JP7375536B2 - Rubber compositions for treads and tires - Google Patents
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Description
本発明は、トレッド用ゴム組成物および該ゴム組成物により構成されたトレッドを備えたタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tread and a tire equipped with a tread made of the rubber composition.
タイヤのトレッドには、高温の広い温度領域において優れた操縦安定性を保つことが望まれている。特に、夏場のドライ路面では、時間帯や走行時間によっては路面温度が非常に高温となるため、例えば２０～１２０℃といった広い温度領域で、良好なグリップ性能やトラクション性能を保持できるタイヤが望まれている。 Tire treads are desired to maintain excellent handling stability over a wide range of high temperatures. In particular, on dry roads in the summer, the road surface temperature can become very high depending on the time of day and driving time, so tires that can maintain good grip and traction performance over a wide temperature range of 20 to 120 degrees Celsius are desired. ing.
従来、高温路面での操縦安定性を向上させるために、トレッド用ゴム組成物に軟化剤としてオイルに加え、液状ポリマーを配合する試みや、樹脂を配合する処方が検討されている。また、低温路面での操縦安定性を向上させるためには、低温軟化剤を配合することが検討されている。 Conventionally, in order to improve handling stability on high-temperature road surfaces, attempts have been made to incorporate liquid polymers into tread rubber compositions in addition to oil as a softening agent, as well as formulations in which resins are incorporated. Additionally, in order to improve steering stability on low-temperature road surfaces, consideration has been given to incorporating low-temperature softeners.
特許文献１には、所定量の粘着樹脂と所定量のキシレン系低温可塑剤とを含有するトレッド用ゴム組成物が記載されている。 Patent Document 1 describes a rubber composition for a tread containing a predetermined amount of an adhesive resin and a predetermined amount of a xylene-based low temperature plasticizer.
しかし、特許文献１のゴム組成物では、幅広い温度域での操縦安定性と耐摩耗性の両立については言及されていない。 However, in the rubber composition of Patent Document 1, there is no mention of achieving both handling stability and wear resistance in a wide temperature range.
そこで、本発明は、幅広い温度領域において優れたドライグリップ性能（トラクション性能）と良好な耐摩耗性とを両立したトレッド用ゴム組成物、ならびに該トレッド用ゴム組成物により構成されたトレッドを備えたタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a tread rubber composition that has both excellent dry grip performance (traction performance) and good abrasion resistance in a wide temperature range, and a tread made of the tread rubber composition. The purpose is to provide tires.
本発明者は、鋭意検討の結果、所定量のスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に、所定量のシリカと、軟化点が８０℃以上かつ１１０℃未満の低軟化点固体樹脂および軟化点が１１０～１７０℃の高軟化点固体樹脂を、合計１５質量部以上であり、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が１．１以上となるよう含有させてトレッド用ゴム組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventor has discovered that 100 parts by mass of a rubber component containing a predetermined amount of styrene-butadiene rubber, a predetermined amount of silica, a low softening point solid resin with a softening point of 80° C. or more and less than 110° C. A rubber composition for a tread is prepared by containing a high softening point solid resin having a temperature of 110 to 170° C. in a total amount of 15 parts by mass or more, and the mass ratio of the low softening point solid resin to the high softening point solid resin is 1.1 or more. They discovered that the above problems could be solved by making it into a product, and after further study, they completed the present invention.
すなわち、本発明は、
［１］スチレンブタジエンゴムを８０質量％以上、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８０～９５質量％、より好ましくは８０～９０質量％、または、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは８５～９５質量％、より好ましくは８５～９０質量％含有するゴム成分１００質量部に対し、
シリカを９５質量部以上、好ましくは９５～１５０質量部、より好ましくは９５～１４０質量部、さらに好ましくは１００～１３０質量部、特に好ましくは１１０～１２０質量部、
軟化点が８０℃以上かつ１１０℃未満、好ましくは８０～１０５℃、より好ましくは８０～１００℃の低軟化点固体樹脂、および
軟化点が１１０～１７０℃、好ましくは１１５～１６０℃、より好ましくは１２０～１５０℃の高軟化点固体樹脂
を含み、
低軟化点固体樹脂と高軟化点固体樹脂との合計量がゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上、好ましくは１５～５０質量部、より好ましくは１７～４５質量部、さらに好ましくは２０～４５質量部であり、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が１．１以上、好ましくは１．１～３．５、より好ましくは１．１～３．０、さらに好ましくは１．２～２．０、特に好ましくは１．３～１．８であるトレッド用ゴム組成物、
［２］低軟化点固体樹脂がα－メチルスチレンおよび／またはスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、非反応性アルキルフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂およびロジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である上記［１］記載のトレッド用ゴム組成物、
［３］高軟化点固体樹脂がクマロンインデン樹脂である上記［１］または［２］記載のトレッド用ゴム組成物、ならびに
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ
に関する。
That is, the present invention
[1] Styrene-butadiene rubber at 80% by mass or more, preferably from 80 to 100% by mass, more preferably from 80 to 95% by mass, more preferably from 80 to 90% by mass, or preferably at least 85% by mass, more preferably For 100 parts by mass of a rubber component containing 85 to 100% by mass, more preferably 85 to 95% by mass, more preferably 85 to 90% by mass,
95 parts by mass or more of silica, preferably 95 to 150 parts by mass, more preferably 95 to 140 parts by mass, even more preferably 100 to 130 parts by mass, particularly preferably 110 to 120 parts by mass,
A low softening point solid resin with a softening point of 80°C or more and less than 110°C, preferably 80 to 105°C, more preferably 80 to 100°C, and a softening point of 110 to 170°C, preferably 115 to 160°C, more preferably contains a solid resin with a high softening point of 120-150°C,
The total amount of the low softening point solid resin and the high softening point solid resin is 15 parts by mass or more, preferably 15 to 50 parts by mass, more preferably 17 to 45 parts by mass, even more preferably 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. ~45 parts by mass, and the mass ratio of the low softening point solid resin to the high softening point solid resin is 1.1 or more, preferably 1.1 to 3.5, more preferably 1.1 to 3.0, even more preferably is 1.2 to 2.0, particularly preferably 1.3 to 1.8, a rubber composition for a tread;
[2] The low softening point solid resin is selected from the group consisting of α-methylstyrene and/or an aromatic vinyl polymer obtained by polymerizing styrene, a non-reactive alkylphenol resin, a coumaron indene resin, an indene resin, a terpene resin, and a rosin resin. The tread rubber composition according to [1] above, which is at least one type of
[3] The rubber composition for a tread according to [1] or [2] above, wherein the high softening point solid resin is a coumaron indene resin, and [4] the tread according to any one of [1] to [3] above. The present invention relates to a tire equipped with a tread made of a rubber composition for use in rubber compositions.
スチレンブタジエンゴム８０質量％以上を含有するゴム成分１００質量部に対し、シリカを９５質量部以上、軟化点が８０℃以上かつ１１０℃未満の低軟化点固体樹脂、および軟化点が１１０～１７０℃の高軟化点固体樹脂を含み、固体樹脂の合計量がゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上であり、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が１．１以上である本発明のトレッド用ゴム組成物は、タイヤのトレッドに用いることにより、幅広い温度領域において優れたドライグリップ性能（トラクション性能）と良好な耐摩耗性を両立できるものとすることができる。 For 100 parts by mass of a rubber component containing 80% by mass or more of styrene-butadiene rubber, 95 parts by mass or more of silica, a low softening point solid resin with a softening point of 80°C or more and less than 110°C, and a softening point of 110 to 170°C. The total amount of the solid resin is 15 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component, and the mass ratio of the low softening point solid resin to the high softening point solid resin is 1.1 or more. When a rubber composition for a tread of the present invention is used in a tire tread, it can achieve both excellent dry grip performance (traction performance) and good wear resistance in a wide temperature range.
一の実施態様であるトレッド用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムを８０質量％以上含むゴム成分１００質量部に、シリカを９５質量部以上、軟化点が８０℃以上かつ１１０℃未満の低軟化点固体樹脂、および軟化点が１１０～１７０℃の高軟化点固体樹脂を含み、低軟化点固体樹脂と高軟化点固体樹脂との合計量がゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上であり、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が１．１以上であることを特徴とし、これにより広範囲の温度領域においてドライグリップ性能（トラクション性能）を良好なものとすることができる。タイヤにおいては、走行時にタイヤのトレッド温度が高くなった際にゴム組成物内部で樹脂が軟化することでトレッドのトラクション性能がもたらされると考えられる。トレッドのトラクション応答をゴムの性質で表すと、ゴムが変形を受けた際に失うエネルギーロス（ｔａｎδ）で表すことができる。ゴムのｔａｎδを上昇させる手法としては種々考えられるが、０℃付近のｔａｎδについては、シリカを多量に配合し、ゴムの発熱点を増やすことが非常に有効である。また、シリカを配合することにより、シリカがトレッド表面で路面に対して引っ掛かり、より一層のトラクション応答の向上が期待される。さらに、ゴム組成物のうちゴム成分については、スチレンブタジエンゴムの比率を高くすることによりスチレン含有量およびビニル結合量の比率が増加し、ゴム組成物全体のガラス転移温度Ｔｇを高くすることができる。それにより一般的な走行中におけるタイヤの温度域におけるトレッドのトラクション応答を良好なものとすることができる。一方、スチレンブタジエンゴムの比率を高くすると、良好な耐摩耗性を維持することが難しくなる傾向がある。このような様々な因子が関連し、スチレンブタジエンゴムを８０質量％以上含むゴム成分１００質量部に、シリカを９５質量部以上含有するゴム組成物において、軟化点が８０℃以上かつ１１０℃未満の低軟化点固体樹脂および軟化点が１１０～１７０℃の高軟化点固体樹脂を、ゴム成分１００質量部に対して合計１５質量部以上であり、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が１．１以上となるよう含有させることにより、相乗的に広範囲の温度領域において、優れたドライグリップ性能（トラクション性能）を発揮することができ、さらには良好な耐摩耗性をも両立できるものと考えられる。 A rubber composition for a tread according to one embodiment includes 100 parts by mass of a rubber component containing 80% by mass or more of styrene-butadiene rubber, 95 parts by mass or more of silica, and a low softening point of 80°C or more and less than 110°C. It contains a solid resin and a high softening point solid resin with a softening point of 110 to 170°C, and the total amount of the low softening point solid resin and the high softening point solid resin is 15 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component. , characterized in that the mass ratio of the low softening point solid resin to the high softening point solid resin is 1.1 or more, which allows good dry grip performance (traction performance) in a wide temperature range. . In tires, it is thought that the traction performance of the tread is brought about by softening of the resin inside the rubber composition when the tread temperature of the tire increases during running. When expressing the traction response of a tread in terms of rubber properties, it can be expressed as energy loss (tan δ) lost when the rubber undergoes deformation. Various methods can be considered to increase the tan δ of rubber, but for tan δ around 0° C., it is very effective to blend a large amount of silica to increase the heating point of the rubber. Furthermore, by incorporating silica, the silica gets caught on the road surface on the tread surface, which is expected to further improve traction response. Furthermore, regarding the rubber component of the rubber composition, by increasing the ratio of styrene-butadiene rubber, the styrene content and the vinyl bond amount ratio increase, and the glass transition temperature Tg of the entire rubber composition can be increased. . This makes it possible to improve the traction response of the tread in the temperature range of the tire during general driving. On the other hand, when the ratio of styrene-butadiene rubber is increased, it tends to become difficult to maintain good wear resistance. These various factors are related, and in a rubber composition containing 95 parts by mass or more of silica in 100 parts by mass of a rubber component containing 80% by mass or more of styrene-butadiene rubber, a softening point of 80°C or more and less than 110°C. A total of 15 parts by mass or more of a low softening point solid resin and a high softening point solid resin with a softening point of 110 to 170 ° C. per 100 parts by mass of the rubber component, and the mass of the low softening point solid resin relative to the high softening point solid resin. By containing it so that the ratio is 1.1 or more, it is possible to synergistically exhibit excellent dry grip performance (traction performance) in a wide range of temperature ranges, and also achieve good wear resistance. considered to be a thing.
なお、本明細書において、「～」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。 Note that in this specification, when a numerical range is indicated using "~", the numerical values at both ends thereof are included.
（ゴム成分）
一の実施形態において、ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を８０質量％以上含有する。その他、ゴム成分には、ＳＢＲ以外に、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等を含有させることもできるが、ＳＢＲのみ、またはＳＢＲおよびＢＲのみが好ましい。
(rubber component)
In one embodiment, the rubber component contains 80% by mass or more of styrene butadiene rubber (SBR). In addition to SBR, other rubber components include butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), deproteinized natural rubber (DPNR), high purity natural rubber, epoxidized natural rubber (ENR), and isoprene rubber (IR). ) etc., but only SBR or only SBR and BR is preferable.
（ＳＢＲ）
ＳＢＲとしては特に限定はなく、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、これらの変性ＳＢＲ（変性Ｓ－ＳＢＲ、変性Ｅ－ＳＢＲ）等が挙げられる。また、これらＳＢＲの水素添加物（水素添加ＳＢＲ）等も使用することができる。またＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展品と、伸展油を加えない非油展品があり、このいずれも使用可能であるが、油展品が好ましい。これらＳＢＲは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
(SBR)
SBR is not particularly limited, and examples include solution polymerization SBR (S-SBR), emulsion polymerization SBR (E-SBR), modified SBR thereof (modified S-SBR, modified E-SBR), and the like. Further, hydrogenated products of these SBRs (hydrogenated SBR) can also be used. Further, as SBR, there are oil-extended products whose flexibility is adjusted by adding extender oil, and non-oil-extended products where extender oil is not added, and both of these can be used, but oil-extended products are preferable. These SBRs may be used alone or in combination of two or more.
変性ＳＢＲとしては、主鎖および／または末端が変性剤により変性されたものであってもよいし、例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素等の多官能型の変性剤により変性されて一部に分岐構造を有するものであってもよい。なかでも特に、ＳＢＲは、主鎖および／または末端がシリカと相互作用する官能基を有する変性剤で変性されたものであることが好ましい。このような変性剤で変性され、シリカと相互作用する官能基を有する変性スチレンブタジエンゴムを用いることで、低燃費性とウェットグリップ性能とをさらにバランス良く改善できる。 The modified SBR may have its main chain and/or terminal modified with a modifier, or may be modified with a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, etc. and partially branched. It may have a structure. In particular, SBR is preferably one whose main chain and/or terminals are modified with a modifier having a functional group that interacts with silica. By using a modified styrene-butadiene rubber that has been modified with such a modifier and has a functional group that interacts with silica, fuel efficiency and wet grip performance can be further improved in a well-balanced manner.
上記シリカと相互作用する官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、炭化水素基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、１級、２級または３級アミノ基（特に、グリシジルアミノ基）、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）、炭化水素基が好ましい。 Examples of the functional groups that interact with the silica include amino groups, amide groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, sulfide groups, and disulfide groups. , sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydrocarbon group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group, etc. can be mentioned. Note that these functional groups may have a substituent. Among these, primary, secondary, or tertiary amino groups (especially glycidylamino groups), epoxy groups, hydroxyl groups, and alkoxy groups (preferably 1 carbon number) are highly effective in improving fuel efficiency and wet grip performance. to 6 alkoxy groups), alkoxysilyl groups (preferably alkoxysilyl groups having 1 to 6 carbon atoms), and hydrocarbon groups.
本実施形態で使用できるＳ－ＳＢＲとしては、ＪＳＲ（株）、日本ゼオン（株）、宇部興産（株）、旭化成（株）、ＺＳエラストマー（株）等によって製造販売されるＳ－ＳＢＲが挙げられる。 Examples of S-SBRs that can be used in this embodiment include S-SBRs manufactured and sold by JSR Corporation, Zeon Corporation, Ube Industries, Ltd., Asahi Kasei Corporation, ZS Elastomer Corporation, etc. It will be done.
ＳＢＲのスチレン含有量は、グリップ性能の観点、操縦安定性の観点から、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、温度依存性が減少し、温度変化に対する性能変化が小さくなり、走行中および後期の安定したグリップ性能と良好な耐摩耗性をより両立できるという理由から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含有量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。 The styrene content of the SBR is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more from the viewpoint of grip performance and steering stability. In addition, the styrene content of SBR reduces temperature dependence, reduces performance changes due to temperature changes, and makes it possible to achieve both stable grip performance and good wear resistance during driving and later stages. % or less, more preferably 50% by mass or less. Note that in this specification, the styrene content of SBR is calculated by 1 H-NMR measurement.
ＳＢＲのビニル結合量は、シリカとの反応性の担保、ゴム強度や耐摩耗性の観点から１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのビニル結合量は、温度依存性の増大防止、グリップ性能、ＥＢ（耐久性）、耐摩耗性の観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル結合量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定される。 The amount of vinyl bonds in SBR is preferably 15 mol % or more, more preferably 20 mol % or more, and even more preferably 25 mol % or more from the viewpoint of ensuring reactivity with silica, rubber strength, and abrasion resistance. In addition, the amount of vinyl bonds in SBR is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, and 50 mol% or less from the viewpoint of preventing increase in temperature dependence, grip performance, EB (durability), and abrasion resistance. The following are more preferred. In this specification, the vinyl bond amount (1,2-bonded butadiene unit amount) of SBR is measured by infrared absorption spectroscopy.
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性およびグリップ性能等の観点から２０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、４０万以上がさらに好ましく、５０万以上が特に好ましい。また、Ｍｗは、架橋均一性等の観点から、２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 200,000 or more, more preferably 300,000 or more, even more preferably 400,000 or more, and particularly preferably 500,000 or more from the viewpoint of abrasion resistance and grip performance. Further, from the viewpoint of crosslinking uniformity, Mw is preferably 2 million or less, more preferably 1 million or less. In addition, Mw is based on the measured value by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation). It can be determined by standard polystyrene conversion.
ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、８０質量％以上であるが、８５質量％以上が好ましい。ＳＢＲのゴム成分中の含有量が、８０質量％未満の場合は、グリップ性能に懸念が残る傾向がある。また、ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。ＳＢＲのゴム成分中の含有量の上限は特に限定されるものではなく、ＳＢＲのみ、すなわち１００質量％とすることも好ましい。なお、ＳＢＲとして油展品を用いる場合は、当該油展品に含まれる固形分としてのＳＢＲ自体の含有量をゴム成分中のＳＢＲの含有量とする。 The content of SBR in the rubber component is 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more. When the content of SBR in the rubber component is less than 80% by mass, concerns tend to remain regarding grip performance. Further, the content of SBR in the rubber component is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. The upper limit of the content of SBR in the rubber component is not particularly limited, and it is also preferable to set it to only SBR, that is, 100% by mass. Note that when an oil-extended product is used as the SBR, the content of SBR itself as a solid content contained in the oil-extended product is defined as the content of SBR in the rubber component.
（ＢＲ）
ＢＲとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス１，４－結合含有率が５０％未満のＢＲ（ローシスＢＲ）、シス１，４－結合含有率が９０％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ＢＲ（ハイシス変性ＢＲ、ローシス変性ＢＲ）等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。これらＢＲは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
(BR)
BR is not particularly limited, and includes, for example, BR with a cis 1,4-bond content of less than 50% (low cis BR), and BR with a cis 1,4-bond content of 90% or more (high cis BR). , rare earth butadiene rubber synthesized using a rare earth catalyst (rare earth BR), BR containing syndiotactic polybutadiene crystals (SPB containing BR), modified BR (high cis modified BR, low cis modified BR), etc. Tire industry Common ones can be used. These BRs may be used alone or in combination of two or more.
変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３－ブタジエンの重合を行ったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ－炭素結合で結合されているもの（スズ変性ＢＲ）や、ブタジエンゴムの活性末端に縮合アルコキシシラン化合物を有するブタジエンゴム（シリカ用変性ＢＲ）等が挙げられる。このような変性ＢＲとしては、例えば、ＺＳエラストマー（株）製のスズ変性ＢＲ、Ｓ変性ポリマー（シリカ用変性）等が挙げられる。 Modified BR is obtained by polymerizing 1,3-butadiene with a lithium initiator and then adding a tin compound, and the ends of the modified BR molecules are bonded with a tin-carbon bond (tin Examples include modified BR) and butadiene rubber having a condensed alkoxysilane compound at the active end of the butadiene rubber (modified BR for silica). Examples of such modified BR include tin-modified BR manufactured by ZS Elastomer Co., Ltd., S-modified polymer (modified for silica), and the like.
ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性およびグリップ性能等の観点から４０万以上が好ましく、４５万以上がより好ましく、５０万以上がさらに好ましい。また、Ｍｗは、架橋均一性等の観点から、２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of BR is preferably 400,000 or more, more preferably 450,000 or more, and even more preferably 500,000 or more from the viewpoint of wear resistance and grip performance. Further, from the viewpoint of crosslinking uniformity, Mw is preferably 2 million or less, more preferably 1 million or less. In addition, Mw is based on the measured value by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation). It can be determined by standard polystyrene conversion.
ＢＲのゴム成分中の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。ＢＲのゴム成分中の含有量を、５質量％以上とすることにより、耐摩耗性が向上する傾向がある。また、ＢＲのゴム成分中の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。ＢＲのゴム成分中の含有量を、２０質量％以下とすることにより、グリップ性能が担保される傾向がある。 The content of BR in the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. By setting the content of BR in the rubber component to 5% by mass or more, abrasion resistance tends to improve. Further, the content of BR in the rubber component is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. Grip performance tends to be ensured by controlling the content of BR in the rubber component to 20% by mass or less.
（シリカ）
一の実施形態では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。シリカとしては、特に限定されるものではなく、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シリカとしては、例えば、エボニック・デグザ社、ソルベイ社、東ソー・シリカ（株）、（株）トクヤマ等によって製造販売されるシリカが挙げられる。
(silica)
In one embodiment, silica is used. By incorporating silica, fuel efficiency, wear resistance, and wet grip performance can be improved. The silica is not particularly limited, and for example, silica prepared by a dry method (anhydrous silica), silica prepared by a wet method (hydrated silica), etc., and those commonly used in the tire industry may be used. I can do it. Among them, hydrous silica prepared by a wet method is preferred because it has a large number of silanol groups. Silica may be used alone or in combination of two or more. Examples of the silica include silica manufactured and sold by Evonik Deguza, Solvay, Tosoh Silica, Tokuyama, and the like.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、９０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、Ｎ2ＳＡは、２７０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２３０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 90 m 2 /g or more, more preferably 100 m 2 /g or more, and even more preferably 150 m 2 /g or more. Further, the N 2 SA is preferably 270 m 2 /g or less, more preferably 250 m 2 /g or less, and even more preferably 230 m 2 /g or less. Note that the N 2 SA of silica in this specification is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、９５質量部以上であり、１００質量部以上が好ましく、１１０質量部以上がより好ましい。シリカの含有量が９５質量部未満であると、シリカを配合することによる低燃費性とグリップ特性の両立効果が十分に得られない傾向がある。シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５０質量部以下が好ましく、１４０質量部以下がより好ましく、１３０質量部以下がより好ましく、１２０質量部以下が特に好ましい。シリカの含有量が１５０質量部以下であると、シリカのゴムへの分散性が良好となることにより、低燃費性能および耐摩耗性能を確保できる傾向がある。 The content of silica is 95 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or more, and more preferably 110 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. If the silica content is less than 95 parts by mass, there is a tendency that the effect of blending silica to achieve both fuel efficiency and grip properties cannot be sufficiently achieved. The content of silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 140 parts by mass or less, more preferably 130 parts by mass or less, particularly preferably 120 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. When the content of silica is 150 parts by mass or less, the dispersibility of silica into rubber becomes good, so that fuel efficiency and wear resistance tend to be ensured.
（低軟化点固体樹脂）
本明細書において低軟化点固体樹脂とは、８０℃以上かつ１１０℃未満の軟化点を有する固体樹脂を意味し、具体的には、α－メチルスチレンおよび／またはスチレンを重合した芳香族ビニル重合体、非反応性アルキルフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂およびロジン樹脂等が挙げられ、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れているという理由から、α－メチルスチレンおよび／またはスチレンを重合した芳香族ビニル重合体が好ましい。また、ゴムとの相溶性に優れ、ウェットグリップ性能と低燃費性能を高度に両立させるため、非反応性アルキルフェノール樹脂が好ましい。なお、本明細書における樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
(Low softening point solid resin)
In this specification, the low softening point solid resin means a solid resin having a softening point of 80°C or higher and lower than 110°C. α-methylstyrene and An aromatic vinyl polymer obtained by polymerizing styrene is preferred. In addition, non-reactive alkylphenol resins are preferred because they have excellent compatibility with rubber and achieve both wet grip performance and fuel efficiency. Note that the softening point of the resin in this specification is the temperature at which the softening point specified in JIS K 6220-1:2001 is measured using a ring and ball softening point measuring device, and the temperature at which the ball drops.
α－メチルスチレンおよび／またはスチレンを重合した芳香族ビニル重合体としては、α－メチルスチレンもしくはスチレンの単独重合体またはα－メチルスチレンとスチレンとの共重合体が挙げられるが、α－メチルスチレンの単独重合体またはα－メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましく、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体がさらに好ましい。芳香族ビニル重合体の具体例としては、例えば、アリゾナケミカル社製の芳香族ビニル系樹脂や、イーストマンケミカル社製の芳香族ビニル系樹脂等の市販品が好適に用いられる。 Examples of the aromatic vinyl polymer obtained by polymerizing α-methylstyrene and/or styrene include α-methylstyrene or a homopolymer of styrene, or a copolymer of α-methylstyrene and styrene. A homopolymer of α-methylstyrene and styrene or a copolymer of α-methylstyrene and styrene is more preferred, and a copolymer of α-methylstyrene and styrene is even more preferred. As specific examples of the aromatic vinyl polymer, commercially available products such as aromatic vinyl resin manufactured by Arizona Chemical Company and aromatic vinyl resin manufactured by Eastman Chemical Company are suitably used.
非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基のオルト位およびパラ位（特にパラ位）にアルキル鎖を有し、加硫時に架橋反応への寄与が小さいものをいう。なお、非反応性アルキルフェノール樹脂は、前記芳香族ビニル重合体とは別に配合される樹脂である。非反応性アルキルフェノール樹脂として具体的には、ストラクトール社やスケネクタディ社製の樹脂等が挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A non-reactive alkylphenol resin has an alkyl chain at the ortho-position and the para-position (particularly the para-position) of the hydroxyl group of the benzene ring in the chain, and makes a small contribution to the crosslinking reaction during vulcanization. Note that the non-reactive alkylphenol resin is a resin that is blended separately from the aromatic vinyl polymer. Specific examples of the non-reactive alkylphenol resin include resins manufactured by Structol and Schenectady, which may be used alone or in combination of two or more.
低軟化点固体樹脂の軟化点は８０℃以上かつ１１０℃未満であるが、後述する高軟化点固体樹脂との併用効果を考慮すれば、８０～１０５℃であることが好ましく、８０～１００℃であることがより好ましい。 The softening point of the low softening point solid resin is 80°C or more and less than 110°C, but in consideration of the effect of combination with the high softening point solid resin described later, it is preferably 80 to 105°C, and 80 to 100°C. It is more preferable that
（高軟化点固体樹脂）
本明細書において高軟化点固体樹脂とは、１１０～１７０℃の軟化点を有する固体樹脂を意味し、具体的には、クマロンインデン樹脂、アルキルフェノールアセチレン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられ、クマロンインデン樹脂が特に好ましく用いられる。
(High softening point solid resin)
In this specification, the high softening point solid resin means a solid resin having a softening point of 110 to 170°C, and specific examples thereof include coumaron indene resin, alkylphenol acetylene resin, terpene phenol resin, etc. Malonindene resin is particularly preferably used.
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロンおよびインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエン等が挙げられる。クマロンインデン樹脂の具体例としては、ＪＸＴＧエネルギー（株）製の樹脂や日塗化学（株）製の樹脂等が挙げられる。 Coumarone indene resin is a resin containing coumaron and indene as monomer components constituting the resin skeleton (main chain). In addition to coumaron and indene, the monomer components included in the skeleton include styrene, α-methylstyrene, Examples include methylindene and vinyltoluene. Specific examples of the coumaron indene resin include resins manufactured by JXTG Energy Corporation and resins manufactured by Nichino Kagaku Co., Ltd.
アルキルフェノールアセチレン樹脂としては、ｐ－ｔ－ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られるｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂等が挙げられる。 Examples of the alkylphenolacetylene resin include pt-butylphenolacetylene resin obtained by condensation reaction of pt-butylphenol and acetylene.
テルペンフェノール樹脂は、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とする樹脂であり、テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。 Terpene phenol resin is a resin made from a terpene compound and a phenol compound, and examples of the phenol compound used as a raw material for terpene phenol resin include phenol, bisphenol A, cresol, xylenol, and the like.
高軟化点固体樹脂の軟化点は１１０～１７０℃であるが、上述の低軟化点固体樹脂との併用効果を考慮すれば、１１５℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、ウェットグリップ性能の低下防止の観点からは１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。 The softening point of the high softening point solid resin is 110 to 170°C, but considering the effect of combined use with the above-mentioned low softening point solid resin, the softening point is preferably 115°C or higher, more preferably 120°C or higher, and the softening point is preferably 115°C or higher, and the softening point is more preferably 120°C or higher, which improves wet grip performance. From the viewpoint of preventing the temperature drop, the temperature is preferably 160°C or lower, more preferably 150°C or lower.
低軟化点固体樹脂と高軟化点固体樹脂とを合わせた固体樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上であり、１７質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。該固体樹脂の合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１５質量部未満であると、ドライグリップ性能やトラクション性能の向上が十分でない傾向、ウェットグリップ性能の向上が十分でない傾向がある。また、該固体樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましい。該固体樹脂の合計含有量を、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以下とすることにより、低燃費性能の過度の低下を抑制する傾向、耐摩耗性を担保できる傾向がある。 The total content of the solid resin including the low softening point solid resin and the high softening point solid resin is 15 parts by mass or more, preferably 17 parts by mass or more, and 20 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component. More preferred. If the total content of the solid resin is less than 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component, there is a tendency that dry grip performance and traction performance are not sufficiently improved, and wet grip performance is not sufficiently improved. Further, the total content of the solid resin is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. By setting the total content of the solid resin to 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component, there is a tendency to suppress an excessive decrease in fuel efficiency performance and to ensure wear resistance.
さらに、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比（低軟化点固体樹脂／高軟化点固体樹脂）は、１．１以上であり、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましい。低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が１．１未満であると、広い温度領域において優れたドライグリップ性能やトラクション性能が得られ難い傾向がある。また、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比は、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．８以下が特に好ましい。低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比を３．５以下とすることにより、例えば、高速域での操縦安定性が担保される傾向がある。 Furthermore, the mass ratio of the low softening point solid resin to the high softening point solid resin (low softening point solid resin/high softening point solid resin) is 1.1 or more, preferably 1.2 or more, and 1.3 or more. More preferred. If the mass ratio of the low softening point solid resin to the high softening point solid resin is less than 1.1, it tends to be difficult to obtain excellent dry grip performance and traction performance over a wide temperature range. Moreover, the mass ratio of the low softening point solid resin to the high softening point solid resin is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, even more preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.8 or less. By setting the mass ratio of the low softening point solid resin to the high softening point solid resin to be 3.5 or less, steering stability in a high speed range, for example, tends to be ensured.
一の実施形態に係るトレッド用ゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で一般に使用される配合剤、例えば、シリカ以外の補強用充填剤、シランカップリング剤、オイル、各種老化防止剤、ワックス、加工助剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄等の加硫剤、各種加硫促進剤等を適宜含有することができる。 In addition to the above-mentioned components, the rubber composition for a tread according to one embodiment includes compounding agents commonly used in the rubber industry, such as reinforcing fillers other than silica, silane coupling agents, oils, and various aging agents. Inhibitors, waxes, processing aids, softeners, vulcanizing agents such as zinc oxide, stearic acid, sulfur, various vulcanization accelerators, etc. can be contained as appropriate.
（その他の補強用充填剤）
シリカ以外の補強用充填剤としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク等、従来からトレッド用ゴム組成物において用いられているものを配合することができる。
(Other reinforcing fillers)
As reinforcing fillers other than silica, those conventionally used in rubber compositions for treads, such as carbon black, aluminum hydroxide, calcium carbonate, alumina, clay, and talc, can be blended.
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、具体的にはＮ１１０、Ｎ１１５、Ｎ１２０、Ｎ１２５、Ｎ１３４、Ｎ１３５、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７２、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、日鉄カーボン（株）、コロンビアカーボン社等によって製造販売されるカーボンブラックが挙げられる。
(Carbon black)
The carbon black is not particularly limited, and carbon blacks commonly used in the tire industry such as GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF can be used. Specifically, carbon blacks include N110, N115, N120, N125, N134, N135, N219, and N220. , N231, N234, N293, N299, N326, N330, N339, N343, N347, N351, N356, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N660, N683, N754, N762, N765, N772 , N774, N787, N907, N908, N990, N991, etc. can be preferably used, and in addition to these, in-house synthetic products etc. can also be suitably used. These may be used alone or in combination of two or more. Carbon black is manufactured and sold by Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Corporation, Nippon Steel Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd., etc. Examples include carbon black.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐候性や補強性の観点から５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、低燃費性、分散性、破壊特性および耐久性の観点から２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２「ゴム用カーボンブラック基本特性－第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」のＡ法に準じて測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 /g or more, more preferably 80 m 2 /g or more from the viewpoint of weather resistance and reinforcing properties. Further, the N 2 SA of carbon black is preferably 250 m 2 /g or less, more preferably 220 m 2 /g or less from the viewpoints of fuel efficiency, dispersibility, fracture characteristics, and durability. Note that the N 2 SA of carbon black in this specification is based on method A of JIS K 6217-2 "Basic properties of carbon black for rubber - Part 2: Determination of specific surface area - Nitrogen adsorption method - Single point method" This is the value measured by
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、十分な補強性の観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰは、ウェットグリップ性能の観点から、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００１に準拠して測定される。 The dibutyl phthalate (DBP) oil absorption amount of carbon black is preferably 50 ml/100 g or more, more preferably 100 ml/100 g or more, from the viewpoint of sufficient reinforcing properties. Further, from the viewpoint of wet grip performance, the DBP of carbon black is preferably 200 ml/100 g or less, more preferably 150 ml/100 g or less. Note that the DBP of carbon black is measured in accordance with JIS K 6217-4:2001.
カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が１質量部以上であると、紫外線等により劣化しやすくなることを抑制できる傾向がある。また、カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が２００質量部以下であると、加工性および低燃費性を確保できる傾向がある。 The content of carbon black based on 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more. When the content of carbon black is 1 part by mass or more, it tends to be possible to suppress deterioration caused by ultraviolet rays and the like. Further, the content of carbon black per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or less. When the carbon black content is 200 parts by mass or less, processability and fuel efficiency tend to be ensured.
（シランカップリング剤）
一の実施形態に係るトレッド用ゴム組成物は、シリカを含有するため、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、エボニック・デグザ社製のメルカプト基を有するシランカップリング剤、モメンティブ社製のメルカプト基を有するシランカップリング剤；３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリメトキシシラン等のチオエステル基を有するシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ基を有するシランカップリング剤；３－ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ基を有するシランカップリング剤；３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Silane coupling agent)
Since the tread rubber composition according to one embodiment contains silica, it is preferable to use a silane coupling agent together. The silane coupling agent is not particularly limited, and any silane coupling agent conventionally used in combination with silica in the rubber industry can be used. Specific examples of the silane coupling agent include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl)tetrasulfide, bis( 3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(2-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, triethoxysilylethyl) trisulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis(4-trimethoxy) silylbutyl) trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, Bis(2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N,N- Dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl Silane coupling agents with sulfide groups such as tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Silane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, silane coupling agent with mercapto group manufactured by Evonik Deguza, silane coupling agent with mercapto group manufactured by Momentive; 3-octanoylthio- Silane coupling agents with thioester groups such as 1-propyltriethoxysilane, 3-hexanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-octanoylthio-1-propyltrimethoxysilane; A silane coupling agent having an amino group such as 3-aminopropyltriethoxysilane; A silane coupling agent having a glycidoxy group such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane; 3-nitropropyltrimethoxy Examples include silane coupling agents having a nitro group such as silane; silane coupling agents having a chloro group such as 3-chloropropyltrimethoxysilane; and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤を含有させる場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましい。シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量を４質量部以上とすることにより、低燃費性等の改善効果が得られやすい傾向がある。また、シランカップリング剤を含有させる場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量を２０質量部以下とすることにより、ゴム強度、耐摩耗性の低下を抑えることができる傾向がある。 When containing a silane coupling agent, the content based on 100 parts by mass of silica is preferably 4 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 6 parts by mass or more. By setting the content of the silane coupling agent to 4 parts by mass or more based on 100 parts by mass of silica, there is a tendency for improvement effects such as fuel efficiency to be easily obtained. Further, when a silane coupling agent is contained, the content per 100 parts by mass of silica is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less. By controlling the content of the silane coupling agent to 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of silica, there is a tendency that deterioration in rubber strength and abrasion resistance can be suppressed.
（オイル）
オイルとしては、例えば、アロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油等が挙げられる。なかでも、環境への負荷低減という理由からプロセスオイルを使用することが好ましい。
(oil)
Examples of the oil include aromatic oil, process oil, mineral oil such as paraffin oil, and the like. Among these, it is preferable to use process oil for the reason of reducing the burden on the environment.
オイルを含有させる場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。また、オイルを含有させる場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、８５質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましく、６５質量部以下がさらに好ましい。なお、オイルの含有量は油展で使用されたオイルの量も含むものである。 When oil is contained, the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more. Further, when oil is contained, the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 85 parts by mass or less, more preferably 75 parts by mass or less, and even more preferably 65 parts by mass or less. Note that the oil content also includes the amount of oil used in oil extension.
（老化防止剤）
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系、キノリン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩等の老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
(Anti-aging agent)
The anti-aging agent is not particularly limited, but for example, anti-aging agents such as amine-based, quinoline-based, phenol-based, and imidazole-based compounds, and metal salts of carbamates may be appropriately selected and blended. These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more.
老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、タイヤの経時劣化対策の観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、タイヤ表面へのブリードの抑制の観点から５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましい。 The content of the anti-aging agent per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.4 parts by mass or more, from the viewpoint of measures against tire deterioration over time. Further, when an anti-aging agent is contained, the content based on 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, from the viewpoint of suppressing bleeding to the tire surface.
（加工助剤）
加工助剤としては、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸金属塩、アミドエステル、脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物が好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物が特に好ましい。具体的には、例えば、ストラクトール社製の脂肪酸石鹸系加工助剤が挙げられる。
(Processing aid)
Examples of processing aids include fatty acid metal salts, fatty acid amides, amide esters, silica surfactants, fatty acid esters, mixtures of fatty acid metal salts and amide esters, mixtures of fatty acid metal salts and fatty acid amides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a fatty acid metal salt, an amide ester, a mixture of a fatty acid metal salt and an amide ester or a fatty acid amide are preferred, and a mixture of a fatty acid metal salt and a fatty acid amide is particularly preferred. Specifically, for example, a fatty acid soap-based processing aid manufactured by Structol may be mentioned.
加工助剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、生産性の確保の観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、加工助剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐摩耗性、破壊強度の観点から１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。 In the case of containing a processing aid, the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, from the viewpoint of ensuring productivity. Further, in the case of containing a processing aid, the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, from the viewpoint of wear resistance and breaking strength.
（軟化剤）
軟化剤としては、液状ポリマー、低温可塑剤等が挙げられる。軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(softening agent)
Examples of the softener include liquid polymers and low-temperature plasticizers. The softeners may be used alone or in combination of two or more.
液状ポリマーとしては、例えば、液状ＳＢＲ、液状ＢＲ、液状ＩＲ、液状ＳＩＲ等が挙げられる。 Examples of the liquid polymer include liquid SBR, liquid BR, liquid IR, and liquid SIR.
低温可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、トリス（２エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、ビス（２エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ）等の液状成分が挙げられる。 Examples of the low-temperature plasticizer include liquid components such as dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), tris(2-ethylhexyl) phosphate (TOP), and bis(2-ethylhexyl) sebacate (DOS).
軟化剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、特に限定されるものではないが、軟化剤として効果が十分に得られるという理由から、６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。 In the case of containing a softener, the content per 100 parts by mass of the rubber component is not particularly limited, but it is preferably 60 parts by mass or less, and 50 parts by mass or less, because it is sufficiently effective as a softener. More preferably, it is less than parts by mass.
その他、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸は、従来ゴム工業で使用されるものを用いることができる。 In addition, wax, zinc oxide, and stearic acid that are conventionally used in the rubber industry can be used.
（加硫剤）
加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。
(vulcanizing agent)
The vulcanizing agent is not particularly limited, and those commonly used in the rubber industry can be used, but those containing sulfur atoms are preferred, such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, Examples include insoluble sulfur.
加硫剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、加硫剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。 The content of the vulcanizing agent per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more. Further, the content of the vulcanizing agent per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less.
（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系もしくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、これら２種を併用することがより好ましく、なかでも、スルフェンアミド系およびグアニジン系を併用することがより好ましい。
(vulcanization accelerator)
Vulcanization accelerators are not particularly limited, but include, for example, sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamate, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline. and xanthate-based vulcanization accelerators, and it is more preferable to use these two types in combination, and among them, it is more preferable to use sulfenamide-based and guanidine-based vulcanization accelerators in combination.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of sulfenamide-based vulcanization accelerators include CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide), TBBS (N-t-butyl-2-benzothiazylsulfenamide), and N-oxyethylene- Examples include 2-benzothiazylsulfenamide, N,N'-diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamide, and N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide. Examples of thiazole-based vulcanization accelerators include 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazolyl disulfide. Examples of the thiuram-based vulcanization accelerator include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, and tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD). Examples of the guanidine-based vulcanization accelerator include diphenylguanidine (DPG), diorthotolylguanidine, orthotolyl biguanidine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることにより、破壊強度および伸びが確保できる傾向がある。 When containing a vulcanization accelerator, the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more. Further, the content of the vulcanization accelerator per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less. By setting the content of the vulcanization accelerator within the above range, there is a tendency that breaking strength and elongation can be ensured.
（トレッド用ゴム組成物の製造方法）
トレッド用ゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、密閉式混練機等のゴム混練装置を用いて上記各成分のうち、加硫剤および加硫促進剤以外の成分を混練りし（混練工程１）、その後加硫剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りして（混練工程２）未加硫のトレッド用ゴム組成物を得、その後加硫する（加硫工程）方法等により製造することができる。
(Method for producing rubber composition for tread)
The method for producing the rubber composition for tread is not particularly limited, and any known method can be used. For example, components other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are kneaded using a rubber kneading device such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, or an internal kneader (kneading step 1), and then It can be produced by adding a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator and further kneading (kneading step 2) to obtain an unvulcanized tread rubber composition, and then vulcanizing it (vulcanizing step). .
例えば、混練工程１では、排出温度１４０～１７０℃で１～２０分間混練りし、混練工程２では、８０～１００℃になるまで１～８分間混練りする。加硫工程では、例えば、１５０～２００℃で５～３０分間加硫する。 For example, in kneading step 1, kneading is carried out for 1 to 20 minutes at a discharge temperature of 140 to 170°C, and in kneading step 2, kneading is carried out for 1 to 8 minutes until the temperature reaches 80 to 100°C. In the vulcanization step, for example, vulcanization is performed at 150 to 200° C. for 5 to 30 minutes.
（タイヤ）
一の実施態様に係るタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物により構成されるトレッドを備えるものであり、乗用車用タイヤ、乗用車用高性能タイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等タイヤ全般に用いることができる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
(tire)
A tire according to one embodiment has a tread made of the above-mentioned tread rubber composition, and is suitable for use in passenger car tires, high-performance tires for passenger cars, tires for heavy loads such as trucks and buses, tires for motorcycles, and tires for competitions. It can be used for tires in general, such as commercial tires. Note that the term "high-performance tire" as used herein refers to a tire that has particularly excellent grip performance, and is a concept that also includes competition tires used for competition vehicles.
（タイヤの製造方法）
上記トレッド用ゴム組成物から構成されるトレッドを備えたタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム成分に対して上記各成分を必要に応じて配合した未加硫のゴム組成物を、トレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
(Tire manufacturing method)
A tire equipped with a tread made of the above-described rubber composition for tread can be manufactured by a conventional method using the above-described rubber composition for tread. That is, an unvulcanized rubber composition prepared by blending the above-mentioned components as necessary with the rubber component is extruded to match the shape of the tread, and then bonded together with other tire components on a tire molding machine. A tire can be manufactured by forming an unvulcanized tire by molding according to the method described above, and heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
以下、本開示を実施例に基づいて説明するが、本開示はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be described based on Examples, but the present disclosure is not limited to these Examples.
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
・ＳＢＲ：後述の製造例１で製造したシリカ用変性ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：３０モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）：９０万、Ｔｇ：－２７℃、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分２５質量部を含む油展品（表では、ＳＢＲのゴム成分量を「ＳＢＲ」の配合量として記載し、ＳＢＲのオイル分を下記オイル量と合計して「オイル」の配合量として記載する。））
・ＢＲ：後述の製造例２で製造した変性ＢＲ（ビニル結合量：１２モル％、シス１，４－結合含有率：３８％、Ｍｗ：５０万）
・ＮＲ：ＴＳＲ２０
・シリカ：エボニック・デグザ（EVONIK-DEGUSSA）社製のＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
・カーボンブラック：試作品（窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１８０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１７～１２９ｍｌ／１００ｇの微粒子カーボンブラック）
・低軟化点固体樹脂１：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ８５（α－メチルスチレン／スチレン樹脂、軟化点：８５℃）
・低軟化点固体樹脂２：住友ベークライト（株）製のＤｕｒｅｚ １９９００（１００％ｐ－アルキルフェノール樹脂、軟化点：９０℃）
・低軟化点固体樹脂３：スケネクタディ社製のＳＰ１０６８（１００％ｐ－アルキルフェノール樹脂、軟化点：９５℃）
・高軟化点固体樹脂１：日塗化学（株）製のニットレジン クマロン Ｖ１２０（クマロン、インデン、スチレンを主成分とする共重合樹脂、軟化点：１２０℃）
・高軟化点固体樹脂２：ＢＡＳＦ社製のコレシン（アルキルフェノールアセチレン共重合体、軟化点：１４０℃）
・高軟化点固体樹脂３：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１６０（テルペンフェノール樹脂、軟化点：１６０℃）
・シランカップリング剤：エボニック・デグザ社製のＳｉ２６６（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
・オイル：ジャパンエナジー製のＮＣ１４０
・ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
・ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
・硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ－Ｇ（ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
・加硫促進剤２：住友化学工業（株）製のソクシールＤ（ＤＰＧ：Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
Various chemicals used in Examples and Comparative Examples are listed below.
・SBR: Modified SBR for silica manufactured in Production Example 1 described below (S-SBR, styrene content: 40% by mass, vinyl bond amount: 30% by mole, weight average molecular weight (Mw): 900,000, Tg: -27 °C, an oil-extended product containing 25 parts by mass of oil per 100 parts by mass of rubber solids (in the table, the rubber component amount of SBR is listed as the blended amount of "SBR", and the oil content of SBR is the sum of the oil amount below) ))
・BR: Modified BR manufactured in Production Example 2 described below (vinyl bond amount: 12 mol%, cis 1,4-bond content: 38%, Mw: 500,000)
・NR:TSR20
・Silica: VN3 (N 2 SA: 175 m 2 /g) manufactured by EVONIK-DEGUSSA
・Carbon black: Prototype (fine particle carbon black with nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 180 m 2 /g and DBP oil absorption of 117 to 129 ml/100 g)
・Low softening point solid resin 1: Sylvares SA85 manufactured by Arizona Chemical Company (α-methylstyrene/styrene resin, softening point: 85°C)
・Low softening point solid resin 2: Durez 19900 (100% p-alkylphenol resin, softening point: 90°C) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
・Low softening point solid resin 3: SP1068 manufactured by Schenectady (100% p-alkylphenol resin, softening point: 95°C)
・High softening point solid resin 1: Knit resin Kumaron V120 manufactured by Nichino Kagaku Co., Ltd. (copolymer resin containing Kumaron, indene, and styrene as main components, softening point: 120°C)
・High softening point solid resin 2: Colesin manufactured by BASF (alkylphenol acetylene copolymer, softening point: 140°C)
- High softening point solid resin 3: YS Polyster T160 (terpene phenol resin, softening point: 160°C) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
- Silane coupling agent: Si266 (bis(triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Deguza
・Oil: NC140 made by Japan Energy
・Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
- Anti-aging agent: Nocrac 6C (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
・Zinc oxide: Zinc White No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Mining Co., Ltd. ・Stearic acid: Stearic acid manufactured by NOF Corporation ・Sulfur: Powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. ・Vulcanization accelerator 1: Ouchi Noxela CZ-G (CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
- Vulcanization accelerator 2: Soxil D (DPG: N,N'-diphenylguanidine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
製造例１：変性ＳＢＲの製造
内容積１０Ｌで、底部に入口、頭部に出口を有し、撹拌機およびジャケットを付けたオートクレーブを反応器として２基直列に連結し、ブタジエン、スチレン、シクロヘキサンを各々所定の比率で混合した。この混合溶液を、活性アルミナを充填した脱水カラムを経由し、不純物を除去するためにｎ－ブチルリチウムをスタティックミキサー中で混合した後、１基目の反応器底部より連続的に供給し、さらに極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを所定の速度でそれぞれ１基目の反応器底部より連続的に供給し、反応器内温を９５℃に保持した。反応器頭部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目の反応器へ供給した。２基目の反応器の温度を９５℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（単量体）と、オリゴマー成分との混合物を所定の速度でシクロヘキサン１０００倍希釈液として連続的に加えて変性反応を行なった。この重合体溶液を反応器から連続的に抜き出し、スタティックミキサーで連続的に酸化防止剤を添加し、さらにこの重合体溶液に重合体１００質量部に対しジャパンエナジー製伸展油ＮＣ１４０を２５質量部加えて混合した後、溶媒を除去し目的とする油展変性ジエン系重合体を得た。
Production Example 1: Production of modified SBR Two autoclaves with an internal volume of 10 L, an inlet at the bottom and an outlet at the head, equipped with a stirrer and a jacket were connected in series as reactors, and butadiene, styrene, and cyclohexane were reacted. Each was mixed at a predetermined ratio. This mixed solution is passed through a dehydration column packed with activated alumina, mixed with n-butyllithium in a static mixer to remove impurities, and then continuously fed from the bottom of the first reactor, and further 2,2-bis(2-oxolanyl)propane as a polar substance and n-butyllithium as a polymerization initiator were continuously supplied from the bottom of the first reactor at a predetermined rate, and the internal temperature of the reactor was brought to 95%. It was kept at ℃. The polymer solution was continuously extracted from the head of the reactor and supplied to the second reactor. The temperature of the second reactor was maintained at 95°C, and a mixture of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane (monomer) as a modifier and the oligomer component was diluted 1000 times with cyclohexane at a predetermined rate. The denaturation reaction was carried out by adding continuously as This polymer solution was continuously extracted from the reactor, an antioxidant was continuously added using a static mixer, and 25 parts by mass of extension oil NC140 manufactured by Japan Energy was added to this polymer solution per 100 parts by mass of the polymer. After mixing, the solvent was removed to obtain the desired oil-extension-modified diene polymer.
製造例２：変性ＢＲの製造
＜末端変性剤Ｂの製造＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬメスフラスコに３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス（株）社製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え全量を１００ｍＬにして変性剤Ｂを作製した。
Production Example 2: Production of modified BR <Production of terminal modifier B>
Under a nitrogen atmosphere, put 23.6 g of 3-(N,N-dimethylamino)propyltrimethoxysilane (manufactured by Azmax Co., Ltd.) in a 100 mL volumetric flask, and add anhydrous hexane (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) to the total volume. Modifier B was prepared by adjusting the volume to 100 mL.
＜変性ＢＲの製造＞
十分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ－ヘキサンを１８Ｌ、ブタジエンを２０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を２ｍｍｏｌを加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０．３ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、変性剤Ｂを１１．５ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬおよび２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＢＲを得た。
<Manufacture of modified BR>
18 L of n-hexane, 2000 g of butadiene, and 2 mmol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) were added to a 30 L pressure-resistant container that was sufficiently purged with nitrogen, and the temperature was raised to 60°C. Next, after adding 10.3 mL of butyllithium, the temperature was raised to 50° C. and stirred for 3 hours. Next, 11.5 mL of Modifier B was added and stirred for 30 minutes. After adding 15 mL of methanol and 0.1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol to the reaction solution, the reaction solution was placed in a stainless steel container containing 18 L of methanol to collect aggregates. The obtained aggregate was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain modified BR.
実施例１～１７および比較例１～６
表１または２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１６５℃になるまで１５分間混練りし、混練物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、５分間、９０℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物を作製した。
Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6
According to the formulation shown in Table 1 or 2, chemicals other than sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded for 15 minutes using a 1.7L closed Banbury mixer until the discharge temperature reached 165°C to obtain a kneaded product. Ta. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product using a twin-screw open roll, and kneaded for 5 minutes until the temperature reached 90° C. to obtain an unvulcanized rubber composition. A test rubber composition was prepared by press-vulcanizing the obtained unvulcanized rubber composition at 170° C. for 15 minutes.
また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でタイヤトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。 Further, the unvulcanized rubber composition was extruded into the shape of a tire tread using an extruder equipped with a mouthpiece of a predetermined shape, and bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire. Test tires (size: 215/45R17) were manufactured by press curing for 15 minutes under
各実施例および比較例により得られた試験用タイヤについて、以下の評価を行った。その結果を表１または２に示す。 The test tires obtained in each Example and Comparative Example were evaluated as follows. The results are shown in Table 1 or 2.
＜ドライグリップ性能＞
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際に操舵時のコントロールの安定性を、テストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。指数値が大きいほど操縦安定性能が高いことを示す。また、この評価は路面温度が異なる２条件で評価した（高温路面：５５℃、低温路面：１５℃）。高温路面での目標値を１０４以上、低温路面での目標値を９８以上とした。
<Dry grip performance>
The test tires were attached to a domestic FR vehicle with a displacement of 2000cc, and the vehicle was driven for 10 laps on a dry asphalt test course. At that time, the test driver evaluated the stability of the steering control, and expressed it as an index with Comparative Example 1 set as 100. The larger the index value, the higher the steering stability performance. Furthermore, this evaluation was performed under two conditions with different road surface temperatures (high temperature road surface: 55° C., low temperature road surface: 15° C.). The target value on high-temperature road surfaces was set to 104 or higher, and the target value on low-temperature roads was set to 98 or higher.
＜耐摩耗性＞
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、８０００ｋｍの実車走行を行なった。タイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８ｍｍ）、耐摩耗性を評価した。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。また、この評価は路面温度が異なる２条件で評価した（高温路面（夏場）、低温路面（冬場））。高温路面での目標値を９０以上、低温路面での目標値を９７以上とした。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の残存量）／（比較例１の残存量）×１００
<Abrasion resistance>
The test tires were attached to a domestically produced FR vehicle with a displacement of 2000 cc, and the vehicle was driven for 8000 km. The amount of remaining groove in the tire tread rubber was measured (8 mm when new) and the wear resistance was evaluated. The remaining groove amount of Comparative Example 1 was set as 100 and expressed as an index. The larger the value, the higher the wear resistance. Furthermore, this evaluation was conducted under two conditions with different road surface temperatures (high temperature road surface (summer) and low temperature road surface (winter)). The target value on high-temperature road surfaces was set to 90 or higher, and the target value on low-temperature roads was set to 97 or higher.
(Abrasion resistance index) = (Residual amount of each formulation) / (Residual amount of Comparative Example 1) x 100
表１および２の結果より、ＳＢＲを８０質量％以上含むゴム成分１００質量部に、シリカを９５質量部以上含有し、軟化点が８０℃以上かつ１１０℃未満の低軟化点固体樹脂と軟化点が１１０～１７０℃の高軟化点固体樹脂とを、前者の後者に対する質量比１．１以上で、ゴム成分１００質量部に対して合計１５質量部以上含有する実施例１～１７では、高軟化点固体樹脂を含まない比較例１や、低軟化点固体樹脂を含まない比較例２、高軟化点固体樹脂と低軟化点固体樹脂との合計量がゴム成分１００質量部に対して１５質量部に満たない比較例３、さらに、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が１．１未満である比較例４、ＳＢＲの含有量が少ない比較例５、シリカの含有量の少ない比較例６と比べて、いずれも目標値を満たす高温ドライグリップ性能および低温ドライグリップ性能を示すのみならず、良好な耐摩耗性をも両立できることが分かる。 From the results in Tables 1 and 2, it is found that 100 parts by mass of a rubber component containing 80% by mass or more of SBR contains 95 parts by mass or more of silica, and a low softening point solid resin with a softening point of 80°C or more and less than 110°C. In Examples 1 to 17, the high softening point solid resin having a high softening point of 110 to 170° C. is contained at a mass ratio of 1.1 or more to the latter, and a total of 15 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component. In Comparative Example 1 which does not contain a point solid resin, and Comparative Example 2 which does not contain a low softening point solid resin, the total amount of the high softening point solid resin and the low softening point solid resin is 15 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component. Comparative Example 3, in which the mass ratio of the low softening point solid resin to the high softening point solid resin is less than 1.1, Comparative Example 5, in which the SBR content is low, and Comparative Example 5, in which the silica content is low. In comparison with Comparative Example 6, it can be seen that both exhibit not only high-temperature dry grip performance and low-temperature dry grip performance that meet the target values, but also good wear resistance.
Claims (4)
窒素吸着比表面積が２３０ｍ 2 ／ｇ以下のシリカを９５質量部以上、
軟化点が８０℃以上かつ１１０℃未満の低軟化点固体樹脂、および
軟化点が１１０～１７０℃の高軟化点固体樹脂
を含み、
高軟化点固体樹脂がクマロンインデン樹脂またはアルキルフェノールアセチレン樹脂であり、
低軟化点固体樹脂と高軟化点固体樹脂との合計量がゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上であり、低軟化点固体樹脂の高軟化点固体樹脂に対する質量比が１．１以上であるトレッド用ゴム組成物。 For 100 parts by mass of a rubber component containing 85 % by mass or more of styrene-butadiene rubber,
95 parts by mass or more of silica with a nitrogen adsorption specific surface area of 230 m 2 /g or less ,
A low softening point solid resin with a softening point of 80°C or more and less than 110°C, and a high softening point solid resin with a softening point of 110 to 170°C,
The high softening point solid resin is coumaron indene resin or alkylphenol acetylene resin,
The total amount of the low softening point solid resin and the high softening point solid resin is 15 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component, and the mass ratio of the low softening point solid resin to the high softening point solid resin is 1.1 or more. A rubber composition for a tread.
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