JP2011043839A - レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レジストパターンの被処理膜との密着性を向上して、パターンの形状不良を防止できるようにする。
【解決手段】基板３０１の上に、ヘテロ環式スルホンであるブタン-1,4-スルタムを含むレジストからなるレジスト膜３０２を形成し、続いて、レジスト膜３０２に対して露光光３０３を選択的に照射することによりパターン露光を行なう。続いて、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して現像を行なうことによりレジストパターン３０２ａを形成する。
【選択図】図３

Description

本発明は、半導体製造装置の製造プロセス等において用いられるレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光として、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。

近年、液浸リソグラフィ（immersion lithography）のＡｒＦ光源への適用が試みられている。このような状況から、ＡｒＦエキシマレーザによるリソグラフィの延命化が重要視されており、ＡｒＦエキシマレーザを用いるレジスト材の開発が進められている。ＡｒＦレジストには、ポリマーの組成にラクトン環が含まれる場合がある（例えば、非特許文献１を参照。）。これは、ラクトン環にレジストパターンの被処理膜との密着性向上の機能が期待されるためである。

以下、従来のＡｒＦレジストを用いたパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）を参照しながら説明する。

まず、以下の組成のラクトンをベースポリマーに含むポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）……………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。

次に、図５（ｂ）に示すように、ＮＡ（開口数）が０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光３をマスク４を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図５（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａが得られる。

T.Kudo et al., "Illumination, Acid Diffusion and Process Optimization Considerations for 193 nm Contact Hole Resists", Proc. SPIE, vol.4690, p.150 (2002).

ところが、図５（ｄ）に示すように、従来のＡｒＦレジストを用いたパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は不良であった。

本願発明者らは、従来のレジストパターン２ａの形状が不良となる原因について種々の検討を重ねた結果、ラクトン環を含むポリマーを用いた従来のレジストは密着性が不十分であり、レジストパターン２ａにはがれが生じるということを突き止めた。

このように形状が不良なレジストパターンは、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題がある。

本発明は、前記従来の問題に鑑み、レジストパターンの被処理膜との密着性を向上して、パターンの形状不良を防止できるようにすることを目的とする。

本願発明者らは、ヘテロ環式ケトン（［化１］）又はその異性体（例えばラクチム［化２］）が環状構造の中にケトン基と窒素原子とを含むことから電子親和性が高まって、被処理膜との相互作用が大きくなるため、ヘテロ環式ケトン又はその異性体をレジストに添加することにより、被処理膜とレジスト膜との密着性が向上することを見出した。なお、ヘテロ環式ケトン又はその異性体は単体でレジスト中に含めても、また、ポリマーとしてレジスト中に含めてもよい。いずれの場合もレジストの密着性向上の効果をもたらす。

また、ヘテロ環式スルホン（［化３］）はその環状構造の中に酸素が２個含まれることから電子親和性が特に高くなり、窒素原子による電子親和力の向上と相まって、被処理膜との相互作用が大きくなるため、ヘテロ環式スルホンをレジストに添加することにより、被処理膜とレジスト膜との密着性が向上することを見出した。なお、ヘテロ環式スルホンは単体でレジスト中に含めても、また、ポリマーとしてレジスト中に含めてもよい。いずれの場合も密着性向上の効果をもたらす。

ところで、レジストにおいて、電子親和性が高くなると、被処理膜との密着性が向上するのは、被処理膜中の原子に存在する電子とレジストとが相互作用をより起こしやすくなるためである。これを電気陰性度の観点から説明すると、［表１］に示すように、ヘテロ環式ケトンは電気陰性度が炭素（Ｃ）原子よりも高い窒素（Ｎ）原子を、また、ヘテロ環式スルホンは電気陰性度が炭素（Ｃ）原子よりも高い窒素（Ｎ）原子及び酸素原子（Ｏ）を、従来の化学増幅型レジストに含まれる炭素（Ｃ）を骨格とするラクトンと比べて多く含む。その結果、レジストが電子をより多く含むようになる。すなわち、電子親和性が向上し、電気的な相互作用によって被処理膜との密着性が向上する。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、具体的には、以下の構成により実現される。

本発明に係る第１のレジスト材料は、ヘテロ環式ケトン又はその異性体を含むことを特徴とする。

本発明に係る第２のレジスト材料は、ヘテロ環式ケトン又はその異性体を含むポリマーを含むことを特徴とする。

本発明に係る第３のレジスト材料は、ヘテロ環式スルホンを含むことを特徴とする。

本発明に係る第４のレジスト材料は、ヘテロ環式スルホンを含むポリマーを含むことを特徴とする。

第１又は第２のレジスト材料において、ヘテロ環式ケトンにはラクタムを用いることができる。

この場合に、ラクタムには、4−ペンタンラクタム、6−ヘキサンラクタム、2−ペンテン−5−ラクタム又は3−ヘキセン−6−ラクタムを用いることができる。

第１又は第２のレジスト材料において、ヘテロ環式ケトンの異性体にはラクチムを用いることができる。

この場合に、ラクチムには、2−ペンタンラクチム、6−ヘキサンラクチム、2−ペンテン−5−ラクチム又は3−ヘキセン−6−ラクチムであることが好ましい。

第３又は第４のレジスト材料において、ヘテロ環式スルホンにはスルタムを用いることができる。

この場合に、スルタムには、ブタン−1,4−スルタム、プロパン−1,3−スルタム、ペンタン−1,5−スルタム又はヘキサン−1,6−スルタムを用いることができる。

本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上にヘテロ環式ケトン又はその異性体を含むレジストからなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことによりレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第１のパターン形成方法によると、レジストにヘテロ環式ケトン又はその異性体を含むため、ヘテロ環式ケトン又はその異性体を含むレジストの電子親和性が高くなる。その結果、被処理膜である基板との相互作用が強まることにより、レジスト膜の基板に対する密着性が向上して、得られるレジストパターンの形状が良好となる。

本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に、ヘテロ環式ケトン又はその異性体を含むポリマーを含むレジストからなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことによりレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第２のパターン形成方法によると、レジストがヘテロ環式ケトン又はその異性体を含むポリマーを含むため、ヘテロ環式ケトン又はその異性体を含むポリマーにより、レジストの電子親和性が高くなる。その結果、被処理膜である基板との相互作用が強まることにより、レジスト膜の基板に対する密着性が向上して、得られるレジストパターンの形状が良好となる。

本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板の上に、ヘテロ環式スルホンを含むレジストからなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことによりレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第３のパターン形成方法によると、レジストにヘテロ環式スルホンを含むため、ヘテロ環式スルホンを含むレジストの電子親和性が高くなる。その結果、被処理膜である基板との相互作用が強まることにより、レジスト膜の基板に対する密着性が向上して、得られるレジストパターンの形状が良好となる。

本発明に係る第４のパターン形成方法は、基板の上に、ヘテロ環式スルホンを含むポリマーを含むレジストからなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことによりレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。

第４のパターン形成方法によると、レジストにヘテロ環式スルホンを含むポリマーを含むため、ヘテロ環式スルホンを含むポリマーにより、レジストの電子親和性が高くなる。その結果、被処理膜である基板との相互作用が強まることにより、レジスト膜の基板に対する密着性が向上して、得られるレジストパターンの形状が良好となる。

第１〜第４のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ_２ レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ_２ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ_２ レーザ光を用いることができる。

なお、ヘテロ環式化合物を単体として含むレジスト材料と、ヘテロ環式化合物をポリマー状態で含むレジスト材料とを比べると、ヘテロ環式化合物をポリマー状態で含むレジストの方がポリマー鎖が連結していることにより、ヘテロ環式化合物の基板との接触確率が高くなるので、基板に対する密着性がより向上する。

本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、レジストパターンを形成する基板と該レジストとの相互作用が強まることにより、レジスト膜の基板に対する密着性が向上して、レジストパターンの形状が良好となる。

（a）〜（d）は本発明の第１の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a）〜（d）は本発明の第２の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a）〜（d）は本発明の第３の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a）〜（d）は本発明の第４の実施形態に係るレジスト材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。 （a）〜（d）はラクトンを含む従来のレジスト材料を用いたパターン方法の各工程を示す断面図である。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。

図１（ａ）〜図１（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成方法の工程順の断面構成を示している。

まず、以下の組成のラクタムを含むポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）……………………………………………………………………………………………２ｇ
4-ペンタンラクタム（ヘテロ環式ケトン）…………………………………………０．６ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。

次に、図１（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光１０３をマスク１０４を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン１０２ａを得る。

このように、第１の実施形態によると、化学増幅型レジスト材料にヘテロ環式ケトンであるラクタム（4-ペンタンラクタム）を添加しているため、このラクタムを構成するケトン基及び窒素原子によりレジストの電子親和性が高くなる。このため、レジスト膜１０２と基板１０１との相互作用が強くなるので、レジスト膜１０２の基板１０１に対する密着性が向上する。その結果、はがれが生じない良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態について図面を参照しながら説明する。

図２（ａ）〜図２（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成方法の工程順の断面構成を示している。

まず、以下の組成のラクタムをベースポリマーに含むポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−4-ペンタンラクタムメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）…………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。

次に、図２（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光２０３をマスク２０４を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図２（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２０２ａを得る。

このように、第２の実施形態によると、化学増幅型レジスト材料のベースポリマーにヘテロ環式ケトンであるラクタム（4-ペンタンラクタムメタクリレート）を含んでいるため、このラクタムを構成するケトン基及び窒素原子によりレジストの電子親和性が高くなる。このため、レジスト膜２０２と基板２０１との相互作用が強くなるので、レジスト膜２０２の基板２０１に対する密着性が向上する。その結果、はがれが生じない良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。

なお、第１及び第２の実施形態においては、4-ペンタンラクタムに代えて、6−ヘキサンラクタム、2−ペンテン−5−ラクタム又は3−ヘキセン−6−ラクタムを用いることができる。

また、ラクタムの異性体であるラクチムを用いてもよく、例えば、2−ペンタンラクチム、6−ヘキサンラクチム、2−ペンテン−5−ラクチム又は3−ヘキセン−6−ラクチムを用いることができる。

（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態について図面を参照しながら説明する。

図３（ａ）〜図３（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成方法の工程順の断面構成を示している。

まず、以下の組成のスルタムを含むポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）……………………………………………………………………………………………２ｇ
ブタン-1,4-スルタム(ヘテロ環式スルホン）………………………………………０．５ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。

次に、図３（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光３０３をマスク３０４を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図３（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン３０２ａを得る。

このように、第３の実施形態によると、化学増幅型レジスト材料にヘテロ環式スルホンであるスルタム（ブタン-1,4-スルタム）を添加しているため、このスルタムを構成する窒素原子及び２個の酸素原子によりレジストの電子親和性が高くなる。このため、レジスト膜３０２と基板３０１との相互作用が強くなるので、レジスト膜３０２の基板３０１に対する密着性が向上する。その結果、はがれが生じない良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。

（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態について図面を参照しながら説明する。

図４（ａ）〜図４（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成方法の工程順の断面構成を示している。

まず、以下の組成のスルタムをベースポリマーに含むポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。

ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−ブタン-1,4-スルタムメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）…………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。

次に、図４（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４０３をマスク４０４を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。

次に、図４（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図４（ｄ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン４０２ａを得る。

このように、第４の実施形態によると、化学増幅型レジスト材料のベースポリマーにヘテロ環式スルホンであるスルタム（ブタン-1,4-スルタムメタクリレート）を含んでいるため、このスルタムを構成する窒素原子及び２個の酸素原子によりレジストの電子親和性が高くなる。このため、レジスト膜４０２と基板４０１との相互作用が強くなるので、レジスト膜４０２の基板４０１に対する密着性が向上する。その結果、はがれが生じない良好な形状を有するレジストパターン４０２ａを得ることができる。

なお、第３及び第４の実施形態においては、ブタン-1,4-スルタムに代えて、プロパン−1,3−スルタム、ペンタン−1,5−スルタム又はヘキサン−1,6−スルタムを用いることができる。

また、第１〜第４の各実施形態において、露光光はＡｒＦエキシマレーザ光に限られず、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ_２ レーザ光、Ｆ_２ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ_２ レーザ光を用いることができる。

また、各実施形態に係るレジスト材料は、レジスト膜の露光工程において、レジスト膜と投影レンズとの間に開口数ＮＡの値を高める液体を配した状態で露光する液浸リソグラフィにも適用可能である。

本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法は、レジストパターンを形成する基板と該レジストとの相互作用が強まることにより、レジスト膜の基板に対する密着性が向上して、レジストパターンの形状が良好となり、基板に微細パターンを形成する方法等に有用である。

１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
１０３ 露光光
１０４ マスク
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ レジストパターン
２０３ 露光光
２０４ マスク
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ レジストパターン
３０３ 露光光
３０４ マスク
４０１ 基板
４０２ レジスト膜
４０２ａ レジストパターン
４０３ 露光光
４０４ マスク

Claims (9)

1. ヘテロ環式スルホンを含むことを特徴とするレジスト材料。
2. ヘテロ環式スルホンを含むポリマーを含むことを特徴とするレジスト材料。
3. 前記ヘテロ環式スルホンはスルタムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト材料。
4. 前記スルタムは、ブタン−1,4−スルタム、プロパン−1,3−スルタム、ペンタン−1,5−スルタム又はヘキサン−1,6−スルタムであることを特徴とする請求項３に記載のレジスト材料。
5. 基板の上に、ヘテロ環式スルホンを含むレジストからなるレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
   パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことによりレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
6. 基板の上に、ヘテロ環式スルホンを含むポリマーを含むレジストからなるレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
   パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことによりレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
7. 前記ヘテロ環式スルホンはスルタムであることを特徴とする請求項５又は６に記載のパターン形成方法。
8. 前記スルタムは、ブタン−1,4−スルタム、プロパン−1,3−スルタム、ペンタン−1,5−スルタム又はヘキサン−1,6−スルタムであることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
9. 前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ_２ レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ_２ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ_２ レーザ光であることを特徴とする請求項５又は６に記載のパターン形成方法。

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