JP7495200B2 - Rubber composition for base tread - Google Patents
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Description
本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物およびベーストレッド用ゴム組成物により構成されたベーストレッドを備えるタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a base tread and a tire having a base tread composed of the rubber composition for the base tread.
従来、省エネルギー化を目的とし、タイヤへの低燃費性能の要求が高まるなか、スポーツ走行を楽しむための高性能タイヤにおいても操縦安定性と低燃費性能との高い両立度が求められている。そのなかで、シリカを充填材とし、変性ＳＢＲを用いたトレッドゴムを高剛性化しつつ発熱性を下げる手法が一般的に用いられている。 As the demand for fuel-efficient tires has increased for the purpose of energy conservation, high-performance tires for enjoying sports driving are also required to have a high degree of both steering stability and fuel-efficient performance. In response to this demand, a commonly used method is to use silica as a filler and to increase the rigidity of tread rubber using modified SBR while reducing heat buildup.
一方で、タイヤのトレッドを２重構造（内面層および表面層）として、その内面層であるベーストレッドに、転がり抵抗特性および操縦安定性に優れたゴム組成物を使用することも行われている。 On the other hand, tire treads are sometimes made with a double structure (inner layer and outer layer), with a rubber composition that has excellent rolling resistance and steering stability being used for the inner layer, the base tread.
そして、特許文献１では、ベーストレッド用ゴム組成物として、ゴム成分、カーボンブラック、熱硬化性樹脂および硬化剤を含有してなり、通常乗用車タイヤとして使用されていない比較的大きな粒子径を有するカーボンブラックを用いることにより、タイヤに用いた場合の転がり抵抗性や、操縦安定性を両立させ、さらには耐亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。 Patent Document 1 describes a rubber composition for a base tread that contains a rubber component, carbon black, a thermosetting resin, and a curing agent, and uses carbon black with a relatively large particle size that is not normally used in passenger car tires, thereby achieving both rolling resistance and handling stability when used in tires, and also exhibiting excellent crack growth resistance.
さらに、特許文献２では、ベーストレッド用ゴムとして、（ａ）１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５～２０質量％含むポリブタジエンゴム（ａ１）および／または希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（ａ２）を０質量％以上、２０質量％未満、（ｂ）リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０～３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５～５０質量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴム（ｂ１）および／または下記式（Ａ）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム（ｂ２）を５質量％を超え、６０質量％以下、ならびに（ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のジエン系ゴムを４０～７５質量％含有するゴム成分１００質量部に対して、硫黄を１．８～３．５質量部、シリカを７質量部以上含有する補強用充填剤を３６～６０質量部用いることにより、押出し加工性を低下させることなく、操縦安定性、転がり抵抗特性および耐久性を向上させることが記載されている。
しかしながら、上述したシリカを充填材とし、変性ＳＢＲを用いたトレッドゴムを高剛性化しつつ発熱性を下げる手法は、ブレーキ性能と背反するという課題がある。 However, the above-mentioned method of using silica as a filler to increase the rigidity of tread rubber using modified SBR while reducing heat generation has the problem of being at odds with braking performance.
また、特許文献１では、熱硬化性樹脂の効果反応の際に発生するアミン等の化合物がゴムと、テキスタイルやスチールなどの異種材料との接着性を低下させることが知られており、それらの異種材料を含む周辺部位に適用することができないという問題があった。 In addition, in Patent Document 1, it is known that compounds such as amines that are generated during the curing reaction of thermosetting resins reduce the adhesion between rubber and dissimilar materials such as textiles and steel, and there is a problem that the rubber cannot be applied to surrounding areas that contain such dissimilar materials.
さらに、特許文献２では、押出し加工性を低下させることなく、操縦安定性、転がり抵抗特性および耐久性を向上させることができるとあるが、得られるタイヤの操縦安定性と燃費性能とにはまだ改善の余地がある。 Furthermore, Patent Document 2 states that it is possible to improve the steering stability, rolling resistance characteristics, and durability without compromising extrusion processability, but there is still room for improvement in the steering stability and fuel economy performance of the resulting tires.
そこで、剛性と発熱性の両立度を高めたベーストレッド用ゴム組成物を提供すること、また、それにより操縦安定性および燃費性能を高次元に両立させたタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, the objective is to provide a rubber composition for a base tread that improves the compatibility between rigidity and heat generation, and thereby to provide a tire that achieves both high levels of handling stability and fuel economy.
本発明者は、ベーストレッド用ゴム組成物を、７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）が式（１）：１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０ （１）を満たすものとすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 The inventors discovered that the above problems can be solved by making the complex modulus E* (MPa) and loss tangent (tan δ) of the base tread rubber composition at 1% elongation at 70°C satisfy the formula (1): 150≦E*/tan δ≦250 (1), and thus completed the present invention.
すなわち、本開示は、
［１］７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）が式（１）：
１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０ （１）
を満たすベーストレッド用ゴム組成物、
［２］前記Ｅ＊／ｔａｎδが１６０以上かつ２５０以下である上記［１］記載のベーストレッド用ゴム組成物、
［３］前記Ｅ＊／ｔａｎδが２００以上かつ２５０以下である上記［２］記載のベーストレッド用ゴム組成物、
［４］前記Ｅ＊／ｔａｎδが２２０以上かつ２５０以下である上記［３］記載のベーストレッド用ゴム組成物、
［５］ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、
カーボンブラックおよびシリカから選択される少なくとも１つの補強材を３０～７０質量部、好ましくは３５～６０質量部、より好ましくは４０～５５質量部、さらに好ましくは４０～５０質量部、
カシューオイル変性フェノール樹脂、変性レゾルシン縮合物およびｍ－クレゾール縮合物から選択される少なくとも１つの熱硬化性樹脂を５～２０質量部、好ましくは１０～１５質量部、ならびに
ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を２～８質量部、好ましくは３～６質量部
を含有する上記［１］～［４］のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物、
［６］ジエン系ゴムが、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５～２０質量％、好ましくは１０～１８質量％含むポリブタジエンゴムを１０～３０質量％、好ましくは１５～２５質量％含む上記［５］記載のベーストレッド用ゴム組成物、ならびに
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載のベーストレッド用ゴム組成物で構成されたベーストレッドを備えるタイヤ
に関する。
That is, the present disclosure is
[1] The complex elastic modulus E* (MPa) and loss tangent (tan δ) at 1% elongation at 70 ° C. are calculated using the formula (1):
150≦E*/tan δ≦250 (1)
A rubber composition for a base tread that satisfies the above requirements.
[2] The rubber composition for a base tread according to the above [1], wherein the E*/tan δ is 160 or more and 250 or less.
[3] The rubber composition for a base tread according to the above [2], wherein the E*/tan δ is 200 or more and 250 or less.
[4] The rubber composition for a base tread according to the above [3], wherein the E*/tan δ is 220 or more and 250 or less.
[5] based on 100 parts by mass of the rubber component consisting of a diene rubber,
30 to 70 parts by mass, preferably 35 to 60 parts by mass, more preferably 40 to 55 parts by mass, and even more preferably 40 to 50 parts by mass of at least one reinforcing material selected from carbon black and silica;
5 to 20 parts by mass, preferably 10 to 15 parts by mass, of at least one thermosetting resin selected from a cashew oil modified phenolic resin, a modified resorcinol condensate, and an m-cresol condensate; and
The rubber composition for base tread according to any one of the above [1] to [4], which contains 2 to 8 parts by mass, preferably 3 to 6 parts by mass, of a partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether ;
[6] The present invention relates to a rubber composition for a base tread according to the above item [5], wherein the diene rubber contains 10 to 30% by mass, preferably 15 to 25% by mass, of a polybutadiene rubber containing 2.5 to 20% by mass, preferably 10 to 18% by mass, of 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals, and [7] a tire having a base tread constituted by the rubber composition for a base tread according to any one of the above items [1] to [6].
ベーストレッド用ゴム組成物として、７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）が式（１）：１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０ （１）を満たすベーストレッド用ゴム組成物は、改善された剛性および低発熱性を有し、そのベーストレッド用ゴム組成物で構成されたベーストレッドを備えるタイヤは、操縦安定性および燃費性能を高次元に両立することができる。 A rubber composition for a base tread, in which the complex modulus E* (MPa) and loss tangent (tan δ) at 1% elongation at 70°C satisfy the formula (1): 150≦E*/tan δ≦250 (1), has improved rigidity and low heat build-up, and a tire equipped with a base tread made of the rubber composition for the base tread can achieve both high levels of steering stability and fuel economy.
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）の関係が式（１）：１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０を満たすことを特徴とする。 The rubber composition for base tread of the present invention is characterized in that the relationship between the complex modulus E* (MPa) and the loss tangent (tan δ) at 1% elongation at 70°C satisfies formula (1): 150≦E*/tan δ≦250.
本明細書中においてＥ＊は、粘弾性試験機により温度７０℃、１％伸長の条件で測定された伸長時の動的弾性率を示す。動的弾性率Ｅ＊は、周期的に与えられた歪みに対する応力を示すため、Ｅ＊の値が大きいほどゴム弾性が良好であり、他のタイヤ部材と追従性の良いゴム物性であることを表す。また、本明細書中のｔａｎδは、粘弾性スペクトロメータにより温度７０℃、１％伸長の条件で測定された伸長時の損失正接を示す。損失正接ｔａｎδは、歪みが与えられる過程で消費されたエネルギーの大きさを示し、この消費されたエネルギーは熱に変わる。つまりｔａｎδの値が小さいほど、優れた低発熱性を示し、低燃費性が優れていることを表す。また、Ｅ＊の値が大きすぎると、減衰性が低下し、乗り心地が悪くなる傾向があり、ｔａｎδの値が小さすぎる場合も、減衰性が低下し、乗り心地が悪くなる傾向がある。よって、ベーストレッド用ゴム組成物の７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）の関係が、式（１）：１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０を満たすことにより、得られるベーストレッドゴム組成物の剛性および発熱性能がバランス良く両立可能となると考えられる。そしてそのようなベーストレッド用ゴム組成物により構成されたベーストレッドを備えるタイヤは、トレッドゴムに対する力の伝播が良好であり、発熱性も低く抑えられることにより、操縦安定性と燃費性能とを高次元に両立できることが可能となると考えられる。 In this specification, E* indicates the dynamic modulus of elasticity at elongation measured by a viscoelasticity tester at a temperature of 70°C and 1% elongation. The dynamic modulus of elasticity E* indicates the stress against the periodically applied strain, so the larger the value of E*, the better the rubber elasticity and the better the rubber properties that follow other tire components. In addition, tan δ in this specification indicates the loss tangent at elongation measured by a viscoelasticity spectrometer at a temperature of 70°C and 1% elongation. The loss tangent tan δ indicates the amount of energy consumed in the process of applying strain, and this consumed energy is converted into heat. In other words, the smaller the value of tan δ, the better the low heat generation and the better the fuel efficiency. In addition, if the value of E* is too large, the damping property tends to decrease and the ride comfort tends to worsen, and if the value of tan δ is too small, the damping property tends to decrease and the ride comfort tends to worsen. Therefore, it is believed that when the relationship between the complex modulus E* (MPa) and loss tangent (tan δ) of the base tread rubber composition at 1% elongation at 70°C satisfies the formula (1): 150≦E*/tan δ≦250, the rigidity and heat generation performance of the resulting base tread rubber composition can be achieved in a well-balanced manner. And, it is believed that a tire having a base tread made of such a base tread rubber composition can achieve a high level of both steering stability and fuel economy performance by having good force transmission to the tread rubber and suppressing heat generation.
式（１）中のＥ＊／ｔａｎδは、１５０以上であり、１６０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２２０以上がさらに好ましい。Ｅ＊／ｔａｎδが１５０未満の場合、十分な操縦安定性が得られない傾向がある。また、式（１）中のＥ＊／ｔａｎδは、２５０以下であり、２４５以下好ましく、２４０以下がより好ましい。Ｅ＊／ｔａｎδが２５０を超える場合、ゴム組成物の減衰性が乏しくなり、著しく乗り心地が悪化する傾向や、ゴムの熱入れ性が悪くなり、加工性が悪化する傾向がある。 In formula (1), E*/tan δ is 150 or more, preferably 160 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 220 or more. If E*/tan δ is less than 150, sufficient steering stability tends not to be obtained. Furthermore, in formula (1), E*/tan δ is 250 or less, preferably 245 or less, and more preferably 240 or less. If E*/tan δ exceeds 250, the damping properties of the rubber composition tend to be poor, the ride comfort tends to deteriorate significantly, and the heat-in property of the rubber tends to deteriorate, leading to deterioration in processability.
７０℃における１％伸長時の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接（ｔａｎδ）の関係が式（１）：１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０を満たすベーストレッド用ゴム組成物は、好ましくは、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックおよびシリカから選択される少なくとも１つの補強材を３０～７０質量部、カシューオイル変性フェノール樹脂、変性レゾルシン縮合物およびｍ－クレゾール縮合物から選択される少なくとも１つの熱硬化性樹脂を５～２０質量部、ならびにヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を２～８質量部を含有するベーストレッド用ゴム組成物である。 The rubber composition for base tread, in which the relationship between the complex elastic modulus E* (MPa) and the loss tangent (tan δ) at 1% elongation at 70°C satisfies the formula (1): 150≦E*/tan δ≦250, is preferably a rubber composition for base tread, containing, relative to 100 parts by mass of a rubber component made of a diene rubber, 30 to 70 parts by mass of at least one reinforcing material selected from carbon black and silica, 5 to 20 parts by mass of at least one thermosetting resin selected from cashew oil modified phenolic resin, modified resorcinol condensate, and m-cresol condensate, and 2 to 8 parts by mass of a partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether .
ベーストレッド用ゴム組成物においては、配合の高剛性化を実施するにあたり、熱硬化性樹脂を使用することが行われているが、熱硬化性樹脂の硬化反応の際に発生するアミン等の化合物は、ゴムとテキスタイルやスチールといった異種材料との接着性を低下させることが知られており、異種部材の周辺部位に用いられるベーストレッド用ゴム組成物に配合することは困難である。しかし、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を熱硬化性樹脂の硬化剤として用いることにより、反応の際のアミン等の化合物の発生を抑制し、さらに所定量の補強材にて樹脂層を補強させることで従来よりも剛性と発熱性とを両立させることが可能になったと考えられる。 In rubber compositions for base treads, thermosetting resins are used to increase the rigidity of the compound, but compounds such as amines generated during the curing reaction of thermosetting resins are known to reduce the adhesion between rubber and dissimilar materials such as textiles and steel, making it difficult to compound them in rubber compositions for base treads used in the peripheral areas of dissimilar components. However, by using a partial condensate of hexamethylolmelamine pentamethylether as a curing agent for thermosetting resins, it is possible to suppress the generation of compounds such as amines during the reaction, and further to reinforce the resin layer with a specified amount of reinforcing material, it is believed that it is possible to achieve both rigidity and heat generation more than ever before.
（ゴム成分）
ジエン系ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ－ＳＢＲ、変性Ｅ－ＳＢＲ）、ハイシス１，４－ポリブタジエンゴムなどが挙げられる。なかでも、操縦安定性、破断時伸びおよび転がり抵抗特性において優れるという点からは、ＮＲおよびＢＲが好ましい。なお、これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Rubber component)
The diene rubber is not particularly limited, but examples thereof include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (HPNR), epoxidized natural rubber (ENR), isoprene rubber (IR), solution-polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR), emulsion-polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR), modified styrene butadiene rubber (modified S-SBR, modified E-SBR), and high-cis 1,4-polybutadiene rubber. Among these, NR and BR are preferred in terms of excellent steering stability, elongation at break, and rolling resistance properties. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
ＮＲとしては、特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。また、前記ＩＲとしてもタイヤ業界において一般的なものを用いることができる。 The NR is not particularly limited, and may be one that is common in the tire industry, such as SIR20, RSS#3, TSR20, etc. Also, the IR may be one that is common in the tire industry.
ＮＲを含む場合のゴム成分中の含有量は３０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。ＮＲの含有量を３０質量％以上とすることにより、十分な耐久性や、破断時伸び、操縦安定性が得られる傾向がある。また、ゴム成分中のＮＲの含有量は７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。ＮＲの含有量を７５質量％以下とすることにより、十分な耐亀裂成長性が得られる傾向がある。 When NR is included, the content in the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more. By making the NR content 30% by mass or more, sufficient durability, elongation at break, and handling stability tend to be obtained. In addition, the NR content in the rubber component is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less. By making the NR content 75% by mass or less, sufficient crack growth resistance tends to be obtained.
ＢＲとしては、ハイシス１，４－ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）などの各種ＢＲを用いることができる。 As the BR, various types of BR can be used, such as high cis 1,4-polybutadiene rubber (high cis BR), butadiene rubber containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB-containing BR), and modified butadiene rubber (modified BR).
前記ハイシスＢＲとは、シス１，４結合含有率が９０重量％以上のブタジエンゴムである。このようなハイシスＢＲとして、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどが挙げられる。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性を向上させることができる。 The high cis BR is a butadiene rubber with a cis 1,4 bond content of 90% by weight or more. Examples of such high cis BR include BR1220 manufactured by Zeon Corporation, and BR130B and BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. The inclusion of high cis BR can improve low temperature properties and abrasion resistance.
前記ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を、単にＢＲ中に分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえ、無配向で分散していることが好ましい。前記結晶がＢＲと化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。このようなＳＰＢ含有ＢＲとしては、宇部興産（株）製のＶＣＲ－３０３、ＶＣＲ－４１２、ＶＣＲ－６１７などが挙げられる。 The SPB-containing BR is preferably not one in which 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB) are simply dispersed in the BR, but rather one in which the SPB is chemically bonded to the BR and dispersed in a non-oriented manner. By dispersing the crystals in a chemical bond with the BR, the occurrence and propagation of cracks tends to be suppressed. Examples of such SPB-containing BR include VCR-303, VCR-412, and VCR-617 manufactured by Ube Industries, Ltd.
ＳＰＢの融点は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。ＳＰＢの融点が１８０℃未満の場合は、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下してしまう傾向がある。また、ＳＰＢの融点は２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。ＳＰＢの融点が２２０℃を超える場合は、ゴム成分（ａ１）の分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化する傾向がある。 The melting point of the SPB is preferably 180°C or higher, and more preferably 190°C or higher. If the melting point of the SPB is less than 180°C, the crystals tend to melt during vulcanization of the tire by pressing, resulting in a decrease in hardness. The melting point of the SPB is preferably 220°C or lower, and more preferably 210°C or lower. If the melting point of the SPB exceeds 220°C, the molecular weight of the rubber component (a1) increases, and dispersibility in the rubber composition tends to deteriorate.
ＳＰＢ含有ＢＲ中の沸騰ｎ－ヘキサン不溶物の含有量は２．５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。沸騰ｎ－ヘキサン不溶物の含有量が２．５質量％未満の場合は、ゴム組成物の硬度が不十分となる傾向がある。また、沸騰ｎ－ヘキサン不溶物の含有量は２２質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。沸騰ｎ－ヘキサン不溶物の含有量が２２質量％を超える場合は、ＳＰＢ含有ＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＳＰＢ含有ＢＲおよび補強用充填剤の分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ－ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中における１，２－シンジオタクチックポリブタジエン（ＳＰＢ）を示す。 The content of boiling n-hexane insolubles in the SPB-containing BR is preferably 2.5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more. If the content of boiling n-hexane insolubles is less than 2.5% by mass, the hardness of the rubber composition tends to be insufficient. Furthermore, the content of boiling n-hexane insolubles is preferably 22% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 18% by mass or less. If the content of boiling n-hexane insolubles exceeds 22% by mass, the viscosity of the SPB-containing BR itself is high, and the dispersibility of the SPB-containing BR and reinforcing filler in the rubber composition tends to deteriorate. Here, boiling n-hexane insolubles refers to 1,2-syndiotactic polybutadiene (SPB) in the SPB-containing BR.
ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢの含有量は２．５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。ＳＰＢの含有量を２．５質量％以上とすることにより、十分な硬度が得られる傾向がある。また、ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢの含有量は２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。ＳＰＢの含有量を２０質量％以下とすることにより、ＳＰＢ含有ＢＲがゴム組成物中に十分に分散し、良好な押出し加工性が得られる傾向がある。 The SPB content in the SPB-containing BR is preferably 2.5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. By making the SPB content 2.5% by mass or more, sufficient hardness tends to be obtained. Furthermore, the SPB content in the SPB-containing BR is preferably 20% by mass or less, and more preferably 18% by mass or less. By making the SPB content 20% by mass or less, the SPB-containing BR is sufficiently dispersed in the rubber composition, and good extrusion processability tends to be obtained.
ゴム成分中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。ＳＰＢ含有ＢＲの含有量を１０質量％以上とすることにより、良好なシリカの分散性および押出し加工性を得ることができる傾向がある。また、ゴム成分中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。ＳＰＢ含有ＢＲの含有量を３０質量％以下とすることにより、良好な発熱性や破断時伸びが得られる傾向がある。 The content of SPB-containing BR in the rubber component is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. By making the content of SPB-containing BR 10% by mass or more, good silica dispersibility and extrusion processability tend to be obtained. In addition, the content of SPB-containing BR in the rubber component is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less. By making the content of SPB-containing BR 30% by mass or less, good heat buildup properties and elongation at break tend to be obtained.
前記変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３－ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ－炭素結合で結合されているもの（スズ変性ＢＲ）や、希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）や、ブタジエンゴムの活性末端に縮合アルコキシシラン化合物を有するブタジエンゴム（シリカ用変性ＢＲ）などが挙げられる。このような変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性）、住友化学工業（株）製のＳ変性ポリマー（シリカ用変性）などが挙げられる。 The modified BR is obtained by polymerizing 1,3-butadiene with a lithium initiator and then adding a tin compound, and the terminals of the modified BR molecule are bonded with tin-carbon bonds (tin-modified BR), butadiene rubber synthesized using a rare earth catalyst (rare earth BR), and butadiene rubber having a condensed alkoxysilane compound at the active terminal of the butadiene rubber (silica-modified BR). Examples of such modified BR include BR1250H (tin-modified) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. and S-modified polymer (silica-modified) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
希土類系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）は、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できる。 Butadiene rubber synthesized using a rare earth catalyst (rare earth BR) is characterized by a high cis content and a low vinyl content. As rare earth BR, general-purpose products used in tire manufacturing can be used.
スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０～３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５～５０質量％、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）である。このスズ変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３－ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ－炭素結合で結合されたスズ変性ポリブタジエンゴムが好ましい。 Tin-modified BR is a tin-modified polybutadiene rubber (tin-modified BR) that is polymerized with a lithium initiator and has a tin atom content of 50 to 3,000 ppm, a vinyl bond amount of 5 to 50 mass %, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2 or less. This tin-modified BR is preferably a tin-modified polybutadiene rubber obtained by polymerizing 1,3-butadiene with a lithium initiator and then adding a tin compound, and further in which the terminals of the modified BR molecule are bonded with tin-carbon bonds.
リチウム開始剤としては、例えば、リチウムや、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物などが挙げられる。リチウムやリチウム系化合物を開始剤とすることで、高ビニル、低シス含量のスズ変性ＢＲを作製できる。 Examples of lithium initiators include lithium and lithium-based compounds such as alkyl lithium, aryl lithium, allyl lithium, vinyl lithium, organotin lithium, and organonitrogen lithium compounds. By using lithium or lithium-based compounds as initiators, it is possible to produce tin-modified BR with a high vinyl and low cis content.
スズ化合物としては、例えば、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ－トリブチルスズスチレンなどがあげられ、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of tin compounds include tin tetrachloride, butyltin trichloride, dibutyltin dichloride, dioctyltin dichloride, tributyltin chloride, triphenyltin chloride, diphenyldibutyltin, triphenyltin ethoxide, diphenyldimethyltin, ditolyltin chloride, diphenyltin dioctanoate, divinyldiethyltin, tetrabenzyltin, dibutyltin distearate, tetraallyltin, and p-tributyltin styrene. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
スズ変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。スズ原子の含有率を５０ｐｐｍ以上とすることにより、スズ変性ＢＲ中の補強用充填剤の分散を促進する効果が得られ、さらに、ｔａｎδが増大するのを防止する傾向がある。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率を３０００ｐｐｍ以下とすることにより、混練り物のまとまりが良く、エッジが整わないことによる混練り物の押出し加工性が悪化することを防ぐことができる傾向がある。 The content of tin atoms in the tin-modified BR is preferably 50 ppm or more, and more preferably 60 ppm or more. By making the content of tin atoms 50 ppm or more, the effect of promoting the dispersion of the reinforcing filler in the tin-modified BR is obtained, and furthermore, there is a tendency to prevent an increase in tan δ. In addition, the content of tin atoms is preferably 3000 ppm or less, more preferably 2500 ppm or less, and even more preferably 250 ppm or less. By making the content of tin atoms 3000 ppm or less, the kneaded product tends to be well-organized, and deterioration of the extrusion processability of the kneaded product due to uneven edges tends to be prevented.
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを２．０以下とすることにより、補強用充填剤の分散性が悪化してｔａｎδが増大してしまうのを防ぐことができる傾向がある。なお、分子量分布の下限は、特に限定されないが、１以上であることが好ましい。 The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the tin-modified BR is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less. By making Mw/Mn 2.0 or less, it tends to be possible to prevent the dispersibility of the reinforcing filler from deteriorating and the tan δ from increasing. The lower limit of the molecular weight distribution is not particularly limited, but is preferably 1 or more.
スズ変性ＢＲのビニル結合量は５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。ビニル結合量が５質量％未満のスズ変性ＢＲを重合（製造）することは困難である。また、スズ変性ＢＲのビニル結合量は５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。スズ変性ＢＲのビニル結合量を５０質量％以下とすることにより、補強用充填剤の分散性が悪化し、ｔａｎδが増大してしまうのを防ぐ傾向がある。 The vinyl bond amount of the tin-modified BR is preferably 5% by mass or more, and more preferably 7% by mass or more. It is difficult to polymerize (produce) tin-modified BR with a vinyl bond amount of less than 5% by mass. In addition, the vinyl bond amount of the tin-modified BR is preferably 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. By making the vinyl bond amount of the tin-modified BR 50% by mass or less, there is a tendency to prevent the dispersibility of the reinforcing filler from deteriorating and the tan δ from increasing.
ゴム成分中のスズ変性ＢＲの含有量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。スズ変性ＢＲの含有量を１０質量％以上とすることにより、転がり抵抗特性の向上効果が得られる傾向がある。また、ゴム成分中のスズ変性ＢＲの含有量は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。スズ変性ＢＲの含有量を３０質量％以下とすることにより、十分な押出し加工性および破断時伸びが得られる傾向がある。 The content of tin-modified BR in the rubber component is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. By making the content of tin-modified BR 10% by mass or more, there is a tendency to obtain an improved rolling resistance characteristic. In addition, the content of tin-modified BR in the rubber component is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less. By making the content of tin-modified BR 30% by mass or less, there is a tendency to obtain sufficient extrusion processability and elongation at break.
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を、単独または２種以上を組合せて使用することができる。
(Carbon black)
The carbon black is not particularly limited, and GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, etc. can be used alone or in combination of two or more kinds.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、６０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡを４０ｍ2／ｇ以上とすることにより、十分な補強性が得られ、耐久性が苦情する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡを２００ｍ2／ｇ以下とすることにより、良好な分散性を得ることができる傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７のＡ法によって求められる。 The nitrogen adsorption specific surface area ( N2SA ) of carbon black is preferably 40 m2/g or more, more preferably 50 m2/g or more, and even more preferably 60 m2/g or more. By making the N2SA of carbon black 40 m2/g or more, sufficient reinforcement is obtained, and durability tends to be poor. In addition, the N2SA of carbon black is preferably 200 m2/g or less, more preferably 150 m2 /g or less. By making the N2SA of carbon black 200 m2 /g or less, good dispersibility tends to be obtained. The N2SA of carbon black is determined by JIS K 6217 Method A.
カーボンブラックを含有させる場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量を前記の範囲内とすることで、良好な低燃費性および耐候性が得られ、耐久性が向上する傾向がある。 When carbon black is contained, the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component. The content of carbon black per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less. By keeping the carbon black content within the above range, good fuel efficiency and weather resistance are obtained, and durability tends to be improved.
（シリカ）
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。本発明では、ＢＥＴ比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１８０～２８０ｍ2／ｇのシリカを使用する。シリカは、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(silica)
The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid) and wet process silica (hydrated silicic acid), but wet process silica is preferred because it has many silanol groups and many reaction sites with the silane coupling agent. In the present invention, silica having a BET specific surface area (N 2 SA) of 180 to 280 m 2 /g is used. Only one type of silica may be used, or two or more types may be used in combination.
シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。シリカのＢＥＴを５０ｍ2／ｇ以上とすることにより、良好な破断時伸びおよび耐久性が得られる傾向がある。また、シリカのＢＥＴは３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。シリカのＢＥＴを３００ｍ2／ｇ以下とすることにより、良好なｔａｎδが得られる傾向がある。なお、シリカのＢＥＴ比表面積はＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The BET specific surface area (BET) of silica is preferably 50 m 2 /g or more, more preferably 100 m 2 /g or more, and even more preferably 150 m 2 /g or more. By making the BET of silica 50 m 2 /g or more, good elongation at break and durability tend to be obtained. Furthermore, the BET of silica is preferably 300 m 2 /g or less, more preferably 250 m 2 /g or less, and even more preferably 200 m 2 /g or less. By making the BET of silica 300 m 2 /g or less, good tan δ tends to be obtained. The BET specific surface area of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量は１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。シリカの含有量を１０質量部以上とすることにより、タイヤに必要な補強性を得ることができる。また、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。シリカの含有量を４０質量部以下とすることにより、良好な加工性を得ることができる。 The content of silica per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 15 parts by mass or more. By making the content of silica 10 parts by mass or more, the reinforcing properties required for tires can be obtained. In addition, the content of silica per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less. By making the content of silica 40 parts by mass or less, good processability can be obtained.
（シランカップリング剤）
シリカを含有させるため、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリメトキシシラン等のチオエーテル系、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シリカとの反応の温度制御のしやすさおよび、ゴム組成物の補強性改善効果等の点から、スルフィド系のカップリング剤、とりわけビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。
(Silane coupling agent)
In order to incorporate silica, it is preferable to use a silane coupling agent. Examples of silane coupling agents include sulfide-based agents such as bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide and bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, mercapto-based agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane, thioether-based agents such as 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-hexanoylthio-1-propyltriethoxysilane and 3-octanoylthio-1-propyltrimethoxysilane, vinyl-based agents such as vinyltriethoxysilane, amino-based agents such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy-based agents such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, nitro-based agents such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, and chloro-based agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane. These agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, sulfide coupling agents, particularly bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, are preferred from the standpoint of ease of temperature control in the reaction with silica and the effect of improving the reinforcement of the rubber composition.
シランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪くなる傾向がある。また、シリカ１００質量部に対するシランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超えると、その含有量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、高コストになる傾向がある。 When a silane coupling agent is included, the content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, per 100 parts by mass of silica. If the content of the silane coupling agent is less than 1 part by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber composition tends to be high and the processability tends to be poor. Also, the content of the silane coupling agent per 100 parts by mass of silica is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. If the content of the silane coupling agent exceeds 20 parts by mass, the compounding effect of the silane coupling agent is not obtained to the extent of the content, and the cost tends to be high.
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、カシューオイル変性フェノール樹脂、変性レゾルシン縮合物およびｍ－クレゾール縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの化合物の少なくとも１種を含むことにより、破断時伸び、複素弾性率を向上できる。なかでも、カシューオイル変性フェノール樹脂がより好ましい。
(Thermosetting resin)
Examples of the thermosetting resin include cashew oil modified phenolic resin, modified resorcinol condensate, and m-cresol condensate. These may be used alone or in combination of two or more. By including at least one of these compounds, the elongation at break and the complex modulus of elasticity can be improved. Among these, cashew oil modified phenolic resin is more preferable.
カシューオイル変性フェノール樹脂は、例えば、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸またはアルカリ触媒で反応させることにより得られるフェノール樹脂をカシューオイルを用いて変性した樹脂である。具体的には、住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６などが挙げられる。 Cashew oil modified phenolic resin is a resin obtained by modifying a phenolic resin obtained by reacting phenol with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and furfural using an acid or alkali catalyst, with cashew oil. Specific examples include PR12686 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
レゾルシン樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。具体的には、住友化学工業（株）製のレゾルシノール等が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂Ｂ－１８－Ｓ、Ｂ－２０、田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０、ユニロイヤル社製のＲ－６、スケネクタディー化学社製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド化学社製のＡｒｏｆｅｎｅ７２０９等が挙げられる。 Examples of resorcinol resins include resorcinol-formaldehyde condensates. Specific examples include Resorcinol manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Modified resorcinol resins include those in which some of the repeating units of resorcinol resins have been alkylated. Specific examples include Penacolite resins B-18-S and B-20 manufactured by Indospec, Sumikanol 620 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., R-6 manufactured by Uniroyal, SRF1501 manufactured by Schenectady Chemical Co., and Arofene 7209 manufactured by Ashland Chemical Co., Ltd.
ｍ－クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基を水酸基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０、住友ベークライト（株）製のＰＲ－Ｘ１１０６１等が挙げられる。 An example of an m-cresol resin is a cresol-formaldehyde condensate. Examples of modified cresol resins include cresol resins in which the terminal methyl groups have been modified to hydroxyl groups, and cresol resins in which some of the repeating units have been alkylated. Specific examples include Sumikanol 610 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd. and PR-X11061 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
これらの熱硬化性樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、複素弾性率および耐久性の観点から、５質量部以上が好ましく、８質量部以上がより好ましい。また、熱硬化性樹脂の含有量は、低燃費性、破断時伸び、加工性（シート圧延性）および耐久性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。費性、破断時伸び、加工性（シート圧延性）、耐久性が低下する。 When these thermosetting resins are contained, the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, from the viewpoints of complex modulus and durability. Furthermore, the content of the thermosetting resin is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, from the viewpoints of fuel economy, elongation at break, processability (sheet rolling ability), and durability. This reduces fuel economy, elongation at break, processability (sheet rolling ability), and durability.
熱可塑性樹脂の硬化剤としては、特に限定されるものではないが、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物を含有することで、コードとゴムとの接着性を強化できる。一方、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）を使用すると、加硫中に分解生成物としてアンモニアが発生するために、コードとの接着性が十分ではなく耐久性が低下する恐れがある。 The thermoplastic resin curing agent is not particularly limited, but may be a partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether (HMMPME). These may be used alone or in combination. By including a partial condensate of HMMPME, the adhesion between the cord and the rubber can be strengthened. On the other hand, if hexamethylenetetramine (HMT) is used, ammonia is generated as a decomposition product during vulcanization, which may result in insufficient adhesion to the cord and reduced durability.
熱硬化性樹脂の硬化剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は複素弾性率（Ｅ＊）の観点から２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、熱硬化性樹脂の硬化剤の含有量は、破断時伸びの観点から８質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましい。 When a curing agent for a thermosetting resin is included, the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or more, from the viewpoint of the complex elastic modulus (E*). In addition, the content of the curing agent for a thermosetting resin is preferably 8 parts by mass or less, and more preferably 6 parts by mass or less, from the viewpoint of the elongation at break.
（その他の配合剤）
ベーストレッド用ゴム組成物には、上記成分以外にも、必要に応じて、従来ゴム工業で一般に使用される配合剤、例えば、各種軟化剤、各種老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤等を適宜含有することができる。
(Other compounding agents)
In addition to the above-mentioned components, the rubber composition for the base tread may contain, as necessary, compounding agents generally used in the conventional rubber industry, such as various softening agents, various antioxidants, wax, zinc oxide, stearic acid, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, etc.
（軟化剤）
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、等が挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下である。この場合、ウェットグリップ性能を低下させる危険性が少ない。
(Softener)
Examples of the softener include petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and Vaseline, fatty oil-based softeners such as soybean oil, palm oil, castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil, waxes such as tall oil, sab, beeswax, carnauba wax, and lanolin, and fatty acids such as linoleic acid, palmitic acid, stearic acid, and lauric acid. The amount of the softener to be blended is preferably 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component. In this case, there is little risk of reducing wet grip performance.
（オイル）
オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイル等のプロセスオイルが挙げられる。
(oil)
Examples of the oil include process oils such as paraffin-based, aromatic, and naphthenic process oils.
オイルを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。また、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましい。オイルの含有量が上記範囲内の場合は、オイルを含有させる効果が十分に得られ、良好な耐摩耗性を得ることができる。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。 When oil is contained, the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 15 parts by mass or more. The oil content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 60 parts by mass or less, and more preferably 55 parts by mass or less. When the oil content is within the above range, the effect of containing the oil can be sufficiently obtained, and good wear resistance can be obtained. In this specification, the oil content includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber.
（液状ジエン系重合体）
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）等が挙げられる。なかでも、耐摩耗性と走行中の安定した操縦安定性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲが好ましい。なお、本明細書における液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
(Liquid diene polymer)
Examples of liquid diene polymers include liquid styrene butadiene copolymers (liquid SBR), liquid butadiene polymers (liquid BR), liquid isoprene polymers (liquid IR), and liquid styrene isoprene copolymers (liquid SIR). Among these, liquid SBR is preferred because it provides a good balance between wear resistance and stable steering stability during driving. The liquid diene polymer in this specification is a diene polymer that is in a liquid state at room temperature (25° C.).
液状ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性、破壊特性、耐久性の観点から、１．０×１０3以上が好ましく、３．０×１０3以上がより好ましい。また、生産性の観点から２．０×１０5以下が好ましく、１．５×１０4以下がより好ましい。なお、本明細書における液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the liquid diene polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene is preferably 1.0×10 3 or more, more preferably 3.0×10 3 or more, from the viewpoint of abrasion resistance, fracture properties, and durability. Also, from the viewpoint of productivity, it is preferably 2.0×10 5 or less, more preferably 1.5×10 4 or less. In this specification, the Mw of the liquid diene polymer is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
液状ジエン系重合体を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する液状ジエン系重合体の含有量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、液状ジエン系重合体の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。液状ジエン系重合体の含有量が上記範囲内である場合は、良好なウェットグリップ性能が得られ、本発明の効果が得られやすい傾向がある。 When a liquid diene polymer is contained, the content of the liquid diene polymer per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more. The content of the liquid diene polymer is preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less. When the content of the liquid diene polymer is within the above range, good wet grip performance is obtained, and the effects of the present invention tend to be easily obtained.
（老化防止剤）
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、アルドール－α－トリメチル１，２－ナフチルアミンなどのナフチルアミン系；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系；ｐ－イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系；Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－４－メチル－２－ペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミンなどのｐ－フェニレンジアミン系；２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－アミル）ヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンなどのヒドロキノン誘導体；フェノール系（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、１－オキシ－３－メチル－４－イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどのモノフェノール系；２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１’－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサンなどのビスフェノール系；トリスフェノール系；テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのポリフェノール系）；４，４’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）などのチオビスフェノール系；２－メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系；トリブチルチオウレアなどのチオウレア系；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸系；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。これら老化防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐熱性と耐疲労性の両立の点からＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミンおよび２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体を組み合わせて用いることが好ましい。
(Anti-aging agent)
The anti-aging agent is not particularly limited, but examples thereof include naphthylamine-based agents such as phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, and aldol-α-trimethyl-1,2-naphthylamine; quinoline-based agents such as 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymers and 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; diphenylamine-based agents such as p-isopropoxydiphenylamine, p-(p-toluenesulfonylamido)-diphenylamine, N,N-diphenylethylenediamine, and octylated diphenylamine; N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, and the like. p-phenylenediamines such as N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-bis(1-methylheptyl)-p-phenylenediamine, N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine, N,N'-bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylenediamine, N-4-methyl-2-pentyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-diaryl-p-phenylenediamine, hindered diaryl-p-phenylenediamine, phenylhexyl-p-phenylenediamine, and phenyloctyl-p-phenylenediamine; 2,5-di-(tert-amyl)hydroquinone, 2,5-di-tert-amyl Hydroquinone derivatives such as t-butylhydroquinone; phenols (monophenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 1-oxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, butylhydroxyanisole, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)propionate, and styrenated phenol; 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis-(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis-(3-methyl- Examples of the antioxidant include bisphenol-based antioxidants such as 6-tert-butylphenol, 1,1'-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane, trisphenol-based antioxidants, polyphenol-based antioxidants such as tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, thiobisphenol-based antioxidants such as 4,4'-thiobis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-thiobis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), benzimidazole-based antioxidants such as 2-mercaptomethylbenzimidazole, thiourea-based antioxidants such as tributylthiourea, phosphorous acid-based antioxidants such as tris(nonylphenyl)phosphite, and organic thioacid-based antioxidants such as dilauryl thiodipropionate. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a combination of N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer from the viewpoint of achieving both heat resistance and fatigue resistance.
老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、７質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。老化防止剤の含有量を上記範囲内とすることにより、老化防止効果を十分に得ると共に、老化防止剤がタイヤ表面に析出することによる変色を抑制することができる傾向がある。 When an antioxidant is contained, the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more. The content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 7 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less. By setting the content of the antioxidant within the above range, it is possible to obtain a sufficient anti-aging effect and to suppress discoloration caused by the precipitation of the antioxidant on the tire surface.
その他、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックス等は、従来ゴム工業で使用されるものを用いることができる。 Other ingredients such as stearic acid, zinc oxide, and wax can be those that are traditionally used in the rubber industry.
（加硫剤）
加硫剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。
(Vulcanizing agent)
The vulcanizing agent is not particularly limited, and any vulcanizing agent commonly used in the tire industry can be used.
加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１．８質量部以上が好ましく、２．４質量部以上がより好ましい。加硫剤の含有量を、１．８質量部以上とすることにより、十分な硬度が得られる傾向があり、さらに、ベーストレッドと隣接するジョイントレスバンドや、スチールブレーカーのコード被覆用ゴム組成物から加硫剤が流入し、コード被覆用ゴム組成物中の加硫剤が不足し、コード接着性が悪化することを防止できる傾向がある。また、加硫剤の含有量は３．５質量部以下が好ましく、２．９質量部以下がより好ましい。加硫剤の含有量を３．５質量部以下とすることにより、ベーストレッドと隣接するキャップトレッドへ加硫剤が流出し、キャップトレッドが硬化し、トレッド割れや溝割れの原因となり、耐久性が低下したり、転がり抵抗が増大したりするのを防止できる傾向がある。なお、加硫剤として不溶性硫黄を用いる場合、加硫剤の含有量はオイル分を除いた純硫黄分の含有量とする。 The content of the vulcanizing agent is preferably 1.8 parts by mass or more, more preferably 2.4 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the rubber component. By setting the content of the vulcanizing agent to 1.8 parts by mass or more, sufficient hardness tends to be obtained, and further, there is a tendency to prevent the vulcanizing agent from flowing in from the rubber composition for cord coating of the jointless band or steel breaker adjacent to the base tread, causing a shortage of vulcanizing agent in the rubber composition for cord coating, and thus deterioration of cord adhesion. In addition, the content of the vulcanizing agent is preferably 3.5 parts by mass or less, more preferably 2.9 parts by mass or less. By setting the content of the vulcanizing agent to 3.5 parts by mass or less, there is a tendency to prevent the vulcanizing agent from flowing out to the cap tread adjacent to the base tread, hardening the cap tread, causing tread cracking or groove cracking, reducing durability, and increasing rolling resistance. Note that, when insoluble sulfur is used as the vulcanizing agent, the content of the vulcanizing agent is the content of pure sulfur excluding oil content.
（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系もしくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
(Vulcanization accelerator)
The vulcanization accelerator is not particularly limited, but examples thereof include sulfenamide-based, thiazole-based, thiuram-based, thiourea-based, guanidine-based, dithiocarbamic acid-based, aldehyde-amine-based or aldehyde-ammonia-based, imidazoline-based, and xanthate-based vulcanization accelerators. Among these, sulfenamide-based and guanidine-based vulcanization accelerators are preferred because they allow the effects of the present invention to be more suitably obtained.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点からＣＢＳおよびＤＰＧを組み合わせて使用することが好ましい。 Examples of sulfenamide vulcanization accelerators include CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), TBBS (N-t-butyl-2-benzothiazylsulfenamide), N-oxyethylene-2-benzothiazylsulfenamide, N,N'-diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamide, and N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide. Examples of thiazole vulcanization accelerators include 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazolyl disulfide. Examples of thiuram vulcanization accelerators include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, and tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD). Examples of guanidine vulcanization accelerators include diphenylguanidine (DPG), di-orthotolylguanidine, and orthotolylbiguanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, it is preferable to use CBS and DPG in combination, as this will more effectively achieve the effects of the present invention.
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、８質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、６質量部以下がさらに好ましい。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることにより、適度な破壊特性が得られ、耐摩耗性が良好となる傾向がある。 When a vulcanization accelerator is contained, the content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and even more preferably 0.5 parts by mass or more. The content per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and even more preferably 6 parts by mass or less. By keeping the content of the vulcanization accelerator within the above range, appropriate fracture properties are obtained and abrasion resistance tends to be good.
（ベーストレッド用ゴム組成物の製造方法）
ベーストレッド用ゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
(Method for producing rubber composition for base tread)
The method for producing the rubber composition for the base tread is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the rubber composition can be produced by kneading the above-mentioned components using a rubber kneading machine such as an open roll, a Banbury mixer, or an internal kneader, and then vulcanizing the components.
（タイヤの製造方法）
前記ベーストレッド用ゴム組成物から構成されるベーストレッドを備えたタイヤは、前記ベーストレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した前記ゴム組成物を、ベーストレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
(Tire manufacturing method)
A tire having a base tread made of the rubber composition for base tread can be manufactured by a normal method using the rubber composition for base tread. That is, the rubber composition obtained by blending the compounding agent as necessary with a diene rubber component is extruded to match the shape of the base tread, laminated together with other tire components on a tire building machine, and molded by a normal method to form an unvulcanized tire, and the unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to manufacture a tire.
タイヤは、乗用車用タイヤ、乗用車用高性能タイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ、競技用タイヤ等タイヤ全般に用いることができる。なかでも、シリカを用いた配合である点から、乗用車用高性能タイヤとすることが好ましい。 The tire can be used for all types of tires, including passenger car tires, high-performance passenger car tires, heavy-duty tires for trucks and buses, and racing tires. In particular, it is preferable to use it for high-performance passenger car tires, since it contains silica.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
・ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
・ＳＰＢ含有ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）の含有率：１２質量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ－ヘキサン不溶物の含有率：１５～１８質量％）
・スズ変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（スズ変性ポリブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）、開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０～１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有率：２５０ｐｐｍ）
・ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２４（希土類系ＢＲ、シス１，４含有率９６％）
・カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ３３０（ＤＢＰ吸油量：１０２ｍｌ／１００ｇ、Ｎ2ＳＡ：７９ｍ2／ｇ）
・シリカ：エボニックデグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：１８ｎｍ）
・シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
・熱硬化性樹脂１：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂、軟化点：１００℃）
・熱硬化性樹脂２：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０（変性レゾルシン縮合物、軟化点：１００℃）
・熱硬化性樹脂３：田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０（ｍ－クレゾール縮合物、軟化点：９６℃）
・硬化剤１：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０７ＡＰ（変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物）、シリカおよびオイルを合計３５質量％含有）
・硬化剤２：田岡化学工業（株）製のスミカノール５０８（ヘキサメトキシメチロールメラミン）
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
・ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
・ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
・老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）
・老化防止剤２：川口化学工業（株）製アンテージＲＤ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）
・不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル１０％含有、二硫化炭素による不溶物：６０％以上）
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ））
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ））
The various chemicals used in the examples and comparative examples are listed below.
・NR: TSR20 (natural rubber)
SPB-containing BR: VCR617 manufactured by Ube Industries, Ltd. (polybutadiene rubber containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals, 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal (SPB) content: 12% by mass, SPB melting point: 200°C, boiling n-hexane insoluble matter content: 15 to 18% by mass)
Tin-modified BR: BR1250 manufactured by Zeon Co., Ltd. (tin-modified polybutadiene rubber (tin-modified BR), polymerized using lithium as an initiator, vinyl bond amount: 10 to 13 mass%, Mw/Mn: 1.5, tin atom content: 250 ppm)
BR: CB24 manufactured by LANXESS (rare earth BR, cis 1,4 content 96%)
Carbon black: Diablack N330 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (DBP oil absorption: 102 ml/100 g, N2SA : 79 m2 /g)
Silica: ULTRASIL (registered trademark) VN3 manufactured by Evonik Degussa (BET specific surface area: 175 m 2 /g, average primary particle size: 18 nm)
Silane coupling agent: Si75 (bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide) manufactured by Evonik Degussa
Thermosetting resin 1: PR12686 (cashew oil modified phenolic resin, softening point: 100°C) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
Thermosetting resin 2: Sumikanol 620 (modified resorcinol condensate, softening point: 100° C.) manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
Thermosetting resin 3: Sumikanol 610 (m-cresol condensate, softening point: 96° C.) manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
Curing agent 1: Sumikanol 507AP manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd. (containing a total of 35% by mass of modified etherified methylol melamine resin (partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether (HMMPME)), silica and oil)
Hardener 2: Sumikanol 508 (hexamethoxymethylolmelamine) manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc oxide No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Camellia stearic acid beads manufactured by NOF Corp. Wax: Ozoace 355 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
Anti-aging agent 1: Antigen 6C (N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Antioxidant 2: ANTAGE RD (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
Insoluble sulfur: Seimi sulfur manufactured by Nippon Kanretsu Kogyo Co., Ltd. (10% oil content, insoluble matter due to carbon disulfide: 60% or more)
Vulcanization accelerator 1: Noccela CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (CBS)) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noccelaer D (1,3-diphenylguanidine (DPG)) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
実施例および比較例
表１または２に示す配合処方に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、不溶性硫黄および加硫促進剤を除く薬品を投入し、排出温度が１５５℃となるように５分間混練りした。ついで、得られた混練物に不溶性硫黄および加硫促進剤を表１または２に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、排出温度８０℃の条件で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物トレッド形状に成形して、他の部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、空気入りタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を得た。また、未加硫ゴム組成物を試験片にして、１７０℃で１５分間加硫することにより、加硫ゴム試験片を得た。
Examples and Comparative Examples According to the compounding recipe shown in Table 1 or 2, the chemicals except for the insoluble sulfur and vulcanization accelerator were added using a 1.7L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., and the mixture was kneaded for 5 minutes so that the discharge temperature was 155°C. Next, the insoluble sulfur and vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product in the compounding amounts shown in Table 1 or 2, and then the mixture was kneaded for 3 minutes using an open roll under the condition of a discharge temperature of 80°C to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, laminated with other members, and vulcanized at 170°C for 15 minutes to obtain a pneumatic tire (size 195/65R15). In addition, the unvulcanized rubber composition was made into a test piece, and vulcanized at 170°C for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber test piece.
各実施例および比較例により得られた空気入りタイヤまたは加硫ゴム試験片について、粘弾性試験、低燃費性、操縦安定性、スチール接着性の評価を下記試験により行った。結果を表１または２に示す。 The pneumatic tires or vulcanized rubber test pieces obtained in each Example and Comparative Example were subjected to the following tests to evaluate viscoelasticity, fuel economy, driving stability, and steel adhesion. The results are shown in Tables 1 and 2.
＜粘弾性試験＞
（株）岩本製作所製の伸長方の粘弾性試験機ＲＳＡを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、伸長歪み１％の条件下で、各試験用加硫ゴムシートの複素弾性率Ｅ＊および損失正接ｔａｎδを測定した。得られた値より、式（１）中のＥ＊／ｔａｎδの値を算出した。
<Viscoelasticity test>
The complex modulus of elasticity E* and loss tangent tanδ of each test vulcanized rubber sheet were measured under conditions of temperature 70°C, frequency 10 Hz, and elongation strain 1% using an elongation type viscoelasticity tester RSA manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. From the obtained values, the value of E*/tanδ in formula (1) was calculated.
＜低燃費性指数＞
転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００として指数表示した。低燃費性指数が大きいほど低燃費性が良好であり、１０５以上を目標値とする。
<Fuel efficiency index>
Using a rolling resistance tester, the rolling resistance was measured when each test tire was run with a rim (15×6JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), and speed (80 km/h), and was expressed as an index with Comparative Example 1 being 100. The higher the fuel economy index, the better the fuel economy, and a target value of 105 or more was set.
＜操縦安定性試験＞
各試験用タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着してテストコースを実車走行し、蛇行運転をした際の試験開始直後と開始３０分後の操縦安定性をドライバーの官能評価により評価した。前記評価を総合的に、比較例１の操縦安定性を１００点として相対評価を行った。点数が高いほど操縦安定性に優れ、１２０以上を目標値とする。
<Steering stability test>
Each test tire was fitted to all wheels of a domestically produced FF 2000cc vehicle, and the vehicle was driven on a test course. The driver's sensory evaluation was performed on the steering stability immediately after the start of the test and 30 minutes after the start of the test while driving in a zigzag manner. The above evaluations were then comprehensively evaluated relative to the steering stability of Comparative Example 1, which was set at 100 points. The higher the score, the better the steering stability, and a target value of 120 or more was set.
＜スチール接着性試験＞
各試験用タイヤを、スチール部材を含む部分（Ｂｒｋ部）で剥離させた際の剥離抗力（Ｎ／ｍｍ）と形態を評価した。剥離抗力は（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ－１００ＮＸにより測定し、スチール材料へのゴム残りと合わせて、０～１００の点数化した。なお、比較例１の点数を１００とし、１００を維持できることを目標値とする。
<Steel adhesion test>
Each test tire was evaluated for peel resistance (N/mm) and morphology when peeled at a portion including a steel member (Brk portion). Peel resistance was measured using an Autograph AG-100NX manufactured by Shimadzu Corporation, and was scored from 0 to 100 together with the amount of rubber remaining on the steel material. The score for Comparative Example 1 was set to 100, and the target value was to maintain 100.
Claims (9)
１５０≦Ｅ＊／ｔａｎδ≦２５０ （１）
を満たすベーストレッド用ゴム組成物であって、
前記ベーストレッド用ゴム組成物がジエン系ゴムからなるゴム成分とカーボンブラックとを含有し、
前記ジエン系ゴムがブタジエンゴムを含み、
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、
カーボンブラックであるか、または、カーボンブラックおよびシリカである補強材を３０～７０質量部、
カシューオイル変性フェノール樹脂、変性レゾルシン縮合物およびｍ－クレゾール縮合物から選択される少なくとも１つの熱硬化性樹脂を５～２０質量部、ならびに
ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を２～８質量部
を含有する、ベーストレッド用ゴム組成物。 The complex elastic modulus E* (MPa) and loss tangent (tan δ) at 1% elongation at 70 ° C. after vulcanization are calculated using the formula (1):
150≦E*/tan δ≦250 (1)
A rubber composition for a base tread,
The rubber composition for the base tread contains a rubber component made of a diene rubber and carbon black,
The diene rubber includes a butadiene rubber,
Relative to 100 parts by mass of the rubber component made of diene rubber,
30 to 70 parts by weight of a reinforcing material which is carbon black or carbon black and silica;
5 to 20 parts by mass of at least one thermosetting resin selected from a cashew oil modified phenolic resin, a modified resorcinol condensate, and an m-cresol condensate; and
2 to 8 parts by mass of partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether
The rubber composition for base tread comprises :
前記ジエン系ゴムが天然ゴムを含む請求項１～４のいずれか１項に記載のベーストレッド用ゴム組成物。 Contains a rubber component made of a diene rubber,
The rubber composition for a base tread according to any one of claims 1 to 4, wherein the diene rubber comprises a natural rubber.
カシューオイル変性フェノール樹脂、変性レゾルシン縮合物およびｍ－クレゾール縮合物から選択される少なくとも１つの熱硬化性樹脂を８～２０質量部、ならびに
ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を３～８質量部
を含有する請求項１～５のいずれか１項に記載のベーストレッド用ゴム組成物。 Relative to 100 parts by mass of the rubber component made of diene rubber ,
The rubber composition for a base tread according to any one of claims 1 to 5, comprising 8 to 20 parts by mass of at least one thermosetting resin selected from the group consisting of cashew oil modified phenolic resin, modified resorcinol condensate, and m-cresol condensate, and 3 to 8 parts by mass of a partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether.
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