JP2011074072A - (1−ベンゾチオフェン−5−イル)酢酸またはその塩の製造法 - Google Patents
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Abstract
【効果】塩基としてナトリウムtert−ブトキシドを用いる製造法は、(1)パラジウム触媒の使用量が0.01倍モル以下である、(2)生成率が高い、(3)副生成物の生成量が少ない、などの特徴を有し、(1−ベンゾチオフェン−5−イル)酢酸またはその塩の製造法として有用である。
【選択図】なし
Description
(1−ベンゾチオフェン−5−イル)酢酸の工業的な製造法として、5−ブロモベンゾチオフェンをカリウムtert−ブトキシドおよびパラジウム触媒の存在下、シアノ酢酸エステルとカップリング反応した後、加水分解する方法が報告されている(特許文献1)。
本明細書において、特にことわらない限り、各用語は、次の意味を有する。
ハロゲン原子とは、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を意味する。
アルキル基とは、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、イソブチルおよびtert−ブチルなどのC1−6アルキル基を意味する。
シクロアルキル基とは、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルなどのC3−8シクロアルキル基を意味する。
アルアルキル基とは、たとえば、ベンジル、ジフェニルメチル、トリチル、フェネチルおよびナフチルメチルなどのアルC1−6アルキル基を意味する。
アルコキシ基とは、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシおよびイソペンチルオキシなどのC1−6アルキルオキシ基を意味する。
アリール基とは、たとえば、フェニルおよびナフチル基などの基を意味する。
Xが、塩素原子または臭素原子である化合物を用いる方法が好ましい。
パラジウム触媒の使用量が、ハロゲノベンゾチオフェンに対して0.00001〜0.01倍モルである方法が好ましく、0.0001〜0.01倍モルである方法がより好ましい。
この反応は、通常、溶媒の存在下に実施され、使用される溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、たとえば、ヘキサンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルムおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、シクロペンチルメチルエーテルおよびジオキサンなどのエーテル類;ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよび1−メチル−2−ピロリドンなどのアミド類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類;アセトンおよび2−ブタノンなどのケトン類;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−プロパノールおよび2−メチル−2−プロパノールなどのアルコール類;ならびにアセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられ、これらは混合して使用してもよい。
好ましい溶媒としては、エーテル類、芳香族炭化水素類およびアルコール類が挙げられ、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、トルエンおよび2−メチル−2−プロパノールがより好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、一般式[1]の化合物に対して1〜20倍量(v/w)、より好ましくは、1〜10倍量(v/w)である。
ナトリウムtert−ブトキシドの使用量は、一般式[1]の化合物に対して1倍モル以上あればよく、好ましくは、2〜10倍モル、より好ましくは、2〜3倍モルである。
好ましいパラジウム触媒としては、有機パラジウム塩、有機パラジウム錯体およびポリマー固定化有機パラジウム錯体が挙げられ、酢酸パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)およびジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(II)がより好ましい。
パラジウム触媒の使用量は、一般式[1]の化合物に対して0.01倍モル以下でよく、好ましくは0.00001〜0.01倍モル、より好ましくは、0.0001〜0.01倍モルである。
配位子の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、一般式[1]の化合物に対して0.00001〜0.05倍モル、より好ましくは、0.0001〜0.05倍モルである。
還元剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、一般式[1]の化合物に対して0.0001〜1倍モル、より好ましくは、0.01〜0.1倍モルである。
この反応は、0〜200℃、好ましくは、50〜150℃で1分間〜24時間実施すればよい。
この反応は、通常、溶媒の存在下に実施され、使用される溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、たとえば、ヘキサンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルムおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、シクロペンチルメチルエーテルおよびジオキサンなどのエーテル類;ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよび1−メチル−2−ピロリドンなどのアミド類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類;アセトンおよび2−ブタノンなどのケトン類;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−プロパノールおよび2−メチル−2−プロパノールなどのアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールなどのグリコール類;アセトニトリルなどのニトリル類;ならびに水などが挙げられ、これらは混合して使用してもよい。
好ましい溶媒としては、エーテル類、アルコール類、グリコール類および水が挙げられ、1,2−ジメトキシエタン、エチレングリコールおよびプロピレングリコールから選ばれる1種以上の溶媒ならびに水の混合溶媒がより好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、一般式[3]の化合物またはその塩に対して1〜50倍量(v/w)、より好ましくは、1〜15倍量(v/w)である。
酸の使用量は、一般式[3]の化合物またはその塩に対して0.001倍モル以上でよく、好ましくは、0.01〜5倍モルである。また、酸を溶媒として用いてもよい。
塩基の使用量は、一般式[3]の化合物またはその塩に対して2〜10倍モル、好ましくは、2〜5倍モルである。
この反応に所望により使用されるアルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどのアルコール類;ならびにエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールなどのグリコール類などが挙げられ、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどのグリコール類が好ましい。
アルコールの使用量は、特に限定されないが、好ましくは、溶媒としての機能をもたせるため、一般式[3]の化合物またはその塩に対して0.5〜5倍量(v/w)である。
この反応は、0〜200℃、好ましくは、20〜150℃で1分間〜24時間実施すればよい。
この脱炭酸反応に所望により使用される酸としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、塩化水素および臭化水素などの無機酸;酢酸、トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸;ならびにメタンスルホン酸およびp−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
酸の使用量は、一般式[3]の化合物またはその塩に対して0.001倍モル以上用いればよく、好ましくは、0.01〜5倍モルである。また、酸を溶媒として用いてもよい。
この脱炭酸反応は、50〜200℃、好ましくは、50〜150℃で1分間〜24時間実施すればよい。
また、上記で述べた製造法における一般式[3]の化合物において、異性体(たとえば、光学異性体、幾何異性体および互変異性体など)が存在する場合、これらすべての異性体を使用することができる。また、一般式[3]の化合物および式[4]の化合物の金属塩、水和物、溶媒和物およびすべての結晶形を使用することができる。
試験例および実施例で用いられる各略号は、次の意味を有する。
Ac:アセチル、Bu:ブチル、tBu:tert−ブチル、Et:エチル、Me:メチル、c−C6H11:シクロヘキシル
HPLC:高速液体クロマトグラフィー
溶離液における混合比は、容量比である。特に記載のない場合、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにおける担体は、関東化学株式会社、B.W.シリカゲル、Silica Gel60である。
少量の反応混合物を移動相に加えて溶解した。その溶解液の一部をHPLCに付し、以下の計算式で目的物の生成率を求めた。
目的物の生成率(%)=(目的物のピーク面積)/(全ピーク面積)×100
HPLC条件
検出器:紫外吸光光度計
測定波長:230nm
カラム:CAPCELL PAK CN UG 120、5μm、内径4.6×長さ150mm(資生堂)
カラム温度:40℃
移動相:40%アセトニトリル緩衝溶液(0.05mol/Lリン酸緩衝液(pH3.0))
流量:2mL/分(実施例1、2、4、5および8、比較例1)、1mL/分(実施例3、6、7および9、比較例2)
5−ブロモベンゾチオフェン5.00gのトルエン25mL溶液にナトリウムtert−ブトキシド5.41g、tert−ブチル=シアノアセタート3.64g、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)1.7mg、トリフェニルホスフィン62mgおよびトルエン35mLを加え、6時間還流後、室温で一晩放置した。反応液をHPLC分析した結果、tert−ブチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタートの生成率は87%であった。
ナトリウムtert−ブトキシド10.4gの1,2−ジメトキシエタン20mL懸濁液に酢酸パラジウム21mgおよびトリフェニルホスフィン123mgを加えた後、80〜88℃で5−ブロモベンゾチオフェン10.0gおよびメチル=シアノアセタート5.12gの1,2−ジメトキシエタン15mL溶液を30分間かけて滴下し、2.5時間還流した(反応液をHPLC分析した結果、メチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタートの生成率は94%、tert−ブチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタートの生成率は5%であった。)。次いで、この反応混合物に水30mLを加えた後、塩酸6mLを加えてpH2に調整し、酢酸エチル30mLを加えた。有機層を分取し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。得られた残留物にヘキサンを加え、固形物を濾取し、淡黄色固体のメチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタート10.3gを得た。
1H-NMR(CDCl3)δ値:3.81(3H,s),4.86(1H,s),7.37(1H,d,J=5.4Hz),7.41(1H,dd,J=8.4,1.8Hz),7.54(1H,d,J=5.4Hz),7.90-7.96(2H,m)
5−クロロベンゾチオフェン5.00gおよびナトリウムtert−ブトキシド6.84gのトルエン40mL懸濁液にジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(II)153mgを加えた後、100〜106℃でtert−ブチル=シアノアセタート5.02gを10分間かけて滴下し、6時間還流した。反応液をHPLC分析した結果、tert−ブチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタートの生成率は91%であった。
ナトリウムtert−ブトキシド6.82gのトルエン18mL懸濁液に酢酸パラジウム6.6mgおよび2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル21mgを加えた後、90〜103℃で5−クロロベンゾチオフェン5.00gおよびエチル=シアノアセタート4.02gのトルエン7mL溶液を滴下し、5時間還流した。反応液をHPLC分析した結果、エチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタートの生成率は68%、tert−ブチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタートの生成率は6%であった。
5−クロロベンゾチオフェン5.00gのシクロペンチルメチルエーテル20mL溶液にナトリウムtert−ブトキシド6.82gおよびジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(II)44mgを加えた後、90〜105℃でエチル=シアノアセタート4.02gを滴下し、シクロペンチルメチルエーテル10mLを加え、6時間還流した。反応液をHPLC分析した結果、エチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタートの生成率は64%、tert−ブチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタートの生成率は8%であった。
5−クロロベンゾチオフェン5.00gのトルエン30mL溶液にナトリウムtert−ブトキシド6.82g、酢酸パラジウム20mgおよびトリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩130mgを加えた後、90〜105℃でメチル=シアノアセタート3.52gを滴下し、トルエン5mLを加え、10時間還流した。反応液をHPLC分析した結果、メチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタートの生成率は77%、tert−ブチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタートの生成率は3%であった。
5−ブロモベンゾチオフェン10.0gおよびナトリウムtert−ブトキシド10.8gのトルエン80mL懸濁液にtert−ブチル=シアノアセタート7.29g、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)3.3mgおよびトリフェニルホスフィン123mgを加え、10時間還流した(反応液をHPLC分析した結果、tert−ブチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタートの生成率は75%であった。)。反応混合物を冷却後、エタノール30mL、水酸化ナトリウム4.69gおよび水20mLを加え、6.5時間還流した。次いで、プロピレングリコール15mLおよび水20mLを加え、常圧下に溶媒128mLを留去し、2時間還流した。冷却後、反応混合物にトルエン20mLおよび塩酸9mLを加えた。反応混合物を70℃まで加熱後、活性炭素0.5gを添加し、70〜75℃で30分間撹拌した。不溶物を濾去し、水20mLで洗浄した。濾液と洗液を合わせ、酢酸エチル30mLおよび塩酸9mLを加えた。有機層を分取し、酢酸エチル20mLを加え、常圧下に溶媒28mLを留去した。トルエン40mLを加え、常圧下に溶媒38mLを留去した。トルエン8mLを加え、60℃で種晶を加え、15℃まで冷却後、シクロヘキサン15mLを加えた。5〜15℃で30分間撹拌後、固形物を濾取し、淡褐色固体の(1−ベンゾチオフェン−5−イル)酢酸6.32gを得た。濾液を濃縮後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液;ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で精製し、ヘキサンを加えて濾取して白色固体の(1−ベンゾチオフェン−5−イル)酢酸0.72gを得た。
1H-NMR(CDCl3)δ値:3.77(2H,s),7.24-7.32(1H,m),7.30(1H,d,J=5.5Hz),7.44(1H,d,J=5.5Hz),7.72-7.75(1H,m),7.84(1H,d,J=8.3Hz)
ナトリウムtert−ブトキシド31.1gの1,2−ジメトキシエタン53mL懸濁液に酢酸パラジウム32mgおよびトリフェニルホスフィン0.37gを加えた後、85〜91℃で5−ブロモベンゾチオフェン30.0gおよびメチル=シアノアセタート15.3gの1,2−ジメトキシエタン15mL溶液を2.5時間かけて滴下し、1,2−ジメトキシエタン8mLを加え、5時間還流した(反応液をHPLC分析した結果、メチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタートの生成率は89%、tert−ブチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタートの生成率は9%であった。)。次いでこの反応混合物にプロピレングリコール30mLを加え、20%(w/w)水酸化ナトリウム水溶液54mLを滴下し、水6mLを加えた。常圧下に溶媒106mLを留去し、103℃で2時間撹拌した。冷却後、反応混合物に水30mLおよび塩酸27mLを加え、活性炭素1.5gを添加し、70℃で10分間撹拌した。不溶物を濾去し、水30mLで洗浄した。濾液と洗液を合わせ、メタノール60mL、酢酸エチル24mLおよび水30mLを加えた。50℃まで加温し、塩酸17mLを加えた。4℃まで冷却後、固形物を濾取し、淡黄白色固体の(1−ベンゾチオフェン−5−イル)酢酸25.8gを得た。
CDCl3中における1H-NMRスペクトルのケミカルシフト値は、実施例7の値と一致した。
5−クロロベンゾチオフェン20.0gおよびナトリウムtert−ブトキシド31.9gのトルエン160mL懸濁液にジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(II)613mgを加えた後、100〜110℃でメチル=シアノアセタート16.5gを1時間かけて滴下し、6時間還流した(反応液をHPLC分析した結果、メチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタートの生成率は83%、tert−ブチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタートの生成率は10%であった。)。反応混合物を冷却後、エタノール100mLおよび20%(w/w)水酸化ナトリウム水溶液48mLを加え、5時間還流した。次いで、プロピレングリコール30mLを加え、常圧下に溶媒300mLを留去した後、30分間還流した。水40mLを加え、3.5時間還流した。冷却後、反応混合物にトルエン40mLおよび塩酸20mLを加えた。70℃まで加熱後、活性炭素1.0gを添加し、同温度で10分間撹拌した。不溶物を濾去し、水60mLで洗浄後、濾液と洗液を合わせた。水層を分取し、メタノール40mLおよび酢酸エチル16mLを加え、52℃まで加温し、塩酸23mLを加えた。5〜10℃まで冷却後、固形物を濾取し、淡黄色固体の(1−ベンゾチオフェン−5−イル)酢酸20.8gを得た。
CDCl3中における1H-NMRスペクトルのケミカルシフト値は、実施例7の値と一致した。
5−ブロモベンゾチオフェン5.00gのトルエン25mL溶液にカリウムtert−ブトキシド6.32g、tert−ブチル=シアノアセタート3.64g、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)1.7mg、トリフェニルホスフィン62mgおよびトルエン35mLを加え、5時間還流した。反応液をHPLC分析した結果、tert−ブチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタートの生成率は8%であった。
5−クロロベンゾチオフェン5.00gおよびカリウムtert−ブトキシド7.99gのトルエン40mL懸濁液にジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(II)153mgを加えた後、100〜104℃でtert−ブチル=シアノアセタート5.02gを10分間かけて滴下し、5時間還流した。反応液をHPLC分析した結果、tert−ブチル=2−(1−ベンゾチオフェン−5−イル)−2−シアノアセタートの生成率は8%であった。
5−ブロモベンゾチオフェン250gの1,2−ジメトキシエタン1.00L溶液にカリウムtert−ブトキシド276gおよびtert−ブチル=シアノアセタート174gを加えた。ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)8.23gおよびトリフェニルホスフィン6.15gを80〜85℃で加え、2時間還流した。次いで反応液にエチレングリコール500mL、水250mLおよび水酸化カリウム263gを加え、4時間還流した。反応混合物に水1.50Lおよび珪藻土(セルピュア、Advanced Minerals社)12.5gを加えた。不溶物を濾去後、トルエン250mLを加え、水層を分取した。水層にトルエン375mLおよび酢酸エチル375mLを加え、塩酸505mLを用いてpH1に調整し、有機層を分取した。有機層を活性炭素12.5gで処理し、減圧下に溶媒を濃縮後、トルエンを加え、析出物を濾取して、白色固体の(1−ベンゾチオフェン−5−イル)酢酸176gを得た。
Claims (10)
- パラジウム触媒の使用量が、ハロゲノベンゾチオフェンに対して0.0001〜0.01倍モルである、請求項1に記載の製造法。
- Xが、塩素原子または臭素原子である請求項1または2のいずれか1項に記載の製造法。
- R1が、アルキル基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造法。
- R1が、メチル基、エチル基またはtert−ブチル基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造法。
- パラジウム触媒の使用量が、ハロゲノベンゾチオフェンに対して0.0001〜0.01倍モルである、請求項6に記載の製造法。
- Xが、塩素原子または臭素原子である請求項6または7のいずれか1項に記載の製造法。
- R1が、アルキル基である請求項6〜8のいずれか1項に記載の製造法。
- R1が、メチル基、エチル基またはtert−ブチル基である請求項6〜8のいずれか1項に記載の製造法。
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