JP5038040B2 - Rubber composition for tire tread and tire - Google Patents
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Description
本発明は、脱蛋白天然ゴムを用いたタイヤのトレッド用ゴム組成物、および該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire tread using deproteinized natural rubber, and a tire using the rubber composition for a tread.
天然ゴムは、合成ゴムと比較して優れた生ゴム強度（グリーンストレングス）を有している。また、加硫ゴムとしても機械的強度が高く、耐摩耗性に優れているため、トラック／バス用タイヤなど大型タイヤに多く使用されている。しかしながら、近年、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化などの環境問題的観点より、大型タイヤの低燃費性が重要視されてきており、天然ゴムの優れた特性である耐摩耗性などを低下させることなく、低燃費性の向上が急務となっている。 Natural rubber has excellent raw rubber strength (green strength) compared to synthetic rubber. In addition, vulcanized rubber is often used for large tires such as truck / bus tires because of its high mechanical strength and excellent wear resistance. However, in recent years, low-fuel consumption of large tires has been regarded as important from the viewpoint of environmental issues such as resource saving and stricter regulations on carbon dioxide emission control, and the wear resistance, which is an excellent characteristic of natural rubber, has been reduced. Without improvement, there is an urgent need to improve fuel efficiency.
一方、通常の天然ゴム中には、蛋白質や脂質等の非ゴム成分が５〜１０重量％ほど存在している。これらの非ゴム成分、とくに蛋白質は分子鎖の絡み合いの原因となると言われており、ゲル化を引きおこす要因となり、ゲル化がおこるとゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化するという欠点がある。一般的に、天然ゴムの加工性を改良するために、練りロール機や密閉式混合機で素練りし、分子量を下げるという方法が用いられているが、このような素練りは分子主鎖をランダムに切断してしまうため、燃費特性の悪化を引きおこす。 On the other hand, non-rubber components such as proteins and lipids are present in an amount of about 5 to 10% by weight in ordinary natural rubber. These non-rubber components, especially proteins, are said to cause entanglement of molecular chains, causing gelation, which has the disadvantage of increasing the viscosity of rubber and degrading processability. . In general, in order to improve the processability of natural rubber, a method of kneading with a kneading roll machine or a closed mixer and lowering the molecular weight is used. Since it cuts at random, it causes deterioration of fuel consumption characteristics.
そこでゲル化の要因の一つとしてあげられている蛋白質を除去する方法が知られており、得られた脱蛋白天然ゴムをタイヤのコンポーネント用のゴムとして使用することが提案されている（特許文献１〜２参照）。しかし、これらの文献に記載されたゴム組成物は耐摩耗性の点で改善の余地がある。 Therefore, a method for removing a protein, which is one of the factors of gelation, is known, and it has been proposed to use the obtained deproteinized natural rubber as a rubber for a tire component (Patent Document). 1-2). However, the rubber compositions described in these documents have room for improvement in terms of wear resistance.
本発明は、天然ゴムの優れた特性である耐摩耗性や機械的強度を低下させることなく、加工性、低燃費性を向上させ得るトレッド用ゴム組成物、ならびに該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤを提供することを目的とする。 The present invention relates to a rubber composition for a tread that can improve processability and fuel efficiency without reducing wear resistance and mechanical strength, which are excellent properties of natural rubber, and to use the rubber composition for a tread. It aims at providing the tire which was.
本発明は、蛋白質の指標としての総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムを１０〜９５重量％とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を５〜９０重量％含むゴム成分および、該ゴム成分１００重量部に対してカーボンブラック１０〜３０重量部を含み、予め脱蛋白天然ゴムとカーボンブラックとを混練してカーボンブラックマスターバッチを作製した後他の成分と混練して得られるトレッド用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber component containing 10 to 95% by weight of deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by weight or less as an index of protein and 5 to 90% by weight of styrene-butadiene rubber (SBR). And 10 to 30 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of the rubber component. A carbon black masterbatch is prepared by previously kneading deproteinized natural rubber and carbon black and then kneaded with other components. The present invention relates to a rubber composition for a tread.
前記脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率は、０．１重量％以下であることが好ましい。 The total nitrogen content of the deproteinized natural rubber is preferably 0.1% by weight or less.
前記ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの割合は、２０〜８０重量％であることが好ましい。 The proportion of the deproteinized natural rubber in the rubber component is preferably 20 to 80% by weight.
さらに本発明は、前記トレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤにも関する。 Furthermore, this invention relates also to the tire which has a tread which consists of said rubber composition for treads.
本発明によれば、総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムとＳＢＲを併用し、さらにカーボンブラックを配合し、さらに、予め脱蛋白天然ゴムとカーボンブラックとを混練してカーボンブラックマスターバッチを作製した後他の成分と混練することにより、耐摩耗性や機械的強度を低下させることなく、加工性および低燃費性を向上させ得るトレッド用ゴム組成物、ならびに該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by weight or less and SBR are used in combination, and carbon black is further blended. to the other ingredients and mixed kneaded to Rukoto after producing carbon black masterbatch, without reducing the abrasion resistance and mechanical strength, a rubber composition for a tread capable of improving the processability and low fuel consumption, In addition, a tire using the rubber composition for a tread can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のトレッド用ゴム組成物は、総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムとＳＢＲとカーボンブラックとを含む。 The rubber composition for a tread of the present invention contains a deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by weight or less, SBR, and carbon black.
本発明で使用する脱蛋白天然ゴムは、天然ゴム中に５〜１０重量％程度含まれ、ゲル化を引きおこす蛋白質を除去し、蛋白質の指標としての総チッ素含有率を０．３重量％以下にした脱蛋白天然ゴムをゴム成分の一部として配合することで、加工性の低下を改善している。なお、天然ゴムを脱蛋白する処理としては、特開平６−３２９８３８号公報、特開２００５−４７９９３号公報などに記載されている従来から公知の方法を採用することができる。 The deproteinized natural rubber used in the present invention is contained in the natural rubber in an amount of about 5 to 10% by weight, removes proteins that cause gelation, and has a total nitrogen content of 0.3% by weight or less as a protein indicator. By blending the deproteinized natural rubber as a part of the rubber component, the deterioration of processability is improved. In addition, as a process which deproteinizes natural rubber, the conventionally well-known method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 6-329838, Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-47993 etc. is employable.
本発明では、脱蛋白天然ゴムの蛋白質含有量の指標として総チッ素含有率を用いる。脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率は０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。総チッ素含有率が０．３重量％をこえると、ゲル化を引き起こす要因となり、加工性が悪化する。なお、脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率は低い方が好ましく、できればチッ素を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常０．０１重量％である。 In the present invention, the total nitrogen content is used as an index of the protein content of the deproteinized natural rubber. The total nitrogen content of the deproteinized natural rubber is 0.3% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less. When the total nitrogen content exceeds 0.3% by weight, it causes gelation and the processability is deteriorated. The total nitrogen content of the deproteinized natural rubber is preferably low, and it is desirable not to contain nitrogen if possible. However, the lower limit is usually 0.01% by weight due to the limitation of the production method and the like.
脱蛋白天然ゴムの重量平均分子量は、生ゴム強度が高く、耐摩耗性に優れる点から、１４０万以上が好ましく、１６０万以上がより好ましい。なお、脱蛋白天然ゴムの重量平均分子量の上限値はとくに制限はないが、加工性に優れる点から、通常２００万以下が好ましい。 The weight average molecular weight of the deproteinized natural rubber is preferably 1,400,000 or more, more preferably 1,600,000 or more, from the viewpoint of high raw rubber strength and excellent wear resistance. The upper limit of the weight average molecular weight of the deproteinized natural rubber is not particularly limited, but is usually preferably 2 million or less from the viewpoint of excellent processability.
また、脱蛋白天然ゴムはゲル分が減少した天然ゴムであり、トルエン不溶分として測定される脱蛋白天然ゴムのゲル含有率は、未加硫ゴムの粘度の上昇を抑制でき、加工性に優れる点から、１０重量％以下が好ましい。なお、脱蛋白天然ゴムのゲル含有率は低い方が好ましく、できればゲル分を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常８重量％である。 In addition, the deproteinized natural rubber is a natural rubber with a reduced gel content, and the gel content of the deproteinized natural rubber measured as a toluene insoluble component can suppress an increase in the viscosity of the unvulcanized rubber and is excellent in processability. From the viewpoint, 10% by weight or less is preferable. In addition, it is preferable that the gel content of the deproteinized natural rubber is low, and if possible, it is desirable not to contain the gel content. However, the lower limit is usually 8% by weight due to limitations such as the production method.
本発明においてゴム成分として使用される脱蛋白天然ゴム以外のゴム成分はＳＢＲである。 The rubber component other than the deproteinized natural rubber used as the rubber component in the present invention is SBR.
ＳＢＲとしては、たとえばスチレン含有量が１５〜４０重量％、ビニル含有量が１０〜７２モル％程度のものが、転がり抵抗とグリップ性能のバランスが良好な点から好ましい。 SBR having, for example, a styrene content of about 15 to 40% by weight and a vinyl content of about 10 to 72% by mole is preferred from the viewpoint of a good balance between rolling resistance and grip performance.
ゴム成分中における脱蛋白天然ゴムの割合は１０〜９５重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７０重量％である。脱蛋白天然ゴムの割合が１０％を下回ると加工性の向上などの上記脱蛋白天然ゴムの配合効果が小さくなり、一方、９５量％をこえるとコストが高くなる。 The proportion of the deproteinized natural rubber in the rubber component is 10 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight, and more preferably 25 to 70% by weight. When the proportion of the deproteinized natural rubber is less than 10%, the blending effect of the deproteinized natural rubber such as improvement of processability is reduced, while when it exceeds 95% by weight, the cost is increased.
本発明のタイヤのトレッド用ゴム組成物には、さらにカーボンブラックを配合する。カーボンブラックを配合することにより、耐摩耗性が向上する。カーボンブラックの配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜３０重量部であり、好ましくは１５〜２５重量部、さらに好ましくは１８〜２３重量部である。１０重量部を下回ると耐摩耗性が低下し、一方、３０重量部をこえると加工性がわるくなる。 Carbon black is further blended in the rubber composition for a tire tread of the present invention. By adding carbon black, wear resistance is improved. The compounding ratio of carbon black is 10 to 30 parts by weight, preferably 15 to 25 parts by weight, and more preferably 18 to 23 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the amount is less than 10 parts by weight, the wear resistance is lowered. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by weight, the workability is impaired.
本発明に用いられるカーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は好ましくは７０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは８０〜１８０ｍ2／ｇである。カーボンブラックのＮ2ＳＡが前記の範囲にあるとき、良好な補強効果が得られることから好ましい。 Nitrogen adsorption specific surface area of carbon black used in the present invention (N 2 SA) is preferably 70m 2 / g or more, more preferably 80~180m 2 / g. When N 2 SA of carbon black is in the above range, it is preferable because a good reinforcing effect can be obtained.
前記カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸油量が前記範囲にあるとき、良好な補強効果が得られることから好ましい。 The carbon black has a DBP (dibutyl phthalate) oil absorption of preferably 70 ml / 100 g or more, more preferably 80 to 160 ml / 100 g. When the DBP oil absorption is in the above range, it is preferable because a good reinforcing effect can be obtained.
前記カーボンブラックの具体例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等があげられるが、とくに制限されるものではない。 Specific examples of the carbon black include HAF, ISAF, SAF and the like, but are not particularly limited.
本発明のゴム組成物はシリカを含んでいてもよい。シリカとしては湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、とくに制限はない。 The rubber composition of the present invention may contain silica. Silica includes silica produced by a wet method or a dry method, but is not particularly limited.
本発明に用いられるシリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１２０〜２８０ｍ2である。シリカのＮ2ＳＡがこの範囲にあるとき、良好な補強効果と良好な分散性が得られ、ゴム組成物の発熱性をさらに抑えることができる。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica used in the present invention is preferably 100 to 300 m 2 / g, more preferably 120 to 280 m 2 . When N 2 SA of silica is in this range, a good reinforcing effect and good dispersibility can be obtained, and the heat buildup of the rubber composition can be further suppressed.
前記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１２０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。シリカの配合量が前記の範囲にあるとき、より一層充分な低発熱性およびウェットグリップ性能が得られ、また良好な加工性、作業性が達成できる。 The amount of silica is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, and particularly preferably 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the blending amount of silica is in the above-mentioned range, it is possible to obtain a more sufficient low heat generation property and wet grip performance, and to achieve good workability and workability.
本発明のゴム組成物はシランカップリング剤を含むことが好ましい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。 The rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent that can be suitably used in the present invention can be any silane coupling agent conventionally used in combination with a silica filler. Specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) Tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide Bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3- Riethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide Bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxy Silylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolylte Sulfides such as rasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrisulfide Mercapto series such as ethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyl series such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltri Amino series such as methoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ Glycidoxy systems such as glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, Nitro-based compounds such as 3-nitropropyltriethoxysilane, chloro-based compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane and 2-chloroethyltriethoxysilane It is done. Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used because of the effect of adding a coupling agent and cost. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００重量部に対して０〜２０重量部が好ましい。シランカップリング剤の配合量が前記範囲にあるとき、適正なコストでカップリング効果が得られ、より一層良好な補強性や耐摩耗性が達成できる。分散効果、カップリング効果がさらに向上することから、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して２〜１５重量部であることがより好ましい。 As for the compounding quantity of the said silane coupling agent, 0-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said silica. When the amount of the silane coupling agent is in the above range, a coupling effect can be obtained at an appropriate cost, and even better reinforcement and wear resistance can be achieved. Since the dispersion effect and the coupling effect are further improved, the blending amount of the silane coupling agent is more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
カーボンブラックとシリカおよびシランカップリング剤とを併用することにより、耐摩耗性と転がり抵抗のバランスが向上するなどの効果がさらに奏される。併用する場合、ゴム成分１００重量部に対してカーボンブラック１０〜３０重量部、シリカ３０〜１００重量部、シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤５〜１０重量部が特に好ましい。 By using carbon black in combination with silica and a silane coupling agent, effects such as improvement in the balance between wear resistance and rolling resistance are further exhibited. When used in combination, 10 to 30 parts by weight of carbon black, 30 to 100 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and 5 to 10 parts by weight of a silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of silica are particularly preferable.
なお、本発明のゴム組成物には、前記のＳＢＲ、脱蛋白天然ゴム、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤以外に、必要に応じて、ワックス、オイル、軟化剤、老化防止剤、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等のタイヤのトレッドの製造に通常用いられる配合剤を適宜配合することができる。 In addition to the SBR, deproteinized natural rubber, carbon black, silica, and silane coupling agent, the rubber composition of the present invention includes wax, oil, softener, anti-aging agent, stearic acid, if necessary. A compounding agent usually used in the production of tire treads such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a vulcanization accelerating aid can be appropriately blended.
本発明のトレッド用ゴム組成物では、脱蛋白天然ゴムとカーボンブラックを予め混練してカーボンブラックマスターバッチを作製することが重要である。カーボンブラックマスターバッチの形態で他の成分と混練することによりカーボンブラックの分散性が高くなり、耐摩耗性が向上する。カーボンブラックマスターバッチの作製に使用する脱蛋白天然ゴムの割合は、脱蛋白天然ゴム全体の２０〜１００重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。カーボンブラックは使用する全量をマスターバッチ化することが望ましい。なお、カーボンブラックマスターバッチの作製にＳＢＲを全ＳＢＲの２０重量％までであれば配合してもよい。 In the tread rubber composition of the present invention, it is important to prepare a carbon black masterbatch by previously kneading deproteinized natural rubber and carbon black. By kneading with other components in the form of a carbon black masterbatch, the dispersibility of the carbon black is increased and the wear resistance is improved. The ratio of the deproteinized natural rubber used for producing the carbon black masterbatch is 20 to 100% by weight, preferably 50 to 90% by weight, based on the total deproteinized natural rubber. As for carbon black, it is desirable to masterbatch the whole quantity to be used. Note that SBR may be blended in the production of the carbon black masterbatch as long as it is up to 20% by weight of the total SBR.
本発明のトレッド用ゴム組成物は、このカーボンブラックマスターバッチと他の残余の成分を定法により混練することにより製造できる。 The rubber composition for a tread of the present invention can be produced by kneading this carbon black master batch and other remaining components by a conventional method.
本発明のタイヤは、本発明のトレッド用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッド、特にキャップトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造する。 The tire of the present invention is produced by an ordinary method using the tread rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention blended with the above-mentioned compounding agent is extruded in accordance with the shape of the tire tread, particularly the cap tread, at an unvulcanized stage, and is usually used on a tire molding machine. An unvulcanized tire is formed by molding by the method. The unvulcanized tire is heated and pressed in a vulcanizer to produce a tire.
本発明のタイヤは特に大型タイヤとして有用であり、大型タイヤとしては、たとえばバス、トラック、トレーラーなどの良路用のオールシーズンタイヤとして、また、ダンプトラックなどの悪路用のタイヤとして特に好適である。 The tire of the present invention is particularly useful as a large tire, and as a large tire, for example, it is particularly suitable as an all-season tire for good roads such as buses, trucks and trailers, and as a tire for bad roads such as dump trucks. is there.
なお、本明細書で規定する総チッ素含有率、ゲル含有率および重量平均分子量の測定法はつぎのとおりである。 In addition, the measuring method of the total nitrogen content rate, gel content rate, and weight average molecular weight which are prescribed | regulated by this specification is as follows.
（総チッ素含有率）
ケルダール試験法（特開平６−３２９８３８号公報に詳しく記載されている方法）により総チッ素含有率を測定する。
(Total nitrogen content)
The total nitrogen content is measured by the Kjeldahl test method (the method described in detail in JP-A-6-329838).
（ゲル含有率）
生ゴムを１ｍｍ×１ｍｍに切断したサンプル７０ｍｇを計り取り、これに３５ｍｌのトルエンを加え１週間冷暗所に静置する。ついで、遠心分離してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで洗浄した後、乾燥し重量（ｍｇ）を測定し、つぎの式によりゲル含有率（％）を求める。
ゲル含有率（％）＝（乾燥後の重量）／（最初のサンプル重量）×１００
(Gel content)
A 70 mg sample of raw rubber cut to 1 mm × 1 mm is weighed, 35 ml of toluene is added thereto, and the mixture is allowed to stand in a cool dark place for 1 week. Next, the gel is centrifuged to precipitate an insoluble gel content in toluene and the soluble content of the supernatant is removed. After washing only the gel content with methanol, it is dried and the weight (mg) is measured. Calculate the rate (%).
Gel content (%) = (weight after drying) / (initial sample weight) × 100
（重量平均分子量測定）
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定し（溶媒：テトラヒドロフラン）、重量平均分子量を求める。
(Weight average molecular weight measurement)
Measured by gel permeation chromatography (solvent: tetrahydrofuran) to determine the weight average molecular weight.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited only to these.
各種薬品の説明
ＳＢＲ：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含有量：２３．５重量％）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のＮ１１０（Ｎ2ＳＡ：１４３ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１３ｍｌ／１００ｇ）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース
オイル：(株)ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＴＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
加硫促進剤ＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
Explanation of various chemicals SBR: SBR1502 (styrene content: 23.5% by weight) manufactured by JSR Corporation
Carbon black: N110 (N 2 SA: 143 m 2 / g, DBP oil absorption: 113 ml / 100 g) manufactured by Showa Cabot Corporation
Wax: Ozoace Oil manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd .: JOMO Process X140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine stearic acid manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.): Stearic acid oxidation manufactured by NOF Corporation Zinc: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. TTBS: Noxeller NS (N-t-butyl- manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 2-Benzothiazyl sulfenamide)
Vulcanization accelerator PG: Noxeller D (N, N′-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
下記に示す調製例１〜３により脱蛋白天然ゴムＡ〜Ｃを調製した。 Deproteinized natural rubbers A to C were prepared according to Preparation Examples 1 to 3 shown below.
調製例１（脱蛋白天然ゴムＡ）
ソクテック社（マレーシア）製の高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０．２％）１５０ｍｌをゴム固形分が１０％になるように２Ｌの蒸留水で希釈し、０．１２％のナフテン酸ソーダで安定化させ、リン酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調節した。ついで、脱蛋白酵素アルカラーゼ２．０Ｍ（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））７．８ｇを１００ｍｌの蒸留水に分散させて、前記希釈天然ゴムラテックスに加えた。ラテックスのｐＨを再度９．２に調整した後、３７℃で２４時間維持して脱蛋白処理を行なった。脱蛋白処理を完了したラテックスに対して、陰イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製のＫＰ４４０１）を１重量％の割合で添加し、１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行なった。遠心分離後、上層に分離したクリーム状のゴム分を取り出し、さらに水で希釈することにより、ゴム固形分６０％の脱蛋白処理された天然ゴムラテックスを得た。この脱蛋白天然ゴムラテックスをガラス板上にキャストし、室温で乾燥した後、さらに減圧下に乾燥した。得られた乾燥ゴムをアセトン／２−ブタノン混合溶媒（３：１）で抽出処理して不純物（ホモポリマーなど）を除去し、脱蛋白天然ゴムＡ（ＤＰＮＲ−Ａ）を得た。
この脱蛋白天然ゴムＡの総チッ素含有率は０．０３４重量％であった。
Preparation Example 1 (Deproteinized natural rubber A)
150 ml of high ammonia type natural rubber latex (solid content 60.2%) manufactured by Soctech (Malaysia) is diluted with 2 liters of distilled water so that the rubber solid content becomes 10%, and 0.12% sodium naphthenate. And the pH was adjusted to 9.2 by adding sodium dihydrogen phosphate. Then, 7.8 g of deproteinase alcalase 2.0M (Novo Nordisk Bio Industry Co., Ltd.) was dispersed in 100 ml of distilled water and added to the diluted natural rubber latex. After adjusting the pH of the latex to 9.2 again, it was maintained at 37 ° C. for 24 hours for deproteinization. The anionic surfactant polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium (KP4401 manufactured by Kao Corporation) was added at a rate of 1% by weight to the latex that had been subjected to deproteinization treatment, and centrifuged at 10,000 rpm for 30 minutes. Separation was performed. After centrifugation, the creamy rubber component separated into the upper layer was taken out and further diluted with water to obtain a deproteinized natural rubber latex having a rubber solid content of 60%. This deproteinized natural rubber latex was cast on a glass plate, dried at room temperature, and further dried under reduced pressure. The resulting dry rubber was extracted with an acetone / 2-butanone mixed solvent (3: 1) to remove impurities (such as a homopolymer) to obtain deproteinized natural rubber A (DPNR-A).
This deproteinized natural rubber A had a total nitrogen content of 0.034% by weight.
調製例２（脱蛋白天然ゴムＢ）
脱蛋白酵素アルカラーゼの量を２．０ｇに変更したほかは調製例１と同様にして脱蛋白天然ゴムＢ（ＤＰＮＲ−Ｂ）を得た。
この脱蛋白天然ゴムＢの総チッ素含有率は０．２５重量％であった。
Preparation Example 2 (Deproteinized natural rubber B)
Deproteinized natural rubber B (DPNR-B) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of deproteinase alcalase was changed to 2.0 g.
This deproteinized natural rubber B had a total nitrogen content of 0.25% by weight.
調製例３（脱蛋白天然ゴムＣ）
脱蛋白酵素アルカラーゼの量を０．１ｇに変更したほかは調製例１と同様にして脱蛋白天然ゴムＣ（ＤＰＮＲ−Ｃ）を得た。
この脱蛋白天然ゴムＣの総チッ素含有率は０．３５重量％であった。
Preparation Example 3 (Deproteinized natural rubber C)
Deproteinized natural rubber C (DPNR-C) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the amount of deproteinase alcalase was changed to 0.1 g.
This deproteinized natural rubber C had a total nitrogen content of 0.35% by weight.
調製例４（市販の天然ゴムＮＲ）
市販のハイアンモニア天然ゴムラテックス（野村貿易（株）製、Ｈｙｔｅｘ）をガラス板上に流延し、室温で乾燥し後、減圧下で乾燥した。得られた乾燥ゴムをアセトン／２−ブタノン混合溶媒（３：１）で抽出処理して不純物（ホモポリマーなど）を除去し、天然ゴム（ＮＲ）を得た。
この天然ゴム（ＮＲ）の総チッ素含有率は０．５重量％であった。
Preparation Example 4 (commercially available natural rubber NR)
A commercially available high-ammonia natural rubber latex (Hytex manufactured by Nomura Trading Co., Ltd.) was cast on a glass plate, dried at room temperature, and then dried under reduced pressure. The obtained dry rubber was extracted with an acetone / 2-butanone mixed solvent (3: 1) to remove impurities (such as a homopolymer) to obtain natural rubber (NR).
The total nitrogen content of this natural rubber (NR) was 0.5% by weight.
実施例１〜２および比較例１〜２
表１に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。
なお、脱蛋白天然ゴムとカーボンブラックとをバンバリーミキサーにより充分混練して脱蛋白天然ゴム／カーボンブラックの重量比が２８／１００のカーボンブラックマスターバッチを作製した。得られたカーボンブラックマスターバッチ（脱蛋白天然ゴム／カーボンブラック重量比：２８／１００）と残余の成分とを表１の組成割合になるように、定法にしたがって混練配合した。
これらのゴム組成物について、つぎの特性を調べた。結果を表１に示す。
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
According to the formulation shown in Table 1, kneading and compounding were carried out to obtain various test rubber compositions.
The deproteinized natural rubber and carbon black were sufficiently kneaded by a Banbury mixer to prepare a carbon black masterbatch having a deproteinized natural rubber / carbon black weight ratio of 28/100. The obtained carbon black masterbatch (deproteinized natural rubber / carbon black weight ratio: 28/100) and the remaining components were kneaded and blended according to a conventional method so as to have the composition ratios shown in Table 1.
The following characteristics were examined for these rubber compositions. The results are shown in Table 1.
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法にしたがい、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１３０℃で測定する。
比較例１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
ムーニー粘度指数＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Processability)
The Mooney viscosity (ML1 + 4) of the unvulcanized rubber composition is measured at 130 ° C. according to the Mooney viscosity measurement method defined in JIS K6300.
The Mooney viscosity (ML1 + 4) of Comparative Example 1 was set to 100, and indexed by the following calculation formula. The larger the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.
Mooney viscosity index = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
（転がり抵抗指数）
試験片をつぎの方法により作製する。
厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを１７０℃、１２分間で加硫し、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出して試験片とする。
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各試験片のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、つぎの計算式で指数表示する。指数が大きいほど転がり抵抗特性に優れる。
転がり抵抗指数＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Rolling resistance index)
A test piece is prepared by the following method.
An unvulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm is vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes and cut into a width of 5 mm and a length of 40 mm to obtain a test piece.
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of each test piece was measured under conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. As an exponent, the following formula is used. The larger the index, the better the rolling resistance characteristics.
Rolling resistance index = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
（耐摩耗性）
試験片をつぎの方法により作製する。
厚さ５ｍｍの未加硫ゴムシートを１７０℃、１２分間で加硫し、内径２２ｍｍ、外径５０ｍｍのリング状に切り出して試験片とする。
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量が測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００として下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
摩耗指数＝（比較例１の損失量）／（各配合の損失量）×１００
(Abrasion resistance)
A test piece is prepared by the following method.
An unvulcanized rubber sheet having a thickness of 5 mm is vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes and cut into a ring shape having an inner diameter of 22 mm and an outer diameter of 50 mm to obtain a test piece.
Using a Lambourn abrasion tester, the Lambourne wear amount was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C., a slip rate of 20%, and a test time of 5 minutes, and the volume loss of each formulation was calculated. Expressed as an index using the formula. The higher the index, the better the wear resistance.
Abrasion index = (loss amount of Comparative Example 1) / (loss amount of each formulation) × 100
（破断強度および破断伸び）
試験片をつぎの方法により作製する。
厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを１７０℃、１２分間で加硫し、ダンベルカッター（３号）で打ち抜き、試験片とする。
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準じて各試験片の引張試験を行い、破断強度および破断伸びを測定する。測定結果を比較例１の結果を１００とした指数で示す。指数が大きいほどゴム強度が大きい。
(Breaking strength and breaking elongation)
A test piece is prepared by the following method.
A 2 mm thick unvulcanized rubber sheet is vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes and punched out with a dumbbell cutter (No. 3) to obtain a test piece.
Each test piece is subjected to a tensile test according to JIS K6251-1993, and the breaking strength and breaking elongation are measured. The measurement results are shown as an index with the result of Comparative Example 1 being 100. The greater the index, the greater the rubber strength.
表１の結果から、総チッ素含有量０．３重量％以下の脱蛋白天然ゴムでは加工性、転がり抵抗性、耐摩耗性、破断強度および破断伸びのいずれにおいても性能改善が認められるが、総チッ素含有量０．３重量％をこえる脱蛋白天然ゴムではそれらの改善が認められないことが分かる。 From the results in Table 1, the deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by weight or less shows improved performance in any of processability, rolling resistance, wear resistance, breaking strength and breaking elongation. It can be seen that deproteinized natural rubber having a total nitrogen content exceeding 0.3% by weight does not show any improvement.
実施例３および比較例３
実施例１および比較例１において、それぞれ脱蛋白天然ゴム／ＳＢＲ（重量比）を３０／７０および天然ゴム／ＳＢＲ（重量比）を３０／７０としたほかは実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして加工性、転がり抵抗性、耐摩耗性、破断強度および破断伸びを調べた（評価はいずれも、比較例３の結果を１００とする指数で示す）。結果を表２に示す。
Example 3 and Comparative Example 3
A rubber composition as in Example 1 except that the deproteinized natural rubber / SBR (weight ratio) was 30/70 and the natural rubber / SBR (weight ratio) was 30/70 in Example 1 and Comparative Example 1, respectively. A product was prepared and examined for workability, rolling resistance, wear resistance, breaking strength, and breaking elongation in the same manner as in Example 1 (all evaluations are indicated by an index with the result of Comparative Example 3 being 100). . The results are shown in Table 2.
比較例４および比較例５
実施例１および比較例１において、それぞれ天然ゴム／ＳＢＲ（重量比）を５／９５および脱蛋白天然ゴム／ＳＢＲ（重量比）を５／９５としたほかは実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして加工性、転がり抵抗性、耐摩耗性、破断強度および破断伸びを調べた（評価はいずれも、比較例４の結果を１００とする指数で示す）。結果を表３に示す。
Comparative Example 4 and Comparative Example 5
A rubber composition as in Example 1 except that the natural rubber / SBR (weight ratio) was 5/95 and the deproteinized natural rubber / SBR (weight ratio) was 5/95 in Example 1 and Comparative Example 1, respectively. A product was prepared and examined for workability, rolling resistance, wear resistance, breaking strength and breaking elongation in the same manner as in Example 1 (all evaluations are indicated by an index with the result of Comparative Example 4 being 100). . The results are shown in Table 3.
表２および表３の結果から、脱蛋白天然ゴムの配合割合をゴム成分の１０重量％以上にするときは、加工性、転がり抵抗性、耐摩耗性、破断強度および破断伸びのいずれにおいても性能改善が認められることが分かる。 From the results of Table 2 and Table 3, when the blending ratio of the deproteinized natural rubber is 10% by weight or more of the rubber component, the performance is any of processability, rolling resistance, wear resistance, breaking strength and breaking elongation. It can be seen that there is an improvement.
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