JP6329187B2 - Tire and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a tire and a manufacturing method thereof.
従来からタイヤには種々の性能が求められているが、特にオールシーズン向けタイヤには、ウェットグリップ性能、氷上グリップ性能といった幅広い条件でのグリップ性能が重視される傾向にあり、近年では低燃費性も重要視されている。 Conventionally, tires have been required to have various performances, but especially for all-season tires, grip performance under a wide range of conditions such as wet grip performance and on-ice grip performance tends to be emphasized. Is also regarded as important.
これまで、ウェットグリップ性能を向上させるためには、充填剤や樹脂を多く配合する方法が採られてきたが、それらの方法ではゴムの低燃費性の悪化やガラス転移温度の上昇を招き、氷上グリップ性能が低下する傾向があった（例えば、特許文献１参照）。 In the past, in order to improve wet grip performance, methods of blending a large amount of fillers and resins have been adopted. However, these methods cause deterioration in the fuel efficiency of rubber and increase in the glass transition temperature. There was a tendency for grip performance to fall (for example, refer to patent documents 1).
一方、氷上グリップ性能を向上させるためには、オイルなどの可塑剤を多く配合し、低温でのゴムの硬度を下げたり、低温特性に優れるブタジエンゴムを適用する方法が採られてきたが、それらの方法では、低燃費性が損なわれたり、ウェットグリップ性能が充分確保できないなど、改善の余地があった。 On the other hand, in order to improve the grip performance on ice, methods such as adding a lot of plasticizers such as oil to lower the hardness of rubber at low temperatures or applying butadiene rubber with excellent low temperature characteristics have been adopted. This method has room for improvement, such as low fuel consumption and insufficient wet grip performance.
さらに、カーボンブラックやシリカといった一般的な充填剤に加えて、水酸化アルミニウムのような特殊な充填剤を配合してウェットグリップ性能を向上させる試みも多く開示されているが、氷上グリップ性能や低燃費性とのバランスの面で改善の余地があった（例えば、特許文献２参照）。 Furthermore, many attempts have been made to improve wet grip performance by incorporating special fillers such as aluminum hydroxide in addition to common fillers such as carbon black and silica. There was room for improvement in terms of balance with fuel efficiency (see, for example, Patent Document 2).
以上のように、あらゆる温度帯、条件の路面でのグリップ性能を確保しつつ、低燃費性も維持する技術の開発が望まれている。 As described above, it is desired to develop a technology that maintains the fuel efficiency while ensuring the grip performance on the road surface in all temperature zones and conditions.
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能及び氷上グリップ性能がバランス良く改善されたタイヤ及びその製造方法を提供することを目的とする。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a tire with improved fuel efficiency, wet grip performance and on-ice grip performance in a well-balanced manner, and a method for producing the same.
本発明は、ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有するタイヤであって、該ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、７０℃におけるｔａｎδが０．１２以下、０℃におけるｔａｎδが０．４０以上、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とするタイヤに関する。 The present invention is a tire having a tire member produced using a rubber composition, and the rubber physical properties of the rubber composition after vulcanization are such that tan δ at 70 ° C. is 0.12 or less and tan δ at 0 ° C. is 0. It is related with the tire characterized by 40 or more and glass transition temperature being -20 degrees C or less.
上記ゴム組成物は、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、可塑剤とを含み、ゴム成分１００質量％中の上記ブタジエンゴムの含有量が２０〜４０質量％であり、ゴム成分１００質量％中の上記スチレンブタジエンゴムの含有量が５０〜８０質量％であり、ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が４０〜１００質量部であり、ゴム成分１００質量部に対する上記可塑剤の含有量が１０〜３０質量部であり、かつ、下記数式を満たすことが好ましい。 The rubber composition includes a rubber component including butadiene rubber and styrene butadiene rubber, silica, and a plasticizer, and the content of the butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 20 to 40% by mass, and the rubber The content of the styrene butadiene rubber in 100% by mass of the component is 50 to 80% by mass, the content of the silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 40 to 100 parts by mass, and the plasticity with respect to 100 parts by mass of the rubber component It is preferable that the content of the agent is 10 to 30 parts by mass and the following mathematical formula is satisfied.
上記数式中、Ａは、ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量（質量％）を表す。Ｂは、ブタジエンゴムのシス含量（質量％）を表す。Ｃは、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量（質量％）を表す。Ｄは、スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量（質量％）を表す。Ｅは、スチレンブタジエンゴムのビニル含量（モル％）を表す。Ｆは、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）を表す。Ｇは、シリカの窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。Ｈは、ゴム成分１００質量部に対する可塑剤の含有量（質量部）を表す。ｅはネイピア数を表し、ｌｏｇは自然対数を表す。 In the above formula, A represents the content (% by mass) of butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component. B represents the cis content (% by mass) of the butadiene rubber. C represents the content (% by mass) of styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component. D represents the amount of bound styrene (% by mass) of the styrene-butadiene rubber. E represents the vinyl content (mol%) of the styrene butadiene rubber. F represents the silica content (parts by mass) relative to 100 parts by mass of the rubber component. G represents the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g) of silica. H represents the content (parts by mass) of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component. e represents the number of Napiers, and log represents the natural logarithm.
上記タイヤ部材は、トレッドであることが好ましい。 The tire member is preferably a tread.
本発明はまた、ゴム組成物を得る混練工程と、前記混練工程で得られた前記ゴム組成物を用いて生タイヤを成形する成形工程と、前記成形工程で得られた生タイヤを加硫する加硫工程とを含むタイヤの製造方法であって、前記ゴム組成物が、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、可塑剤とを含み、ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が２０〜４０質量％であり、ゴム成分１００質量％中の前記スチレンブタジエンゴムの含有量が５０〜８０質量％であり、ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が４０〜１００質量部であり、ゴム成分１００質量部に対する前記可塑剤の含有量が１０〜３０質量部であり、かつ、下記数式を満たすことを特徴とするタイヤの製造方法に関する。 The present invention also includes a kneading step for obtaining a rubber composition, a molding step for molding a green tire using the rubber composition obtained in the kneading step, and a vulcanization of the green tire obtained in the molding step. A method of manufacturing a tire including a vulcanization step, wherein the rubber composition includes a rubber component including butadiene rubber and styrene butadiene rubber, silica, and a plasticizer, and the butadiene in 100% by mass of the rubber component. The rubber content is 20 to 40% by mass, the content of the styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 50 to 80% by mass, and the content of the silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 40 to 40%. The present invention relates to a tire manufacturing method characterized in that the content of the plasticizer is 100 to 30 parts by mass, the content of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 10 to 30 parts by mass, and the following mathematical formula is satisfied. .
上記数式中、Ａは、ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量（質量％）を表す。Ｂは、ブタジエンゴムのシス含量（質量％）を表す。Ｃは、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量（質量％）を表す。Ｄは、スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量（質量％）を表す。Ｅは、スチレンブタジエンゴムのビニル含量（モル％）を表す。Ｆは、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）を表す。Ｇは、シリカの窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。Ｈは、ゴム成分１００質量部に対する可塑剤の含有量（質量部）を表す。ｅはネイピア数を表し、ｌｏｇは自然対数を表す。 In the above formula, A represents the content (% by mass) of butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component. B represents the cis content (% by mass) of the butadiene rubber. C represents the content (% by mass) of styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component. D represents the amount of bound styrene (% by mass) of the styrene-butadiene rubber. E represents the vinyl content (mol%) of the styrene butadiene rubber. F represents the silica content (parts by mass) relative to 100 parts by mass of the rubber component. G represents the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g) of silica. H represents the content (parts by mass) of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component. e represents the number of Napiers, and log represents the natural logarithm.
本発明によれば、加硫後のゴム物性が、７０℃におけるｔａｎδが０．１２以下、０℃におけるｔａｎδが０．４０以上、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下であるゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有するタイヤであるので、低燃費性、ウェットグリップ性能及び氷上グリップ性能をバランス良く改善できる。 According to the present invention, the rubber composition after vulcanization has a tan δ at 70 ° C. of 0.12 or less, a tan δ at 0 ° C. of 0.40 or more, and a glass transition temperature of −20 ° C. or less. Since it is a tire having a tire member produced by using it, low fuel consumption, wet grip performance and on-ice grip performance can be improved in a well-balanced manner.
本発明のタイヤは、加硫後のゴム物性が、７０℃におけるｔａｎδが０．１２以下、０℃におけるｔａｎδが０．４０以上、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下であるゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有するものである。 The tire of the present invention is a rubber composition having a vulcanization rubber property of tan δ at 70 ° C. of 0.12 or less, tan δ at 0 ° C. of 0.40 or more, and a glass transition temperature of −20 ° C. or less. It has the tire member produced using it.
このように、加硫後の状態で、７０℃におけるｔａｎδ、０℃におけるｔａｎδ、及び、ガラス転移温度が所定の範囲を満たすゴム組成物をタイヤ部材に適用することで、低燃費性、ウェットグリップ性能及び氷上グリップ性能がバランス良く改善されたタイヤを提供することができる。 As described above, by applying to the tire member a rubber composition satisfying a predetermined range of tan δ at 70 ° C., tan δ at 0 ° C., and glass transition temperature in a state after vulcanization, low fuel consumption, wet grip It is possible to provide a tire with improved performance and grip performance on ice in a well-balanced manner.
本発明におけるゴム組成物は、加硫後のゴム組成物において、７０℃におけるｔａｎδが０．１２以下である。該７０℃におけるｔａｎδは、粘弾性測定により７０℃における加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定することにより得られる測定値であり、当該値が０．１２以下であることにより、優れた低燃費性が得られる。上記７０℃におけるｔａｎδとしては、０．１１以下が好ましい。なお、下限は特に限定されず、小さければ小さいほどよい。 The rubber composition in the present invention has a tan δ at 70 ° C. of 0.12 or less in the rubber composition after vulcanization. The tan δ at 70 ° C. is a measured value obtained by measuring the loss tangent (tan δ) of the vulcanized rubber composition at 70 ° C. by viscoelasticity measurement, and is excellent when the value is 0.12 or less. High fuel efficiency can be obtained. The tan δ at 70 ° C. is preferably 0.11 or less. The lower limit is not particularly limited, and the lower the better.
上記加硫後のゴム組成物は、０℃におけるｔａｎδが０．４０以上である。該０℃におけるｔａｎδは、粘弾性測定により０℃における加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定することにより得られる測定値であり、当該値が０．４０以上であることにより、優れたウェットグリップ性能が得られる。上記０℃におけるｔａｎδとしては、０．４５以上が好ましく、０．４７以上がより好ましく、０．５０以上が更に好ましい。なお、上限は特に限定されず、大きければ大きいほどよい。 The vulcanized rubber composition has a tan δ at 0 ° C. of 0.40 or more. The tan δ at 0 ° C. is a measured value obtained by measuring the loss tangent (tan δ) of the vulcanized rubber composition at 0 ° C. by viscoelasticity measurement, and is excellent when the value is 0.40 or more. Wet grip performance can be obtained. The tan δ at 0 ° C. is preferably 0.45 or more, more preferably 0.47 or more, and further preferably 0.50 or more. The upper limit is not particularly limited, and the larger the better.
なお、上記粘弾性測定は、粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で行われたものである。 The viscoelasticity measurement was performed using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) under conditions of a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%.
上記加硫後のゴム組成物は、ガラス転移温度が−２０℃以下である。該ガラス転移温度は、示差走査熱量測定により測定される値であり、当該値が−２０℃以下であることにより、優れた氷上グリップ性能が得られる。上記ガラス転移温度としては、−２５℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。下限は特に限定されず、小さければ小さいほどよい。 The rubber composition after vulcanization has a glass transition temperature of -20 ° C or lower. The glass transition temperature is a value measured by differential scanning calorimetry. When the value is −20 ° C. or less, excellent on-ice grip performance can be obtained. The glass transition temperature is preferably −25 ° C. or lower, and more preferably −30 ° C. or lower. The lower limit is not particularly limited, and the lower the better.
なお、上記示差走査熱量測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により行われたものである。 The differential scanning calorimetry is performed by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121 at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
加硫後のゴム組成物において、上記所定の範囲を満たす、７０℃におけるｔａｎδ、０℃におけるｔａｎδ、及び、ガラス転移温度は、後述する所定のゴム成分、所定のシリカ、可塑剤を所定量配合することにより、付与することが可能であり、特に、ゴム成分の配合が重要である。 In the rubber composition after vulcanization, the tan δ at 70 ° C., the tan δ at 0 ° C., and the glass transition temperature satisfying the above predetermined range are blended with a predetermined amount of a predetermined rubber component, a predetermined silica, and a plasticizer described later. By doing so, it is possible to impart, particularly the compounding of the rubber component is important.
また、上記７０℃におけるｔａｎδは、ゴム成分の種類や配合量を変更することで調整することができる。他の手段としては、シリカの物性（窒素吸着比表面積など）や配合量を変更することにより調整することも可能である。上記０℃におけるｔａｎδは、シリカの物性（窒素吸着比表面積など）や配合量を変更することで調整することができる。他の手段としては、ゴム成分の種類や配合量を変更することにより調整することも可能である。また、上記ガラス転移温度は、シリカの物性（窒素吸着比表面積など）や配合量を変更することで調整することができる。他の手段としては、ゴム成分の種類や配合量を変更することにより調整することも可能である。 The tan δ at 70 ° C. can be adjusted by changing the type and blending amount of the rubber component. As other means, it is also possible to adjust by changing the physical properties (such as nitrogen adsorption specific surface area) and the blending amount of silica. The tan δ at 0 ° C. can be adjusted by changing the physical properties (such as nitrogen adsorption specific surface area) and the blending amount of silica. As other means, it is also possible to adjust by changing the type and blending amount of the rubber component. Moreover, the said glass transition temperature can be adjusted by changing the physical property (nitrogen adsorption specific surface area etc.) and compounding quantity of a silica. As other means, it is also possible to adjust by changing the type and blending amount of the rubber component.
なお、加硫後のゴム組成物の、７０℃におけるｔａｎδ、０℃におけるｔａｎδ、及び、ガラス転移温度は、後述の実施例に記載する方法で測定できる。 In addition, the tan δ at 70 ° C., the tan δ at 0 ° C., and the glass transition temperature of the rubber composition after vulcanization can be measured by the methods described in Examples described later.
本発明におけるゴム組成物は、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、可塑剤とを含むことが好ましい。 The rubber composition in the present invention preferably contains a rubber component containing butadiene rubber and styrene butadiene rubber, silica, and a plasticizer.
そして、上記ブタジエンゴムの含有量が、ゴム成分１００質量％中２０〜４０質量％であり、上記スチレンブタジエンゴムの含有量が、ゴム成分１００質量％中５０〜８０質量％であり、上記シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４０〜１００質量部であり、上記可塑剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜３０質量部であることが好ましい。これにより、より好適に上記加硫後のゴム物性を満たすゴム組成物が得られる。 The content of the butadiene rubber is 20 to 40% by mass in 100% by mass of the rubber component, the content of the styrene butadiene rubber is 50 to 80% by mass in 100% by mass of the rubber component, and It is preferable that the content is 40 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the content of the plasticizer is 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Thereby, a rubber composition satisfying the rubber physical properties after vulcanization can be obtained more suitably.
更に、上記ゴム組成物は、下記数式を満たすことが好ましい。これにより、より好適に上記加硫後のゴム物性を満たすゴム組成物が得られる。 Furthermore, the rubber composition preferably satisfies the following mathematical formula. Thereby, a rubber composition satisfying the rubber physical properties after vulcanization can be obtained more suitably.
上記数式中、Ａは、ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量（質量％）を表す。Ｂは、ブタジエンゴムのシス含量（質量％）を表す。Ｃは、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量（質量％）を表す。Ｄは、スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量（質量％）を表す。Ｅは、スチレンブタジエンゴムのビニル含量（モル％）を表す。Ｆは、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）を表す。Ｇは、シリカの窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。Ｈは、ゴム成分１００質量部に対する可塑剤の含有量（質量部）を表す。ｅはネイピア数を表し、ｌｏｇは自然対数を表す。 In the above formula, A represents the content (% by mass) of butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component. B represents the cis content (% by mass) of the butadiene rubber. C represents the content (% by mass) of styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component. D represents the amount of bound styrene (% by mass) of the styrene-butadiene rubber. E represents the vinyl content (mol%) of the styrene butadiene rubber. F represents the silica content (parts by mass) relative to 100 parts by mass of the rubber component. G represents the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g) of silica. H represents the content (parts by mass) of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component. e represents the number of Napiers, and log represents the natural logarithm.
本発明におけるゴム組成物をこのようなゴム組成物とすることにより、加硫後の状態で、７０℃におけるｔａｎδ、０℃におけるｔａｎδ、及び、ガラス転移温度が上記所定の範囲を満たすゴム組成物を得ることができる。このようなゴム組成物をタイヤ部材に用いると、タイヤの低燃費性、ウェットグリップ性能及び氷上グリップ性能をバランス良く改善することができるが、低燃費性、ウェットグリップ性能、氷上グリップ性能は相互に両立するのが困難な性能であるにもかかわらず、低燃費性、ウェットグリップ性能及び氷上グリップ性能をバランス良く改善できる、というこの効果は、上記ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、シリカ、可塑剤をそれぞれ特定量で組み合わせ、更に上記数式を満たすように配合することで得られる相乗的な効果である。 By using the rubber composition of the present invention as such a rubber composition, after vulcanization, the tan δ at 70 ° C., the tan δ at 0 ° C., and the glass transition temperature satisfy the above predetermined range. Can be obtained. When such a rubber composition is used for a tire member, the fuel efficiency, wet grip performance and on-ice grip performance of the tire can be improved in a balanced manner, but the fuel efficiency, wet grip performance and on-ice grip performance are mutually improved. This effect of improving fuel economy, wet grip performance and on-ice grip performance in a well-balanced manner in spite of difficult performance to achieve both of the above-mentioned effects can be achieved with the above butadiene rubber, styrene butadiene rubber, silica, and plasticizer. It is a synergistic effect obtained by combining in a specific amount and further blending to satisfy the above mathematical formula.
上記スチレンブタジエンゴムとしては、特に制限されず、スチレン、１，３−ブタジエン等の原料モノマーの配合を適宜設定して、乳化重合や、溶液重合、アニオン重合等公知の方法を用いることで調製することができ、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらスチレンブタジエンゴムは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、後述する下記式（１）で表される化合物（変性剤）により変性されたスチレンブタジエンゴムと、下記式（２）で表される化合物（変性剤）により変性されたスチレンブタジエンゴムとを併用する形態が、低燃費性、ウェットグリップ性能及び氷上グリップ性能を特にバランス良く改善できる点で好ましい形態の１つである。 The styrene butadiene rubber is not particularly limited, and is prepared by appropriately setting the composition of raw material monomers such as styrene and 1,3-butadiene and using a known method such as emulsion polymerization, solution polymerization, anionic polymerization, or the like. Commonly used in the tire industry such as emulsion polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR) can be used. These styrene butadiene rubbers may be used singly or in combination of two or more. The styrene butadiene rubber modified with a compound (modifier) represented by the following formula (1) described below A form in which a styrene butadiene rubber modified with a compound (modifier) represented by the following formula (2) is used in combination is preferable in that the fuel economy, wet grip performance and on-ice grip performance can be particularly improved in a well-balanced manner. It is one of.
上記スチレンブタジエンゴムとしては、ゴムの主鎖及び／又は末端が変性剤により変性されたものであってもよいし、例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素等の多官能型の変性剤により変性されて一部に分岐構造を有するものであってもよい。なかでも、主鎖及び／又は末端（より好ましくは、末端）が、シリカと相互作用する官能基を有する変性剤により変性されたものであることが好ましい。このような変性剤で変性され、シリカと相互作用する官能基を有する変性スチレンブタジエンゴムを用いることで、特に低燃費性とウェットグリップ性能とのバランスを優れたものとすることができる。 The styrene butadiene rubber may be one in which the main chain and / or terminal of the rubber is modified with a modifier, for example, modified with a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride or silicon tetrachloride. Some may have a branched structure. Especially, it is preferable that the principal chain and / or the terminal (more preferably, the terminal) is modified with a modifier having a functional group that interacts with silica. By using a modified styrene butadiene rubber modified with such a modifier and having a functional group that interacts with silica, a particularly good balance between low fuel consumption and wet grip performance can be achieved.
上記シリカと相互作用する官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、炭化水素基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、１，２，３級アミノ基、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、炭化水素基が好ましい。 Examples of functional groups that interact with the silica include amino groups, amide groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, sulfide groups, disulfide groups. Sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydrocarbon group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group, etc. Is mentioned. These functional groups may have a substituent. Among these, 1,2 and tertiary amino groups, epoxy groups, hydroxyl groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms), alkoxysilyls because of their high fuel economy and high wet grip performance improvement effect. A group (preferably an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms) or a hydrocarbon group is preferred.
上記シリカと相互作用する官能基を有する変性スチレンブタジエンゴムとしては、下記式（１）で表される化合物（変性剤）により変性されたスチレンブタジエンゴム（Ｓ変性ＳＢＲ）が好ましい。 As the modified styrene butadiene rubber having a functional group that interacts with silica, styrene butadiene rubber (S-modified SBR) modified with a compound (modifier) represented by the following formula (1) is preferable.
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。 In the above formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are alkyl group, alkoxy group, silyloxy group, acetal group, carboxyl group (—COOH), mercapto group (—SH) or these. Represents a derivative. R 4 and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 4 and R 5 may combine to form a ring structure together with the nitrogen atom. n represents an integer.
上記Ｓ変性ＳＢＲとしては、なかでも、溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を上記式（１）で表される化合物により変性されたスチレンブタジエンゴム（Ｓ変性Ｓ−ＳＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ））が好適に用いられる。 As the S-modified SBR, a styrene-butadiene rubber (S-modified S) in which the polymerization terminal (active terminal) of a solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR) is modified with the compound represented by the above formula (1) is used. -SBR (modified SBR described in JP 2010-111753 A)) is preferably used.
上記式（１）において、優れた低燃費性、破壊特性が得られるという点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。好ましい化合物を使用することにより、本発明の効果が良好に得られる。 In the above formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are preferably alkoxy groups (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably, from the viewpoint that excellent fuel economy and destructive properties can be obtained. An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms). R 4 and R 5 are preferably an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). n is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and still more preferably 3. In the case of forming a ring structure with a nitrogen atom bonded to R 4 and R 5, it is preferably a 4- to 8-membered ring. The alkoxy group also includes a cycloalkoxy group (such as cyclohexyloxy group) and an aryloxy group (such as phenoxy group and benzyloxy group). By using a preferred compound, the effect of the present invention can be obtained satisfactorily.
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, and 3-dimethylaminopropyltriethoxy. Examples include silane, 2-diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltriethoxysilane. Of these, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane are preferable because the above-described performance can be improved satisfactorily. These may be used alone or in combination of two or more.
上記シリカと相互作用する官能基を有する変性スチレンブタジエンゴムとしてはまた、下記式（２）で表される化合物（変性剤）により変性されたスチレンブタジエンゴムも好ましい形態の１つである。 As a modified styrene butadiene rubber having a functional group that interacts with silica, a styrene butadiene rubber modified with a compound (modifier) represented by the following formula (2) is also one of the preferred embodiments.
上記式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１４及びＲ１５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｐ、ｑ、ｒは整数を表す。 In the above formula (2), R 11 , R 12 , R 13 , R 16 , R 17 and R 18 are the same or different and are an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group (—COOH), It represents a mercapto group (—SH) or a derivative thereof. R 14 and R 15 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 14 and R 15 may combine to form a ring structure together with the nitrogen atom. p, q, and r represent integers.
上記式（２）で表される化合物（変性剤）により変性されたスチレンブタジエンゴムとしては、なかでも、溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を上記式（２）で表される化合物により変性されたスチレンブタジエンゴムが好適に用いられる。 As the styrene butadiene rubber modified with the compound represented by the above formula (2) (modifier), the polymerization terminal (active terminal) of the solution-polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR) is the above formula (2). Styrene butadiene rubber modified with a compound represented by
上記式（２）において、優れた低燃費性、破壊特性が得られるという点から、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ１４及びＲ１５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８としてはアルキル基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）。ｐは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。ｑは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２である。ｒは、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３、更に好ましくは０である。また、Ｒ１４及びＲ１５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、６〜１０員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。好ましい化合物を使用することにより、本発明の効果が良好に得られる。 In the above formula (2), an alkoxy group is preferable as R 11 , R 12 and R 13 in terms of obtaining excellent fuel economy and breaking characteristics (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms). R 14 and R 15 are preferably an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). R 16 , R 17 and R 18 are preferably an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms). p is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and still more preferably 3. q is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and still more preferably 2. r is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, and still more preferably 0. In the case of forming a ring structure with the nitrogen by bonding R 14 and R 15 atom is preferably a 6-10 membered ring. The alkoxy group also includes a cycloalkoxy group (such as cyclohexyloxy group) and an aryloxy group (such as phenoxy group and benzyloxy group). By using a preferred compound, the effect of the present invention can be obtained satisfactorily.
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ′−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミンなどが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include N- [3- (trimethoxysilyl) -propyl] -N, N′-diethyl-N′-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine and the like. Is mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
上記式（１）で表される化合物又は上記式（２）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、従来公知の手法を使用でき、例えば、スチレンブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性できる。具体的には、溶液重合によるスチレンブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。 As a modification method of the styrene butadiene rubber with the compound represented by the above formula (1) or the compound represented by the above formula (2) (modifier), a conventionally known method can be used. It can be modified by contacting with a compound. Specifically, after preparation of styrene butadiene rubber by solution polymerization, a predetermined amount of the compound is added to the rubber solution, and a polymerization terminal (active terminal) of styrene butadiene rubber is reacted with the compound. .
上記スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量としては、低燃費性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
なお、上記スチレンブタジエンゴムとして２種以上のスチレンブタジエンゴムを併用する場合には、各スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量を質量で重み付けした平均の結合スチレン量（平均結合スチレン量）が上記範囲内であることが好ましい。
The amount of bound styrene of the styrene-butadiene rubber is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more from the viewpoint of low fuel consumption. Moreover, 40 mass% or less is preferable, 30 mass% or less is more preferable, and 25 mass% or less is still more preferable.
When two or more kinds of styrene butadiene rubbers are used in combination as the styrene butadiene rubber, the average styrene styrene amount (average styrene bond amount) obtained by weighting the styrene bond amount of each styrene butadiene rubber by mass is within the above range. Preferably there is.
上記スチレンブタジエンゴムのビニル含量としては、低燃費性の観点から、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。また、６０モル％以下が好ましく、５８モル％以下がより好ましい。
なお、上記スチレンブタジエンゴムとして２種以上のスチレンブタジエンゴムを併用する場合には、各スチレンブタジエンゴムのビニル含量を質量で重み付けした平均のビニル含量（平均ビニル含量）が上記範囲内であることが好ましい。
The vinyl content of the styrene butadiene rubber is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and still more preferably 50 mol% or more, from the viewpoint of low fuel consumption. Moreover, 60 mol% or less is preferable and 58 mol% or less is more preferable.
When two or more kinds of styrene butadiene rubbers are used in combination as the styrene butadiene rubber, the average vinyl content (average vinyl content) obtained by weighting the vinyl content of each styrene butadiene rubber by mass is within the above range. preferable.
上記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万以上、より好ましくは３０万以上、更に好ましくは５０万以上である。一方、Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１３０万以下、更に好ましくは１００万以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the styrene butadiene rubber is preferably 200,000 or more, more preferably 300,000 or more, and still more preferably 500,000 or more. On the other hand, the upper limit of Mw is not particularly limited, but is preferably 1.5 million or less, more preferably 1.3 million or less, and still more preferably 1 million or less. The effect of this invention can fully be exhibited as it exists in the said range.
上記スチレンブタジエンゴムの含有量（スチレンブタジエンゴムとして２種以上のスチレンブタジエンゴムを併用する場合には、それらの合計含有量）は、ゴム成分１００質量％中５０〜８０質量％であることが好ましい。上記スチレンブタジエンゴムの含有量がこのような範囲であると、本発明の効果を充分に発揮できる。上記含有量として、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。また、該含有量は、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。 The content of the styrene butadiene rubber (when two or more styrene butadiene rubbers are used in combination as the styrene butadiene rubber, the total content thereof) is preferably 50 to 80% by mass in 100% by mass of the rubber component. . When the content of the styrene butadiene rubber is within such a range, the effects of the present invention can be sufficiently exhibited. As said content, More preferably, it is 55 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more. Further, the content is more preferably 75% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
特に、上記スチレンブタジエンゴムとして、上記式（１）で表される化合物（変性剤）により変性されたスチレンブタジエンゴムと、上記式（２）で表される化合物（変性剤）により変性されたスチレンブタジエンゴムとを併用する場合の、上記式（１）で表される化合物（変性剤）により変性されたスチレンブタジエンゴムの含有量としては、ゴム成分１００質量％中、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。また、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。一方、上記式（２）で表される化合物（変性剤）により変性されたスチレンブタジエンゴムの含有量としては、ゴム成分１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。上記式（１）で表される化合物（変性剤）により変性されたスチレンブタジエンゴムと、上記式（２）で表される化合物（変性剤）により変性されたスチレンブタジエンゴムとを併用する場合に、これらスチレンブタジエンゴムの含有量が上記範囲内であることにより、本発明の効果を充分に発揮することができる。 In particular, as the styrene butadiene rubber, styrene butadiene rubber modified with a compound (modifier) represented by the above formula (1) and styrene modified with a compound (modifier) represented by the above formula (2). When the butadiene rubber is used in combination, the content of the styrene butadiene rubber modified with the compound represented by the above formula (1) (modifier) is preferably 30% by mass or more in 100% by mass of the rubber component, 35 mass% or more is more preferable. Moreover, 60 mass% or less is preferable, and 55 mass% or less is more preferable. On the other hand, the content of the styrene butadiene rubber modified with the compound (modifier) represented by the above formula (2) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more in 100% by mass of the rubber component. . Moreover, 35 mass% or less is preferable and 30 mass% or less is more preferable. When the styrene butadiene rubber modified with the compound represented by the above formula (1) (modifier) and the styrene butadiene rubber modified with the compound represented by the above formula (2) are used in combination. When the content of these styrene butadiene rubbers is within the above range, the effects of the present invention can be sufficiently exerted.
上記ブタジエンゴムとしては、特に制限されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＪＳＲ（株）製のＢＲ５１、Ｔ７００、ＢＲ７３０等の高シス含有量のブタジエンゴム（高シスＢＲ）や、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらブタジエンゴムは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性が良好であるという理由から、ブタジエンゴムのシス含量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
なお、ブタジエンゴムのシス含量は赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。
The butadiene rubber is not particularly limited. For example, high cis content such as BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B, BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR51, T700, BR730 manufactured by JSR Co., Ltd. Butadiene rubber (high cis BR), butadiene rubber containing syndiotactic polybutadiene crystals such as VCR 412 and VCR 617 manufactured by Ube Industries, Ltd., and butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst (rare earth BR) A thing common in the tire industry can be used. These butadiene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Of these, the cis content of the butadiene rubber is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more, because of low fuel consumption and good wear resistance.
The cis content of butadiene rubber can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
上記ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。なお、ビニル含量の下限は特に限定されず、０モル％でもよい。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。 The vinyl content of the butadiene rubber is preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less. In addition, the minimum of a vinyl content is not specifically limited, 0 mol% may be sufficient. The effect of this invention can fully be exhibited as it exists in the said range.
また、上記ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０万以上、より好ましくは４０万以上である。一方、Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１００万以下、より好ましくは９０万以下、更に好ましくは６０万以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
また、上記ブタジエンゴムの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、２．５〜５が好ましく、３〜４．５がより好ましい。
The weight average molecular weight (Mw) of the butadiene rubber is preferably 300,000 or more, more preferably 400,000 or more. On the other hand, the upper limit of Mw is not particularly limited, but is preferably 1,000,000 or less, more preferably 900,000 or less, and still more preferably 600,000 or less. The effect of this invention can fully be exhibited as it exists in the said range.
The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the butadiene rubber is preferably 2.5 to 5, and more preferably 3 to 4.5.
なお、本明細書において、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）、並びに、スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。また、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例で示す方法により、求めることができる。 In the present specification, the vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) of styrene-butadiene rubber and butadiene rubber, and the bonded styrene content of styrene-butadiene rubber are calculated by 1 H-NMR measurement. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of styrene butadiene rubber and butadiene rubber can be determined by the method shown in Examples.
上記ブタジエンゴムは、ゴムの主鎖及び／又は末端が変性剤により変性されたものであってもよいし、例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素等の多官能型の変性剤により変性されて一部に分岐構造を有するものであってもよい。中でも、上記ブタジエンゴムにおける主鎖及び／又は末端（より好ましくは、末端）が、シリカと相互作用する官能基を有する変性剤により変性されたものであってもよい。 The butadiene rubber may be one in which the main chain and / or terminal of the rubber is modified with a modifying agent, for example, modified with a polyfunctional modifying agent such as tin tetrachloride or silicon tetrachloride. May have a branched structure. Among them, the main chain and / or terminal (more preferably terminal) in the butadiene rubber may be modified with a modifier having a functional group that interacts with silica.
上記シリカと相互作用する官能基を有する変性剤により変性されたブタジエンゴムとしては、上述のシリカと相互作用する官能基を有する変性剤により変性されたスチレンブタジエンゴムの骨格成分であるスチレンブタジエンゴムをブタジエンゴムに置き換えたものを使用すればよい。なかでも、上記シリカと相互作用する官能基を有する変性ブタジエンゴムとしては、上記式（１）で表される化合物（変性剤）により変性されたブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ）が好ましい。該Ｓ変性ＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報などに記載されているものが挙げられる。 As the butadiene rubber modified with the modifier having a functional group that interacts with silica, styrene butadiene rubber, which is a skeleton component of the styrene butadiene rubber modified with the modifier having a functional group that interacts with silica, is used. What replaced the butadiene rubber may be used. Among these, as the modified butadiene rubber having a functional group that interacts with silica, butadiene rubber (S-modified BR) modified with a compound (modifier) represented by the above formula (1) is preferable. Examples of the S-modified BR include those described in JP 2010-111753 A.
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、リチウム化合物などの重合開始剤を用いたアニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。 Examples of the modification method of butadiene rubber with the compound (modifier) represented by the above formula (1) include conventionally known methods such as the methods described in JP-B-6-53768 and JP-B-6-57767. Techniques can be used. For example, it can be modified by bringing the butadiene rubber into contact with the compound. Specifically, after the preparation of the butadiene rubber by anionic polymerization using a polymerization initiator such as a lithium compound, the compound is added in a predetermined amount in the rubber solution. Examples thereof include a method of adding and reacting the polymerization terminal (active terminal) of butadiene rubber with the compound.
上記ブタジエンゴムの含有量は、ゴム成分１００質量％中２０〜４０質量％であることが好ましい。上記ブタジエンゴムの含有量がこのような範囲であると、本発明の効果を充分に発揮できる。上記ブタジエンゴムの含有量としては、２０〜３５質量％がより好ましい。 It is preferable that content of the said butadiene rubber is 20-40 mass% in 100 mass% of rubber components. When the content of the butadiene rubber is within such a range, the effects of the present invention can be sufficiently exhibited. As content of the said butadiene rubber, 20-35 mass% is more preferable.
上記ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム、及び、ブタジエンゴムに加えて、更に、その他のゴム成分を含んでいてもよい。 The rubber component may further contain other rubber components in addition to styrene butadiene rubber and butadiene rubber.
上記その他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などが挙げられる。これらその他のゴム成分は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、タイヤの各部材において必要な性能を容易に確保できるという理由から、ＮＲ、ＥＮＲのようなジエン系ゴムが好ましい。これらのゴムは、ゴムの主鎖及び／又は末端が変性剤により変性されたものであってもよく、また一部が多官能型、例えば四塩化スズ，四塩化ケイ素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものであってもよい。
なお、ゴム種、各ゴム種の配合量は、適用部材などに応じて適宜選択すればよい。
Examples of the other rubber components include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), isoprene rubber (IR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR). Ethylene propylene diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), and the like. These other rubber components may be used alone or in combination of two or more. Of these, diene rubbers such as NR and ENR are preferred because the required performance of each member of the tire can be easily secured. These rubbers may be those in which the main chain and / or terminal of the rubber is modified with a modifying agent, and some of them are polyfunctional, for example, a modifying agent such as tin tetrachloride or silicon tetrachloride is used. It may have a branched structure.
In addition, what is necessary is just to select suitably the rubber compound and the compounding quantity of each rubber compound according to an application member.
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used.
上記ゴム成分が上記その他のゴム成分を含有する場合、ゴム成分１００質量％中のその他のゴム成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。該その他のゴム成分の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下である。 When the said rubber component contains the said other rubber component, content of the other rubber component in 100 mass% of rubber components becomes like this. Preferably it is 3 mass% or more, More preferably, it is 5 mass% or more. The content of the other rubber component is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less.
本発明におけるゴム組成物はシリカを含有することが好ましい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。上記シリカとしては、具体的には、エボニック・デグサ社製のウルトラシル３６０、ウルトラシルＶＮ３、ウルトラシルＶＮ３−Ｇ；東ソー・シリカ社製のＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０；ローディア社製のＺ４０、ＲＰ８０（Ｚｅｏｓｉｌ １０８５ＧＲ）、ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ １１５ＧＲ、Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ １２０５ＭＰ等を用いることができる。
これらシリカは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The rubber composition in the present invention preferably contains silica. Examples of the silica include, but are not limited to, dry method silica (anhydrous silicic acid), wet method silica (hydrous silicic acid), colloidal silica, precipitated silica, calcium silicate, aluminum silicate, and the like. For many reasons, wet-process silica is preferred. Specific examples of the silica include Ultrasil 360, Ultrasil VN3 and Ultrasil VN3-G manufactured by Evonik Degussa; VN3, AQ, ER and RS-150 manufactured by Tosoh Silica; manufactured by Rhodia Z40, RP80 (Zeosil 1085GR), Zeosil 115GR, Zeosil 1115MP, Zeosil 1165MP, Zeosil 1205MP and the like manufactured by Rhodia can be used.
These silicas may be used alone or in combination of two or more.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性や破壊強度が低下する傾向がある。また、ウェットグリップ性能も低下する傾向がある。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。４００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, still more preferably 100 m 2 / g or more, and particularly preferably 150 m 2 / g or more. If it is less than 40 m < 2 > / g, a reinforcement effect is small and there exists a tendency for abrasion resistance and fracture strength to fall. In addition, wet grip performance tends to decrease. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less, still more preferably 250 m 2 / g or less, and particularly preferably 200 m 2 / g or less. When it exceeds 400 m < 2 > / g, it will become difficult to disperse | distribute a silica and there exists a tendency for low-fuel-consumption property and workability to deteriorate.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D1993-03.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上であることが好ましい。より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。ウェットグリップ性能、氷上グリップ性能の観点から７０質量部以上であることが特に好ましい。４０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られず、低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性、ウェットグリップ性能が悪化するおそれがある。また、シリカの含有量は、１００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性、低燃費性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。 The content of silica is preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 50 mass parts or more, More preferably, it is 60 mass parts or more. In view of wet grip performance and on-ice grip performance, it is particularly preferably 70 parts by mass or more. If the amount is less than 40 parts by mass, the effect of blending silica cannot be sufficiently obtained, and the fuel economy, wear resistance, steering stability, and wet grip performance may be deteriorated. Moreover, it is preferable that content of a silica is 100 mass parts or less. More preferably, it is 90 mass parts or less, More preferably, it is 80 mass parts or less. If it exceeds 100 parts by mass, the workability, fuel efficiency and wear resistance may be deteriorated.
本発明では、シリカとして、１種類のシリカを単独で使用してもよいが、下記条件を満たすシリカ（Ａ）及びシリカ（Ｂ）を併用してもよい。シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）とを併用することにより、加工性を更に向上させることができ、低燃費性も更に良好なものとなる。 In the present invention, one type of silica may be used alone as the silica, but silica (A) and silica (B) satisfying the following conditions may be used in combination. By using silica (A) and silica (B) in combination, the processability can be further improved, and the fuel efficiency can be further improved.
シリカ（Ａ）の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは１５５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６５ｍ２／ｇ以上である。１５５ｍ２／ｇ未満では、シリカ（Ｂ）とブレンドすることによる加工性、低燃費性の向上が充分とはならないおそれがある。また、シリカ（Ａ）のＮ２ＳＡは好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。４００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するだけでなく、転がり抵抗も充分に低減させられない傾向がある。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica (A) is preferably 155 m 2 / g or more, more preferably 160 m 2 / g or more, and further preferably 165 m 2 / g or more. If it is less than 155 m < 2 > / g, there exists a possibility that the improvement of workability and low-fuel-consumption property by blending with a silica (B) may not become enough. Further, N 2 SA of silica (A) is preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 360 m 2 / g or less, further preferably 300 m 2 / g or less, particularly preferably 250 m 2 / g or less, and most preferably 200 m. 2 / g or less. When it exceeds 400 m 2 / g, not only the workability is deteriorated, but also the rolling resistance tends not to be sufficiently reduced.
シリカ（Ａ）としては特に限定されず、例えば、ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ １２０５ＭＰ、エボニック・デグサ社製のウルトラシルＶＮ３、ウルトラシルＶＮ３−Ｇなどとして入手できる。 Silica (A) is not particularly limited, and for example, it can be obtained as Zeosil 1205MP manufactured by Rhodia, Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa, Ultrasil VN3-G, or the like.
シリカ（Ａ）としては、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As silica (A), only 1 type may be used, but 2 or more types may be used in combination.
シリカ（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上が好ましく、３５質量部以上がより好ましい。ウェットグリップ性能、氷上グリップ性能の観点から５０質量部以上が特に好ましい。３０質量部未満では、充分なゴム強度が得られない傾向がある。また、シリカ（Ａ）の含有量は７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましい。７０質量部を超えると、ゴム強度は向上しても、加工性が悪化する傾向がある。 30 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for content of a silica (A), 35 mass parts or more are more preferable. From the viewpoint of wet grip performance and on-ice grip performance, 50 parts by mass or more is particularly preferable. If the amount is less than 30 parts by mass, sufficient rubber strength tends not to be obtained. Moreover, 70 mass parts or less are preferable and, as for content of a silica (A), 65 mass parts or less are more preferable. If it exceeds 70 parts by mass, the workability tends to deteriorate even if the rubber strength is improved.
シリカ（Ｂ）のＮ２ＳＡは好ましくは１２５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。１２５ｍ２／ｇを超えると、シリカ（Ａ）とブレンドすることによる効果が小さい。また、シリカ（Ｂ）のＮ２ＳＡは好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満では、得られるゴム組成物のゴムの硬度や強度が低下する傾向がある。 N 2 SA of silica (B) is preferably 125 m 2 / g or less, more preferably 120 m 2 / g or less. When it exceeds 125 m 2 / g, the effect of blending with silica (A) is small. Further, N 2 SA of silica (B) is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more, and still more preferably 50 m 2 / g or more. If it is less than 20 m < 2 > / g, there exists a tendency for the hardness and intensity | strength of the rubber | gum of the rubber composition obtained to fall.
シリカ（Ｂ）としては特に限定されず、たとえば、エボニック・デグサ社製のウルトラシル３６０、ローディア社製のＺ４０、ＲＰ８０（Ｚｅｏｓｉｌ １０８５ＧＲ）、ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ １１５ＧＲ、Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰなどとして入手できる。 Silica (B) is not particularly limited, and for example, Ultrasil 360 manufactured by Evonik Degussa, Z40 manufactured by Rhodia, RP80 (Zeosil 1085GR), Zeosil 115GR, Zeosil 1115MP manufactured by Rhodia, and the like are available.
シリカ（Ｂ）としては、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As silica (B), only 1 type may be used, but you may use in combination of 2 or more type.
シリカ（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。５質量部未満では、転がり抵抗を充分に低減させられない傾向がある。また、シリカ（Ｂ）の含有量は３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。３０質量部を超えると、転がり抵抗を低減させることはできても、加工性、ゴムの硬度や強度が低下する傾向がある。 5 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for content of a silica (B), 10 mass parts or more are more preferable. If the amount is less than 5 parts by mass, the rolling resistance tends not to be sufficiently reduced. Moreover, 30 mass parts or less are preferable and, as for content of a silica (B), 25 mass parts or less are more preferable. If it exceeds 30 parts by mass, the rolling resistance can be reduced, but the workability, the hardness and strength of the rubber tend to decrease.
本発明におけるゴム組成物は可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤としては特に限定されないが、オイル、液状ポリマー（液状ジエン系重合体）、液状樹脂などが挙げられる。これら可塑剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、オイル、液状ポリマー、及び液状樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、加工性やウェットグリップ性能の観点からオイルが特に好ましい。 The rubber composition in the present invention preferably contains a plasticizer. Although it does not specifically limit as a plasticizer, Oil, liquid polymer (liquid diene polymer), liquid resin, etc. are mentioned. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. Especially, it is preferable that it is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of oil, a liquid polymer, and a liquid resin, and an oil is especially preferable from a viewpoint of workability and wet grip performance.
なお、上記可塑剤は、環境の面から、多環式芳香族含有量（ＰＣＡ）が３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。該多環式芳香族含有量（ＰＣＡ）は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。 The plasticizer preferably has a polycyclic aromatic content (PCA) of less than 3% by mass and more preferably less than 1% by mass from the viewpoint of the environment. The polycyclic aromatic content (PCA) is measured according to the British Petroleum Institute 346/92 method.
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。なかでも、耐摩耗性及び破壊特性の点では、アロマ系プロセスオイルが好ましい。上記アロマ系プロセスオイルとしては、具体的には、出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨシリーズ等が挙げられる。 The oil is not particularly limited, but process oils such as paraffinic process oils, aroma based process oils, naphthenic process oils, low PCA (polycyclic aromatic) process oils such as TDAE and MES, vegetable oils and fats, and Conventionally known oils such as a mixture thereof can be used. Among these, an aromatic process oil is preferable in terms of wear resistance and fracture characteristics. Specific examples of the aroma-based process oil include Diana Process Oil AH series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
上記液状ポリマー（液状ジエン系重合体）とは、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３〜２．０×１０５であることが好ましく、３．０×１０３〜１．５×１０４であることがより好ましい。１．０×１０３未満では、グリップ性能の向上効果がなく、充分な耐久性が確保できないおそれがある。一方、２．０×１０５を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化したり、破壊特性が低下したりするおそれがある。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
The liquid polymer (liquid diene polymer) is a diene polymer in a liquid state at room temperature (25 ° C.).
The liquid diene polymer preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 1.0 × 10 3 to 2.0 × 10 5 . It is more preferable that it is 0 * 10 < 3 > -1.5 * 10 < 4 >. If it is less than 1.0 × 10 3 , the grip performance is not improved and sufficient durability may not be ensured. On the other hand, if it exceeds 2.0 × 10 5 , the viscosity of the polymerization solution becomes too high, and the productivity may be deteriorated or the fracture characteristics may be deteriorated.
In the present specification, Mw of the liquid diene polymer is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。 Examples of the liquid diene polymer include a liquid styrene butadiene copolymer (liquid SBR), a liquid butadiene polymer (liquid BR), a liquid isoprene polymer (liquid IR), a liquid styrene isoprene copolymer (liquid SIR), and the like. It is done.
上記液状樹脂としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、またはこれらの水素添加物などが挙げられる。 The liquid resin is not particularly limited, and examples thereof include aromatic vinyl polymers, coumarone indene resins, indene resins, terpene resins, rosin resins, and hydrogenated products thereof.
上記芳香族ビニル重合体とは、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体などが挙げられる。
上記クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれていてもよいモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
上記インデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。
上記テルペン樹脂とは、αピネン、βピネン、カンフェル、ジペテンなどのテルペン化合物を重合して得られる樹脂や、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料として得られる樹脂であるテルペンフェノールに代表されるテルペン系樹脂である。
上記ロジン樹脂とは、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、またはこれらのエステル化合物、または、これらの水素添加物に代表されるロジン系樹脂である。
The aromatic vinyl polymer is a resin obtained by polymerizing α-methylstyrene and / or styrene, and includes a homopolymer of styrene, a homopolymer of α-methylstyrene, and α-methylstyrene and styrene. A copolymer etc. are mentioned.
The coumarone indene resin is a resin containing coumarone and indene as a main monomer component constituting the resin skeleton (main chain). As a monomer component that may be contained in the skeleton other than coumarone and indene, , Styrene, α-methylstyrene, methylindene, vinyltoluene and the like.
The indene resin is a resin containing indene as a main monomer component constituting the resin skeleton (main chain).
The terpene resin is a terpene typified by terpene phenol, which is a resin obtained by polymerizing terpene compounds such as α-pinene, β-pinene, camphor and dipetene, and a resin obtained by using a terpene compound and a phenolic compound as raw materials. Resin.
The rosin resin is a rosin resin represented by natural rosin, polymerized rosin, modified rosin, ester compounds thereof, or hydrogenated products thereof.
上記可塑剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましい。より好ましくは１５質量部以上である。また、３０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量部以下である。上記可塑剤の含有量がこのような範囲であると、本発明の効果を充分に発揮できる。 It is preferable that content of the said plasticizer is 10 mass parts or more with respect to 100 mass parts of rubber components. More preferably, it is 15 parts by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 30 mass parts or less. More preferably, it is 25 parts by mass or less. The effect of this invention can fully be exhibited as content of the said plasticizer is such a range.
本発明におけるゴム組成物には、前記成分以外にも、カーボンブラックなどの補強剤；シランカップリング剤；伸展油；硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；ジクミルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；加工助剤；老化防止剤；滑剤などの従来ゴム工業で使用される配合剤を用いることができる。 In addition to the above components, the rubber composition according to the present invention includes a reinforcing agent such as carbon black; a silane coupling agent; an extender oil; a vulcanizing agent such as sulfur; a thiazole vulcanization accelerator and a thiuram vulcanization accelerator. Vulcanization accelerators such as sulfenamide vulcanization accelerators and guanidine vulcanization accelerators; vulcanization activators such as stearic acid and zinc oxide; organic peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiary butyl peroxide. Oxides; fillers such as calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, mica; processing aids; anti-aging agents; lubricants and other conventional compounding agents used in the rubber industry can be used.
本発明におけるゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＣＣなどのチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＥＣＦなどのファーネスカーボンブラック；ＦＴ、ＭＴなどのサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラックなどが例示される。
これらカーボンブラックは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition in the present invention preferably contains carbon black.
Examples of the carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Channel carbon black such as EPC, MPC, and CC; SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF And furnace carbon black such as APF, FF, CF, SCF and ECF; thermal carbon black such as FT and MT; acetylene carbon black and the like.
These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５〜２００ｍ２／ｇが好ましく、下限は５０ｍ２／ｇがより好ましく、８０ｍ２／ｇが更に好ましく、８５ｍ２／ｇが特に好ましい。一方、上限は１５０ｍ２／ｇがより好ましく、１３０ｍ２／ｇが更に好ましく、１２０ｍ２／ｇが特に好ましい。
また、上記カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、５〜３００ｍｌ／１００ｇが好ましく、下限は８０ｍｌ／１００ｇがより好ましく、１００ｍｌ／１００ｇが更に好ましく、１１０ｍｌ／１００ｇが特に好ましい。一方、上限は１８０ｍｌ／１００ｇがより好ましく、１４０ｍｌ／１００ｇが更に好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡやＤＢＰ吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性、破壊特性が低下する傾向がある。また、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向があり、加工性が悪化するおそれがある。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に準拠して測定され、ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に準拠して測定される。
Nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black (N 2 SA) of preferably 5 to 200 m 2 / g, the lower limit is more preferably 50 m 2 / g, 80 m more preferably 2 / g, 85m 2 / g is particularly preferred. On the other hand, the upper limit more preferably 150 meters 2 / g is more preferably 130m 2 / g, particularly preferably 120 m 2 / g.
The carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) absorption amount of preferably 5 to 300 ml / 100 g, more preferably 80 ml / 100 g, further preferably 100 ml / 100 g, and particularly preferably 110 ml / 100 g. On the other hand, the upper limit is more preferably 180 ml / 100 g, still more preferably 140 ml / 100 g. When the N 2 SA or DBP absorption amount of carbon black is less than the lower limit of the above range, the reinforcing effect is small and the wear resistance and fracture characteristics tend to decrease. On the other hand, if the upper limit of the above range is exceeded, dispersibility is poor, hysteresis loss tends to increase, and fuel efficiency tends to decrease, and workability may deteriorate.
The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is measured according to ASTM D4820-93, and the DBP absorption is measured according to ASTM D2414-93.
上記カーボンブラックの市販品としては、三菱化学社製のダイアブラックＮ３３９、ダイアブラックＩ、東海カーボン社製のシースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、エボニック・デグサ社製のＣＫ３、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ等を用いることができる。 As the commercially available products of carbon black, Diablack N339, Diablack I, Tokai Carbon Co., Seast 6, Seast 7HM, Seast KH, Evonik Degussa CK3, Special Black 4A, etc. are used. be able to.
本発明におけるゴム組成物がカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、９０質量部以下が好ましく、８５質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が更に好ましく、３０質量部以下が更により好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。９０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。 When the rubber composition in the present invention contains carbon black, the content of carbon black is preferably 1 part by mass or more and more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient reinforcement may not be obtained. Moreover, 90 mass parts or less are preferable, 85 mass parts or less are more preferable, 60 mass parts or less are more preferable, 30 mass parts or less are still more preferable, 15 mass parts or less are especially preferable. If it exceeds 90 parts by mass, the fuel efficiency tends to deteriorate.
本発明におけるゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、従来からシリカと併用されているシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。商品名としてはＳｉ６９、Ｓｉ７５、Ｓｉ３６３０（エボニック・デグサ社製）、ＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬＶ、ＮＸＴＵＬＶ、ＮＸＴ−Ｚ（モメンティブ社製）などが例示される。
これらシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition in the present invention preferably contains a silane coupling agent.
As said silane coupling agent, the silane coupling agent conventionally used together with the silica can be used, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetra. Sulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, Bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis ( 2-tori Toxisilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) Disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetra Sulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl Sulfide type such as methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane Mercapto such as vinyl, vinyl triethoxysilane, vinyl such as vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-amino Amino group such as propyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycine Glycidoxy compounds such as sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, nitro such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane And chloro series such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane. Examples of the product name include Si69, Si75, Si3630 (Evonik Degussa), NXT, NXT-LV, NXTULV, NXT-Z (Momentive).
These silane coupling agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明におけるゴム組成物がシランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。０．５質量部未満では、シリカを充分に分散させることが困難になり、低燃費性、破壊特性が悪化する傾向がある。他方、２０質量部を超えて添加しても、シリカの分散を更に向上させる効果は得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。また、スコーチタイムが短くなり、混練りや押し出しでの加工性が悪化する傾向がある。上記シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１．５質量部以上がより好ましく、２．５質量部以上が更に好ましい。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。 When the rubber composition in this invention contains a silane coupling agent, it is preferable that content of a silane coupling agent is 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of silica. If it is less than 0.5 parts by mass, it becomes difficult to sufficiently disperse silica, and there is a tendency that fuel efficiency and destructive properties are deteriorated. On the other hand, even if added over 20 parts by mass, the effect of further improving the dispersion of silica cannot be obtained, and the cost tends to increase unnecessarily. In addition, the scorch time is shortened, and the workability during kneading and extrusion tends to deteriorate. As for content of the said silane coupling agent, 1.5 mass parts or more are more preferable with respect to 100 mass parts of silica, and 2.5 mass parts or more are still more preferable. The content is more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 12 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica.
本発明におけるゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。
上記酸化亜鉛としては、特に制限されないが、例えば、東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛などのゴム工業で従来から使用される酸化亜鉛や、例えば、ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２などの平均粒子径が２００ｎｍ以下である微粒子酸化亜鉛などを用いることができる。
The rubber composition in the present invention preferably contains zinc oxide.
Although it does not restrict | limit especially as said zinc oxide, For example, zinc oxide conventionally used in rubber industries, such as the silver candy R by Toho Zinc Co., Ltd., and the zinc oxide by Mitsui Metal Mining Co., Ltd. Fine particle zinc oxide having an average particle diameter of 200 nm or less, such as Zinccock Super F-2 manufactured by Co., Ltd., can be used.
本発明におけるゴム組成物が酸化亜鉛を含む場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上である。１．０質量部未満であると、加硫戻りにより、充分な硬度（Ｈｓ）が得られないおそれがある。また、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３．７質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。３．７質量部を超えると、破断強度が低下する傾向がある。 When the rubber composition in the present invention contains zinc oxide, the content of zinc oxide is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 1.0 part by mass, sufficient hardness (Hs) may not be obtained due to reversion. Further, the content of zinc oxide is preferably 3.7 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When it exceeds 3.7 parts by mass, the breaking strength tends to decrease.
本発明におけるゴム組成物は、下記数式を満たすことが好ましい。 The rubber composition in the present invention preferably satisfies the following mathematical formula.
上記数式中、Ａは、ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量（質量％）を表す。Ｂは、ブタジエンゴムのシス含量（質量％）を表す。Ｃは、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量（質量％）を表す。Ｄは、スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量（質量％）を表す。Ｅは、スチレンブタジエンゴムのビニル含量（モル％）を表す。Ｆは、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）を表す。Ｇは、シリカの窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。Ｈは、ゴム成分１００質量部に対する可塑剤の含有量（質量部）を表す。ｅはネイピア数を表し、ｌｏｇは自然対数を表す。 In the above formula, A represents the content (% by mass) of butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component. B represents the cis content (% by mass) of the butadiene rubber. C represents the content (% by mass) of styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component. D represents the amount of bound styrene (% by mass) of the styrene-butadiene rubber. E represents the vinyl content (mol%) of the styrene butadiene rubber. F represents the silica content (parts by mass) relative to 100 parts by mass of the rubber component. G represents the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g) of silica. H represents the content (parts by mass) of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component. e represents the number of Napiers, and log represents the natural logarithm.
なお、本発明におけるゴム組成物がブタジエンゴムを２種類以上併用する場合には、上記数式中のＡは２種類以上のブタジエンゴムの合計含有量（質量％）を表し、上記数式中のＢは各ブタジエンゴムのシス含量を質量で重み付けした平均のシス含量（平均シス含量〔質量％〕）を表す。
本発明におけるゴム組成物がスチレンブタジエンゴムを２種類以上併用する場合には、上記数式中のＣは２種類以上のスチレンブタジエンゴムの合計含有量（質量％）を表し、上記数式中のＤは各スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量を質量で重み付けした平均の結合スチレン量（平均結合スチレン量〔質量％〕）を表し、上記数式中のＥは各スチレンブタジエンゴムのビニル含量を質量で重み付けした平均のビニル含量（平均ビニル含量〔モル％〕）を表す。
本発明におけるゴム組成物がシリカを２種類以上併用する場合には、上記数式中のＦは２種類以上のシリカの合計含有量（質量％）を表し、上記数式中のＧは各シリカの窒素吸着比表面積を質量で重み付けした平均の窒素吸着比表面積（平均窒素吸着比表面積〔ｍ２／ｇ〕）を表す。
また、本発明におけるゴム組成物が可塑剤を２種類以上併用する場合には、上記数式中のＨは２種類以上の可塑剤の合計含有量（質量％）を表す。
In addition, when the rubber composition in this invention uses 2 or more types of butadiene rubber together, A in the said numerical formula represents the total content (mass%) of two or more types of butadiene rubber, B in the said numerical formula is It represents the average cis content (average cis content [mass%]) obtained by weighting the cis content of each butadiene rubber by mass.
When the rubber composition in the present invention uses two or more types of styrene butadiene rubber, C in the above formula represents the total content (mass%) of two or more types of styrene butadiene rubber, and D in the above formula is The average bound styrene amount (average bound styrene amount [% by mass]) obtained by weighting the bound styrene amount of each styrene butadiene rubber by weight is represented, and E in the above formula is an average weighted by the vinyl content of each styrene butadiene rubber by weight. The vinyl content (average vinyl content [mol%]).
When the rubber composition in the present invention uses two or more types of silica, F in the above formula represents the total content (% by mass) of two or more types of silica, and G in the above formula represents nitrogen of each silica. The average nitrogen adsorption specific surface area (average nitrogen adsorption specific surface area [m 2 / g]) obtained by weighting the adsorption specific surface area by mass is expressed.
Moreover, when the rubber composition in this invention uses 2 or more types of plasticizers together, H in the said numerical formula represents the total content (mass%) of 2 or more types of plasticizers.
本発明におけるゴム組成物が上記数式を満たすためには、ゴム組成物に配合する、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、シリカの種類及び配合量、並びに、可塑剤の配合量を適宜設定すればよい。 In order for the rubber composition in the present invention to satisfy the above mathematical formula, the type and blending amount of butadiene rubber, styrene butadiene rubber, silica, and blending amount of plasticizer to be blended in the rubber composition may be appropriately set.
本発明におけるゴム組成物を製造する方法としては、一般的な方法を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オーブンロールなどで上記各成分を混練りし、その後、当該混練り物を加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition in the present invention, a general method can be used. For example, the above components are kneaded with a Banbury mixer, a kneader, an oven roll, etc., and then the kneaded product is vulcanized. It can manufacture by the method to do.
本発明におけるゴム組成物は、キャップトレッド、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、サイドウォール、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、ランフラット補強層、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等のタイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、特にキャップトレッドとして好適に用いられる。このように、本発明におけるゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有するタイヤにおいて、該タイヤ部材が、トレッドであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。 The rubber composition in the present invention includes a cap tread, base tread, under tread, clinch apex, bead apex, sidewall, breaker cushion rubber, carcass cord covering rubber, run flat reinforcing layer, insulation, chafer, inner It can be used for each member of a tire such as a liner, and is particularly preferably used as a tread, particularly a cap tread. Thus, in a tire having a tire member manufactured using the rubber composition according to the present invention, the tire member is also a tread, which is one of the preferred embodiments of the present invention.
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、上記各種成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（例えば、トレッド）の形状に合わせて押出し加工し、他のタイヤ部材と共に、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、本発明のタイヤが得られる。このように、ゴム組成物を得る混練工程と、前記混練工程で得られた前記ゴム組成物を用いて生タイヤを成形する成形工程と、前記成形工程で得られた生タイヤを加硫する加硫工程とを含むタイヤの製造方法であって、前記ゴム組成物が、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、可塑剤とを含み、ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が２０〜４０質量％であり、ゴム成分１００質量％中の前記スチレンブタジエンゴムの含有量が５０〜８０質量％であり、ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が４０〜１００質量部であり、ゴム成分１００質量部に対する前記可塑剤の含有量が１０〜３０質量部であり、かつ、下記数式を満たすタイヤの製造方法もまた、本発明の１つである。 The tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, the rubber composition containing the above-described various components is extruded in accordance with the shape of each member (for example, tread) of the tire at an unvulcanized stage, and usually on a tire molding machine together with other tire members. By molding by this method, an unvulcanized tire is formed. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain the tire of the present invention. Thus, a kneading step for obtaining a rubber composition, a molding step for molding a green tire using the rubber composition obtained in the kneading step, and a vulcanization for vulcanizing the green tire obtained in the molding step. A method of manufacturing a tire including a sulfur step, wherein the rubber composition includes a rubber component including butadiene rubber and styrene butadiene rubber, silica, and a plasticizer, and the butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component. The content of the styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 50 to 80% by mass, and the content of the silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 40 to 100%. A method for manufacturing a tire that is 10 parts by mass of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component and that satisfies the following mathematical formula is also one aspect of the present invention. .
上記数式中、Ａは、ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量（質量％）を表す。Ｂは、ブタジエンゴムのシス含量（質量％）を表す。Ｃは、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量（質量％）を表す。Ｄは、スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量（質量％）を表す。Ｅは、スチレンブタジエンゴムのビニル含量（モル％）を表す。Ｆは、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）を表す。Ｇは、シリカの窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。Ｈは、ゴム成分１００質量部に対する可塑剤の含有量（質量部）を表す。ｅはネイピア数を表し、ｌｏｇは自然対数を表す。 In the above formula, A represents the content (% by mass) of butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component. B represents the cis content (% by mass) of the butadiene rubber. C represents the content (% by mass) of styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component. D represents the amount of bound styrene (% by mass) of the styrene-butadiene rubber. E represents the vinyl content (mol%) of the styrene butadiene rubber. F represents the silica content (parts by mass) relative to 100 parts by mass of the rubber component. G represents the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g) of silica. H represents the content (parts by mass) of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component. e represents the number of Napiers, and log represents the natural logarithm.
本発明のタイヤは、空気入りタイヤ、エアレス（ソリッド）タイヤいずれであってもよいが、空気入りタイヤであることが好ましい。また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。 The tire of the present invention may be either a pneumatic tire or an airless (solid) tire, but is preferably a pneumatic tire. The tire of the present invention is suitably used as a passenger car tire, truck / bus tire, motorcycle tire, competition tire, and the like, and particularly suitably used as a passenger tire.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下で製造するポリマーの物性については次のように測定した。 The physical properties of the polymer produced below were measured as follows.
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（１）装置：東ソー（株）製のＧＰＣ−８０００シリーズ
（２）分離カラム：東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折計
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
[Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn)]
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by the gel permeation chromatograph (GPC) method under the following conditions (1) to (8).
(1) Apparatus: GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation (2) Separation column: TSKgel SuperMultipore HZ-M manufactured by Tosoh Corporation
(3) Measurement temperature: 40 ° C
(4) Carrier: Tetrahydrofuran (5) Flow rate: 0.6 mL / min (6) Injection volume: 5 μL
(7) Detector: differential refractometer (8) Molecular weight standard: Standard polystyrene
〔ビニル含量及び結合スチレン量〕
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。
[Vinyl content and bound styrene content]
The measurement was performed using a JNM-ECA series NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd.
＜末端変性剤１の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン）（アヅマックス（株）製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を１００ｍｌにして作製した。
<Preparation of terminal modifier 1>
Under a nitrogen atmosphere, 23.6 g of 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane (3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane) (manufactured by AMAX Co.) was placed in a 100 ml volumetric flask, and further anhydrous hexane (Kanto) (Chemical Co., Ltd.) was added to make the total volume 100 ml.
＜製造例１（ＳＢＲ１の作製）＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器に、ｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を５４０ｇ、ブタジエンを１４６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（関東化学（株）製）を１０．５ｍｌ加えた後、５０℃に昇温し、３時間撹拌した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を３．５ｍＬ加え、３０分撹拌を行った。次に上記末端変性剤１を３０ｍＬ追加し、３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲ（ＳＢＲ１）を得た。得られたＳＢＲ１の結合スチレン量は２８質量％であった。Ｍｗは７１７０００であり、ビニル含量は６０モル％であった。
<Production Example 1 (Production of SBR1)>
In a 30 L pressure-resistant container sufficiently purged with nitrogen, 18 L of n-hexane, 540 g of styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 1460 g of butadiene and 17 mmol of tetramethylethylenediamine were added, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, after adding 10.5 ml of butyl lithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), the temperature was raised to 50 ° C. and stirred for 3 hours. Next, 3.5 mL of 0.4 mol / L silicon tetrachloride / hexane solution was added and stirred for 30 minutes. Next, 30 mL of the above terminal modifier 1 was added and stirred for 30 minutes. After adding 2 mL of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in which 0.2 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in the reaction solution, Aggregates were collected in a stainless steel container containing methanol. The obtained aggregate was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain modified SBR (SBR1). The amount of bound styrene of the obtained SBR1 was 28% by mass. Mw was 717,000 and the vinyl content was 60 mol%.
＜末端変性剤２の作製＞
窒素雰囲気下、２５０ｍｌメスフラスコにＮ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ′−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミンを１２０ｍｍｏｌ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍｌにして作製した。
<Preparation of terminal modifier 2>
Under a nitrogen atmosphere, 120 mmol of N- [3- (trimethoxysilyl) -propyl] -N, N'-diethyl-N'-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine was placed in a 250 ml volumetric flask and further anhydrous hexane (Kanto). (Chemical Co., Ltd.) was added to make the total volume 250 ml.
＜製造例２（ＳＢＲ２の作製）＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器に、ｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を２００ｇ、ブタジエンを１８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１．１ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、１．６Ｍブチルリチウム（関東化学（株）製）を１．８ｍｌ加えた後、５０℃に昇温し、３時間撹拌した。次に上記末端変性剤２を４．１ｍＬ追加し、３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール（関東化学（株）製）１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．１ｇを添加後、ＴＤＡＥ２０００ｇを添加し、１０分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲ（ＳＢＲ２）を得た。得られたＳＢＲ２の結合スチレン量は１０質量％であった。Ｍｎは１１万、Ｍｗは２１万であり、ビニル含量は４０モル％であった。
<Production Example 2 (Production of SBR2)>
In a 30 L pressure-resistant vessel sufficiently purged with nitrogen, 18 L of n-hexane, 200 g of styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 1800 g of butadiene and 1.1 mmol of tetramethylethylenediamine were added, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, after adding 1.8 ml of 1.6M butyl lithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), the temperature was raised to 50 ° C. and stirred for 3 hours. Next, 4.1 mL of the terminal modifier 2 was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. After adding 15 mL of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 0.1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) to the reaction solution, 2000 g of TDAE was added, and 10 minutes Stirring was performed. Thereafter, the aggregate was recovered from the polymer solution by a steam stripping treatment. The obtained aggregate was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain modified SBR (SBR2). The amount of bound styrene of the obtained SBR2 was 10% by mass. Mn was 110,000, Mw was 210,000, and the vinyl content was 40 mol%.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ１：製造例１で作製したＳＢＲ１
ＳＢＲ２：製造例２で作製したＳＢＲ２
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
シリカ１：エボニック・デグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２２ｎｍ）
可塑剤：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−２４
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: TSR20
SBR1: SBR1 produced in Production Example 1
SBR2: SBR2 produced in Production Example 2
BR: UBEPOL BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass, ML 1 + 4 (100 ° C.): 40, Mw / Mn: 3.3)
Silica 1: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Silica 2: Zeosil 1115MP (N 2 SA: 115 m 2 / g) manufactured by Rhodia
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Evonik Degussa
Carbon black: Dia Black I (N 2 SA: 114 m 2 / g, average primary particle size: 22 nm) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Plasticizer: Diana Process Oil AH-24 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Anti-aging agent: Nocrack 6C (N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Stearic acid “椿” manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Three types of zinc oxide manufactured by Hakusuitec Co., Ltd. Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. 1: Noxeller NS (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
<Examples and Comparative Examples>
In accordance with the formulation shown in Table 1, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd. Obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes at 80 ° C. using a biaxial open roll to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition is extruded into a cap tread shape and bonded together with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire, and the condition is maintained at 170 ° C. for 10 minutes. Press vulcanized to produce a test tire (tire size: 195 / 65R15).
The following evaluation was performed using the obtained vulcanized rubber composition and test tire. The evaluation results are shown in Table 1.
（粘弾性測定）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％、並びに、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
(Viscoelasticity measurement)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), temperature 0 ° C., frequency 10 Hz, initial strain 10% and dynamic strain 2%, temperature 70 ° C., frequency 10 Hz, initial strain 10% and dynamic strain Under the condition of 2%, the loss tangent (tan δ) of the vulcanized rubber composition was measured.
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
加硫ゴム組成物の試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で中間点ガラス転移温度を測定した。
(Glass transition temperature (Tg))
About the test piece of a vulcanized rubber composition, in accordance with JIS K7121, using a differential scanning calorimeter (Q200) manufactured by T.A. The transition temperature was measured.
（転がり抵抗試験）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００とした時の指数（転がり抵抗指数）で表示した。指数は大きい方が低燃費性が良好である。
(Rolling resistance test)
Using a rolling resistance tester, the rolling resistance when a test tire is run at a rim (15 × 6JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), speed (80 km / h) is measured and compared. The value was expressed as an index (rolling resistance index) when Example 1 was 100. The larger the index, the better the fuel economy.
（ウェットグリップ性能）
各試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数（ウェットスキッド性能指数）で表し、数字が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
（ウェットスキッド性能指数）＝（比較例１の制動距離）÷（各配合の制動距離）×１００
(Wet grip performance)
Each test tire was mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), and a braking distance from an initial speed of 100 km / h was determined on a wet asphalt road surface. The result is expressed as an index (wet skid performance index), and the larger the number, the better the wet skid performance (wet grip performance). The index was calculated by the following formula.
(Wet skid performance index) = (braking distance of comparative example 1) ÷ (braking distance of each formulation) × 100
（氷上グリップ性能）
上記試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、下記条件下で氷上を実車走行し、氷上グリップ性能を評価した。氷上グリップ性能評価としては、具体的には、上記車両を用いて氷上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離（氷上制動停止距離）を測定し、下記式により指数表示した（氷上グリップ性能指数）。指数が大きいほど、氷上での制動性能（氷上グリップ性能）が良好である。
（氷上グリップ性能指数）＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の制動停止距離）×１００
（氷上）
試験場所：北海道旭川テストコ−ス
気温 ：−１〜−６℃
(Grip performance on ice)
The test tire was mounted on a domestic 2000cc FR vehicle, and the vehicle was run on ice under the following conditions to evaluate the on-ice grip performance. Specifically, for the grip performance evaluation on ice, the vehicle travels on ice using the above vehicle, measures the stop distance (on-ice brake stop distance) required to stop by stepping on the lock brake at a speed of 30 km / h, The index was expressed by the following formula (on-ice grip performance index). The larger the index, the better the braking performance on ice (on-ice grip performance).
(Grip performance index on ice) = (braking stop distance of Comparative Example 1) / (braking stop distance of each formulation) × 100
(On ice)
Test place: Hokkaido Asahikawa Test Course Temperature: -1 to -6 ° C
表１中、指数とは、下記数式により求められる値を表している。 In Table 1, the index represents a value obtained by the following mathematical formula.
上記数式中、Ａは、ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量（質量％）を表す。Ｂは、ブタジエンゴムのシス含量（質量％）を表す。Ｃは、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量（質量％）を表す。Ｄは、スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量（質量％）を表す。Ｅは、スチレンブタジエンゴムのビニル含量（モル％）を表す。Ｆは、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量（質量部）を表す。Ｇは、シリカの窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。Ｈは、ゴム成分１００質量部に対する可塑剤の含有量（質量部）を表す。ｅはネイピア数を表し、ｌｏｇは自然対数を表す。 In the above formula, A represents the content (% by mass) of butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component. B represents the cis content (% by mass) of the butadiene rubber. C represents the content (% by mass) of styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component. D represents the amount of bound styrene (% by mass) of the styrene-butadiene rubber. E represents the vinyl content (mol%) of the styrene butadiene rubber. F represents the silica content (parts by mass) relative to 100 parts by mass of the rubber component. G represents the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g) of silica. H represents the content (parts by mass) of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component. e represents the number of Napiers, and log represents the natural logarithm.
表１の結果から、加硫後の状態で、７０℃におけるｔａｎδ、０℃におけるｔａｎδ、及び、ガラス転移温度が所定の範囲を満たすゴム組成物を用いた実施例では、低燃費性、ウェットグリップ性能及び氷上グリップ性能がバランス良く改善されることが明らかとなった。
更に、実施例、比較例における、上記数式により求められる指数と総合性能との関係をプロットした図を図１に示す。図１から、上記数式により求められる指数が上記数式を満たすことにより、低燃費性、ウェットグリップ性能及び氷上グリップ性能の性能バランスを特に顕著に改善できることが分かる。
From the results of Table 1, in the example using the rubber composition in which tan δ at 70 ° C., tan δ at 0 ° C., and glass transition temperature satisfy a predetermined range in the state after vulcanization, low fuel consumption, wet grip It was revealed that the performance and the grip performance on ice were improved in a well-balanced manner.
Furthermore, the figure which plotted the relationship between the index | exponent calculated | required by the said numerical formula and total performance in an Example and a comparative example is shown in FIG. From FIG. 1, it can be seen that the performance balance of fuel efficiency, wet grip performance and on-ice grip performance can be remarkably improved when the index obtained from the above formula satisfies the above formula.
Claims (5)
前記ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、７０℃におけるｔａｎδが０．１２以下、０℃におけるｔａｎδが０．４０以上、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とし、
前記ゴム組成物が、天然ゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、可塑剤とを含み、
ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が２０〜４０質量％であり、
ゴム成分１００質量％中の前記スチレンブタジエンゴムの含有量が５０〜８０質量％であり、
ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が４０〜１００質量部であり、
ゴム成分１００質量部に対する前記可塑剤の含有量が１０〜３０質量部であり、かつ、
下記数式を満たすタイヤ。
Rubber properties after vulcanization of the rubber composition, tan [delta is less than 0.12 at 70 ° C., tan [delta of 0.40 or more at 0 ° C., and, characterized in that the glass transition temperature of -20 ° C. or less ,
The rubber composition includes a rubber component including natural rubber, butadiene rubber, and styrene butadiene rubber, silica, and a plasticizer.
The content of the butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 20 to 40% by mass,
The content of the styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 50 to 80% by mass,
The content of the silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 40 to 100 parts by mass,
The content of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 10 to 30 parts by mass, and
A tire that satisfies the following formula .
前記ゴム組成物の加硫後のゴム物性が、７０℃におけるｔａｎδが０．１２以下、０℃におけるｔａｎδが０．４０以上、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とし、The rubber composition after vulcanization of the rubber composition has a tan δ at 70 ° C. of 0.12 or less, a tan δ at 0 ° C. of 0.40 or more, and a glass transition temperature of −20 ° C. or less,
前記ゴム組成物が、ブタジエンゴム及びビニル含量が５８モル％以下のスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、可塑剤とを含み、The rubber composition includes a rubber component including a butadiene rubber and a styrene-butadiene rubber having a vinyl content of 58 mol% or less, silica, and a plasticizer.
ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が２０〜４０質量％であり、The content of the butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 20 to 40% by mass,
ゴム成分１００質量％中の前記スチレンブタジエンゴムの含有量が５０〜８０質量％であり、The content of the styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 50 to 80% by mass,
ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が４０〜１００質量部であり、The content of the silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 40 to 100 parts by mass,
ゴム成分１００質量部に対する前記可塑剤の含有量が１０〜３０質量部であり、かつ、The content of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 10 to 30 parts by mass, and
下記数式を満たすタイヤ。A tire that satisfies the following formula.
ただし、粒子（ｘ）及び該粒子（ｘ）の少なくとも一部を被覆する最外被膜を有する被覆重合体粒子であって、Provided that the coated polymer particles have particles (x) and an outermost coating covering at least a part of the particles (x),
該粒子（ｘ）が重合体（Ａ）を含有し、 The particles (x) contain the polymer (A),
該最外被膜がファルネセン由来の単量体単位を含む重合体（Ｂ）を含有する、被覆重合体粒子を含むゴム成分（Ｘ）、及びフィラー（Ｙ）を含有するゴム組成物であって、ゴム成分（Ｘ）総量中における該被覆重合体粒子の含有量が１〜５０質量％であり、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対し、フィラー（Ｙ）を２０〜１５０質量部含有する、ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ The outermost coating contains a polymer (B) containing a monomer unit derived from farnesene, a rubber component (X) containing coated polymer particles, and a rubber composition containing a filler (Y), The rubber content of the coated polymer particles in the total amount of the rubber component (X) is 1 to 50% by mass, and the rubber component (X) is contained in an amount of 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (X). Tire using at least part of the composition
は除く。Is excluded.
前記ゴム組成物が、天然ゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、可塑剤とを含み、
ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が２０〜４０質量％であり、
ゴム成分１００質量％中の前記スチレンブタジエンゴムの含有量が５０〜８０質量％であり、
ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が４０〜１００質量部であり、
ゴム成分１００質量部に対する前記可塑剤の含有量が１０〜３０質量部であり、かつ、
下記数式を満たすことを特徴とするタイヤの製造方法。
The rubber composition includes a rubber component including natural rubber, butadiene rubber, and styrene butadiene rubber, silica, and a plasticizer.
The content of the butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 20 to 40% by mass,
The content of the styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 50 to 80% by mass,
The content of the silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 40 to 100 parts by mass,
The content of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 10 to 30 parts by mass, and
A tire manufacturing method that satisfies the following mathematical formula.
前記ゴム組成物が、ブタジエンゴム及びビニル含量が５８モル％以下のスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、可塑剤とを含み、The rubber composition includes a rubber component including a butadiene rubber and a styrene-butadiene rubber having a vinyl content of 58 mol% or less, silica, and a plasticizer.
ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が２０〜４０質量％であり、The content of the butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 20 to 40% by mass,
ゴム成分１００質量％中の前記スチレンブタジエンゴムの含有量が５０〜８０質量％であり、The content of the styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 50 to 80% by mass,
ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が４０〜１００質量部であり、The content of the silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 40 to 100 parts by mass,
ゴム成分１００質量部に対する前記可塑剤の含有量が１０〜３０質量部であり、かつ、The content of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 10 to 30 parts by mass, and
下記数式を満たすことを特徴とするタイヤの製造方法。A tire manufacturing method that satisfies the following mathematical formula.
ただし、粒子（ｘ）及び該粒子（ｘ）の少なくとも一部を被覆する最外被膜を有する被覆重合体粒子であって、Provided that the coated polymer particles have particles (x) and an outermost coating covering at least a part of the particles (x),
該粒子（ｘ）が重合体（Ａ）を含有し、 The particles (x) contain the polymer (A),
該最外被膜がファルネセン由来の単量体単位を含む重合体（Ｂ）を含有する、被覆重合体粒子を含むゴム成分（Ｘ）、及びフィラー（Ｙ）を含有するゴム組成物であって、ゴム成分（Ｘ）総量中における該被覆重合体粒子の含有量が１〜５０質量％であり、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対し、フィラー（Ｙ）を２０〜１５０質量部含有する、ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤの製造方法 The outermost coating contains a polymer (B) containing a monomer unit derived from farnesene, a rubber component (X) containing coated polymer particles, and a rubber composition containing a filler (Y), The rubber content of the coated polymer particles in the total amount of the rubber component (X) is 1 to 50% by mass, and the rubber component (X) is contained in an amount of 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (X). Tire manufacturing method using composition at least in part
は除く。Is excluded.
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