JP2011071523A - ソーラーセル - Google Patents

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Abstract

【課題】高い反射性を有する誘電性反射体を有するソーラーセルであって、従来技術と比較して、小さい層厚を有することと、吸収体に逆散乱される放射線の散乱ローブをできる限り広く有することの両方を有し、従って良好な光トラッピング特性と高い効率とを有するソーラーセルを提供する。
【解決手段】前面電極層（２）と光起電活性吸収体層（３）と背面電極層（４）と顔料含有の誘電性反射体（５）とを有するソーラーセル（１）であって、顔料含有の誘電性反射体（５）が機能層（３，４，５）に対して垂直に少なくとも２つの異なる屈折率ｎ1及びｎ2を有する屈折率プロフィールを有し、前記屈折率ｎ1が、吸収体からの距離ｄ1での屈折率であり、前記屈折率ｎ2が、吸収体からの距離ｄ2での屈折率であり、吸収体に近い屈折率ｎ1が、吸収体から遠い屈折率ｎ2よりも大きいことを特徴とするソーラーセルによって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、顔料含有の誘電性反射体を有するソーラーセルに関する。
様々なデザインのソーラーセルは、一般に、背面反射体を有する。前記背面反射体は、光起電性セルを通じた照射の光学的経路を増加させるため、ソーラーセルの吸収、ひいては効率が向上される。一方で、例えばＡｌもしくはＡｇから構成される金属製の反射体は従来技術から公知である。かかる反射体は、入射する放射線の指向性の金属性反射をもたらす。ソーラーセルが主要な照射源に対して垂直に配向されており、かつ反射体層が平坦である場合に、光起電性吸収体を通じた光学的経路はほぼ二倍となりうる。更に、光学的反射体は、微細構造化された粗表面を有することがある。この場合に、幾らかの照射は光の入射軸に対して傾斜して反射されるため、前記吸収体を通じてより長い経路を有する。
従来技術は、同様に、金属製反射体とは異なって、拡散した非指向性の反射を示し、かつ入射する放射線を広範な角度範囲で散乱する顔料含有の誘電性反射体の使用を開示している。理想的な場合には、入射する放射線は、ランベルト拡散特性を有する、すなわち半空間で一定の線密度を有する誘電性材料から構成される平坦な反射体によって逆散乱される。逆散乱された放射線の角度分布（散乱ローブとも呼ばれる）は、この場合に、ランベルトの余弦法則に従う放射線密度で、１８０゜の幅を有する。拡散的に反射された放射線は、一般に、平滑な半導体表面上では、金属製反射体の場合よりも効率的に吸収される。それというのも、吸収体を通じた放射線の光学的経路は、入射方向に対して傾斜した放射線では二倍を上回るからである。更に、全反射は、例えば吸収体層と電極層との界面で傾斜して反射された光について生じうるので、残りの放射線は再び前記吸収体を通じて通過する。従って、前記吸収体を通じて生ずる放射線の光路は、吸収体層厚の二倍よりも大きいことさえもある。その効果は、光トラッピングとも呼ばれる。誘電性反射体は、原則的にまた、粗表面上で使用してもよい。その場合に、該誘電性反射体からの界面散乱とバルク散乱の効果は、重ね合わされる。
誘電性反射体の場合には、光起電活性層と非導電性反射体との間には、一般に、透明な導電性の酸化物層（ＴＣＯと略す）が存在し、それを介して、電流が放出される。それというのも、金属製の反射体に対して、該背面反射体は、その導電性の欠如のため背面電極として適していないからである。該誘電性反射体は、従ってその際、このＴＣＯ層上にあるため、反射された放射線は、ＴＣＯ層を再び通過してから、光起電性吸収体に再入せねばならない。しかしながら、半導体層の高度のドーピングによって、光起電性層の導電性は、また、それ自身が光電流を放出しうる程度にまで増加されていることもある。この場合に、誘電性の背面反射体は、半導体層の直上に存在する。
例えばＷＯ２００５／０７６３７０号Ａ２は、顔料を含有するキャリヤー材料からなる白色媒体の形態の誘電性反射体の使用であって、顔料の屈折率ｎとキャリヤー材料の屈折率との比率が１．４〜２の範囲にあり、かつ前記白色媒体中の顔料の割合が、１０〜１００容量％である前記使用を提案している。粒度０．２μｍ〜２μｍを有する、例えばＢａＳＯ4もしくはＴｉＯ2の粒子が顔料として挙げられる。顔料のためのキャリヤー物質としては、ＥＶＡ（エチルビニルアセテート）などの有機キャリヤー材料及び市販の塗料のキャリヤー物質が挙げられる。誘電性反射層は、白色の塗料の形か、あるいは顔料を含有する被膜の形で適用できる。しかしながら、前記のキャリヤー物質の欠点は、キャリヤー物質の屈折率が低いことであり、それはＥＶＡ被膜と前記の市販の白色塗料の両方について当てはまることである。それというのも、誘電性反射体と半導体層との間の屈折率の強度差は、スネルの屈折の法則に従って放射線の強い屈折を伴うからである。従って、逆散乱された光の角度分布の幅は、ほぼ３．７の高い屈折率を有するシリコンに入る場合に、より小さい開口角にまで減少されるので、ソーラーセルは、最適な光トラッピング能力を現すことができない。
シリコン上への直接的な塗料適用の場合については、刊行物"Ｎｏｖｅｌ ｌｉｇｈｔ−ｔｒａｐｐｉｎｇ ｓｃｈｅｍｅｓ ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ ｐｌａｎａｒ ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅａｒ ｒｅｆｌｅｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｓｉｌｉｃｏｎ−ｂａｓｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ"，Ｋ．Ｗｉｎｚ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ４９（１９９７），１９５−２０３は、高い屈折率のキャリヤー物質を有する塗料の使用を提案している。シリコン吸収体との界面での屈折は、そのため減少し、こうしてシリコン吸収体中の散乱ローブの開口角が増大し、光トラッピングが改善される。この解決策の欠点は、同じ顔料の使用によるキャリヤー物質の屈折率の増大が、塗料の隠蔽力を低下させ、そして該塗料層を、相応して十分な隠蔽を達成するためにより厚くせねばならないということである。
ＷＯ２００５／０７６３７０号Ａ２
従って、本発明の課題は、高い反射性を有する誘電性反射体を有するソーラーセルであって、従来技術と比較して、小さい層厚を有することと、吸収体に逆散乱される放射線の散乱ローブをできる限り広く有することの両方を有し、従って良好な光トラッピング特性と高い効率とを有するソーラーセルを提供することである。
前記課題は、前面電極層（２）と、光起電活性吸収体層（３）と、背面電極層（４）と、顔料含有の誘電性反射体（５）とを有するソーラーセル（１）であって、前記顔料含有の誘電性反射体（５）が、機能層（３，４，５）に対して垂直に、少なくとも２つの異なる屈折率ｎ1及びｎ2を有する屈折率プロフィールを有し、前記屈折率ｎ1が、吸収体からの距離ｄ1での屈折率であり、かつ前記屈折率ｎ2が、吸収体からの距離ｄ2での屈折率であり、前記吸収体に近い屈折率ｎ1が、前記吸収体から遠い屈折率ｎ2よりも大きいことを特徴とするソーラーセルによって解決される。
好ましい実施態様は、従属請求項に記載されている。
請求項１は、前面電極層（２）と、光起電活性吸収体層（３）と、背面電極層（４）と、顔料含有の誘電性反射体（５）とを有するソーラーセル（１）に関する。
該ソーラーセル（１）は、半導体ウェハを基礎とする結晶性ソーラーセルか、あるいは基板配置（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）もしくは表板配置（ｓｕｐｅｒｓｔｒａｔｅ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を有する薄膜ソーラーセルのいずれかであってよい；表板配置の場合には、入射する放射線は、基板を通じて吸収体層上に伝わる。更に、ソーラーセル（１）は、他のエレメント、例えば接触用エレメント及び裏側封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）用エレメントを含んでよく、それらは本発明の発明主題に必須ではない。
前面電極層（２）は、例えばＳｎＯ2、ＩＴＯ（インジウムスズオキシド）もしくはＺｎＯのＴＣＯ層を含んでよく、ＺｎＯは、Ａｌ、ＧａもしくはＢでドープされていることが好ましく、かつＳｎＯ2及び／又はＩＴＯは、Ｆでドープされていることが好ましい。しかしながら、前面電極層（２）は、また、閉じていない金属層と、例えば半導体上に印刷された相互配線を使用して接合した半導体層の形であってもよい。この場合に、前記半導体層の導電性は、高度のドーピングによって増大されていてよい。
光学的エネルギーの電気的エネルギーへの変換が行われる光起電活性吸収体層は、非晶質形もしくは晶質形における半導体材料シリコンを基礎とすることがあるが、それはまた、ＣｄＴｅもしくはＣｌＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2）などの他の材料系を含んでもよい。光起電活性吸収体層（３）は、１つ以上のｐ−ｎ接合を含んでよく、かつ例えば非晶質の及び／又は単結晶の半導体材料からなる単独もしくは多重のスタック型セル（特にタンデム型もしくは３接合スタック型セル）を含んでよい。
背面電極層（４）は、同様にＳｎＯ2、ＩＴＯもしくはＺｎＯのＴＣＯ層を含んでよく、ＺｎＯは、Ａｌ、ＧａもしくはＢでドープされていることが好ましく、かつＳｎＯ2及び／又はＩＴＯは、Ｆでドープされていることが好ましい。しかしながら、背面電極層は、吸収体層（３）の一部であってもよい。一般に半導体の性質の吸収体層の近表面ドーピングによって、その導電性は、電流が該吸収体層を介して放出される程度にまで高めることができる。
顔料含有の誘電性反射体（５）は、一般に、それが非導電性のキャリヤー物質からなり、該物質中に光散乱を引き起こす顔料が埋め込まれていることを特徴とする。前記顔料含有の誘電性反射体は、拡散性の反射を特徴とし、かつそのスペクトル反射特性のため、一般に白色である。
本願開示において、屈折率は、常に、約８００ｎｍの波長での屈折率の値を指す。より短波長の太陽放射線は、概して一般に既に、光起電性吸収体層を通じた該放射線の第一の通過の間に吸収されるので、誘電性反射体に到達しない。相応の短波長範囲は、吸収体材料と層厚に依存して、３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲又は３００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲を含む。従って、誘電性反射体は、まず５００ｎｍ〜６００ｎｍより高い波長範囲の放射線を反射する。その際、８００ｎｍの波長が、この範囲の代表と見なされる。波長に伴う屈折率の変化は、本願開示では無視できる。それというのも、それは、該層系内の個々の層の屈折率の差と比較して小さいからである。
本発明によるソーラーセルは、顔料含有の誘電性反射体（５）が、機能層（３，４，５）に対して垂直に、少なくとも２つの異なる屈折率ｎ1及びｎ2を有する屈折率プロフィールを有し、前記屈折率ｎ1が、吸収体からの距離ｄ1での屈折率であり、かつ前記屈折率ｎ2が、吸収体からの距離ｄ2での屈折率であり、前記吸収体に近い屈折率ｎ1が、前記吸収体から遠い屈折率ｎ2よりも大きいことを特徴とする。使用される物理モデルにおける顔料含有の誘電性反射体の屈折率は、この場合、顔料を考慮しないと、キャリヤー物質の屈折率がある。
本発明を、以下に例として、顔料含有の誘電性反射体（５）の屈折率プロフィールが２つの異なる屈折率を有する場合について表す。図２に表される場合において、誘電性反射体（５）は、高屈折率の第一の反射体層（６）と低屈折率の第二の反射体層（７）とを有する２層構造を有する。吸収体層（３）に面した反射層（６）側の高い屈折率は、好ましくは、該吸収層中に逆散乱される放射線の角度分布の幅が、それが吸収体層に入る場合に、低い屈折率の場合のように激しく低減されないことをもたらす。例えば、ｎ＝１．５の屈折率を有する低屈折率の層中の最大の可能性のある角度分布幅１８０゜を有する散乱ローブは、ｎ≒４の屈折率を有する高屈折率の吸収体層において、約４４゜だけの角度分布にまで低減される。この場合は、図１に示されている。ｎ＝１．８の屈折率を有する高屈折率の層からｎ≒４の屈折率を有する高屈折率の吸収体層に入る場合に、前記の高屈折率の吸収体層中の角度分布幅は、依然として５３゜に等しい値にまで低減される。より大きい散乱角のため、吸収体層中の反射された放射線の光学的経路は、延長され、そしてソーラーセルの光トラッピング特性が改善される。
同じ顔料が、高屈折率の反射体層と低屈折率の反射体層で使用される場合に、該高屈折率の反射体層のキャリヤー物質は、一般に、より低い隠蔽能を有する。それというのも、該隠蔽能は、顔料とキャリヤー物質との間の屈折率の差に依存するからである。第一の近似について、屈折率ｎTを有するキャリヤー物質及び屈折率ｎPを有する顔料を有する反射体層の隠蔽能は、式（ｎP−ｎT）2／（ｎP＋ｎT）2に比例していることを推定できる。顔料の屈折率が２．５の場合に、キャリヤー物質の屈折率が１．５から１．８に増大された場合に、２．３倍だけ小さい隠蔽能がもたらされる。相応して、この例では、高屈折率の反射体は、同じ透明度が達成されるのに、低屈折率の反射体の２．３倍だけ大きい層厚を有さねばならない。従って、高屈折率の反射体は、それが十分に高い不透明性もしくは約０％の十分に低い透明度を有することが意図される場合に、より厚い層厚を有さねばならない。
しかしながら、本発明によれば、高屈折率の反射体は、低屈折率の第二の反射体層で補われており、前記第二の反射体層は、より低いキャリヤー物質の屈折率のため、より高い隠蔽能を有するので、小さい層厚で既に十分な不透明性が達成される。この低屈折率の層によって吸収体層の方向に逆散乱される放射線は、その際再び、高屈折率の反射体層を通過し、そして該放射線は、更なる散乱によって拡大された散乱ローブ中に依然として散乱しうる。低屈折率の反射体層と高屈折率の反射体層との間の遷移でも屈折が起こり、それにより角度分布の幅に減少がもたらされる。低屈折率の層によって反射された放射線は、それにもかかわらず、拡大された散乱ローブの範囲へと更なる散乱過程によって高屈折率の層内部で再び散乱しうるので、散乱ローブの効果的な拡大は全体を通じて達成される。すなわち、角度分布の幅における増大が達成される。
説明したような２層の反射体の機能原理は、選択的にまた、段階的な屈折率プロフィールを有する３つ以上の反射体層を有する多層誘電性反射体又は吸収体層の方向に連続的に増大する屈折率を有する反射体層を使用して実現してもよい。前記の屈折率プロフィールは、また、吸収体からの距離が増すとともに漸増的に増大してもよく、それにより本発明による利点の発生が減るが、屈折率プロフィールの相応の構成（小さい層厚、小さい屈折率差）によって依然として、本発明の利点を達成することが可能である。一般に、本発明によるソーラーセルの構造は、従って、顔料含有の誘電性反射体（５）が、機能層（３，４，５）に対して垂直に、少なくとも２つの異なる屈折率ｎ1及びｎ2を有する屈折率プロフィールを有し、前記屈折率ｎ1が、吸収体からの距離ｄ1での屈折率であり、かつ前記屈折率ｎ2が、吸収体からの距離ｄ2での屈折率であり、前記吸収体に近い屈折率ｎ1が、前記吸収体から遠い屈折率ｎ2よりも大きいと説明できる。
本発明の好ましい実施態様を、以下に示す。第一の好ましい一実施態様においては、背面電極層は、屈折率ｎRを有するＴＣＯ層によって形成され、その際、誘電性層の最大屈折率は、高くとも、ＴＣＯ層の屈折率ｎRに相当する。この状況は、反射体−ＴＣＯ−吸収体といった層シーケンスをもたらし、それは、例えば誘電性反射体を有する薄膜型ソーラーセルの標準的な構造に相当する。ＴＣＯ層は、一般に、誘電性反射体の屈折率（従来技術においては：ｎ≒１．５）と吸収体の屈折率（シリコンについては：ｎ≒３．７）との間にある屈折率を有する。しばしば使用されるＴＣＯ材料であるＺｎＯは、例えば約１．８の屈折率を有する。追加のＴＣＯ層の場合には、全反射は、反射体とＴＣＯ及びＴＣＯと吸収体という２つの界面で起こり、それはその効果の点で、反射体と吸収体の間の屈折に相当する。背面電極と吸収体との間に追加のＴＣＯ層がある場合には、高屈折率の反射体層の屈折率は、しかしながら、大きくとも、ＴＣＯ層の屈折率と同じ大きさであるように選択されるべきである。それというのも、ＴＣＯ層は、吸収体層内の反射された放射線の角度分布の幅を５３゜の最大値まで制限し、かつＴＣＯ層の屈折率より高く第一の反射体層の屈折率を更に増大させることは、角度分布の如何なる更なる拡大も引き起こさないからである。
もう一つの実施態様においては、背面電極層は、吸収体層の高度にドープされた表面層によって形成される。この状況は、反射体−吸収体といった層構造をもたらし、その構造は、商業的に生産されるソーラーセルの標準的な構造に相当する。この場合に、誘電性反射体の屈折率が吸収体層の屈折率のレベルに達することで、原則的に、吸収体層中の散乱ローブの幅に優れた効果が奏される。しかしながら、実際に、利用できる顔料とキャリヤー物質は、ここでまた、反射体層の屈折率について制限を伴う。
本発明によれば、顔料含有の誘電性反射体は、機能層に対して垂直に、少なくとも２つの異なる屈折率ｎ1及びｎ2を有する屈折率プロフィールを有し、前記屈折率ｎ1が、吸収体からの距離ｄ1での屈折率であり、かつ前記屈折率ｎ2が、吸収体からの距離ｄ2での屈折率であり、前記吸収体に近い屈折率ｎ1が、前記吸収体から遠い屈折率ｎ2よりも大きい。屈折率プロフィールは、この場合に、段階的なプロフィールに相当し、複数の個々の段階で吸収体層の方向に増大するが、それはまた連続的な屈折率プロフィールであってもよい。より低い好ましさを有する実施態様においては、顔料含有の誘電性層の屈折率は、吸収体層の方向に連続的に増大する。反射体の厚さにわたる屈折率の連続的なプロフィールは、例えば、その堆積プロセスの間に反射体の層組成を連続的に変更することによって作成できる。しかしながら、好ましくは、顔料含有の誘電性反射体は、複数の個々の層を含み、それぞれの層内で一定の組成と一定の屈折率を有する。
好ましい一実施態様においては、顔料含有の誘電性反射体（５）は、吸収体層（３）に面した第一の反射体層と第二の反射体層（６，７）を含み、その際、前記の第一の反射体層（６）は、屈折率ｎT,1を有する第一のキャリヤー物質及びそこに埋め込まれた顔料（１０）を含み、かつ第二の反射体層（７）は、屈折率ｎT,2を有する第二のキャリヤー物質及びそこに埋め込まれた顔料を含む。この実施態様は、一般に、より少ない製造技術に対する支出で生産できるので、好ましい。
反射体層は、キャリヤー物質内の顔料によって形成される。顔料は、好ましくは、ルチル、アナターゼ、ＢａＳＯ4もしくはＺｎＳからなる群からの少なくとも１種の顔料を含み、０．１μｍ〜５μｍの範囲の粒度、好ましくは０．１μｍ〜１μｍの範囲の粒度を有する。前記の白色顔料は、高い屈折率と、可視スペクトル範囲及びＮＩＲ（近赤外）において高いスペクトル反射を特徴とする。更に、最良の散乱効果は、該粒子が散乱されるべき放射線の波長の範囲で特定の粒度を有する場合に達成される。粒子が更に小さければ、散乱効果は顕著に高まる。更に大きい粒子は、その表面上で強力な散乱を示すが、単位容積あたりの表面の散乱の割合は、粒子が大きくなるほど低くなる。従って、顔料が０．１μｍ〜１μｍの範囲の粒度を有することが特に好ましい。
第一及び第二の反射体層中の顔料の割合は、好ましくは、１０容量％〜９０容量％であり、好ましくは３０容量％〜６０容量％である。最も高い散乱効果は、一般にこれらの顔料割合で達成される。それというのも、単位容量当たりの散乱性界面の割合は、その際特に高いので、最も高い隠蔽能が達成されるからである。反射体層の層厚は、従って小さい層厚を有することができる。
もう一つの実施態様においては、第一の反射体層（６）は、１０％〜９０％の透明度、好ましくは２５％〜７５％の透明度を有する。好ましい２５％〜７５％の前記の中程度の透明度範囲においては、本発明による利点が最も高い程度で達成される。それというのも、その際には、一方で、第一の反射体層が、比較的小さい層厚を有することができ、かつ反射体の小さい全体の層厚を達成でき、他方で、更なる反射体層によって逆散乱された放射線が、相応して高い確率で、より大きい角度範囲へと第一の反射体層内で再び散乱するからである。しかしながら、１０％未満もしくは９０％より大きい透明度では、限られた程度でのみこの場合となるにすぎない。
好ましい一実施態様においては、第一の反射体層（６）のキャリヤー物質は、少なくとも１．６の、好ましくは少なくとも１．７の、特に好ましくは少なくとも１．８の屈折率ｎT,1を有する。
もう一つの好ましい実施態様においては、第二の反射体層（７）のキャリヤー物質は、１．６未満の、好ましくは１．５５未満の、特に好ましくは１．５未満の屈折率ｎT,2を有する。それらの反射体層の屈折率は、該反射体層の間の所望の屈折率差と関連して、最適な反射体構造を可能にする所望の物理特性を有する好適なキャリヤー物質及び顔料の利用可能性に特に依存する。低屈折率の第二の反射体層中のキャリヤー物質は、原則的に、１．０〜１．５の範囲の非常に低い屈折率を有するが、それは、利用可能な好適な材料によって、約１．３〜約１．６の範囲にまで制限される。屈折率が低いほど、顔料の屈折率が等しい場合に隠蔽性は高くなり、かつ所定の層厚の場合に透明度は低くなる。
屈折率ｎT,1は、屈折率ｎT,2よりも好ましくは少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、特に好ましくは少なくとも０．３大きく、その際、本発明による利点は、屈折率差が大きくなるほど一層顕著になる。更に、キャリヤー物質は、可能な限り高い透明度を有することが意図され、他の特性を有さねばならないので、屈折率＞１．６を有するキャリヤー物質は、市販の物質のなかでは見出されない。屈折率についての要求以外にも、キャリヤー物質は、良好な耐候性、良好な機械的強度、及び熱サイクル安定性の点でも顕著でなければならない。
キャリヤー物質の相応の屈折率及び第一と第二の反射体層の間の屈折率差は、様々な材料系を用いて達成してよい。本発明によれば、第一の反射体層は、高い屈折率を有さねばならず、かかる屈折率は、市販の塗料のキャリヤー物質を用いて容易に達成できない。
第一の反射体層のキャリヤー物質は、好ましくは有機の及び／又は複合ポリマー性の及び／又はポリシロキサンベースの基礎材料を含み、特に好ましくは有機／無機の複合ポリマーを該基礎材料として含み、更に高屈折率のナノ粒子を含んでよい。
第一の反射体層のキャリヤー物質は、好ましくは、ゾル・ゲル法に従って、加水分解可能でかつ重縮合可能なケイ素化合物もしくは有機ケイ素化合物と、場合により加水分解可能でかつ重縮合可能なチタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物、サマリウム化合物、ガドリニウム化合物、ランタン化合物、ホウ素化合物、イットリウム化合物及び／又はスズ化合物から製造される。例えば、前記の縮合可能な成分は、アクリルシラン類、エポキシシラン類、アクリルアルコキシシラン類、アクリルエポキシシラン類、エポキシアルコキシシラン類、アリルシラン類、ビニルシラン類、フルオロアルキルシラン類、アミノシラン類、アルコキシシラン類、金属アルコレート類、金属酸化物アクリレート類、金属酸化物メタクリレート類、金属酸化物アセチルアセトネート類からなる群から選択してよい。特に、それらは、例えば以下の物質である：メタクリルオキシプロピルシラン、グリシジルプロピルシラン、ジルコニウム第二級ブチルアクリレート、チタンエチルアクリレート、チタンプロピルアクリレート、ジルコニウム第二級ブチルメタクリレート、チタンエチルメタクリレート、チタンプロピルメタクリレート、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、フルオロオクチルシラン。その縮合物は、加水分解物の無機縮合度が５０％以上、好ましくは７０％より高いことを特徴とする。
好ましくは、前記ケイ素化合物もしくは有機ケイ素化合物は、光化学的にもしくは熱的に重合可能である。
前記の基礎材料の他に、第一の反射体層（６）のキャリヤー物質は、また、少なくとも２．０の屈折率を有する高屈折率のナノ粒子を、少なくとも１０容量％の、好ましくは少なくとも２０容量％の割合で、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒度を有して、好ましくは４ｎｍ〜３０ｎｍの平均粒度を有して含んでよいので、その屈折率は高められる。より大きい顔料とは対照的に、太陽放射線の波長未満のその小さい寸法のため、ナノ粒子は、非常に少ない放射線の散乱を引き起こすに過ぎないが、それは実質的にキャリヤー物質の屈折率の増大に導く。この異なる物理的効果のため、該顔料とは対照的に、本発明におけるナノ粒子は、キャリヤー物質の一成分と見してよく、相応してそれ自体で製造される。前記のナノ粒子は、好ましくは、特にその高い屈折率のため、しかしまた良好な利用可能性のため使用される。このようにして、１．６〜２．１の、好ましくは１．６５〜１．８５の高い屈折率を達成できる。
高屈折率のナノ粒子は、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3で安定化されたＺｒＯ2、ＣａＯで安定化されたＺｒＯ2、ＭｇＯで安定化されたＺｒＯ2、ＣｅＯ2で安定化されたＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｚｒ／Ｔｉ／Ｈｆ／Ｎｂのパイクロール、例えばＳｍＴｉ2Ｏ7、ＬａＺｒ2Ｏ7、ＣｅＴｉ2Ｏ7、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＨｆ2Ｏ7、ＧｄドープされたＣｅＯ2、ＨｆＯ2、ＡｌドープされたＺｎＯ、ＩｎドープされたＺｎＯ、ＳｂドープされたＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、特に好ましくはアナターゼ及び／又はルチルの形態のＴｉＯ2からなる群からの１種以上の酸化物を含む。本発明による好ましい一実施態様においては、これらのナノ粒子は、反射体層の硬化された基礎材料中に反応的に埋め込まれている。これは、好ましくは酸化物の表面とそのヒドロキシル基の化学反応は、有機的もしくは無機的に架橋可能な官能性と行われたことを意味する。好ましくは、ナノ粒子は、化学的に、金属酸化物及び／又はその有機金属／複合ポリマー性の化合物のシラノール基もしくは他のヒドロキシル基に結合される。前記の好ましい実施態様においては、従ってナノ粒子と取り囲んでいる層との間に、該層材料の屈折率の低下にさもなくば導く細孔が形成されない。本発明による特定の一実施態様においては、ポリシロキサン類は、マトリクスの成分であってよい。これらは、例えば、メチルポリシロキサン、フェニルポリシロキサンであってよく、前記シロキサンは、例えばヒドロキシル、グリシジル、ポリエーテルの末端を有する。
更に、反射体層は、更に、有機添加剤、例えばジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、無水コハク酸を硬化剤として含んでよい。本発明による層の製造のためには、増粘剤、例えば多分散性シリカ、セルロース及び／又はキサンタンを、更に、ゾル・ゲルのキャリヤー物質に添加してよい。
本発明による特に好ましい一実施態様においては、例えばポリエーテル変性ジメチルシロキサン類の物質クラスから出発しうる流動調節剤などの添加剤が、ゾル・ゲルのキャリヤー物質に添加される。それらの層は、例えば吹き付け塗布、ロール塗布、流し塗り、ドクターブレード塗布、パッド印刷、スクリーン印刷などによって適用できる。スクリーン印刷は、特に好ましい適用法を表す。
低屈折率の第二の反射体層（７）の材料系は、従来技術に従って形成してよい。第二の反射体層（７）は、例えば好ましくはアクリレート、メタクリレート、エポキシ、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、水ガラス、ポリウレタン、ポリシロキサンもしくは他の慣用のキャリヤー物質をそのキャリヤー物質として含む着色された層を含んでよい。低い屈折率レベルの他に、これらのキャリヤー物質は、また、良好な利用可能性、顔料の良好な分散性及び例えば刷毛塗り、ロール塗り、印刷、吹き付けといった複数の可能な適用法の点で優れている。
もう一つの好ましい実施態様においては、一方もしくは両方の反射体層（６，７）は１つの被膜を含むので、この反射体層は、同時にソーラーセルの裏側封入をもたらす。ＥＶＡ被膜（エチレンビニルアセテート）、ＰＶＡ被膜（ポリビニルアルコール）もしくはＴＰＴ多層ラミネート被膜が好ましくは使用され、そこに顔料が導入される。ＴＰＴ多層ラミネート被膜は、一般に、ポリエステル被膜を含み、その両側にＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）被膜が接着により接合される。これらの被膜は、特に、高い耐候性と低い水透過性の点で優れている。多層反射体は、前記の実施態様においては特に効率的に製造できる。両方の反射体層が被膜として形成される場合に、それらは、もちろん背面電極もしくは吸収体層上に積層された多層ラミネートの形で設けられてもよい。
第一の反射体層（６）は、好ましくは、５μｍ〜６０μｍの、好ましくは１０μｍ〜４０μｍの層厚を有し、かつ第二の反射体層（７）は、１０μｍ〜１０００μｍの、好ましくは２０μｍ〜４００μｍの層厚を有する。第一の反射体層（６）の比較的小さい層厚で、特に、第一の反射体層の透明度を保証できる。第二の反射体層（７）の層厚は、高い隠蔽性を有する白色塗料が使用されるかどうか、又は裏側封入もしくは裏側封入の一部を同時に成すフィルムが使用されるかどうかに強く依存する。反射体の十分な不透明性は、１００μｍの層厚を有する白色塗料で達成できる一方で、１０００μｍまでの層厚は、第二の反射体層については被膜形式の場合に可能である。
本発明は、様々な設計及び種類のソーラーセルに関する。本発明は、ソーラーセルであって、その吸収体層が、非晶質のＳｉ（ａ−Ｓｉ）、微結晶性Ｓｉ（μ−Ｓｉ）、再結晶化された非晶質の多結晶もしくは単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｉｎ、ＧａもしくはＳを含むソーラーセルを含む。本発明は、好ましくは、大きくても１０μｍの吸収体層厚を有する薄膜型ソーラーセルであって、その機能層が、基板（８）上に基板配置もしくは表板配置で配置されている薄膜型ソーラーセルを含む。それにもかかわらず、本発明は、少なくとも５０μｍの吸収体層厚を有するウェーハベースのソーラーセルをも含む。
本発明の好ましい実施態様を、以下に、図１及び２を用いて表す。
図１は、従来技術による誘電性反射体を有するソーラーセルの概略図を示す。 図２は、薄膜型ソーラーセルの例に関する、２層誘電性反射体を有するソーラーセルの概略図を示す。 図３は、本発明による２層系の吸収をに示す。
図１によれば、従来技術によるソーラーセル（１）は、前面電極層（２）と、光起電活性吸収体層（３）と、背面電極層（４）と、顔料含有の誘電性反射体（５）とを含む。更に、図１は、入射する放射線についての可能な光線経路を表す。これから、誘電性反射体から逆散乱された光は、吸収体との界面での屈折によって激しく屈折するので、該吸収体によって効率的に吸収できないことが理解できる。
図２によれば、本発明によるソーラーセル（１）は、好ましい一実施態様においては、前面電極層（２）と、光起電活性吸収体層（３）と、背面電極層（４）と、第一の反射体層（６）及び第二の反射体層（７）を有する顔料含有の誘電性反射体（５）とを含む。第一の反射体層（６）は、顔料（１０）を高屈折率を有するキャリヤー物質（１２）中に含み、かつ第二の反射体層（７）は、顔料（１０）を低屈折率を有するキャリヤー物質（１１）中に含む。更に、図２は、入射する放射線についての可能な光線経路を表す。これから、誘電性反射体から逆散乱された光は、殆ど激しくは屈折しないので、該吸収体によって効率的に吸収できることが理解できる。また、光トラッピング効果は、全反射のため起こりうることも表している。
本発明による特性を裏付けるために、誘電性の第一の反射体層についてｎ＝１．７の屈折率を有する塗料配合物を使用した。シリコンウェーハに、一方で、従来技術に従って、単独の低屈折率の誘電性反射体層を設け、他方で、本発明による二重の反射体層を設けた。２層系の吸収を、引き続き測定した。それを図３に示す。本発明による二重の反射体層の場合に（図３でプロット１で示された単一の反射体層と比較して、図３でプロット２で示されている）、長波長スペクトル範囲への吸収端のシフトが観察され、それにより光トラッピングの改善が確認される。
高屈折率の反射体層の製造を以下に表す。
第一工程において、基礎コーティングを調製する。それは、第一の反射体層のキャリヤー物質の前駆物質を表す。高屈折率の第一の反射体層のキャリヤー物質について可能な処方は３つの種類について特定される：
１）ＵＶ硬化性な、有機的及び無機的な架橋、
２）熱的に硬化性な、有機的及び無機的な架橋、
３）熱的に硬化性な、無機的な架橋、スクリーン印刷可能。
ＵＶ硬化性で有機的及び無機的に架橋する第一の基礎コーティングは以下のようにして得ることができる：メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）を１つの容器に入れる。この例示的な実施態様においては、例えば約０．７５モルのＭＰＴＥＳ、約０．２モルのＴＥＯＳ及び約０．００５モルのＭＴＥＯＳを使用してよい。２３ｇの蒸留水に、３．４４ｇのパラトルエンスルホン酸を補い、それを引き続きゆっくりと前記溶液に冷却及び撹拌をしつつ添加する。５分間の撹拌の後に、１０〜１５ｎｍの微結晶寸法を有する２０質量％のアナターゼのナノ粒子をｎ−ブタノール中に入れた分散液９００ｇを添加する。この溶液を、ジルコニウムプロピレート及びメタクリル酸の溶液と合する。例えば、０．７５モルのＭＰＴＥＳ、０．０２モルのＴＥＯＳ及び０．０５モルのＭＴＥＯＳと一緒に、０．３モルのジルコニウムプロピレート及び０．３モルのメタクリル酸の溶液を使用してよい。約２４時間の期間をかけてよい加水分解の完了後に、反応的に埋め込まれた微分散された凝塊形成がなされていないナノ粒子をもって得られる複合ポリマーゾルを、メトキシプロパノールで希釈する。光開始剤を、該コーティング配合物に添加する。例えば、１質量％の光開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（それは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（登録商標）の商標名で入手できる）を、粘性の複合ポリマーの観点で表現して、添加してよい。
熱的に硬化性で有機的＋無機的に架橋する第二の基礎コーティングは以下のようにして得ることができる：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）、ＴＥＯＳ及びＭＴＥＯＳを１つの容器に入れる。例えば、約０．６モルのＧＰＴＥＳ、０．２モルのＴＥＯＳ及び０．２モルのＭＴＥＯＳを使用する。この溶液を、アルミニウム第二級ブチルアクリレート及び酢酸エチルの、例えばそれぞれ０．１モルの溶液と合する。ナノ粒子ＴｉＯ2の水性分散液の酸性分散液に、メタノール及びパラトルエンスルホン酸を補い、それを、引き続きゆっくりと前記溶液に冷却及び撹拌しながら添加する。例えば、７〜１２ｎｍの微結晶寸法を有するアナターゼ１８質量％を有するＴｉＯ2分散液約２８ｇに、約６０ｇのメタノール及び３．４４ｇのパラトルエンスルホン酸を補い、それを添加してよい。５分間の撹拌の後に、１０〜１５ｎｍの微結晶寸法を有する２０質量％のアナターゼのナノ粒子をｎ−ブタノール中に入れた分散液１０００ｇを添加する。約２４時間の期間をかけることがある加水分解の完了後に、溶剤（例えばメタノール／エタノール）を回転蒸発器を用いて除去する。反応的に埋め込まれた、微分散された、凝塊形成がなされていないナノ粒子をもって得られる複合ポリマーゾルを、メトキシプロパノールで希釈する。０．０５モルの無水コハク酸を添加し、そして該コーティング配合物に熱開始剤を添加する。例えば、２質量％のＮ−メチルイミダゾールを熱開始剤として添加してよい。
熱的に硬化性で無機的に架橋するスクリーン印刷可能な第三の基礎コーティングは以下のようにして得ることができる：ＴＥＯＳ及びＭＴＥＯＳを１つの容器に入れる。前記の例示的な実施態様においては、例えば約０．２モルのＴＥＯＳ及び約０．８モルのＭＴＥＯＳを使用してよい。ナノ粒子ＴｉＯ2の水性分散液の酸性分散液に、メタノール及びパラトルエンスルホン酸を補い、それを、引き続きゆっくりと前記溶液に冷却及び撹拌しながら添加する。例えば、７〜１２ｎｍの微結晶寸法を有するアナターゼ１８質量％を有するＴｉＯ2分散液約２８ｇに、約６０ｇのメタノール及び３．４４ｇのパラトルエンスルホン酸を補い、それを添加してよい。５分間の撹拌の後に、１０〜１５ｎｍの微結晶寸法を有する２０質量％のアナターゼのナノ粒子をｎ−ブタノール中に入れた分散液９５０ｇを添加する。約２４時間の期間をかけてよい加水分解の完了後に、反応的に埋め込まれた微分散された凝塊形成がなされていないナノ粒子をもって得られる複合ポリマーゾルを、ジエチレングリコールモノエチルエーテルで希釈し、そして高度に揮発性の溶剤を、１００ミリバール及び４０℃で除去する。
第二工程において、顔料を前記基礎コーティングに添加してよい。所望の隠蔽性に依存して、通常は、１００ｎｍ〜５μｍの寸法を有する白色顔料３０〜６０質量％が添加され、そして分散装置を用いて分散される。使用される粒子は、特に：
３５０ｎｍ〜５００ｎｍの粒度を有するルチル５０質量％
１２５ｎｍの平均粒度を有するアナターゼ６０質量％
１０００ｎｍの平均粒度を有するＺｎＳ４５質量％
であってよい。
第三工程において、前記コーティングを、スクリーン印刷によって適用し、そして熱的に及び／又は光化学的に硬化させる。
１ ソーラーセル、 ２ 前面電極層、 ３ 吸収体層、 ４ 背面電極層、 ５ 誘電性反射体、 ６ 第一の反射体層、 ７ 第二の反射体層、 ８ 基板、 １０ 顔料、 １１ 低屈折率を有するキャリヤー物質、 １２ 高屈折率を有するキャリヤー物質

Claims (22)

  1. 前面電極層（２）と、光起電活性吸収体層（３）と、背面電極層（４）と、顔料含有の誘電性反射体（５）とを有するソーラーセル（１）であって、前記顔料含有の誘電性反射体（５）が、機能層（３，４，５）に対して垂直に、少なくとも２つの異なる屈折率ｎ1及びｎ2を有する屈折率プロフィールを有し、前記屈折率ｎ1が、吸収体からの距離ｄ1での屈折率であり、かつ前記屈折率ｎ2が、吸収体からの距離ｄ2での屈折率であり、前記吸収体に近い屈折率ｎ1が、前記吸収体から遠い屈折率ｎ2よりも大きいことを特徴とするソーラーセル。
  2. 背面電極層（４）が、屈折率ｎRを有するＴＣＯ層によって形成され、かつ誘電性反射体（５）の最大屈折率が、高くとも、前記ＴＣＯ層の屈折率ｎRに相当する、請求項１に記載のソーラーセル。
  3. 背面電極層（４）が、高度にドープされた表面層によって、吸収体層（３）の表面層として形成される、請求項１に記載のソーラーセル。
  4. 顔料含有の誘電性反射体の屈折率が、複数の個々の段階でもしくは連続的に、吸収体層の方向で増大する（段階的な屈折率）、請求項１から３までのいずれか１項に記載のソーラーセル。
  5. 顔料含有の誘電性反射体（５）が、吸収体層（３）に面した第一の反射体層と第二の反射体層（６，７）を含み、前記の第一の反射体層（６）が、屈折率ｎT,1を有する第一のキャリヤー物質及びそこに埋め込まれた顔料（１０）を含み、かつ第二の反射体層（７）が、屈折率ｎT,2を有する第二のキャリヤー物質及びそこに埋め込まれた顔料を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載のソーラーセル。
  6. 顔料が、ルチル、アナターゼ、ＢａＳＯ4もしくはＺｎＳからなる群からの少なくとも１種の顔料を含み、かつ０．１μｍ〜５μｍの範囲の粒度、好ましくは０．１μｍ〜１μｍの範囲の粒度を有する、請求項５に記載のソーラーセル。
  7. 第一及び第二の反射体層中の顔料の割合が、１０容量％〜９０容量％、好ましくは３０容量％〜６０容量％である、請求項５又は６に記載のソーラーセル。
  8. 第一の反射体層（６）が、１０％〜９０％の透明度、好ましくは２５％〜７５％の透明度を有する、請求項５から７までのいずれか１項に記載のソーラーセル。
  9. 第一の反射体層（６）のキャリヤー物質が、少なくとも１．６の、好ましくは少なくとも１．７の、特に好ましくは少なくとも１．８の屈折率ｎT,1を有する、請求項５から８までのいずれか１項に記載のソーラーセル。
  10. 第二の反射体層（７）のキャリヤー物質が、１．６未満の、好ましくは１．５５未満の、特に好ましくは１．５未満の屈折率ｎT,2を有する、請求項５から９までのいずれか１項に記載のソーラーセル。
  11. 屈折率ｎT,1が、屈折率ｎT,2よりも、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、特に好ましくは少なくとも０．３大きい、請求項５から１０までのいずれか１項に記載のソーラーセル。
  12. 第一の反射体層のキャリヤー物質が、好ましくは、有機の及び／又は複合ポリマー性の及び／又はポリシロキサンベースの材料を、特に好ましくは有機／無機の複合ポリマーをその基礎材料として含む、請求項５から１１までのいずれか１項に記載のソーラーセル。
  13. 第一の反射体層のキャリヤー物質が、ゾル・ゲル法に従って、加水分解可能でかつ重縮合可能なケイ素化合物もしくは有機ケイ素化合物と、場合により加水分解可能でかつ重縮合可能なチタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物、サマリウム化合物、ガドリニウム化合物、ランタン化合物、ホウ素化合物、イットリウム化合物及び／又はスズ化合物から製造されることを特徴とする、請求項５から１２までのいずれか１項に記載のソーラーセル。
  14. ケイ素化合物もしくは有機ケイ素化合物が、光化学的にもしくは熱的に重合可能であることを特徴とする、請求項１３に記載のソーラーセル。
  15. 第一の反射体層（６）のキャリヤー物質が、少なくとも２．０の屈折率を有する高屈折率のナノ粒子を、少なくとも１０容量％、好ましくは少なくとも２０容量％の割合で、２ｎｍ〜５０ｎｍの粒度、好ましくは４ｎｍ〜３０ｎｍの粒度を有して含み、こうして屈折率が増大されている、請求項５から１４までのいずれか１項に記載のソーラーセル。
  16. 高屈折率のナノ粒子が、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3で安定化されたＺｒＯ2、ＣａＯで安定化されたＺｒＯ2、ＭｇＯで安定化されたＺｒＯ2、ＣｅＯ2で安定化されたＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｚｒ／Ｔｉ／Ｈｆ／Ｎｂのパイクロール、例えばＳｍＴｉ2Ｏ7、ＬａＺｒ2Ｏ7、ＣｅＴｉ2Ｏ7、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＨｆ2Ｏ7、ＧｄドープされたＣｅＯ2、ＨｆＯ2、ＡｌドープされたＺｎＯ、ＩｎドープされたＺｎＯ、ＳｂドープされたＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、特に好ましくはアナターゼ及び／又はルチルの形態のＴｉＯ2からなる群からの１種以上の酸化物を含む、請求項１５に記載のソーラーセル。
  17. 第二の反射体層（７）が、着色された層を含み、前記層が、そのキャリヤー物質として、好ましくはアクリレート、メタクリレート、エポキシ、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、水ガラス、ポリウレタン、ポリシロキサンもしくは他の慣用のキャリヤー物質を含む、請求項５から１６までのいずれか１項に記載のソーラーセル。
  18. 反射体層（６，７）の一方もしくは両方が、被膜、好ましくはＥＶＡ被膜（エチレンビニルアセテート）、ＰＶＡ被膜（ポリフッ化ビニル）もしくはＴＰＴ多層ラミネート被膜を含む、請求項５から１７までのいずれか１項に記載のソーラーセル。
  19. 第一の反射体層（６）が、５μｍ〜６０μｍの、好ましくは１０μｍ〜４０μｍの層厚を有し、かつ第二の反射体層（７）が、１０μｍ〜１０００μｍの、好ましくは２０μｍ〜４００μｍの層厚を有する、請求項５から１８までのいずれか１項に記載のソーラーセル。
  20. 吸収体層が、非晶質のＳｉ（ａ−Ｓｉ）、微結晶性Ｓｉ（μ−Ｓｉ）、再結晶化された非晶質の多結晶もしくは単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｉｎ、ＧａもしくはＳを含む、請求項１から１９までのいずれか１項に記載のソーラーセル。
  21. 薄膜型ソーラーセルであり、かつ機能層が、基板上に基板配置もしくは表板配置で配置されている、請求項１から２０までのいずれか１項に記載のソーラーセル。
  22. 少なくとも５０μｍの吸収体厚さを有するウェーハベースのソーラーセルである、請求項１から２１までのいずれか１項に記載のソーラーセル。
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