JP2011063730A - 高分子電解質、高分子電解質膜、およびその利用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 スルホン酸基導入率の高いユニットおよびスルホン酸基導入率の低いユニットを含むブロック共重合体であり、スルホン酸基導入率の高いユニットとして下記式(1)で示される構造にスルホン酸基が導入されている構造を主鎖に有する、高分子電解質。
【化1】
(Ar1、Ar2、およびAr3は、各々置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環または窒素を含むヘテロ芳香環を示す。ただし、Ar1〜Ar3の少なくとも一つはパラでない部位で結合しているものとする。X1は、各々O、直接結合またはフルオレニリデンを示す。aは0〜4である。)
【選択図】なし
Description
上記式(1)におけるAr1、Ar2、およびAr3の少なくとも一つが、下記式(2)、(3)、(4)または(5)であることが好ましい。
上記式(1)におけるAr1、Ar2、およびAr3の少なくとも一つが、下記式(6)で示される構造であることが好ましい。
上記スルホン酸基導入率の高いユニットが下記式(7)および/または(8)で示される構造を含むことが好ましい。
上記スルホン酸基導入率の低いユニットが、下記構造式(9)で示される構造を含むことが好ましい。
上記スルホン酸基導入率の低いユニットが下記式(10)で示される構造を含むことが好ましい。
本発明の高分子電解質膜は、上記高分子電解質を含む。
本発明の高分子電解質はスルホン酸基導入率の高いユニット、スルホン酸基導入率の低いユニットからなるブロック共重合体である。ここでブロック共重合体とは性質の異なるユニット同士が結合し、もとのユニットからなるホモポリマーとは異なる性質を有するものを指す。ユニットとは、連続した同一組成と見なせる構造からなる部位を指す。
より具体的には、パラでない部位で結合しているベンゼン環としては、下記(2)および(3)が好ましい。
加工性を高める観点から、下記式(6)で示される構造が少なくとも1個含まれることが好ましい。
ナフタレン環としては、下記化(4)で示される構造が好ましい。
なお、ナフタレン環がパラでない部位で結合しているとは、結合部位が互いに1,4位でないことをいい、具体的にはナフタレン環の1,2位、1,3位、1,5位、1,6位、1,7位、1,8位、2,3位、2,6位、2,7位で結合しているものである。原料入手の点で1,2位、1,5位、1,6位、1,7位、1,8位、2,6位で結合しているものが好ましい。
式(1)においては、上記化(2)〜(5)を少なくとも一つ含有されることが好ましい。上記化(2)〜(5)が複数含有される場合は、各々同一であってもよいが、異なっていても良い。
加工性を高める観点から、上記式(7)、(8)におけるベンゼン環またはナフタレン環の少なくとも1つがパラでない部位で結合していることが好ましい。
中でも、加工性の観点から、式(10)で示される構造を含むことが好ましい。
本発明において、スルホン酸基導入率の高いとは、特に限定するわけではないが、ユニットに含まれる全芳香環のうちスルホン酸基を有するものが25%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、60%以上であることが更に好ましい。一方、スルホン酸基導入率の低いとは、ユニットに含まれる全芳香環のうちスルホン酸基を有するものが25%未満であることが好ましく、20%未満であることがより好ましく、15%未満であることが更に好ましい。
本発明の高分子電解質の製造法として、主に2通りの方法がありいずれの方法で行うこともできる。
各ユニット前駆体の合成法としては様々な方法が可能であり、一般的な重合方法(例えば、「新高分子実験学3 高分子の合成法・反応(2)縮合系高分子の合成」p.7−57、p.399−401、(1996)共立出版株式会社、など)を適用することができる。
屈曲した構造であるためには、式(1)において少なくとも一つがパラでない部位で結合していることが必要であるが、好ましくは全てがパラでない部位で結合している構造である。
ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、あるいは電子吸引基を含むものが好ましい。
スルホン酸基導入率の高いユニット前駆体と、スルホン酸基導入率の低いユニット前駆体とを重縮合反応で合成することができ、重合条件等は上述と同様の条件で行うことができる。いずれかのユニット前駆体をフェノール性水酸基末端に、もう一方のユニット前駆体をハロゲン末端にしておき、これらの重縮合反応によりブロック共重合体を得ることができる。いずれのユニット前駆体もフェノール性水酸基末端にしておき、連結剤を用いて、これらユニット前駆体を連結させてブロック共重合体を得ることもできる。連結基としては、2価や3価の連結基、またはデカフルオロビフェニルなどの多価の連結基を用いることができる。いずれのユニット前駆体もハロゲン末端にしておき、ジオールを用いて、これらユニット前駆体を連結させてブロック共重合体を得ることもできる。ジオールには、前述のジオールが同様に適用されうる。
スルホン酸基の導入は、ブロック共重合体の合成前でもよく、ブロック共重合体の合成後でもよい。
本発明の高分子電解質は、それ単独で、またはその他成分を含有した複合体の形態で、膜状に成型して高分子電解質膜に使用することができる。
本発明にかかる高分子電解質膜は、上記高分子電解質、高分子電解質複合体を任意の方法で膜状に成型したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。上記放置の方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Tダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。溶融成型方法の例としては、溶融押出成形で高分子電解質膜を製造することが挙げられる。具体的には、材料を、Tダイがセットされた押出機に投入し、溶融混練しながら製膜を行なう方法が適用され得る。さらには、この工程で前記複合化を行うことも可能である。溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した高分子電解質、あるいは高分子電解質複合体の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
本発明にかかる高分子電解質、高分子電解質複合体は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用(用途)については、特に制限されるものではないが、例えば、膜/電極接合体(以下MEAと表記する)を挙げることができる。かかるMEAは、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池、および直接メタノール形燃料電池等の燃料電池に用いることができる。
GPC法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
カラム SHOWA DENKO社製 SuperAW4000、S uperAW2500の2本を直列に接続
カラム温度 40℃
移動相溶媒 NMP(LiBrを10mmol/dm3になるように添加)
溶媒流量 0.3mL/min
〔イオン交換容量(以下IECと略す)の測定方法〕
対象となる高分子電解質(約100mg:十分に乾燥)を25℃での塩化ナトリウム飽和水溶液20mLに浸漬し、ウォーターバス中で60℃、3時間イオン交換反応させた。25℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、IECを算出した。
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器(ESPEC社製、SH−221)を用いて温度と湿度を一定に保ち(約3時間)、インピーダンスアナライザー(日置社製、3532−50)を用いて、電解質の抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより50kHz〜5MHzまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
プロトン伝導度(S/cm)=D/(W×T×R)
ここでDは電極間距離(cm)、Wは膜幅(cm)、Tは膜厚(cm)、Rは測定した抵抗値(Ω)である。本測定においては、D=1cm、W=1cmで行い、膜厚はそれぞれのサンプルについてマイクロメーターを用いて測定した値を用いた。温度と湿度はそれぞれ85℃、30%RHとした。
4,4´−ジフルオロジフェニルスルホン12.2g、4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノン10.2g、炭酸カリウム8.6g、DMAc50mlおよびトルエン15mlを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。8時間後室温まで冷却後反応溶液を水に加え、析出したポリマーをミキサーで細かく粉砕し濾過後乾燥し、ポリマー(以下P1と呼ぶ)を得た。得られたP1の分子量はMn=44000であった。
合成例1において、4,4´−ジフルオロジフェニルスルホンおよび4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、2,6−ジフルオロベンゾニトリル3.0gおよび2,2´−ジヒドロキシビフェニル4.2gを使用したほかは、同様に合成を行い、白色ポリマー(以下、P2と呼ぶ。)を得た。得られたP2の分子量はMn=10000であった。また、このP2をP1と同様にスルホン化したところIECは3.62meq/gであった。スルホン酸基導入率は52%であった。
合成例1において、4,4´−ジフルオロジフェニルスルホンおよび4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、2,6−ジフルオロベンゾニトリル3.0gおよび4,4´−ジヒドロキシビフェニル4.2gおよび2,2´−ジヒドロキシビフェニル4.2gを使用したほかは、同様に合成を行い、白色ポリマー(以下、P3と呼ぶ。)を得た。得られたP3の分子量はMn=11000であった。また、このP3をP1と同様にスルホン化したところIECは3.48meq/gであった。スルホン酸基導入率は46%であった。
合成例1において、4,4´−ジフルオロジフェニルスルホンおよび4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、2,6−ジフルオロベンゾニトリル2.6gおよび4,4´−(9−フルオレニリデン)ジフェノール6.0gを使用したほかは、同様に合成を行い、白色ポリマー(以下、P4と呼ぶ。)を得た。得られたP4の分子量はMn=8000であった。また、このP4をP1と同様にスルホン化したところIECは4.03meq/gであった。スルホン酸基導入率は53%であった。
合成例1において、4,4´−ジフルオロジフェニルスルホンおよび4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、2,6−ジフルオロベンゾニトリル7.1gおよび1,1´−ビ−2−ナフトール13.9gを使用したほかは、同様に合成を行い、白色ポリマー(以下、P5と呼ぶ。)を得た。得られたP5の分子量はMn=13000であった。また、このP5をP1と同様にスルホン化したところIECは2.88meq/gであった。スルホン酸基導入率は48%であった。
合成例1において、4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりにヒドロキノン4.5gを使用したほかは同様に合成を行い、白色ポリマーを得た(以下P6と呼ぶ)。P6の分子量はMn=4400であった。また、このP6をP1と同様にスルホン化したところIECは2.05meq/gであった。スルホン酸基導入率は26%であった。
4,4´−ジフルオロジフェニルスルホン1.14g、4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノン1.00g、炭酸カリウム0.9g、DMAc5ml、トルエン2mlを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。1.5時間後冷却し、P2を1.5g加え、さらに135度で7時間反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を水に加え、白色固体を得た。ミキサーで粉砕、ろ過、メタノールで洗浄後80度減圧乾燥を行った。得られたポリマーの分子量はMn58000であった。得られたポリマー3gを100mlのジクロロメタンに溶解し、10mlのクロロスルホン酸を加え、スルホン化を行った。上澄み溶液を除き、沈殿物を多量の水中に加え、ミキサーで粉砕後ろ過をしながらpHが7になるまで多量の水で洗浄した。得られた個体を乾燥し高分子電解質を得た。
4,4´−ジフルオロジフェニルスルホン3.04g、4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノン2.66g、炭酸カリウム2.2g、DMAc10ml、トルエン4mlを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。1.5時間後冷却し、P3を3.98g加え、さらに135度で5時間反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を水に加え、白色固体を得た。ミキサーで粉砕、ろ過、メタノールで洗浄後80度減圧乾燥を行った。得られたポリマーの分子量はMn79000であった。得られたポリマー3gを60mlのジクロロメタンに溶解し、10mlのクロロスルホン酸を加え、スルホン化を行った。上澄み溶液を除き、沈殿物を多量の水中に加え、ミキサーで粉砕後ろ過をしながらpHが7になるまで多量の水で洗浄した。得られた個体を乾燥し高分子電解質を得た。
4,4´−ジフルオロジフェニルスルホン2.24g、4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノン1.96g、炭酸カリウム1.6g、DMAc5ml、トルエン2mlを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。2時間後冷却し、P4を1.85g加え、さらに135度で3時間反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を水に加え、白色固体を得た。ミキサーで粉砕、ろ過、メタノールで洗浄後80度減圧乾燥を行った。得られたポリマーの分子量はMn56000であった。得られたポリマー5gを200mlのジクロロメタンに溶解し、10mlのクロロスルホン酸を加え、スルホン化を行った。上澄み溶液を除き、沈殿物を多量の水中に加え、ミキサーで粉砕後ろ過をしながらpHが7になるまで多量の水で洗浄した。得られた個体を乾燥し高分子電解質を得た。
4,4´−ジフルオロジフェニルスルホン1.68g、4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノン1.47g、炭酸カリウム1.2g、DMAc5ml、トルエン2mlを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。2時間後冷却し、P4を3.00g加え、さらに135度で3時間反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を水に加え、白色固体を得た。ミキサーで粉砕、ろ過、メタノールで洗浄後80度減圧乾燥を行った。得られたポリマーの分子量はMn39000であった。得られたポリマー3gを60mlのジクロロメタンに溶解し、10mlのクロロスルホン酸を加え、スルホン化を行った。上澄み溶液を除き、沈殿物を多量の水中に加え、ミキサーで粉砕後ろ過をしながらpHが7になるまで多量の水で洗浄した。得られた個体を乾燥し高分子電解質を得た。
合成例1において、4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルホン4.5gを使用したほかは同様の方法で合成したポリマー(Mn=47200)10gを30%発煙硫酸に加え、100℃で20時間かけてスルホン化し、高分子電解質を得た。得られた高分子電解質を多量の水に加え、濾過および水洗を行った。得られた高分子電解質は水に溶けやすく、1.2gしか得られなかった。
合成例1において、4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに4,4´−ジヒドロキシジフェニルエーテル4.5gを使用したほかは同様の方法で合成したポリマー(Mn=47200)6gを実施例1と同様にスルホン化し、高分子電解質を得た。スルホン化後多量の水に加え、濾過および水洗を行った。高分子電解質は水を吸うことによる膨潤が激しいが、5g得ることができた。
実施例1において、P2の代わりにP6を1g用いたほかは同様に合成を行い、高分子電解質を得た。
2 触媒層
3 拡散層
4 セパレーター
5 流路
10 固体高分子形燃料電池
Claims (10)
- Ar1、Ar2、およびAr3の少なくとも一つが、下記式(2)、(3)、(4)または(5)である、請求項1に記載の高分子電解質。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜。
- 請求項7に記載の高分子電解質膜を含む、膜電極接合体。
- 請求項7に記載の高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池。
- 請求項8に記載の膜電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。
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