JP2011061208A - 金属パターン形成用組成物およびこれを利用した金属パターン形成方法 - Google Patents

金属パターン形成用組成物およびこれを利用した金属パターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2011061208A
JP2011061208A JP2010203751A JP2010203751A JP2011061208A JP 2011061208 A JP2011061208 A JP 2011061208A JP 2010203751 A JP2010203751 A JP 2010203751A JP 2010203751 A JP2010203751 A JP 2010203751A JP 2011061208 A JP2011061208 A JP 2011061208A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
metal pattern
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2010203751A
Other languages
English (en)
Inventor
Young Hun Byun
▲えい▼ 勳 邊
Jae-Ho Lee
在 昊 李
Younghwan Kim
永 煥 金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of JP2011061208A publication Critical patent/JP2011061208A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/105—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by conversion of non-conductive material on or in the support into conductive material, e.g. by using an energy beam
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0242—Shape of an individual particle
    • H05K2201/0257—Nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1105—Heating or thermal processing not related to soldering, firing, curing or laminating, e.g. for shaping the substrate or during finish plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/121—Metallo-organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

【課題】本発明の目的は、均一でかつ酸化安定性に優れており、金属イオンの含有量の高い金属パターン形成用組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、環境親和的であり、経済的かつ安全であって、多様な金属パターン形成に用いることができる、低温焼成が可能な金属パターンの製造方法を提供することである。
本発明のまた他の目的は、導電性に優れた金属パターンを提供することである。
【解決手段】本発明によれば、導電性金属または導電性金属化合物、カルボン酸−アミン塩を含む金属パターン形成用組成物が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属パターン形成用組成物およびこれを利用した金属パターン形成方法に関する。
基板の上に他の電気的特性を有する材料を使用して薄膜のパターンを形成することにより、多様な電子素子に適用することができる。現在、電子素子を製作する工程の技術は、結晶化されたシリコンウエハーに多様な電子的性質を有する物質を塗布することによって製作されている。従来の金属パターン形成方法の例を挙げれば、化学気相蒸着や原子層蒸着方法（ＡＬＤ）を利用して金属有機物をシリコンやガラス基板上にフィルムを形成した後、その上に感光性樹脂をスピンコーティング方法で塗布し、光リソグラフィー方法を通してターンを形成し、別途のエッチング工程を通して感光性樹脂を除去する方法がある。
また他の方法としては、プラズマ蒸着法、スパッタリング方法、電気メッキ法などを通して基板上に金属膜を形成し、その上に感光性樹脂を塗布した後、光を利用したパターン形成工程とエッチング工程を通して金属パターンを得る方法がある。このような従来の方法は、全て高温、高真空装置を必要とし、感光性樹脂を使用してパターンを形成する工程および感光性樹脂を除去するエッチング工程を必須的に伴う。このような工程は一般に多数の工程を含むため、価格的な面からみれば非常に高いという短所がある。
一般に各段階は、基板の表面の上に感光性樹脂を適用した後、光、Ｘ線または電子線を照射することによって選択領域の性質を変化させ、露光されたまたは非露光のフォトレジスト部分を除去して、化学的に処理または蒸着（deposition）する工程からなり、前述の過程を何回も繰り返して最終的なパターンを形成するにあたっては、解像度（resolution）の低下が短所として指摘されている実情である。また、このような工程では蒸着された物質の表面が平坦でないため、平坦化工程が追加的に必要になるという短所も有している。
現在までは主に物理的な方法で金属を蒸着して用いるのが広く普及しているが、金属蒸気が高い温度で気質に拡散して（diffusion）生成する層が素子の機能を妨害し、性能を低下させるという短所がある。これからの半導体工程では、さらに微細化されたパターンと同時に低抵抗配線とが要求されることが予想されるため、最近では、銅（copper）配線に対する研究が活発に行われている。銅の場合、現在使用されているアルミニウムより抵抗が低いという長所があり、さらにアルミニウムで起こり易いヒロック（Hillock）現象もない。また、他の金属として、銀の場合は、銅より抵抗がより低いという長所を持っているものの、電子移動（electromigration）が激しいという制約がある。したがって、銅は、次世代配線材料として注目されている。しかしながら、銅の場合は、酸化が起こり易いために電導度が減少するという問題と、シリコン基板に拡散（diffusion）されるという短所が、まだ解決すべき課題として残っている。
また、近年、活発に研究されているフレキシブルディスプレイ（flexible display）およびＴＦＴ−ＬＣＤ分野で追求される安らかさおよび大画面を達成するためには、高品質のゲート絶縁膜と低抵抗のソース/ドレイン（source/drain）電極領域の形成が大変重要である。つまり、低い温度で非抵抗の小さい配線を使用するのが重要であり、半導体工程で言及したように、価格を低くするためには工程の単純化が必須である。
米国特許第６６０５１４２号明細書 韓国公開特許第２００６−０１１２０２５号公報
本発明の目的は、均一でかつ酸化安定性に優れており、金属イオンの含有量の高い金属パターン形成用組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、環境親和的であり、経済的かつ安全であって多様な金属パターン形成に用いることができる、低温焼成が可能な金属パターンの製造方法を提供することである。
本発明のまた他の目的は、導電性に優れた金属パターンを提供することにある。
本発明によれば、導電性金属または導電性金属化合物、およびカルボン酸−アミン塩を含む金属パターン形成用組成物が提供される。
前記導電性金属は、遷移金属元素または典型金属元素を使用することができ、前記導電性金属化合物は下記の化学式１で示されるものを使用することができる。
化学式１中、
Ｍは、遷移金属元素または典型金属元素であり、
Ｌは、ヘテロ配位原子を介してＭと配位結合しうる配位子であって、
アミン配位子、ホスフィン配位子、ホスファイト配位子、ホスフィンオキシド配位子、アルシン配位子、チオール配位子、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される配位子であり、
Ｘは、共有結合性またはイオン結合性の基であって、
水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、シアネート基（−ＯＣＮ）、炭酸基（−ＣＯ３）、硝酸基（−ＮＯ３）、亜硝酸基（−ＮＯ２）、硫酸基（−ＳＯ４）、亜硫酸基（−ＳＯ３）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ／−ＰＯ４）、塩素酸基（−ＣｌＯ３）、過塩素酸基（−ＣｌＯ４）、アセチルアセトネート基（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３）、チオール基（−ＳＲ：ＲはＣ１〜Ｃ１８アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ：Ｒはアルキル基またはカルボニルアルキル基）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、アルコキシド基（−ＯＲ：Ｒはアルキル基）、カルボキシレート基（−ＣＯＯＲ：Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基）、β−ジケトナート基（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ、化学式１Ａ）、β−ケトイミネート基（β−ｋｅｔｏｉｍｉｎａｔｅ、化学式１Ｂ）、β−ジイミネート基（β−ｄｉｉｍｉｎａｔｅ、化学式１Ｃ）、ジアルキルジチオカルバメート基（ｄｉａｌｋｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ、化学式１Ｄ）、オキソ（Ｏ２−、化学式１Ｅ）、ニトロキシル基（−ＨＮＯ／−ＮＯ）、アジ基（−Ｎ３）、チオシアネート基（−ＳＣＮ）、イソチオシアネート基（−ＮＣＳ）、テトラアルキルボレート基（−ＢＲ４：Ｒはアルキル基）、テトラハロボレート基（−ＢＸ４：Ｘはハロゲン原子）、ヘキサフルオロホスフェート基（−ＰＦ６）、トリフラート基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＣＦ３）、トシラート基（−Ｔｓ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
ｌは１〜１０の整数であり、ｎは０〜４０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎとｍは同時に０ではない、
化学式１Ａ〜１Ｄにおいて、
それぞれのＲ１とＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ６〜Ｃ２０アリールであり、それぞれのＲ３〜Ｒ５は、水素またはアルキルである。
前記導電性金属または導電性金属化合物は、約１〜約５，０００ｎｍの粒子大きさを有する。
前記カルボン酸−アミン塩は下記の化学式２で示される。
化学式２中、
Ｒ１は、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキル、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニルオキシ、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アリールアルキレンおよび置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のヘテロアリールからなる群より選択され、
Ｒ２〜Ｒ４は、互いに同一または相違しており、それぞれ独立して水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキル、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール、置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アリールアルキレンおよび置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のヘテロアリールからなる群より選択され、この際、Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキルであり、
Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ７のアルキルであり、
ＲａおよびＲｂは、互いに同一または相違しており、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ７のアルキルであり、
ｘは０〜１７の整数である。
本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ１は、下記の化学式２−１で示されうる。
化学式２−１中、
ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または相違しており、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ７のアルキルであり、
Ｒ６は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキレン、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニルレン、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキレンまたは置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレンであり、
ｙは０〜１７の整数である。
本発明の他の実施形態によれば、前記Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは下記の化学式３−１で示されうる。
化学式３−１中、
Ｒ７およびＲ９は、互いに同一または相違しており、それぞれ独立して水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキル、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキレンおよび置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のヘテロアリールからなる群より選択され、
Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ７のアルキルであり、
Ｒ８は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキレン、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニルレン、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アリールアルキレンまたは置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレンである。
前記金属パターン形成用組成物は、金属パターン形成用組成物総量に対し、前記導電性金属または導電性金属化合物から誘導された金属イオンを約１〜約９９質量％または約５〜約７０質量％含むことができる。
前記カルボン酸−アミン塩は、金属パターン形成用組成物総量に対し、約１〜約９９質量％含まれる。
前記カルボン酸−アミン塩は、熱重量測定（ＴＧＡ）/熱分析(ＤＴＡ)によって測定される沸点(boiling point)を約８０〜約３００℃に有する。
前記金属パターン形成用組成物は、約１〜約１００,０００ｃｐｓの粘度を有する。
前記金属パターン形成用組成物は導電性金属ナノ粒子をさらに含むことができる。
前記金属パターン形成用組成物は、接着剤、分散剤、バインダー樹脂、還元剤、界面活性剤、湿潤剤、粘弾性調節剤、レベリング剤（leveling agent）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される機能性添加剤をさらに含むことができる。
本発明の他の実施形態によれば、導電性金属または導電性金属化合物およびカルボン酸−アミン塩を混合して金属パターン形成用組成物を製造し、前記金属パターン形成用組成物を利用して金属パターンを形成し、前記金属パターンを熱処理（annealing）する工程を含む金属パターンの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、カルボン酸−アミン塩を製造し、前記カルボン酸−アミン塩と導電性金属または導電性金属化合物を混合して金属パターン形成用組成物を製造し、前記金属パターン形成用組成物を利用して金属パターンを形成し、前記金属パターンを熱処理する工程を含む金属パターンの製造方法が提供される。
前記熱処理工程は約１００〜約４００℃の温度で行うことができ、好ましくは約１５０〜約２５０℃の間で実施できる。また、レーザー、紫外線またはマイクロウエーブ（microwave）を利用しても焼成可能である。
本発明のまた他の実施形態によれば、約５０〜約５００Ω/ｍの線抵抗または約３〜約５００μΩ・ｃｍの比抵抗を有する金属パターンが提供される。
その他、本発明の他の実施形態は以下の詳細な説明に含まれている。
前記金属パターン形成用組成物は、環境親和的であり、経済的かつ安全であって、多様な金属パターン形成に用いられる。
実施例１−１で得られたギ酸−イソプロピルアミン塩のＴＧＡ分析結果を示した図である。 実施例１−３で得られたギ酸−ｎ−オクチルアミン塩のＴＧＡ分析結果を示した図である。 実施例１で得られた金属パターン形成用組成物を用いて形成したパターン写真である。 実施例２で得られた金属パターン形成用組成物を用いて形成したパターン写真である。 実施例３で得られた金属パターン形成用組成物を用いて形成したパターン写真である。 実施例４で得られた金属パターン形成用組成物を用いて形成したパターン写真である。 実施例５で得られた金属パターン形成用組成物を用いて形成したパターン写真である。 実施例６で得られた金属パターン形成用組成物を用いて形成したパターン写真である。 実施例２で製造された金属パターンのＸ線回折分析結果を示したグラフである。
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は後述の特許請求の範疇によってのみ定義される。
層、膜、基板などの部分が他の構成要素の「上に」あるという場合、これは他の構成要素の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の構成要素がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「真上に」あるという場合には、その中間に他の部分がないことを意味する。
本明細書で特に言及しない限り、「アルキル」は、炭素数１〜２０のアルキルを意味する。
本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択されるヘテロ原子を含む化合物を意味し、一つの環内に１〜４個のヘテロ原子が含まれる。
本明細書で別途の定義がない限り、「置換」とは、作用基中の水素がフルオロ基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のペルフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝鎖アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ３０の直鎖または分枝鎖アルコキシアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０のシクロアルコキシアルキル基、カルボキシル基、アミノ基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される作用基に置換されることを意味する。ここで、これらの組み合わせとは、一つの置換基が他の置換基の置換基として存在したり、２個以上の置換基が縮合環（fused ring）を形成することを意味する。
本発明の一具現例は、導電性金属または導電性金属化合物およびカルボン酸−アミン塩を含む金属パターン形成用組成物を提供する。なお、本明細書中、カルボン酸−アミン塩とは、カルボン酸とアミンとで形成される酸−塩基のイオン対塩であり、アミンのカルボン酸塩である。
前記導電性金属は、導電性を付与するために金属パターン形成用組成物に含まれる金属であり、その種類は特には限定されないが、より具体的に遷移金属元素または典型金属元素から選択される金属を使用することができる。特に、前記導電性金属には、６族の遷移金属、７族の遷移金属、８族の遷移金属、９族の遷移金属、１０族（８Ａ族）の遷移金属、１１族（１Ｂ族）の遷移金属、１２族（２Ｂ）の遷移金属、１３族（３Ｂ）の典型金属、１４族（４Ｂ）の典型金属を使用するのが望ましく、より具体的には、モリブデニウム（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することによって、プリントされた導電性膜の電気導電度および接着力を向上させることができる。また、経済的側面を考慮して銅ナノ粒子を使用した場合には容易に酸化されてしまい、製造された導電性膜の電気導電度を減少させた問題点があったが、前記金属パターン形成用組成物は酸化安定性に優れて、このような問題を効果的に改善させることができる。前記導電性金属は単独または２種以上の金属を混合して使用することもでき、２種以上の金属の合金を使用することもできる。
また、前記導電性金属化合物は金属イオンを容易に生成させられるものであって、有機金属化合物、金属塩などを使用することができる。より具体的に、前記導電性金属化合物は下記の化学式１で示されるものを使用することができる。
化学式１において、
Ｍは、遷移金属元素または典型金属元素であり、
Ｌは、ヘテロ配位原子を介してＭと配位結合しうる配位子であって、
アミン配位子、ホスフィン配位子、ホスファイト配位子、ホスフィンオキシド配位子、アルシン配位子、チオール配位子、 およびこれらの組み合わせからなる群より選択される配位子であり、
Ｘは、共有結合性またはイオン結合性の基であって、
水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、シアネート基（−ＯＣＮ）、炭酸基（−ＣＯ３）、硝酸基（−ＮＯ３）、亜硝酸基（−ＮＯ２）、硫酸基（−ＳＯ４）、亜硫酸基（−ＳＯ３）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ／−ＰＯ４）、塩素酸基（−ＣｌＯ３）、過塩素酸基（−ＣｌＯ４）、アセチルアセトネート基（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３）、チオール基（−ＳＲ：ＲはＣ１〜Ｃ１８アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基 ）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ：Ｒはアルキル基またはカルボニルアルキル基）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、アルコキシド基（−ＯＲ：Ｒはアルキル基）、カルボキシレート基（−ＣＯＯＲ：Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基）、β−ジケトナート基（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ、化学式１Ａ）、β−ケトイミネート基（β−ｋｅｔｏｉｍｉｎａｔｅ、化学式１Ｂ）、β−ジイミネート基（β−ｄｉｉｍｉｎａｔｅ、化学式１Ｃ）、ジアルキルジチオカルバメート基（ｄｉａｌｋｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ、化学式１Ｄ）、ニトロキシル基（−ＨＮＯ／−ＮＯ）、アジ基（−Ｎ３）、チオシアネート基（−ＳＣＮ）、イソチオシアネート基（−ＮＣＳ）、テトラアルキルボレート基（−ＢＲ４：Ｒはアルキル基）、テトラハロボレート基（−ＢＸ４：Ｘはハロゲン原子）、ヘキサフルオロホスフェート基（−ＰＦ６）、トリフラート基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＣＦ３）、トシラート基（−Ｔｓ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
ｌは１〜１０の整数であり、ｎは０〜４０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎとｍは同時に０ではない、
化学式１Ａ〜１Ｄにおいて、
それぞれのＲ１とＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ６〜Ｃ２０アリールであり、それぞれのＲ３〜Ｒ５は、水素またはアルキルである。
前記化学式１で、Ｍは遷移金属元素または典型金属元素であり、前記遷移金属元素および典型金属元素のより具体的な例は前記記載された導電性金属と同一である。
本発明において、Ｘであるテトラハロボレート基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が挙げられるが、フッ素が好ましく、よってテトラフルオロボレート基（ＢＦ４）が好ましい。
また、本発明において、ｌ、ｎおよびｍは、Ｍの原子価に応じて変動する値である。
前記導電性金属化合物としては、金属に配位子が配位した金属錯体、金属に有機または無機の化学基が共有結合およびイオン結合した金属化合物であり、具体的には、水酸化銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＨ）２）、チオシアン酸銅（Ｉ）（ＣｕＳＣＮ）、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、亜硝酸銀（ＡｇＮＯ２）、硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）、シアン化金（Ｉ）（ＡｕＣＮ）、酸化銀（ＩＩ）（ＡｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、などが挙げられる。この中でも、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、硫酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、亜硝酸銀（ＡｇＮＯ２）が好ましく、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、亜硝酸銀（ＡｇＮＯ２）がさらに好ましい。
前記導電性金属または導電性金属化合物は、約１〜約５，０００ｎｍの粒径を有する。
前記金属パターン形成用組成物は、金属パターン形成用組成物総量に対し、前記導電性金属または導電性金属化合物から誘導された金属イオンを、好ましくは約１〜約９９質量％含み、より好ましくは約１〜約９０質量％含み、さらに好ましくは約５〜約７０質量％含み、特に好ましくは約１０〜約７０質量％含む。本発明の一実施形態による金属パターン形成用組成物が前記記載された範囲の含有量で導電性金属または導電性金属化合物から誘導された金属イオンを含む場合、金属パターンの厚さを容易に調節することができる。
一般に金属パターンを形成するためのインクまたはペーストは、金属粒子を合成して使用している。ペーストの場合、金属化合物を還元させた後、多様な大きさの金属粒子を混合してペーストを製造しているが、銅の場合、空気中で酸化され易く、商品化に難しいという問題がある。特に、インクの場合は、金属前駆体から金属ナノ粒子を合成して分離した後、適当な溶媒に再分散して使用している。この場合、金属ナノ粒子を合成、分離、再分散する工程を経るため、工程上収率も低く工程が複雑になるという問題がある。その他、金属前駆体それ自体をインクに使用する場合もあるが、金属の含有量が低いという短所を有している。これに比べて、前記実施形態による金属パターン形成用組成物は、金属化合物をそのままペースト化したりフィルタリングだけを行ってインクに製造することができるので、工程が非常に簡単であり、酸化安定性を有し、金属含有量も多く含有できるので所望の厚さの金属パターンを提供することができる。
前記カルボン酸−アミン塩は下記の化学式２で示される。
化学式２において、
Ｒ１は、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキル、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニルオキシ、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール、置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アリールアルキレンおよび置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のヘテロアリールからなる群より選択され、
Ｒ２〜Ｒ４は、互いに同一または相違しており、それぞれ独立して水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキル、 置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール、置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アリールアルキレンおよび置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のヘテロアリールからなる群より選択され、この際、Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキルであり、
Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ７のアルキルであり、
ＲａおよびＲｂは互いに同一または相違しており、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ７のアルキルであり、
ｘは０〜１７の整数である。 化学式２で表されるカルボン酸−アミン塩を構成するカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸などが挙げられる。なお、化学式２におけるＲ５は、カルボン酸由来の基でありうる。そのため、上記の列挙したカルボン酸の場合は、Ｒ５は水素である。
化学式２で表されるカルボン酸−アミン塩を構成するアミンは、少なくとも一つの置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を有する。よって、カルボン酸−アミン塩を構成するアミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、および第３級アミンである。
これらのアミンとしては、メチルアミン、トリフェニルメチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリストイルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メトキシ−メチルアミン、Ｎ−メチル−２−ナフチルアミン、Ｎ−メチル３−キノリンアミンなどの直鎖、分岐もしくは脂環式のアルキル、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基を有する第１級、第２級または第３級アミンが挙げられる。これらのうち、導電性金属または導電性金属化合物に対する溶解度または分散性を向上させるため、好ましくは、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、が好ましく、ｎ−プロピルアミン、、ｎ−ヘキシルアミンがより好ましい。
化学式２で表されるカルボン酸−アミン塩の例としては、（ギ酸−ｎ−プロピルアミン）、（ギ酸−イソプロピルアミン）、（ギ酸−ｎ−ブチルアミン）、（ギ酸−ｎ−ヘキシルアミン）、（ギ酸−ｎ−オクチルアミン）、（酢酸−ｎ−プロピルアミン）、（酢酸−イソプロピルアミン）、（酢酸−ｎ−ブチルアミン）、（酢酸−ｎ−ヘキシルアミン）、酢酸−ｎ−オクチルアミン）、（プロパン酸−イソプロピルアミン）、（プロパン酸−ｎ−ブチルアミン）、（プロパン酸−ｎ−ヘキシルアミン）、（プロパン酸−ｎ−オクチルアミン）などが挙げられる。
化学式２において、Ｒ１は水素、Ｒ２〜Ｒ４のうちの一つはＣ１〜Ｃ１８のアルキル、残りは水素であり、Ｒ５は水素、ｘは０であるのが特に好ましく、このとき化学式２はギ酸−第１級アルキルアミン塩を表す。この場合、第１級アルキルアミン塩のアルキル基としては、疎水性であるのが好ましく、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましく、炭素数３〜８がさらに好ましい。
前記化学式２で、Ｒ１が疎水性基であり、Ｒ２〜Ｒ４が親水性基である場合、またはその反対の場合、前記カルボン酸−アミン塩は両性化合物となりうる。このような両性化合物は、金属パターン形成用組成物が追加的に添加される多様な金属ナノ粒子または金属化合物とうまく混合されるのを助け、金属の含有量を高められるという長所があり、その量に応じて粘度を調節するのが可能になって、合金配線などが容易に得られるようにする。よって、Ｒ１を疎水性基、Ｒ２〜Ｒ４が親水性基である場合、Ｒ１は、炭素数３〜２０の置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキル、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール、および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のヘテロアリールが好ましく、Ｒ２〜Ｒ４のうち２つは水素が好ましい。また、Ｒ１を親水基、Ｒ２〜Ｒ４が疎水性基である場合、Ｒ１は水素、Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも一つの置換または非置換のアルキルが、疎水性であるのが好ましく、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましく、炭素数３〜８がさらに好ましい。
本発明の他の実施形態によれば、化学式２で示される導電性金属化合物は、Ｒ１が、下記の化学式２−１で示されうる。
化学式２−１において、
ＲｃおよびＲｄは互いに同一または相違しており、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ７のアルキルであり、
Ｒ６は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキレン、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニルレン、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アリールアルキレンまたは置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレンであり、
ｙは０〜１７の整数である。
Ｒ１が前記化学式２−１で表される場合、Ｒ１は、Ｒ６であり、Ｒ６が（ＣＲｃＲｄ）ＣＯＯ−基で置換されていると考えることができる。この場合、（ＣＲｃＲｄ）ＣＯＯ−基は対イオンを有しており、（ＣＲｃＲｄ）ＣＯＯ−Ａ＋と表すこともできる。この際、Ａ＋は、一価のカチオンを表わし、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどがある。また、（ＣＲｃＲｄ）ＣＯＯ−Ａ＋のＡ＋が、アンモニウムイオンの場合、導電性金属化合物であるカルボン酸−アミン塩は下記化学式２−２で表すことができる。
すなわち、前記Ｒ１が前記化学式２−１である場合、カルボン酸−アミン塩は下記の化学式２−２で示される。
化学式２−２において、
Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ７のアルキルであり、
Ｒ６は置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキレン、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニルレン、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アリールアルキレンまたは置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレンであり、
Ｒ２１〜Ｒ２６は、互いに同一または相違しており、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキル、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール、置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アリールアルキレンおよび置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のヘテロアリールからなる群より選択され、この際、Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの少なくとも一つは置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキルであり、
Ｒａ〜Ｒｄは互いに同一または相違しており、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ７のアルキルであり、
ｘとｙは、それぞれ独立して０〜９の整数である。
また、化学式２−２において、Ｒ２１〜Ｒ２３のうちの少なくとも一つおよびＲ２４〜Ｒ２６のうちの少なくとも一つは置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキルであることが好ましい。
化学式２−２で表されるカルボン酸−アミン塩を構成するカルボン酸は、分子中に二つのカルボン酸を有するジカルボン酸である。ジカルボン酸としては、エタン二酸（シュウ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸ｏ−フタル酸（フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
化学式２−２で表されるカルボン酸−アミン塩を構成する二つのアミンは、上述した化学式２で表されるカルボン酸−アミン塩を構成するアミンと同じであるため、ここでは省略する。
化学式２−２で表されるカルボン酸−アミン塩の例としては、（エタン二酸−ｎ−プロピルアミン）、（エタン二酸−イソプロピルアミン）、（エタン二酸−ｎ−ブチルアミン）、（エタン二酸−ｎ−ヘキシルアミン）、（エタン二酸−ｎ−オクチルアミン）、（プロパン二酸−ｎ−プロピルアミン、（プロパン二酸−イソプロピルアミン）、（プロパン二）−ｎ−ブチルアミン）、（プロパン二酸−ｎ−ヘキシルアミン）、（プロパン二酸−ｎ−オクチルアミン）、（ブタン二酸−イソプロピルアミン）、（ブタン二酸−ｎ−ブチルアミン）、（ブタン二酸−ｎ−ヘキシルアミン）、（ブタン二酸−ｎ−オクチルアミン）などが挙げられる。
なお、上記具体例において、分子内に存在する２つのアミンが、同一の種類のアミンであるカルボン酸−アミン塩を記載したが、本発明において、分子内に存在する２つのアミンが相違してもよい。
さらに、本発明の他の実施形態によれば、化学式２で示される導電性金属化合物は、Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは下記の化学式３−１で示されうる。
化学式３−１において、
Ｒ７およびＲ９は互いに同一または相違しており、それぞれ独立して水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキル、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール、置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アリールアルキレンおよび置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のヘテロアリールからなる群より選択され、
Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ７のアルキルであり、
Ｒ８は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキレン、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニルレン、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アリールアルキレンまたは置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレンである。
Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも一つが前記化学式３−１で表される場合、例えば、Ｒ３は、Ｒ８であり、Ｒ８がＮ＋（ＣＲ７Ｒ８）Ｒ５基で置換されていると考えることができる。この場合、Ｎ＋（ＣＲ７Ｒ８）Ｒ５基は対イオンを有しており、Ｂ−Ｎ＋（ＣＲ７Ｒ８）Ｒ５と表すこともできる。この際、Ｂ−は、一価のアニオンを表わし、例えば、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ −）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）などがある。また、Ｂ−Ｎ＋（ＣＲ７Ｒ８）Ｒ５のＢ−が、カルボキシレートの場合、導電性金属化合物であるカルボン酸−アミン塩は下記化学式３−２で表すことができる。
すなわち、前記Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも一つが前記化学式３−１である場合、カルボン酸−アミン塩は下記の化学式３−２で示される。
化学式３−２において、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７およびＲ９は、互いに同一または相違しており、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキル置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アリールアルキレンおよび置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のヘテロアリールからなる群より選択され、
Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ７のアルキルであり、
Ｒ８は置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキレン、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニルレン、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ7〜Ｃ３０アリールアルキレンまたは置換されたまたは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレンであり、
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一または相違しており、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキル、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール、および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のヘテロアリールからなる群より選択され、
Ｒａ〜Ｒｄは互いに同一であるかまたは相違しており、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ７のアルキルであり、
ｘとｙはそれぞれ独立して０〜１８の整数である。
化学式３−２で表されるカルボン酸−アミン塩を構成するアミンは、分子中に二つのアミンを有するジアミンである。ジアミンとしては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼンなどが挙げられる。
化学式３−２で表されるカルボン酸−アミン塩を構成する二つのカルボン酸は、上述した化学式２で表されるカルボン酸−アミン塩を構成するカルボン酸と同じであるためここでは省略する。
化学式３−２で表されるカルボン酸−アミン塩の例としては、（ギ酸−１，２−エタンジアミン）、（ギ酸−１，３−プロパンジアミン）、（ギ酸−１，６−ヘキサンジアミン）、（酢酸−１，２−エタンジアミン）、（酢酸−１，３−プロパンジアミン）、（酢酸−１，６−ヘキサンジアミン）、（プロパン酸−１，２−エタンジアミン）、（プロパン酸−１，３−プロパンジアミン）、（プロパン酸−１，６−ヘキサンジアミン）などが挙げられる。
なお、上記具体例において、分子内に存在する２つのカルボン酸が、同一の種類のカルボン酸であるカルボン酸−アミン塩を記載したが、本発明において、分子内に存在する２つのカルボン酸が相違してもよい。
前記化学式３−２で表される化合物において、疎水性と親水性のバランスの観点から、Ｒ８は好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜４のアルキレンであり、ｘおよびｙは０、Ｒ５は水素、Ｒ１１およびＲ１２は、好ましくは水素、炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキルである。
前記カルボン酸−アミン塩は、導電性金属または導電性金属化合物をよく分散させることができ、金属パターン組成物で還元剤の役割を果たせるので、後続熱処理工程で熱処理温度を低くすることができる。
また、前記カルボン酸−アミン塩は、熱に安定で揮発性が低く、熱重量測定（ＴＧＡ；Thermogravimetric analysis）/熱分析(Differential Thermal Analysis, DTA) によって測定されるの沸点を約８０〜３００℃に有しており、１００〜３００℃の沸点または１５０〜２５０℃の沸点を有する。
前記カルボン酸−アミン塩は液状で存在し、溶媒の役割を果たす。特に、化学式２でのＲ１が長鎖のアルキル基である場合、前記導電性金属または導電性金属化合物に対する溶解度または分散性を向上させることができる。また、カルボン酸−アミン塩に多様な置換基を導入して、金属パターン形成用組成物の粘度を調節することができる。したがって、前記金属パターン形成用組成物は約１〜約１００,０００ｃｐｓの範囲で多様な粘度を有することができる。例えば、前記金属パターン形成用組成物がインク状態である場合には約１〜約２０ｃｐｓの粘度を有し、約５〜約１２ｃｐｓの粘度を有することができる。前記金属パターン形成用組成物がスラリー状態である場合には約１００〜約１０,０００ｃｐｓの粘度を有し、約３,０００〜６,０００ｃｐｓの粘度を有することができる。また、前記金属パターン形成用組成物がペースト状態である場合には約１０,０００〜約１００,０００ｃｐｓの粘度を有し、約２０,０００〜約６０,０００ｃｐｓの粘度を有することができる。このような多様な粘度を有する金属パターン形成用組成物は、金属パターン形成時に多様な方法で基板にコーティングされることができるので、工程性を向上させることができる。
金属パターン形成用組成物に酸と塩基を混合する方法としては、金属前駆体に塩基を先に入れた後で酸を添加する方法が利用されている。しかし、酸を添加すると大きな発熱反応が起こり、金属前駆体が分解されて収率が低くなり、分解された金属粒子は組成物の不均一化を招く。また、酸と塩基が正確な化学量論比で添加されないと、過剰に添加された酸または塩基が金属と結合して沈殿物が発生する恐れがあり、これは分散性低下の原因となる。これに対する解決方法として、溶媒に金属前駆体を添加した後で塩基を添加し、徐々に酸を添加する方法で行うことができるが、反応時間が長くかかり、金属パターン形成用組成物に溶媒過剰して存在する可能性があるため、溶媒を除去する工程を追加的に行う必要がある。
しかし、前記カルボン酸−アミン塩を予め製造して金属パターン形成用組成物に使用する場合、正確な化学量論比で酸と塩基が存在するので金属パターン形成用組成物の収率を増加させることができ、金属前駆体が分解される恐れがなく、分散性も向上させることができ、工程を単純化することができる。
前記カルボン酸−アミン塩は、金属パターン形成用組成物総量に対し、約１〜約９９質量％含まれることが好ましく、約１〜約９５質量％含まれることがより好ましく、約５〜約７０質量％含まれることがさらに好ましく、約１０〜約５０質量％の量で含まれることが特に好ましい。プリンティング方法によって粘度調節が可能であり、優れた分散性を示す。
前記金属パターン形成用組成物は溶媒を追加的に含むことができる。前記溶媒は残部の量で用いることができ、金属パターン形成用組成物の粘度調節や円滑な薄膜形成のために適切な範囲で調節されることができる。このような溶媒は水系溶媒または非水系溶媒を全て使用できるものであって、その種類を特に限定しない。より具体的に、前記溶媒には、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシプロパノール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール、テルピネオールのようなアルコール類；エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類；エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カビトルアセテート、エチルカビトルアセテートのようなアセテート類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンのようなケトン類；ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイルなどのような炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒；クロロホルム、メチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒；アセトニトリル；ジメチルスルホキシド；およびこれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒を使用することができる。
前記金属パターン形成用組成物は導電性金属ナノ粒子を追加的に含むことができる。
前記導電性金属ナノ粒子としては前記で言及された導電性金属を用いることができ、前記導電性金属や導電性金属化合物の導電性金属より還元電位（reduction potential）の大きい金属であるのが望ましい。例えば、下記の式で見られるように、銀（Ａｇ）の還元電位は銅の還元電位より大きいので、銀ナノ粒子はＣｕ−含有金属パターン形成用組成物に添加が可能である。反対に、銅より還元電位が小さい金属ナノ粒子を添加すると、添加したナノ粒子がイオン化され易いため、Ｃｕ−含有金属パターン形成用組成物から銅粒子が析出される。この場合、分散性が悪くなってインクやペースト組成物に使い難い。
前記導電性金属ナノ粒子は、金属パターン形成用組成物１００質量部に対して約１〜約５０質量部で使用することができる。前記範囲で使用されれば、金属パターン形成用組成物内の金属の含有量を一層高められるという長所がある。
前記金属パターン形成用組成物は、接着剤、分散剤、バインダー樹脂、還元剤、界面活性剤、湿潤剤、粘弾性調節剤、レベリング剤（leveling agent）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される機能性添加剤をさらに含むことができる。このような前記それぞれの添加剤は当該分野で一般に使用されるものであって、その種類を特に限定しないが、より具体的に下記添加剤を使用することができる。
前記接着剤としては、エポキシ樹脂またはアクリル系樹脂のような熱硬化性樹脂、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミン、シランカップリング剤などが用いられる。
前記分散剤は、前記導電性金属または導電性金属化合物が粒子やフレーク状で存在する時にこれを円滑に分散させるために必要である。より具体的に、Ｃｉｂａ社の４０００シリーズ、ＢＹＫ社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ、アベシア社のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ、ＤＥＧＵＥＳＳＡ社のＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓシリーズ、エレメンティス社のＤｉｓｐｅｒｓｅ−ＡＹＤシリーズ、ジョンソンポリマー社のＪＯＮＣＲＹＬシリーズなどを使用することができる。
前記バインダー樹脂としては、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸エステルのようなアクリル系樹脂、エチルセルロース、セルロースエステル、セルロースナイトレートのようなセルロース系樹脂、脂肪族または共重合ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドンのようなビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルおよびウレア樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンやポリスチレンのようなオレフィン系樹脂、石油およびロジン系統樹脂などのような熱可塑性樹脂やエポキシ系樹脂、不飽和またはビニルポリエステル系樹脂、フタル酸ジアリル系樹脂、フェノール系樹脂、オキセタン（oxetane）系統樹脂、オキサジン（oxazine）系統樹脂、ビスマレイミド系樹脂、シリコンエポキシやシリコンポリエステルのような変性シリコン系樹脂、メラミン系樹脂などのような熱硬化性樹脂、紫外線または電子線硬化型の多様な構造のアクリル系樹脂、そしてエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、デンプン、ゼラチンなどのような天然高分子などから一種類以上選択して共に使用することができる。また、前記有機系樹脂バインダーだけでなく、ガラスレジンやガラスフリットのような無機バインダーや、トリメトキシプロピルシランやビニルトリエトキシシランのようなシランカップリング剤またはチタン系、ジルコニウム系およびアルミニウム系カップリング剤も使用することができる。
また、焼成を容易に行うために還元剤を添加して使用することができるが、例えば、ヒドラジン、アセチックヒドラジド、ソジウムまたはポタシウムボロヒドリド、トリソジウムシトレート、そしてメチルジエタノールアミン、ジメチルアミンボランのようなアミン化合物、第１塩化鉄、硫酸鉄のような金属塩、水素、ヨード化水素、一酸化炭素、フォルムアルデヒド、アセトアルデヒドのようなアルデヒド化合物、グリコース、アスコルビン酸、サリチル酸、タンニン酸、ピロガロール（pyrogallol）、ヒドロキノンなどのような有機化合物などを使用することができる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム（sodium lauryl sulfate）のような陰イオン界面活性剤、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール（nonyl phenoxy-polythoxyethanol）、ＤｕＰｏｎｔ社製品のＦＳＮなどのような非イオン性界面活性剤、そしてラウリルベンジルアンモニウムクロライドなどのような陽イオン性界面活性剤やラウリルベタイン、ココベタインのような両性界面活性剤などを使用することができる。
湿潤剤としては、ポリエチレングルコール、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔ社のＳｕｒｆｙｎｏｌシリーズ、ＤＥＧＵＥＳＳＡ社のＴＥＧＯＷｅｔシリーズのような化合物を使用することができる。
粘弾性調節剤またはレベリング剤（leveling agent）としては、ＢＹＫ社のＢＹＫシリーズ、Ｄｅｇｕｓｓａ社のグライドシリーズ、Ｃｉｂａ社のＥＦＫＡ３０００シリーズやＣｏｇｎｉｓ社のＤＳＸシリーズなどを使用することができる。
前記金属パターン形成用組成物は、多様な基板に塗布やプリンティング工程によって容易に薄膜やパターン形成が可能である。
まず、溶媒に導電性金属または導電性金属化合物、カルボン酸−アミン塩を添加して金属パターン形成用組成物を製造し、前記金属パターン形成用組成物を基板にコーティングして金属パターンを形成し、前記金属パターンを熱処理する工程によって金属パターンを形成することができる。
また、カルボン酸−アミン塩を製造し、導電性金属または導電性金属化合物を添加した後で溶媒を添加して金属パターン形成用組成物を製造し、前記金属パターン形成用組成物を基板にコーティングして金属パターンを形成し、前記金属パターンを熱処理する工程によっても金属パターンを形成することができる。
前記基板には、金属、ガラス、シリコンウエハー、セラミック、ポリエステルやポリイミドのようなプラスチックフィルム、ゴムシート、繊維、木材、紙などが挙げられる。このような基板は、水洗および脱脂の上で使用したり特に前処理を行って使用することができるが、前処理方法としては、プラズマ、イオンビーム、コロナ、酸化または還元、熱、エッチング、紫外線（ＵＶ）照射そして前記のバインダーや添加剤を用いたプライマー処理などが挙げられる。薄膜製造およびプリンティング方法としては、インク組成物の物性によって、それぞれスピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレーコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）とディスペンシング（dispensing）、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、パッド（pad）プリンティング、グラビアプリンティング、フレキソグラフィー（flexography）プリンティング、ステンシルプリンティング、インプリンティング（imprinting）、ゼログラフィー（xerography）、リソグラフィー（lithography）などから選択して使用するのが可能である。
前記熱処理（annealing）工程は、水素と窒素の混合ガスのような還元雰囲気、窒素ガスおよびアルゴンの不活性気体雰囲気または空気条件下で１００〜４００℃、より具体的には、１５０〜２５０℃範囲の温度で行うことができる。このように低温熱処理が可能であるのは、前記カルボン酸−アミン塩が還元剤の役割を果たすからである。
本発明の一実施形態による金属パターン形成用組成物は低温で熱処理するのが可能であるので、熱的に弱い特性を有するプラスチックなどからなる基板に適用することができる。
前述の本発明で用いられる金属パターン形成方法は、フレキシブルディスプレイや平板ディスプレイのスパッタ層を代替する用途に使用されたり、またはＣＭＰ−フリータマシンプロセシング（CMP-free damascene processing）およびＰＲ−フリーＩＴＯ層形成、太陽電池の電極形成にも有用に適用される。
前記金属パターンは、約５０〜約５００Ω／ｍの線抵抗または約３〜約５００μΩ・ｃｍの比抵抗を有する。
本発明の一具現例による金属パターン形成用組成物は少量の添加剤だけを使用して、低い温度で焼成しても均一でかつ安定な金属パターン形成用組成物を提供することができる。このような本発明の一実施形態による金属パターン形成用組成物を用いれば、プリントされた微細導線、導電膜などの電気導電性を向上させることができる。
また、本発明の他の実施形態による金属パターン形成用組成物の製造方法は、金属粒子の合成、濾過および洗浄のようなその他の付加工程が必要でないので経済的であるという長所がある。したがって、簡単な方法で急速に製造することができ、工程そのものが環境親和的であり、経済的かつ安全であるので、広い範囲の産業分野にて有用に用いることができる。
以下、本発明の具体的な実施例を説明する。ただし、後述の実施例は本発明を具体的に例示し、説明するためのものに過ぎず、したがって、本発明が下記の実施例に制限されるわけではない。
＜カルボン酸−アミン塩の製造＞
（実施例１−１）
５００ｍｌの２口の丸底フラスコにヘキサン溶媒１００ｍｌを添加し、イソプロピルアミン（１ｍｏｌ、５９ｇ）を添加して撹拌しておいた。還流コンデンサ（reflux condenser）および滴下ファンネル（dropping funnel）を装着し、ギ酸（１ｍｏｌ、４６ｇ）を滴下ファンネルに添加した後、１時間３０分間かけてゆっくりフラスコへ滴下した。このとき、反応時にフラスコ内で白い煙（fume）および熱が出るのでゆっくりと滴下した。反応を完結するために約１時間反応させた後、真空でヘキサン溶媒をある程度除去して白い固体が得られた。この固体をフィルタリングし、冷たいヘキサンで２回洗浄して、ギ酸−イソプロピルアミン塩が得られた。収率は約９５％であった。
得られたギ酸−イソプロピルアミン塩のＴＧＡ分析（１０℃/ｍｉｎ、５００℃、Ｎ２：３５ｍＬ/ｍｉｎ、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ４.５Ａ ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を行い、その結果を図１に示した。図１より、ギ酸−イソプロピルアミン塩の熱安定性が高いことが分かる。
（実施例１−２）
５００ｍｌの２口の丸底フラスコにヘキサン溶媒１００ｍｌを添加し、ヘキシルアミン（０.５ｍｏｌｅ、５０.６ｇ）を添加して攪拌しておいた。還流コンデンサおよび滴下ファンネルを装着し、ギ酸（０.５ｍｏｌ、２３ｇ）を滴下ファンネルに添加した後、１時間かけてゆっくりと滴下した。このとき、反応時にフラスコ内で白い煙および熱が出るので、ゆっくりと滴下した。反応を完結するためにさらに約１時間反応させた後、真空でヘキサン溶媒を完全に除去し若干粘度のある液体が得られた。得られた液体はギ酸−ヘキシルアミン塩であり、収率は約９５％であった。
（実施例１−３）
実施例１−２において、ヘキシルアミンの代わりにオクチルアミンを使用して、同一の方法でギ酸−オクチルアミン塩を製造した。
得られたギ酸−ｎ−オクチルアミン塩のＴＧＡ分析（１０℃/ｍｉｎ、５００℃、Ｎ２：３５ｍＬ/ｍｉｎ、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ４.５Ａ ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を行い、その結果を図２に示した。図２より、ギ酸−ｎ−オクチルアミン塩もまた、熱安定性が高いことが分かる。
（実施例１−４）
実施例１−２において、ヘキシルアミンの代わりにブチルアミンを使用して、同一の方法でギ酸−ブチルアミン塩を製造した。
＜金属パターン形成用組成物の製造＞
（実施例１）
実施例１−２で得られたギ酸−ヘキシルアミン塩２０質量％にＣｕ（ＯＨ）２１０質量％を添加した後、残部に溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、金属パターン形成用組成物を製造した。
得られた金属パターン形成用組成物を用いてポリイミドフィルムの上にペンで書き、１９０℃で熱処理した後に得られたパターンを図３に示す。図３より、微細な金属パターンが形成されたことが分かる。パターンの線抵抗は１００〜２００Ω/ｍであった。１０回測定平均値は１３０Ω/ｍであった。
（実施例２）
実施例１−２で得られたギ酸−ヘキシルアミン塩５質量％にＣｕ（ＯＨ）２９０質量％を添加した後、残部に溶媒のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、金属パターン形成用組成物を製造した。
得られた金属パターン形成用組成物を、ポリイミドフィルムの上に約１０ミクロンの厚さにドクターブレードを使用してコーティングした後、１９０℃で５分間熱処理して製造したパターンを図４に示す。パターンの面抵抗は８〜１５ｍΩ/□であり、比抵抗は８〜１５μΩ・ｃｍであった。１０回測定した面抵抗の平均値は１０ｍΩ/□であり、１０回測定した比抵抗の平均値は１０ μΩ・ｃｍ であった。 （比較例１）
実施例２と同一量のＣｕ（ＯＨ）２９ｇ（９０質量％）を丸底フラスコ１００ｍＬに添加した後、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒０.５ｇ（５質量％）を加えた。Ｃｕ（ＯＨ）２の全体が濡れきらない状態のときに、続いてヘキシルアミン０.３４４ｇを添加し、ギ酸０.１５６ｇをゆっくりと滴下した。このとき、局部的にホットスポット（hot-spot）が生じて、分解したＣｕ化合物や、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２（Cu(formate)2）が一部生成したため、均一な組成物を形成することができなかった。
（実施例３）
実施例１−３で得られたギ酸−ｎ−オクチルアミン塩１０質量％にＣｕ（ＯＨ）２８０質量％を添加した後、残部のエチレングリコール溶媒を混合して、金属パターン形成用組成物を製造した。
得られた金属パターン形成用組成物を、ポリイミドフィルムの上に約１５ミクロンの厚さにドクターブレードを使用してコーティングした後、１９０℃で５分間熱処理して製造したパターンを図５に示す。パターンの面抵抗は２０〜５０ｍΩ/□（、比抵抗は３０〜７５μΩ・ｃｍ（１０回測定平均値）であった。１０回測定した比抵抗の平均値は４５μΩ/ｍであった。
（比較例２）
実施例３と同一量のＣｕ（ＯＨ）２８ｇ（８０質量％）を丸底フラスコ１００ｍＬに添加した後、エチレングリコール溶媒１.０ｇ（１０質量％）を加えた。Ｃｕ（ＯＨ）２の全体が濡れきらない状態のときに、続いてオクチルアミン０.７３６ｇを添加し、ギ酸０.２６４ｇをゆっくりと滴下すた。このとき、局部的にホットスポットが生じて、分解したＣｕ化合物や、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２（Cu(formate)2）が一部生成したため、均一な組成物を形成することができなかった。
（実施例４）
実施例１−３で得られたギ酸−ｎ−オクチルアミン塩１０質量％にＣｕ（ＮＯ３）２６０質量％を添加した後、残部のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とエチレングリコールの１：１（ｖ/ｖ）混合溶媒を混合して、金属パターン形成用組成物を製造した。
得られた金属パターン形成用組成物を、ポリイミドフィルムの上に約１.５ミクロンの厚さにドクターブレードを使用してコーティングした後、１９０℃で５分間熱処理して製造したパターンを図６に示す。パターンの面抵抗は１〜１.５Ω/□、比抵抗は１５０〜２２５μΩ・ｃｍであった。１０回測定した面抵抗の平均値は１．２Ω/□であり、１０回測定した比抵抗の平均値は１８４μΩ・ｃｍ であった。 （実施例５）
実施例１−２で得られたギ酸−ヘキシルアミン塩１０質量％にＣｕ（ＯＨ）２３０質量％およびＡｇナノ粒子３０質量％を添加した後、残部のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とイソプロピルアルコールの１：１（ｖ/ｖ）混合溶媒を混合して、金属パターン形成用組成物を製造した。
得られた金属パターン形成用組成物を、ガラスの上に約１５ミクロンの厚さにドクターブレードを使用してコーティングした後、１９０℃で５分間熱処理して製造したパターンを図７に示す。パターンの面抵抗は１０〜１７ｍΩ/□、比抵抗は１５〜２５μΩ・ｃｍであった。１０回測定した面抵抗平均値は１３ｍΩ/□であり、１０回測定した比抵抗の平均値は１８μΩ・ｃｍであった。
（実施例６）
実施例１−４で得られたギ酸−ブチルアミン塩１０質量％にＣｕ（ＯＨ）２７０質量％を添加した後、残部のヘキシルアミンとテトラヒドロフランの混合溶媒を混合して、金属パターン形成用組成物を製造した。
得られた金属パターン形成用組成物を、ＰＥＳフィルムの上に約５ミクロンの厚さにドクターブレードを使用してコーティングした後、１７０℃で５分間熱処理して製造したパターンを図８に示す。パターンの面抵抗は５００ｍΩ/□（１０回測定平均値）、比抵抗は２５０μΩ・ｃｍ（１０回測定平均値）であった。
＜ＸＲＤ分析＞
実施例２で得られた金属パターンのＸＲＤ（Ｘ線回折分析、光源：ＣｕＫα線、スキャン速度：５ｄｅｇｒｅｅ/℃）分析して、その結果を図９に示した。図９より、全てＣｕに還元されたことが確認できる。
以上で、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるわけではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能である。

Claims (19)

  1. 導電性金属または導電性金属化合物、およびカルボン酸−アミン塩を含む金属パターン形成用組成物。
  2. 前記導電性金属化合物は、遷移元素または典型金属元素である、請求項１に記載の金属パターン形成用組成物。
  3. 前記導電性金属化合物は下記の化学式１で示される、請求項１に記載の金属パターン形成用組成物：
    化学式１中、
    Ｍは、遷移金属元素または典型金属元素であり、
    Ｌは、ヘテロ配位原子を介してＭと配位結合しうる配位子であって、
    アミン配位子、ホスフィン配位子、ホスファイト配位子、ホスフィンオキシド配位子、アルシン配位子、チオール配位子、 およびこれらの組み合わせからなる群より選択される配位子であり、
    Ｘは、共有結合性またはイオン結合性の基であって、
    水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、シアネート基（−ＯＣＮ）、炭酸基（−ＣＯ３）、硝酸基（−ＮＯ３）、亜硝酸基（−ＮＯ２）、硫酸基（−ＳＯ４）、亜硫酸基（−ＳＯ３）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ／−ＰＯ４）、塩素酸基（−ＣｌＯ３）、過塩素酸基（−ＣｌＯ４）、アセチルアセトネート基（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＣＨ３）、チオール基（−ＳＲ：ＲはＣ１〜Ｃ１８アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ：Ｒはアルキル基またはカルボニルアルキル基）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、アルコキシド基（−ＯＲ：Ｒはアルキル基）、カルボキシレート基（ＣＯＯＲ：Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基）、β−ジケトナート基（β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ、化学式１Ａ）、β−ケトイミネート基（β−ｋｅｔｏｉｍｉｎａｔｅ、化学式１Ｂ）、β−ジイミネート基（β−ｄｉｉｍｉｎａｔｅ、化学式１Ｃ）、ジアルキルジチオカルバメート基（ｄｉａｌｋｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ、化学式１Ｄ）、ニトロキシル基（−ＨＮＯ／−ＮＯ）、アジ基（−Ｎ３）、チオシアネート基（−ＳＣＮ）、イソチオシアネート基（−ＮＣＳ）、テトラアルキルボレート基（−ＢＲ４：Ｒはアルキル基）、テトラハロボレート基（−ＢＸ４：Ｘはハロゲン原子）、ヘキサフルオロホスフェート基（−ＰＦ６）、トリフラート基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＣＦ３）、トシラート基（−Ｔｓ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
    ｌは１〜１０の整数であり、ｎは０〜４０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎとｍは同時に０ではない、
    化学式１Ａ〜１Ｄにおいて、
    それぞれのＲ１とＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ６〜Ｃ２０アリールであり、それぞれのＲ３〜Ｒ５は、水素またはアルキルである。
  4. 前記導電性金属または導電性金属化合物が１〜５０００ｎｍの粒径を有する、請求項１〜３に記載の金属パターン形成用組成物。
  5. 前記カルボン酸−アミン塩が、下記化学式２で示される、請求項１〜４に記載の金属パターン形成用組成物：
    化学式２中、
    Ｒ１は、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキル、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニルオキシ、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキレンおよび置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のヘテロアリールからなる群より選択され、
    Ｒ２〜Ｒ４は、互いに同一または相違しており、それぞれ独立して、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキル、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニル、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキレンおよび置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のヘテロアリールからなる群より選択され、この際、Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキルであり、
    Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ７のアルキルであり、
    ＲａおよびＲｂは互いに同一または相違しており、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ７のアルキルであり、
    ｘは０〜１７の整数である。
  6. 前記Ｒ１が、下記の化学式２−１で示される、請求項５に記載の金属パターン形成用組成物：
    化学式２−１中、
    ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または相違しており、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ７のアルキルであり、
    Ｒ６は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキレン、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニレン、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキレンまたは置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレンであり、
    ｙは０〜１７の整数である。
  7. 前記Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも一つが、下記化学式３−１で示される、請求項５に記載の金属パターン形成用組成物：
    化学式３−１中、
    Ｒ７およびＲ９は、互いに同一または相違しており、それぞれ独立して水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキル、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール、および置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のヘテロアリールからなる群より選択され、
    Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ７のアルキルであり、
    Ｒ８は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１８のアルキレン、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８アルケニレン、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリーレン、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキレンまたは置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレンである。
  8. 前記金属パターン形成用組成物が、金属パターン形成用組成物総量に対し、前記導電性金属または導電性金属化合物から誘導された金属イオンを１〜９９質量％含む、請求項１〜７に記載の金属パターン形成用組成物。
  9. 前記金属パターン形成用組成物が、金属パターン形成用組成物総量に対し、前記導電性金属または導電性金属化合物から誘導された金属イオンを５〜７０質量％含む、請求項１〜７に記載の金属パターン形成用組成物。
  10. 前記カルボン酸−アミン塩が、金属パターン形成用組成物総量に対して１〜９９質量％含まれる、請求項１〜９に記載の金属パターン形成用組成物。
  11. 前記カルボン酸−アミン塩が、熱重量測定（ＴＧＡ）／熱分析（ＤＴＡ）によって測定される沸点を８０〜３００℃に有する、請求項１〜１０に記載の金属パターン形成用組成物。
  12. 前記金属パターン形成用組成物が１〜１００，０００ｃｐｓの粘度を有する、請求項１〜１１に記載の金属パターン形成用組成物。
  13. 前記金属パターン形成用組成物が導電性金属ナノ粒子をさらに含む、請求項１〜１２に記載の金属パターン形成用組成物。
  14. 前記金属パターン形成用組成物が、接着剤、分散剤、バインダー樹脂、還元剤、界面活性剤、湿潤剤、粘弾性調節剤、レベリング剤、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される機能性添加剤をさらに含む、請求項１〜１３に記載の金属パターン形成用組成物。
  15. 導電性金属または導電性金属化合物、カルボン酸−アミン塩を混合して、金属パターン形成用組成物を製造し、
    前記金属パターン形成用組成物を利用して金属パターンを形成し、前記金属パターンを熱処理する工程を含む、金属パターンの製造方法。
  16. カルボン酸−アミン塩を製造し、
    前記カルボン酸−アミン塩と導電性金属または導電性金属化合物を混合して、金属パターン形成用組成物を製造し、
    前記金属パターン形成用組成物を利用して金属パターンを形成し、
    前記金属パターンを熱処理する工程を含む、金属パターンの製造方法。
  17. 前記熱処理工程が、１００〜４００℃で実施される、請求項１５または１６に記載の金属パターンの製造方法。
  18. ５０〜５００Ω／ｍの線抵抗を有する金属パターン。
  19. ３〜５００μΩ・ｃｍの比抵抗を有する金属パターン。
JP2010203751A 2009-09-10 2010-09-10 金属パターン形成用組成物およびこれを利用した金属パターン形成方法 Pending JP2011061208A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090085594A KR20110027487A (ko) 2009-09-10 2009-09-10 금속 패턴 형성용 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴 형성방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2011061208A true JP2011061208A (ja) 2011-03-24

Family

ID=43647982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010203751A Pending JP2011061208A (ja) 2009-09-10 2010-09-10 金属パターン形成用組成物およびこれを利用した金属パターン形成方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8734686B2 (ja)
JP (1) JP2011061208A (ja)
KR (1) KR20110027487A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015508434A (ja) * 2011-12-23 2015-03-19 ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ ユニバーシティ オブ イリノイ 導電性銀構造を形成するためのインク組成物
JP2015210973A (ja) * 2014-04-28 2015-11-24 大日本印刷株式会社 銅ナノ粒子分散体、及び導電性基板の製造方法
JP2016145299A (ja) * 2015-02-09 2016-08-12 日立化成株式会社 導電材料及びそれを用いた導電体

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITTV20120166A1 (it) 2012-08-20 2014-02-21 Spf Logica S R L Composto in cui realizzare circuiti conduttori
US9982154B2 (en) 2014-04-17 2018-05-29 Electroninks Incorporated Solid ink composition
MX2016016452A (es) * 2014-06-13 2017-05-08 Basf Coatings Gmbh Proceso para producir laminados organicos-inorganicos.
EP3160369A4 (en) 2014-06-25 2018-04-18 Canary Medical Inc. Devices, systems and methods for using and monitoring spinal implants
EP3160395A4 (en) 2014-06-25 2018-08-08 Canary Medical Inc. Devices, systems and methods for using and monitoring heart valves
EP3160331A4 (en) 2014-06-25 2018-09-12 Canary Medical Inc. Devices, systems and methods for using and monitoring orthopedic hardware
KR102571836B1 (ko) * 2014-10-21 2023-08-28 오렐테크 엘티디. 패터닝된 금속 박막을 기판 상에 형성하기 위한 잉크 조성물
GB2535214A (en) * 2015-02-13 2016-08-17 Dst Innovation Ltd Printable conductive ink and method of forming transparent printed electrodes
CN110832110A (zh) * 2017-07-28 2020-02-21 巴斯夫欧洲公司 制备金属纳米颗粒层的方法及其在装饰或安全元件中的用途
WO2024006882A2 (en) * 2022-06-29 2024-01-04 Electroninks Incorporated Conductive ink compositions comprising gold complexes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004327186A (ja) * 2003-04-23 2004-11-18 Toho Titanium Co Ltd ニッケル粉末分散体およびその調製方法、ならびにこの粉末分散体を用いた導電ペーストの調製方法
JP2009120940A (ja) * 2007-11-09 2009-06-04 Samsung Electro Mech Co Ltd 金属ナノ粒子の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1373795A (zh) 1998-12-21 2002-10-09 艾夫西亚有限公司 油墨化学组合物
KR100727451B1 (ko) 2005-04-26 2007-06-13 주식회사 잉크테크 금속 잉크 조성물
PL1853671T3 (pl) * 2005-03-04 2014-01-31 Inktec Co Ltd Tusze przewodzące i sposób ich wytwarzania
JP2008205430A (ja) * 2007-01-26 2008-09-04 Konica Minolta Holdings Inc 金属パターン形成方法及び金属塩混合物
KR101398821B1 (ko) * 2007-03-30 2014-05-30 삼성디스플레이 주식회사 금속 나노 입자의 제조방법, 이를 포함하는 전도성 잉크조성물 및 이를 이용한 전도성 패턴의 형성방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004327186A (ja) * 2003-04-23 2004-11-18 Toho Titanium Co Ltd ニッケル粉末分散体およびその調製方法、ならびにこの粉末分散体を用いた導電ペーストの調製方法
JP2009120940A (ja) * 2007-11-09 2009-06-04 Samsung Electro Mech Co Ltd 金属ナノ粒子の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015508434A (ja) * 2011-12-23 2015-03-19 ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ ユニバーシティ オブ イリノイ 導電性銀構造を形成するためのインク組成物
JP2018070891A (ja) * 2011-12-23 2018-05-10 ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ ユニバーシティ オブ イリノイ 導電性銀構造を形成するためのインク組成物
JP2015210973A (ja) * 2014-04-28 2015-11-24 大日本印刷株式会社 銅ナノ粒子分散体、及び導電性基板の製造方法
JP2016145299A (ja) * 2015-02-09 2016-08-12 日立化成株式会社 導電材料及びそれを用いた導電体

Also Published As

Publication number Publication date
US20110059234A1 (en) 2011-03-10
US8734686B2 (en) 2014-05-27
KR20110027487A (ko) 2011-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2011061208A (ja) 金属パターン形成用組成物およびこれを利用した金属パターン形成方法
JP4653716B2 (ja) 高導電性インク組成物および金属導電パターンの作製方法
JP4918994B2 (ja) 金属被膜の形成方法および金属配線
US20100031848A1 (en) Alloy nanoparticles of sn-cu-ag, preparation method thereof and ink or paste using the alloy nanoparticles
KR20120096499A (ko) 금속 잉크 조성물, 전도성 패턴, 방법, 및 장치
JP2013512311A (ja) 結晶性銅カルコゲニドナノ粒子の水性製造方法、そのように製造されたナノ粒子、ならびにこれらのナノ粒子を組み込んだインクおよびコーテッド基板
WO2013063320A1 (en) Transparent conductive- and ito-replacement materials and structures
TWI674300B (zh) 可溶於極性質子溶劑之自還原性金屬錯合物墨水及改良的固化方法
US20160168408A1 (en) Silver ink
JP2014519532A (ja) 分子インク由来の金属合金
KR100709446B1 (ko) 저저항 금속패턴 형성 방법
TW201623483A (zh) 感光性無電解鍍敷底塗劑
US8715914B2 (en) Organometallic composition for forming a metal alloy pattern and a method of forming such a pattern using the composition
JP5071668B2 (ja) アルミニウム膜形成用組成物及びアルミニウム膜の形成方法
JP7175532B2 (ja) 金属膜形成用組成物および金属膜形成方法
JP7063778B2 (ja) 光開始剤を用いる導電性金属印刷のための分子有機反応性インク
US7488570B2 (en) Method of forming metal pattern having low resistivity
KR100765684B1 (ko) 합금 패턴 형성용 유기금속 전구체 혼합물 및 이를 이용한합금 패턴 형성방법
JP6476274B2 (ja) 有機半導体デバイス用電極材料
JP7130631B2 (ja) 導体の製造方法、配線基板の製造方法及び導体形成用組成物の製造方法
JP2021098882A (ja) 導電性パターン付構造体の製造方法
JP4636236B2 (ja) シリコン・コバルト膜形成用組成物およびシリコン・コバルト膜の形成方法
TWI709664B (zh) 包含高分枝高分子及金屬微粒子之無電解電鍍底劑

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130730

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140218

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140519

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20140624