JP2011083765A - 自動車排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】担体と、前記担体に原子状態で担持されたロジウムとを備え、
前記ロジウムの担持量が前記担体と前記ロジウムとの総量に対して0.05〜0.30質量%であり、
前記ロジウムの50at%以上がロジウムの2原子クラスターとして前記担体に担持されており、
隣接する前記2原子クラスター間の平均距離が1.0nm以上であること、
を特徴とする自動車排ガス浄化用触媒。
【選択図】なし
Description
Rh2(R−CO2)4 (1)
[式(1)中、Rは炭素数4〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示す。]
Rh2(R1−(O)n−(R2O)m−R3−CO2)4 (2)
[式(2)中、R1は側鎖に水酸基を有していてもよい炭素数4〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R2は炭素数1〜3の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R3は炭素数1〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、nは0〜1のうちのいずれかの整数を示し、mは0〜6のうちのいずれかの整数を示し、nとmの和は1以上という条件を満たす。]
Rh2(R4−(C(R5)(X))l−CO2)4 (3)
[式(3)中、R4、R5は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、XはOH基、NH2基及びNO2基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、lは1〜5のうちのいずれかの整数を示す。]
Rh2(Z−CO2)4 (4)
[式(4)中、Zは下記一般式(5):
で表されるベンゾクラウンエーテル基を示す。]
で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも1種を用いることにより、ロジウムの2原子クラスターが十分な割合で前記担体に担持されるとともに、隣接する前記2原子クラスター間の平均距離が1.0(より好ましくは1.5nm以上)となって原子状態のロジウムが十分に高度に分散された状態で前記担体に担持され、これにより十分に高度な触媒活性を有する自動車排ガス浄化用触媒が得られること見出し、本発明を完成するに至った。
前記ロジウムの担持量が前記担体と前記ロジウムとの総量に対して0.05〜0.30質量%であり、
前記ロジウムの50at%以上がロジウムの2原子クラスターとして前記担体に担持されており、
隣接する前記2原子クラスター間の平均距離が1.0nm以上であること、
を特徴とするものである。
Rh2(R−CO2)4 (1)
[式(1)中、Rは炭素数4〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示す。]
Rh2(R1−(O)n−(R2O)m−R3−CO2)4 (2)
[式(2)中、R1は側鎖に水酸基を有していてもよい炭素数4〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R2は炭素数1〜3の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R3は炭素数1〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、nは0〜1のうちのいずれかの整数を示し、mは0〜6のうちのいずれかの整数を示し、nとmの和は1以上という条件を満たす。]
Rh2(R4−(C(R5)(X))l−CO2)4 (3)
[式(3)中、R4、R5は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、XはOH基、NH2基及びNO2基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、lは1〜5のうちのいずれかの整数を示す。]
Rh2(Z−CO2)4 (4)
[式(4)中、Zは下記一般式(5):
で表されるベンゾクラウンエーテル基を示す。]
で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも1種を用いて前記担体に原子状態で担持されたものであることが好ましい。
Rh2(R−CO2)4 (1)
[式(1)中、Rは炭素数4〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示す。]
Rh2(R1−(O)n−(R2O)m−R3−CO2)4 (2)
[式(2)中、R1は側鎖に水酸基を有していてもよい炭素数4〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R2は炭素数1〜3の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R3は炭素数1〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、nは0〜1のうちのいずれかの整数を示し、mは0〜6のうちのいずれかの整数を示し、nとmの和は1以上という条件を満たす。]
Rh2(R4−(C(R5)(X))l−CO2)4 (3)
[式(3)中、R4、R5は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、XはOH基、NH2基及びNO2基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、lは1〜5のうちのいずれかの整数を示す。]
Rh2(Z−CO2)4 (4)
[式(4)中、Zは下記一般式(5):
で表されるベンゾクラウンエーテル基を示す。]
で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも1種を含有するロジウム含有液を担体に接触せしめ、前記カルボン酸ロジウム錯体の不飽和配位サイトを前記担体上の水酸基及び/又は酸素原子に直接結合させて前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持し、焼成することにより、自動車排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする方法である。
前記ロジウムの担持量が前記担体と前記ロジウムとの総量に対して0.05〜0.30質量%であり、
前記ロジウムの50at%以上がロジウムの2原子クラスターとして前記担体に担持されており、
隣接する前記2原子クラスター間の平均距離が1.0nm以上であること、
を特徴とするものである。
[第1のRh分散度(%)]=([第1のCO吸着量(mol)]/[Rh担持量(mol)])×100
を計算して求められる値をいう。
[第2のRh分散度(%)]=([第2のCO吸着量(mol)]/[Rh担持量(mol)])×100
を計算して求められる値をいう。
Rh2(R−CO2)4 (1)
[式(1)中、Rは炭素数4〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示す。]
Rh2(R1−(O)n−(R2O)m−R3−CO2)4 (2)
[式(2)中、R1は側鎖に水酸基を有していてもよい炭素数4〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R2は炭素数1〜3の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R3は炭素数1〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、nは0〜1のうちのいずれかの整数を示し、mは0〜6のうちのいずれかの整数を示し、nとmの和は1以上という条件を満たす。]
Rh2(R4−(C(R5)(X))l−CO2)4 (3)
[式(3)中、R4、R5は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、XはOH基、NH2基及びNO2基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、lは1〜5のうちのいずれかの整数を示す。]
Rh2(Z−CO2)4 (4)
[式(4)中、Zは下記一般式(5):
で表されるベンゾクラウンエーテル基を示す。]
で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも1種を含有するロジウム含有液を担体に接触せしめ、前記カルボン酸ロジウム錯体の不飽和配位サイトを前記担体上の水酸基及び/又は酸素原子に直接結合させて前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持し、焼成することにより、自動車排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする方法である。
Rh2(R−CO2)4 (1)
[式(1)中、Rは炭素数4〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示す。]
で表されるカルボン酸ロジウム錯体について説明する。
Rh2(R1−(O)n−(R2O)m−R3−CO2)4 (2)
[式(2)中、R1は側鎖に水酸基を有していてもよい炭素数4〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R2は炭素数1〜3の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R3は炭素数1〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、nは0〜1のうちのいずれかの整数を示し、mは0〜6のうちのいずれかの整数を示し、nとmの和は1以上という条件を満たす。]
で表されるカルボン酸ロジウム錯体について説明する。
(より好ましくは1〜2)のものである。このような炭素数が前記上限を超えるとカルボン酸ロジウム錯体の親水性が低下する傾向にある。このような炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、あるいは、不飽和炭化水素基であってもよいが、飽和炭化水素基であることがより好ましい。
Rh2(R4−(C(R5)(X))l−CO2)4 (3)
[式(3)中、R4、R5は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、XはOH基、NH2基及びNO2基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、lは1〜5のうちのいずれかの整数を示す。]
で表されるカルボン酸ロジウム錯体について説明する。
[式(4)中、Zは上記一般式(5):
で表されるベンゾクラウンエーテル基を示す。]
で表されるカルボン酸ロジウム錯体について説明する。
Rh2(R−CO2)4・q(solv) (1−1)
[式(1−1)中、Rは式(1)中のRと同義であり、qは0〜2の数値を示し、solvは溶媒分子(H2O、(CH3)2O、CH3OH等)を示す。]
で表されるカルボン酸ロジウム錯体であってもよく、また、上記一般式(3)で表される錯体を例に挙げると、下記一般式(3−1):
Rh2(R4−(C(R5)(X))l−CO2)4・q(solv) (3−1)
[式(3−1)中、R4、R5、X及びlは、それぞれ式(3)中のR4、R5、X及びlと同義であり、qは0〜2の数値を示し、solvは溶媒分子(H2O、(CH3)2O、CH3OH等)を示す。]
で表されるカルボン酸ロジウム錯体であってもよい。
先ず、ヘキサン酸ロジウム二核錯体(Aldrich、481173、組成式:[Rh2(C5H11−CO2)4])48.6mgをトルエン1L中に溶解させてロジウム含有液を調製した。次に、前記ロジウム含有液中にγ−アルミナ(住友化学社製の「AKP−G015」、比表面積:159m2/g)10gを添加して混合液を得た。次いで、得られた混合液を30℃の温度条件で12時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出した。その後、前記粉体を大気中、500℃の温度条件で3時間焼成することにより、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析(高周波誘導結合プラズマ分析:分析装置としてリガク社製の商品名「ICP分析装置 形式 CIROS−120」を使用、測定波長:343.489nm)し、その値を表1に示す。
実施例1で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末の縦12nm、横12nmの領域を、それぞれ走査透過型電子顕微鏡(日本電子製の商品名「JEM−2100F」)により観測した。このような観測により得られたSTEM写真を図7に示す。
〔I〕試料の調製
実施例1で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末2.0gを用い、その粉末を冷間静水圧法(CIP:1000kg/cm2)により1分間成形した後、直径0.5〜1mmのペレット状に粉砕した試料を調製した。なお、このような試料は、内径1.1cm、長さ100cmの試験用のガス管のガス流の上流から下流側に向かって長さ54.5cmの領域(中間部)に設置した。
前記試料を用いて、以下に示す耐久試験を実施した。すなわち、先ず、前記試料に対して、H2(2容量%)、CO2(10容量%)、H2O(3容量%)及びN2(残部)からなるリッチガスと、O2(1容量%)、CO2(10容量%)、H2O(3容量%)及びN2(残部)からなるリーンガスとを5分ずつ交互に50時間供給した。なお、このようなリッチガスとリーンガスは、温度1000℃の条件下、触媒2gあたりに500mL/minで通過するように供給した。
前記耐久試験(A)後の試料を、0.03g、0.04g、0.05gと3水準測り取り、各試料を全自動貴金属分散性測定装置(大倉理研社製の商品名「R6015」)の計量管の内部の中間部にそれぞれ設置した。その後、各全自動貴金属分散性測定装置の計量管の内部をO2(100容量%)のガス雰囲気とした後、O2(100容量%)のガス雰囲気下、400℃まで40分で昇温した後、15分間保持した。次に、前記計量管の内部のガス雰囲気をHe(100容量%)のガス雰囲気に変更した後、400℃で40分間保持した。次いで、前記計量管の内部のガス雰囲気をH2(100容量%)のガス雰囲気に変更した後、400℃で15分間保持し、その後、更に、ガス雰囲気をHe(100容量%)のガス雰囲気に変更して400℃で15分間保持し、He(100容量%)のガス雰囲気を保ったまま、50℃まで自然冷却した。その後、He(100容量%)のガス雰囲気下において、温度を50℃に維持したまま、各排ガス浄化用触媒に対して、1.0μmol/pulseのCOを吸着が飽和するまでパルスした。そして、熱伝導検出器を用いて、パルスしたCOのうちの触媒に吸着されなかったCOの量を検出し、パルス回数と吸着が飽和した時のTCD面積から各試料のCOの吸着量をそれぞれ測定した。そして、各試料のCOの吸着量の平均値を計算することにより、第1のCO吸着量を求めた。
このようにして得られた第1のCO吸着量と、ICP分析により測定されたロジウム(Rh)の担持量とから、下記式:
[第1のRh分散度(%)]=([第1のCO吸着量(mol)]/[Rh担持量(mol)])×100
を計算して、第1のロジウムの分散度を求めた。このようにして測定された第1のロジウムの分散度は40%であった。得られた結果を表1及び図8に示す。
前記ヘキサン酸ロジウム二核錯体の代わりに、オクタン酸ロジウム二核錯体(Aldrich、442100、組成式:[Rh2(C7H15−CO2)4])56.8mgを用いた以外は実施例1と同様にして、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析し、その値を表1に示す。
前記ヘキサン酸ロジウム二核錯体の代わりにラウリルグリコール酢酸ロジウム二核錯体(組成式:Rh2(C10H21−CH(OH)−CH2O−CH2CO2)4)90.6mgを用い、更に、トルエン1Lの代わりにイオン交換水1Lを用いた以外は実施例1と同様にして、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析し、その値を表1に示す。
前記ヘキサン酸ロジウム二核錯体の代わりに、酢酸ロジウム二核錯体(Wako、186−01153、組成式:[Rh2(CH3−CO2)4])35.1mgを用い、更に、トルエン1Lの代わりにアセトン1Lを用いた以外は実施例1と同様にして、γ−アルミナにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析し、その値を表1に示す。
前記ヘキサン酸ロジウム二核錯体の代わりに、硝酸ロジウム溶液(Rh金属2.75wt%含有)545.5mgを用い、更に、トルエン1Lの代わりにイオン交換水1Lを用いた以外は実施例1と同様にして、γ−アルミナにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析し、その値を表1に示す。
<NO浄化率の評価試験>
先ず、実施例1〜3及び比較例1〜2で得られた自動車排ガス浄化用触媒をそれぞれ用い、上記第1のロジウムの分散度の測定における「〔I〕試料の調製」に記載の方法及び「〔II〕耐久試験(A)」に記載の方法と同様の方法を採用して、試料を調整した後にその試料に対して耐久試験(A)を施し、その後、ガス管からペレット状の触媒のみを取り出した。
γ−アルミナの代わりにNd−AZL(Nd−AZLの組成:Nd2O3(2質量%)/AZL(98質量%)、AZLの組成:Al2O3(200モル)/ZrO2(95モル)/La2O3(2.5モル)、比表面積:105m2/g、平均粒子径60μm)10gを用いた以外は実施例1と同様にして、Nd−AZLにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析し、その値を表2に示す。
γ−アルミナの代わりにNd−AZL(実施例4で用いられたNd−AZLと同様のもの)10gを用いた以外は比較例2と同様にして、Nd−AZLにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析し、その値を表2に示す。
硝酸ロジウム溶液(Rh金属2.75wt%含有)の使用量を545.5mgから182mgに変更した以外は、比較例3と同様にしてNd−AZLにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析し、その値を表2に示す。
硝酸ロジウム溶液(Rh金属2.75wt%含有)の使用量を545.5mgから727mgに変更した以外は、比較例3と同様にしてNd−AZLにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析し、その値を表2に示す。
硝酸ロジウム溶液(Rh金属2.75wt%含有)の使用量を545.5mgから909mgに変更した以外は、比較例3と同様にしてNd−AZLにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析し、その値を表2に示す。
硝酸ロジウム溶液(Rh金属2.75wt%含有)545.5mgの代わりに、酢酸ロジウム二核錯体(Wako、186−01153、組成式:[Rh2(CH3−CO2)4])11.7mgを用い、イオン交換水1Lの代わりにアセトン1Lを用いた以外は、比較例3と同様にしてNd−AZLにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析し、その値を表2に示す。
硝酸ロジウム溶液(Rh金属2.75wt%含有)545.5mgの代わりに、酢酸ロジウム二核錯体(Wako、186−01153、組成式:[Rh2(CH3−CO2)4])46.8mgを用い、イオン交換水1Lの代わりにアセトン1Lを用いた以外は、比較例3と同様にしてNd−AZLにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析し、その値を表2に示す。
硝酸ロジウム溶液(Rh金属2.75wt%含有)545.5mgの代わりに酢酸ロジウム二核錯体(Wako、186−01153、組成式:[Rh2(CH3−CO2)4])58.5mgを用い、イオン交換水1Lの代わりにアセトン1Lを用いた以外は、比較例3と同様にしてNd−AZLにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析し、その値を表2に示す。
前記ヘキサン酸ロジウム二核錯体の使用量を48.6mgから1620mgに変更し、ロジウムの理論担持量が自動車排ガス浄化用触媒中において5.0質量%となるようにした以外は、実施例1と同様にして、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析し、その値を表3に示す。
前記オクタン酸ロジウム二核錯体の使用量を56.8mgから1893mgに変更し、ロジウムの理論担持量が自動車排ガス浄化用触媒中において5.0質量%となるようにした以外は、実施例2と同様にして、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析し、その値を表3に示す。
先ず、塩化ロジウム(III)三水和物(和光純薬工業株式会社、181−00841、組成式:RhCl3・3H2O)40.3mgをイオン交換水100mL中に溶解させて、そこへDL−グリセリン酸(東京化成工業株式会社、D0602、40%水溶液、ca.5.2mol/l)を加えて、Air雰囲気下、オイルバスの温度を110℃〜120℃に保ちながら、1時間還流をすることで、図10に示すカルボン酸ロジウム錯体:Rh2(HO−CH2−CH(OH)−COO)4を含有するロジウム含有液を調製した。室温に冷却した後、イオン交換水を900mLを加え、全体で1Lのロジウム含有液を調製した。次に、前記ロジウム含有液中にAZL担体(組成:Al2O3(200モル)/ZrO2(95モル)/La2O3(2.5モル)、比表面積:110m2/g)10gを添加して混合液を得た。次いで、得られた混合液を30℃の温度条件で12時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出した。その後、前記粉体を大気中、300℃の温度条件で3時間焼成することにより、AZL担体にロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析(高周波誘導結合プラズマ分析:分析装置としてリガク社製の商品名「ICP分析装置 形式 CIROS−120」を使用、測定波長:343.489nm)し、その値を表4に示す。
〔i〕試料の調製
実施例7で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末10.0gを用い、その粉末を冷間静水圧法(CIP:1000kg/cm2)により1分間成形した後、直径0.5〜1mmのペレット状に粉砕した試料を調製した。なお、このような試料は、内径1.1cm、長さ100cmの試験用のガス管のガス流の上流から下流側に向かって長さ54.5cmの領域(中間部)に設置した。
前記試料を用いて、以下に示す耐久試験を実施した。すなわち、先ず、前記試料に対して、H2(2容量%)、CO2(10容量%)、H2O(3容量%)及びN2(残部)からなるリッチガスと、O2(1容量%)、CO2(10容量%)、H2O(3容量%)及びN2(残部)からなるリーンガスとを5分ずつ交互に50時間供給した。なお、このようなリッチガスとリーンガスは、温度1000℃の条件下、触媒5gあたりに500mL/minで通過するように供給した。
前記耐久試験(B)後の試料を、0.03g、0.04g、0.05gと3水準測り取り、各試料をCOパルス吸着量測定装置(大倉理研社製)の計量管の内部の中間部にそれぞれ設置した。その後、各COパルス吸着量測定装置の計量管の内部をO2(100容量%)のガス雰囲気とした後、O2(100容量%)のガス雰囲気下、400℃まで40分で昇温した後、15分間保持した。次に、ガス雰囲気をHe(100容量%)のガス雰囲気に変更した後、400℃で40分間保持した。次いで、ガス雰囲気をH2(100容量%)のガス雰囲気に変更した後、400℃で15分間保持し、その後、更に、ガス雰囲気をHe(100容量%)のガス雰囲気に変更して400℃で15分間保持し、He(100容量%)のガス雰囲気を保ったまま、50℃まで自然冷却した(前処理)。このような前処理を施した後、Heガスを30ml/分の流量で流通させながら、ドライアイス/エタノール冷媒を用いて反応管を−78℃まで冷却した。温度が一定となった後、He(100容量%)のガス雰囲気下において、各排ガス浄化用触媒に対して、1.0μmol/pulseのCOを吸着が飽和するまでパルスした。そして、熱伝導検出器を用いて、パルスしたCOのうちの触媒に吸着されなかったCOの量を検出し、パルス回数と吸着が飽和した時のTCD面積から各試料のCOの吸着量を測定した。そして、各試料のCOの吸着量の平均値を計算することにより、第2のCO吸着量を求めた。
このようにして得られたCO吸着量と、ICP分析により測定されたロジウム(Rh)の担持量とから、下記式:
[第2のRh分散度(%)]=([第2のCO吸着量(mol)]/[Rh担持量(mol)])×100
を計算して、第2のロジウムの分散度を求めた。このようにして測定された第2のRhの分散度は21.8%であった。得られた結果を表4及び図13に示す。
前記ヘキサン酸ロジウム二核錯体の代わりに、Rh(NO3)3水溶液(Rh金属2.75wt%含有)545.5mgを用い、更に、イオン交換水1Lを用いた以外は実施例7と同様にして、AZL担体にロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析し、その値を表4に示す。
<CO、NO、C3H6浄化率の評価試験(I)>
先ず、実施例7及び比較例10で得られた自動車排ガス浄化用触媒をそれぞれ用い、上記第2のロジウムの分散度の測定における「〔i〕試料の調製」に記載の方法及び「〔ii〕耐久試験(B)」に記載の方法と同様の方法を採用して、試料を調整した後にその試料に対して耐久試験(B)を施し、その後、ガス管からペレット状の触媒のみを取り出した。
上記耐久試験(B)後の試料(ペレット状の触媒)を用いて、実施例7及び比較例10で得られた自動車排ガス浄化用触媒のRich雰囲気下でのNOとC3H6の浄化率を650℃、550℃、450℃において評価した。すなわち、先ず、耐久試験後の試料としてペレット触媒0.5gを常圧固定床流通型反応装置(ベスト測器社製の商品名「CATA−5000−4」)に設置した。次に、供給するガスとしては、NO(0.15容量%)、CO(0.65容量%)、C3H6(0容量%C)、O2(0.8容量%)、CO2(10容量%)、H2O(4容量%)及びN2(残部)からなるリーンガスと、NO(0.15容量%)、CO(0.65容量%)、C3H6(0.3容量%C)、O2(0容量%)、CO2(10容量%)、H2O(4容量%)及びN2(残部)からなるリッチガスとを使用し、ガス流量は7L/分とした。そして、前記リーンガスと前記リッチガスとを10分交互に切り替えながら、触媒に対する入りガス温度が100℃で前処理した後、入りガス温度を650℃に保持しつつ、リッチガスに切り替えた後、定常状態になった時の触媒への入りガス及び触媒からの出ガス中のNOX濃度及びC3H6濃度を測定し、それらの測定値からNOX浄化率及びC3H6浄化率を算出した。さらに、入りガス温度を550℃に保持しつつ、リッチガスに切り替えた後、定常状態になった時の触媒への入りガス及び触媒からの出ガス中のNOX濃度及びC3H6濃度を測定し、それらの測定値からNOX浄化率及びC3H6浄化率を算出した。さらに、入りガス温度を450℃に保持しつつ、リッチガスに切り替えた後、定常状態になった時の触媒への入りガス及び触媒からの出ガス中のNOX濃度及びC3H6濃度を測定し、それらの測定値からNOX浄化率及びC3H6浄化率を算出した。得られた結果を図16及び図17に示す。
先ず、以下のようにして図18に示す構造を有するカルボン酸ロジウム錯体の合成を行った。すなわち、先ず、塩化ロジウム(III)三水和物(和光純薬工業株式会社、181−00841、組成式:RhCl3・3H2O)をイオン交換水とエタノールの混合溶媒に溶解させて、4’−カルボキシベンゾ−15クラウン−エーテル(東京化成工業株式会社、C1713、図19に示す構造を有する化合物)を加えて、Air雰囲気下、オイルバスの温度を110℃〜120℃に保ちながら、1時間還流をすることで、カルボン酸ロジウム錯体(4’−カルボキシベンゾ−15クラウン−エーテル酸ロジウム二核錯体)を含有する錯体溶液を得た。なお、このようにして得られた錯体溶液に関して、カルボン酸ロジウム錯体の存在を確認するためにエレクトロスプレーイオン化質量分析装置(ESI−MS、Micro Mass社製)を使用して質量分析を行った。得られた結果(ESI−MSスペクトル)を図20〜24に示す。図20〜24に示すESI−MSスペクトルからも明らかなように、前記錯体溶液中においては錯体がロジウムの二核錯体として存在していることが確認された。なお、図20〜24に示すESI−MSスペクトルにおいては、Naイオンでイオン化させることで検出されるRh2(C15H19O7)4をM1とした時に、[M1+3Na]3+、[M1+2Na]2+、[2M1+3Na]3+、[2M1+2Na]2+、[M1+Na]+のパターンでスペクトルが検出されており、不純物がわずかに存在することも同時に確認された。
図18に示すカルボン酸ロジウム錯体の代わりにオクタン酸ロジウム二核錯体(Aldrich、442100、組成式:[Rh2(C7H15−CO2)4])37.8mgを用い且つクロロホルムの代わりにトルエン1.0Lを用いてロジウム含有液を調製した以外は、実施例8と同様にして、Nd−AZLにロジウムが担持されたが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析し、その値を表5に示す。
図18に示すカルボン酸ロジウム錯体の代わりにミリスチン酸ロジウム二核錯体(組成式:[Rh2(C13H27−CO2)4])57mgを用い、クロロホルムの代わりにトルエン1.0mLを用いてロジウム含有液を調製した以外は、実施例8と同様にして、Nd−AZLにロジウムが担持されたが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるロジウム担持量をICP分析し、その値を表5に示す。
図18に示すカルボン酸ロジウム錯体の代わりにの代わりに酢酸ロジウム二核錯体(Wako、186−01153、組成式:[Rh2(CH3−CO2)4])32.0mgを用い且つクロロホルムの代わりにアセトン1.0Lを用いてロジウム含有液を調製した以外は、実施例8と同様にして、Nd−AZLにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた自動車排ガス浄化用触媒におけるRh担持量をICP分析し、その値を表5に示す。
<CO、NO、C3H6浄化率の評価試験>
実施例7で得られた自動車排ガス浄化用触媒の性能を評価する際に採用したCO、NO、C3H6浄化率の評価試験(I)と同様の方法を採用して、実施例8〜9及び比較例11で得られた自動車排ガス浄化用触媒のCO、NO、C3H6浄化率を評価した。このようにして得られた結果に基づいて求められたNOの50%転化温度(NOが入りガス濃度に対して50%転化される温度(T50))のグラフを図30に示す。
Claims (11)
- 担体と、前記担体に原子状態で担持されたロジウムとを備え、
前記ロジウムの担持量が前記担体と前記ロジウムとの総量に対して0.05〜0.30質量%であり、
前記ロジウムの50at%以上がロジウムの2原子クラスターとして前記担体に担持されており、
隣接する前記2原子クラスター間の平均距離が1.0nm以上であること、
を特徴とする自動車排ガス浄化用触媒。 - 隣接する前記2原子クラスター間の平均距離が1.5nm以上であることを特徴とする請求項1に記載の自動車排ガス浄化用触媒。
- 50℃の温度条件のCOパルス測定法で測定される第1のCO吸着量と前記ロジウムの担持量とに基づいて求められる第1のロジウムの分散度が40〜80%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の自動車排ガス浄化用触媒。
- −78℃の温度条件の低温COパルス測定法で測定される第2のCO吸着量と前記ロジウムの担持量とに基づいて求められる第2のロジウムの分散度が20〜50%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の自動車排ガス浄化用触媒。
- 前記ロジウムは、下記一般式(1)〜(4):
Rh2(R−CO2)4 (1)
[式(1)中、Rは炭素数4〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示す。]
Rh2(R1−(O)n−(R2O)m−R3−CO2)4 (2)
[式(2)中、R1は側鎖に水酸基を有していてもよい炭素数4〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R2は炭素数1〜3の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R3は炭素数1〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、nは0〜1のうちのいずれかの整数を示し、mは0〜6のうちのいずれかの整数を示し、nとmの和は1以上という条件を満たす。]
Rh2(R4−(C(R5)(X))l−CO2)4 (3)
[式(3)中、R4、R5は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、XはOH基、NH2基及びNO2基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、lは1〜5のうちのいずれかの整数を示す。]
Rh2(Z−CO2)4 (4)
[式(4)中、Zは下記一般式(5):
で表されるベンゾクラウンエーテル基を示す。]
で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも1種を用いて前記担体に原子状態で担持されたものであることを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の自動車排ガス浄化用触媒。 - 下記一般式(1)〜(4):
Rh2(R−CO2)4 (1)
[式(1)中、Rは炭素数4〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示す。]
Rh2(R1−(O)n−(R2O)m−R3−CO2)4 (2)
[式(2)中、R1は側鎖に水酸基を有していてもよい炭素数4〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R2は炭素数1〜3の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、R3は炭素数1〜20の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、nは0〜1のうちのいずれかの整数を示し、mは0〜6のうちのいずれかの整数を示し、nとmの和は1以上という条件を満たす。]
Rh2(R4−(C(R5)(X))l−CO2)4 (3)
[式(3)中、R4、R5は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、XはOH基、NH2基及びNO2基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、lは1〜5のうちのいずれかの整数を示す。]
Rh2(Z−CO2)4 (4)
[式(4)中、Zは下記一般式(5):
で表されるベンゾクラウンエーテル基を示す。]
で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも1種を含有するロジウム含有液を担体に接触せしめ、前記カルボン酸ロジウム錯体の不飽和配位サイトを前記担体上の水酸基及び/又は酸素原子に直接結合させて前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持し、焼成することにより自動車排ガス浄化用触媒を得ること、を特徴とする自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記カルボン酸ロジウム錯体が前記一般式(2)〜(4)で表されるカルボン酸ロジウム錯体のうちの少なくとも1種であり且つ前記ロジウム含有液の溶媒が水系溶媒であることを特徴とする請求項6に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記自動車排ガス浄化用触媒が、担体と、前記担体に原子状態で担持されたロジウムとを備え、前記ロジウムの担持量が前記担体と前記ロジウムとの総量に対して0.05〜0.30質量%であり、前記ロジウムの50at%以上がロジウムの2原子クラスターとして前記担体に担持されており、隣接する前記2原子クラスター間の平均距離が1.0nm以上である自動車排ガス浄化用触媒であること、を特徴とする請求項6又は7に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記自動車排ガス浄化用触媒が、隣接する前記2原子クラスター間の平均距離が1.5nm以上である自動車排ガス浄化用触媒であることを特徴とする請求項8に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記自動車排ガス浄化用触媒が、50℃の温度条件のCOパルス測定法で測定される第1のCO吸着量と前記ロジウムの担持量とに基づいて求められる第1のロジウムの分散度が40〜80%である自動車排ガス浄化用触媒であること、を特徴とする請求項8又は9に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記自動車排ガス浄化用触媒が、−78℃の温度条件の低温COパルス測定法で測定される第2のCO吸着量と前記ロジウムの担持量とに基づいて求められる第2のロジウムの分散度が20〜50%である自動車排ガス浄化用触媒であること、を特徴とする請求項8又は9に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
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