JP2011048977A

JP2011048977A - 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック

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Publication number: JP2011048977A
Application number: JP2009195369A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Inagaki; 浩貴稲垣; Fumi Cho; 文張; Yasuhiro Harada; 康宏原田; Keigo Hoshina; 圭吾保科; Yuki Otani; 友希大谷; Norio Takami; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2009-08-26
Filing date: 2009-08-26
Publication date: 2011-03-10
Anticipated expiration: 2029-08-26
Also published as: US9150425B2; US20110052942A1; JP5017336B2

Abstract

【課題】リチウムイオンの伝導性を高めたＴｉＯ₂（Ｂ）を含む電池用活物質を負極活物質として含み、充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池が提供される。
【解決手段】外装材と、前記外装材内に収納された正極と、前記外装材内に前記正極と空間的に離間して収納され、チタン複合酸化物を含有する活物質を含む負極と、前記外装材内に収容された非水電解質とを具備し、前記チタン複合酸化物は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を主相として含み、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピークの面積強度をＡ₁とし、１３４ｃｍ^-1〜１５４ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピークの面積強度をＡ₂としたとき、Ａ₂／Ａ₁が０．４以下である非水電解質電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池用活物質、非水電解質電池および電池パックに関する。

近年、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物（ＴｉＯ₂（Ｂ）と表記する）は非水電解質電池用活物質として注目されている（特許文献１〜３参照）。従来、実用されているスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）は、単位化学式あたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数が３つである。このため、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は、３／５で、０．６が理論上の最大であった。これに対して、ＴｉＯ₂（Ｂ）はチタンイオン１つあたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は、最大で１．０となる。このため、理論容量が約３３５ｍＡｈ／ｇと高い特性を有する。

しかしながら、ＴｉＯ₂（Ｂ）の実用的な電極容量は特許文献１または特許文献２に開示されているように１７０〜２００ｍＡｈ／ｇ程度であり、理論容量に比べて著しく低い。これは、ＴｉＯ₂（Ｂ）の結晶構造中にＬｉホストとなり得るサイトが多数あるにも拘わらず、固体中のＬｉイオンの拡散性が低いため、実効的な可動Ｌｉイオンが少ないことに加え、不純物相や結晶粒界などにＬｉイオンがトラップされることに起因すると考えられる。そのため、初回の不可逆容量が大きく、高い容量が得られなかった。

特開２００８−３４３６８号公報特開２００８−１１７６２５号公報ＷＯ２００９／０２８５５３Ａ１

本発明は、初回充放電効率が高く、高容量なＴｉＯ₂（Ｂ）を含む電池用活物質、この活物質を負極活物質として含み、初回充放電効率が高く、高容量な非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供することを目的とする。

本発明の第１側面によると、チタン複合酸化物を含む電池用活物質であって、前記チタン複合酸化物は単斜晶系β型チタン複合酸化物を主相として含み、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピークの面積強度をＡ₁とし、１３４ｃｍ^-1〜１５４ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピークの面積強度をＡ₂としたとき、Ａ₁に対するＡ₂の比（Ａ₂／Ａ₁）が０．４以下である電池用活物質が提供される。

本発明の第２側面によると、外装材と、前記外装材内に収納された正極と、前記外装材内に前記正極と空間的に離間して収納され、チタン複合酸化物を含有する活物質を含む負極と、前記外装材内に収容された非水電解質とを具備し、前記チタン複合酸化物は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を主相として含み、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピークの面積強度をＡ₁とし、１３４ｃｍ^-1〜１５４ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピークの面積強度をＡ₂としたとき、Ａ₂／Ａ₁が０．４以下である非水電解質電池が提供される。

本発明の第３側面によると、前記第２側面の非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続される電池パックが提供される。

本発明によれば、初回充放電効率が高くて高容量な電池用活物質、初回充放電効率が高くて高容量な非水電解質電池、並びこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供できる。

実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図である。図１のＡ部の拡大断面図である。実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図である。図３の電池パックのブロック図である。実施例１のチタン複合酸化物のラマンスペクトルを示す図である。比較例２のチタン複合酸化物のラマンスペクトルを示す図である。図５のラマンスペクトルに対して、ピーク分離を行った図である。単斜晶系β型チタン酸化物（ＴｉＯ₂（Ｂ））の結晶構造を示す模式図である。

以下に、本発明に係る電池用活物質、非水電解質電池および電池パックを詳細に説明する。

実施形態に係る電池用活物質は、チタン複合酸化物を含む。チタン複合酸化物は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を主相として含み、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク（メインピーク）の面積強度をＡ₁とし、１３４ｃｍ^-1〜１５４ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク（メインピーク）の面積強度をＡ₂としたとき、Ａ₂／Ａ₁が０．４以下の状態である。

このようなアルゴンレーザーを用いるラマン分光法において、単斜晶β型チタン複合酸化物に帰属されるピークは約１１９ｃｍ^-1に検出され、アナターゼ型ＴｉＯ₂に帰属されるピークは約１４４ｃｍ^-1に検出される。

前記チタン複合酸化物は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク（メインピーク）のバンド幅は、１６ｃｍ^-1以下であることが望ましい。なお、ここで言うバンド幅とは、ピークの半値半幅（half width at half maximum: HWHM）を指す。

前記ラマンスペクトルを得るためのラマン分光法について、以下に説明する。

チタン複合酸化物を粉砕して得られた粉末（試料）は、ガラス試料板上に分散させ、上部からガラス板を使い、指で軽く押し付けてガラス試料板に充填する。また、シート状に電極化した試料を測定する場合は、切り出した電極をガラス基板上に乗せ、上部からガラス板を使い、指で軽く押し付けてガラス試料板に密着させる。

測定は、例えば以下の条件で行うことができる。

＜測定方法＞
レーザーラマン分光装置：Ｔ−６４０００（堀場ＪｏｂｉｎＹｖｏｎ）
測定モード：マクロラマン
ビーム径：１００μｍ
光源：Ａｒ⁺レーザー／５１４．５ｎｍ
レーザーパワー：１０−３０ｍＷ
回折格子：Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈ６００ｇｒ／ｍｍ、１８００ｇｒ／ｍｍ
分散：Ｓｉｎｇｌｅ２１Ａ／ｍｍ、７Ａ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：ＣＣＤ（ＪｏｂｉｎＹｖｏｎ１０２４×２５６）
また、面積強度は以下の方法により求めることができる。

測定後のラマンスペクトルに対して、ベースラインを７０〜１７０ｃｍ^-1領域にて直線でとる。１１９ｃｍ^-1付近および１４４ｃｍ^-1付近にローレンツ関数を仮定して、最小二乗法を用いた最適化を行ってピーク分離する。例えば、図７は後述する図５のスペクトルをピーク分離した結果である。分離したピークの面積を算出して、面積強度とする。

ここで『面積強度比およびピーク幅』は、前記ガラス試料板のランダムな３箇所でそれぞれ測定を行い、それぞれの平均値を算出することにより求めた値を意味する。この操作によって、試料間のバラツキを軽減できる。

単斜晶系二酸化チタンの結晶構造をＴｉＯ₂（Ｂ）と表記する。ＴｉＯ₂（Ｂ）で表される結晶構造は、主に空間群Ｃ２／ｍに属し、図８に例示されるようなトンネル構造を示す。ＴｉＯ₂（Ｂ）の詳細な結晶構造に関しては、R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Researchの文献に記載されている。

図８に示すようにＴｉＯ₂（Ｂ）で表される結晶構造は、チタンイオン５３と酸化物イオン５２が骨格構造部分５１ａを構成し、この骨格構造部分５１ａが交互に配置された構造を有する。骨格構造部分５１ａ同士の間には空隙部分５１ｂが形成される。この空隙部分５１ｂは、異原子種のインサーション（挿入）のホストサイトとなることができる。ＴｉＯ₂（Ｂ）はまた、結晶表面にも異原子種を吸蔵放出可能なホストサイトが存在するといわれている。リチウムイオンがこれらのホストサイトに挿入・脱離することにより、ＴｉＯ₂（Ｂ）はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することができる。

リチウムイオンが空隙部分５１ｂに挿入されると、骨格を構成するＴｉ⁴⁺がＴｉ³⁺へと還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ＴｉＯ₂（Ｂ）は化学式あたり１つのＴｉ⁴⁺を有するため、理論上、層間に最大１つのリチウムイオンを挿入することが可能である。このため、ＴｉＯ₂（Ｂ）結晶構造を有する酸化チタン化合物は一般式Ｌｉ_xＴｉO₂（０≦ｘ≦１）により表わすことができる。この場合、前述の特許文献１，２に記載の二酸化チタンに比べて２倍近い理論容量の３３５ｍＡｈ／ｇが得られる。

しかしながら、ＴｉＯ₂（Ｂ）は約５００℃より低温で存在する低温準安定相であるため、合成時にアナターゼ型ＴｉＯ₂が不純物相として混入し易くなる。アナターゼ型ＴｉＯ₂は初回充電時の不可逆容量が大きく、且つ充放電の可逆性が低いため、これが混入されたチタン複合酸化物は初回充放電効率が低く、充放電サイクル特性が低かった。すなわち、初回充放電効率が高く、良好な充放電サイクル性能を有する高容量チタン複合酸化物を得ることが困難であった。

実施形態に係る電池用活物質は、単斜晶系β型チタン複合酸化物（ＴｉＯ₂（Ｂ））を主相として含み、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在する（メイン）ピークの面積強度をＡ₁とし、１３４ｃｍ^-1〜１５４ｃｍ^-1の振動数領域に存在する（メイン）ピークの面積強度をＡ₂としたとき、Ａ₂／Ａ₁が０．４以下であるチタン複合酸化物を含む。このようなチタン複合酸化物は、初回充電時の不可逆容量の大きいアナターゼ型ＴｉＯ₂の混入が低減されるか、または実質的にゼロであるため、初回充放電効率が高く、且つ充放電サイクル性能を向上できる。その結果、ＴｉＯ₂（Ｂ）固有の高い電気容量を長期間持続させることが可能になる。

Ａ₂／Ａ₁を０．４以下にすることによって、チタン複合酸化物の充放電効率を高め、充放電サイクル性能を向上できる。より好ましいＡ₂／Ａ₁の比は０．３５以下である。チタン複合酸化物は、不純物相を含まず、実質的に主相であるＴｉＯ₂（Ｂ）からなる構造を有することが好ましい。したがって、１３４ｃｍ^-1〜１５４ｃｍ^-1の振動数領域に存在する（メイン）ピークの面積強度Ａ₂は、検出限界以下の状態、即ちゼロの状態も含まれる。

チタン複合酸化物は、前記波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在する（メイン）ピークのバンド幅は、１６ｃｍ^-1以下であることが望ましい。バンド幅は、材料の結晶性と相関を有し、単斜晶系β型チタン複合酸化物（ＴｉＯ₂（Ｂ））の結晶性が高いほどバンド幅が小さくなる。バンド幅が小さい、即ち、結晶性が高いほど、チタン複合酸化物のリチウムイオンの拡散速度が高くなってリチウムのイオン伝導性が向上できる。また、結晶粒界などにLiイオンがトラップされ難くなるため、充放電効率を高められる。

チタン複合酸化物のバンド幅は、前述したように１６ｃｍ^-1以下にすることにより、チタン複合酸化物のイオン伝導性および大電流特性を向上させ、充放電効率を高めることができる。より好ましいバンド幅は、１４ｃｍ^-1以下である。

チタン複合酸化物の１次粒子径は、３０ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。１次粒子径が３０ｎｍ以上である場合には、工業生産上、扱い易くなる。１次粒子径が３μｍ以下である場合には、リチウムイオンの固体内拡散距離が短くなり、大電流性能を向上させることができる。より好ましい１次粒子径の上限は、１μｍである。

チタン複合酸化物の比表面積は、５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５ｍ²／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。比表面積が５０ｍ²／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。

次に、実施形態に係る電池用活物質の製造方法を説明する。

まず、例えばＮａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇、Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉、Ｃｓ₂Ｔｉ₅Ｏ₁₂のようなチタン酸アルカリ化合物を出発原料として用意する。チタン酸アルカリ化合物は、Ｔｉを含有する物質と、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ元素を含有する物質を所定比率で混合し、一般的な固相反応法によって合成することができる。出発原料の合成は、手法、結晶形状を問わない。なお、Ｋ₂Ｔｉ₄Ｏ₉のチタン酸カリウムは例えばフラックス法で合成することも可能である。

出発原料は、純水で十分に水洗してチタン酸アルカリ化合物から不純物を取り除いた後、酸処理をしてアルカリカチオンをプロトンに交換する。チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムおよびチタン酸セシウム中のそれぞれナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンは結晶構造を崩さずにプロトンとの交換が可能である。酸処理によるプロトン交換は、例えば出発原料に濃度１Ｍの塩酸を加えて攪拌することによってなされる。酸処理は充分にプロトン交換が完了するまで行われることが望ましい。プロトン交換時には、溶液にアルカリ性溶液または酸溶液を添加してｐＨを調整してもよい。プロトン交換の完了後、再び純水で水洗する。

出発原料は、プロトン交換前に予めボールミルで粉砕することが好ましい。この粉砕は、円滑なプロトン交換を遂行できる。粉砕条件は、１００ｃｍ²の容器あたり、直径１０〜１５ｍｍ程度のジルコニアボールを用い、６００〜１０００ｒｐｍの回転速度で１〜６時間ほどジルコニアボールを回転させることにより行うことができる。１時間未満の粉砕では、出発原料が十分に粉砕されないため好ましくない。また、６時間を越える長時間の粉砕はメカノケミカル反応が進み目的生成物と異なる化合物に相分離するため好ましくない。

プロトン交換は、例えば超音波のような振動を加えながら実施することによって、より円滑なプロトン交換を遂行でき、好適な状態のプロトン交換体を得ることができる。

次いで、プロトン交換を終了した生成物を水洗・乾燥することにより、中間生成物であるプロトン交換体を合成する。つづいて、プロトン交換体を加熱処理することによりＴｉＯ₂（Ｂ）を主相とするチタン複合酸化物を製造する。

好ましい加熱温度は、３００℃〜６００℃である。加熱温度を３００℃未満にすると、結晶性が著しく低下し、Ｈ₂Ｔｉ₈Ｏ₁₇の不純物相の混入量が増大し、電気容量が低下する。一方、加熱温度が６００℃を超えると、結晶性が向上し、不純物相であるＨ₂Ｔｉ₈Ｏ₁₇相も減少するが、別の不純物相であるアナターゼ型ＴｉＯ₂相の混入量が増大し、電気容量が低下する虞がある。より好ましい加熱温度は、４００℃〜６００℃である。

加熱処理の時間は、３０分以上２４時間以下程度行えばよい。より好ましい加熱処理の時間は１時間以上３時間以下である。

このようなＴｉＯ₂（Ｂ）の製造において、前述したプロトン交換、粉砕および加熱温度を適正化することによって、アナターゼ型ＴｉＯ₂の不純物相が少ないか、ゼロである、つまり前述したＡ₂／Ａ₁が０．４以下のＴｉＯ₂（Ｂ）を製造することが可能になる。

なお、前記チタン酸アルカリ化合物にＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素を添加したものを出発原料として用いてもよい。この出発原料は前記少なくとも１つの元素とする物質と、Ｔｉを含有する物質と、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ元素を含有する物質を所定比率で混合し、一般的な固相反応法によって合成可能である。少なくとも１つの元素の添加量は、得られるチタン複合酸化物および前記少なくとも１つの元素の総量に対して合計で０．０１重量％以上３重量％以下にすることが好ましい。

前記少なくとも１つの元素は、加熱処理時焼結助剤として機能し、Ｈ₂Ｔｉ₈Ｏ₁₇のような不純物相を残存し難くする。その結果、結晶子径が大きく、かつ不純物相の少ないチタン複合酸化物を得ることが可能になる。

実施形態に係る電池用活物質は、後述する負極のみならず、正極にも用いることができ、いずれに適用しても活物質の不可逆容量の低減、充放電サイクル特性の向上に寄与する。

実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質は金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いることができる。

次に、実施形態に係る非水電解質電池を説明する。

実施形態に係る非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する
以下、非水電解質電池の構成部材である外装材、負極、正極、セパレータおよび非水電解質について詳細に説明する。

１）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムからなる容器または厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等がから作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

２）負極
負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを備える。

活物質は、前述したチタン複合酸化物を含む電池用活物質が用いられる。チタン複合酸化物は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を主相として含み、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク（メインピーク）の面積強度をＡ₁とし、１３４ｃｍ^-1〜１５４ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク（メインピーク）の面積強度をＡ₂としたとき、Ａ₂／Ａ₁の比が０．４以下である。また、チタン複合酸化物は波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在する（メイン）ピークのバンド幅は、１６ｃｍ^-1以下であることが望ましい。

このような活物質は、前述したように初回充電時の不可逆容量が小さく、初回充放電効率が高い。その結果、この活物質を含む負極層を備えた負極を組み込まれた非水電解質電池は、不可逆容量が低減され、電池のエネルギー密度を大きくすることができる。

導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を含む。

結着剤は、活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムを含む。

負極層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ７０重量％以上９６重量％以下、２重量％以上２８重量％以下および２重量％以上２８重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２重量％未満にすると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する虞がある。また、結着剤の量を２重量％未満にすると、負極層と集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する虞がある。一方、導電剤および結着剤はそれぞれ２８重量％以下にすることにより高容量化を図ることが可能になる。

集電体は、０．６Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。

負極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。

３）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを備える。

活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。

酸化物の例は、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）を含む。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。

ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。

好ましい活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏyＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、またはリチウムリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）が挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。

さらに好ましい活物質は、リチウムニッケル複合酸化物である。リチウムニッケル複合酸化物は初期効率が８５〜９０％程度で、前述したチタン複合酸化物を含む負極活物質と同等の初期効率を有する。このため、リチウムイオンを無駄なく使用することができ、電池のエネルギー密度を向上できる。その結果、前記活物質は前記負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。

導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質物を含む。

結着剤は、活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを含む。

正極層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ８０重量％以上９５重量％以下、３重量％以上１８重量％以下および２重量％以上１７重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８重量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７重量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

正極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製してもよい。

４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質が挙げられる。

液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。

電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。

高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。

好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）および（ジエチルカーボネート（ＤＥＣ））からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。

５）セパレータ
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布が挙げられる。ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性の向上の点で好ましい。

次に、実施形態に係る非水電解質電池（例えば外装材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池）を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、薄型非水電解質電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。負極層３ｂ中の活物質は、チタン複合酸化物を含む。チタン複合酸化物は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を主相として含み、単斜晶系β型チタン複合酸化物を主相として含み、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク（メインピーク）の面積強度をＡ₁とし、１３４ｃｍ^-1〜１５４ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク（メインピーク）の面積強度をＡ₂としたとき、Ａ₂／Ａ₁が０．４以下である。チタン複合酸化物は、前記波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク（メインピーク）のバンド幅は、１６ｃｍ^-1以下であることが望ましい。

正極５は、集電体５ａの両面に正極層３ｂを形成して構成されている。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。

負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が０．６Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から作られる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。

正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０〜４．５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から作られる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。

次に、実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。

実施形態に係る電池パックは、前述した非水電解質電池（単電池）を複数有し、各単電池を電気的に直列、並列または直列と並列に接続して配置されている。

このような電池パックは優れたサイクル特性を有する。

負極活物質に含まれるチタン複合酸化物は、不純物相の混入が少なく結晶性が高いため、このチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池は大電流特性及び充放電サイクル性能を向上できる。その結果、このような電池を複数組み込んだ電池パックは大電流での充放電を行った際においても、充放電サイクル性能を向上できる。

次に、実施形態に係る電池パック図３および図４を参照して具体的に説明する。単電池は、図１に示す扁平型非水電解液電池が使用される。

複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

前述したようにプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質を用いることによって、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。このような非水電解質電池を複数有する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。

以下に実施例を説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
＜チタン複合酸化物の製造＞
まず、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、とアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ_２）を混合し、１０００℃で２４時間焼成してＫ₂Ｔｉ₄Ｏ₉を合成した。得られたＫ₂Ｔｉ₄Ｏ₉をジルコニアビーズで１時間乾式粉砕して粒度調整した（工程１）。この後、純水で洗浄してプロトン交換前駆体とした。得られたプロトン交換前駆体を１Ｍ濃度の塩酸溶液中に投入し、２５℃の環境で１日攪拌した。この操作を２回繰り返し、その都度塩酸を交換し、その後純水で洗浄してプロトン交換体を得た（工程２）。つづいて、得られたプロトン交換体を大気中で４００℃、３時間の焼成を施す（工程３）ことによりチタン複合酸化物を製造した。

なお、工程１〜工程３の条件を下記表１に示す。

得られたチタン複合酸化物について、下記条件で作製したチタン複合酸化物粉末充填ガラス試料板を用いて前述した測定方法でランダムな３箇所でラマン分光を行い、図５に示す３つのラマンスペクトルを得た。

すなわち、前記チタン複合酸化物の粉末をガラス試料板上に分散させ、上部からガラス板を使って指で軽く押し付けてガラス試料板に充填した。

得られたラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク（メインピーク）の面積強度をＡ₁とし、１３４ｃｍ^-1〜１５４ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク（メインピーク）の面積強度をＡ₂としたとき、Ａ₂／Ａ₁を算出した。Ａ₁およびＡ₂の面積強度の測定方法は以下の通りである。

測定後のラマンスペクトルに対して、ベースラインを７０−１７０ｃｍ^-1領域にて直線でとる。１１９ｃｍ^-1付近、及び１４４ｃｍ^-1付近にローレンツ関数を仮定して、最小二乗法を用いた最適化を行ってピーク分離する。分離したピークの面積を算出して、面積強度とする。

得られた面積強度比（Ａ₂／Ａ₁）の平均値と、ラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク（メインピーク）のバンド幅の平均値を算出した。結果を下記表２に示す。

＜電極の作製＞
得られたチタン複合酸化物粉末９０重量％、アセチレンブラック１０重量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が１．６ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に電解質としてのＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解することにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。

＜ガラスセルの組立て＞
前記電極をそれぞれ２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、対極となるリチウム金属をガラスフィルターを介して対向させ、リチウム金属を参照極とした電極群を作製した。この電極群をガラスセル中に配置し、アルゴン雰囲気下で上記液状非水電解質を満たして、ガラスセル（非水電解質二次電池）を組立てた。

（実施例２〜７、比較例１、２）
チタン複合酸化物の製造にあたり、前述した工程１〜３の条件を下記表１に示す条件とした以外、実施例１と同様の方法でチタン複合酸化物を製造した。これらのチタン複合酸化物を電極の活物質として用いた以外、実施例１と同様のガラスセル（非水電解質二次電池）を組立てた。

なお、下記表１に示す工程１〜３の条件で得られた比較例１のチタン複合酸化物について、同様なチタン複合酸化物粉末充填ガラス試料板を作製し、前述した測定方法でガラス試料板のランダムな３箇所でラマン分光を行った。ラマン分光により得られた３つのラマンスペクトルを図６に示す。

また、実施例１と同様な方法により面積強度比（Ａ₂／Ａ₁）の平均値と、ラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピーク（メインピーク）のバンド幅の平均値を算出した。その結果を下記表２に示す。

組立てたガラスセルに対して、２５℃環境下で、０．２Ｃ電流で１．０Ｖまでリチウムイオンを挿入（充電）した。その後、同じく２５℃環境下で、０．２Ｃ電流で３．０Ｖまでリチウムイオンを放出（放電）させた。このときの放電容量を負極活物質であるチタン複合酸化物の重量あたりの電気量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。また、初回の充放電効率（％）を算出した。その結果を表２に示す。なお、１Ｃとは、電池を１時間で放電しきるのに要する電流値であり、便宜的には電池の公称容量の数値を１Ｃ電流値と置き換えることができる。従って、０．２Ｃは公称容量を５時間で放電しきるに要する電流値ということになる。

表１、２から明らかなように、Ａ₂／Ａ₁が０．４以下であるチタン複合酸化物を負極の活物質として含む電極を備えた実施例１〜７のガラスセルはＡ₂／Ａ₁の比が０．４を超えるチタン複合酸化物を負極の活物質として含む電極を備えた比較例１、２のガラスセルに比べて容量および初回充放電効率のいずれも高い値を示すことがわかる。

特に、実施例１〜７のガラスセルにおいてバンド幅が１４ｃｍ^-1以下のチタン複合酸化物を負極の活物質として含む電極を備えた実施例１，４，５〜７のガラスセルはより一層高い初期効率を示すことがわかる。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。

１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器。

Claims

チタン複合酸化物を含む電池用活物質であって、
前記チタン複合酸化物は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を主相として含み、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピークの面積強度をＡ₁とし、１３４ｃｍ^-1〜１５４ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピークの面積強度をＡ₂としたとき、Ａ₂／Ａ₁が０．４以下であることを特徴とする電池用活物質。
前記波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピークのバンド幅は、１６ｃｍ^-1以下であることを特徴とする請求項１記載の電池用活物質。
外装材；
前記外装材内に収納された正極；
前記外装材内に前記正極と空間的に離間して収納され、チタン複合酸化物を含有する活物質を含む負極；および
前記外装材内に収容された非水電解質；
を具備し、
前記チタン複合酸化物は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を主相として含み、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピークの面積強度をＡ₁とし、１３４ｃｍ^-1〜１５４ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピークの面積強度をＡ₂としたとき、Ａ₂／Ａ₁が０．４以下であることを特徴とする非水電解質電池。
前記チタン複合酸化物は、前記波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて測定されるラマンスペクトル上の１０５ｃｍ^-1〜１３３ｃｍ^-1の振動数領域に存在するピークのバンド幅が１６ｃｍ^-1以下であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池。
前記正極は、リチウムニッケル複合酸化物を含むことを特徴とする請求項３または４記載の非水電解質電池。
前記外装材は、ラミネートフィルムから形成されることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
請求項３乃至６のいずれか１項に記載の非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続されることを特徴とする電池パック。
各々の非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに備えることを特徴とする請求項７記載の電池パック。