JP2011038042A - 樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、および該樹脂組成物を成形してなる成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】機械的強度、耐衝撃性、耐湿熱性、成形性に優れた石油系製品への依存度の低い樹脂組成物の製造方法、および該樹脂組成物を形成した成形体を提供する。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)、コアシェル型グラフト共重合体(B)、及びカルボジイミド化合物(C)を含有する樹脂組成物であって、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)の質量比率[(A)/(B)]が70/30〜99/1であり、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)の合計量100質量部に対してカルボジイミド化合物(C)の配合量が0.1〜5質量部であり、前記架橋ポリ乳酸系樹脂(A)は、過酸化物0.01〜10質量部と、アルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基から選ばれる官能基を2個以上有するシラン化合物0.01〜5質量部とによって、ポリ乳酸系樹脂100質量部に架橋構造を導入したものであることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)、コアシェル型グラフト共重合体(B)、及びカルボジイミド化合物(C)を含有する樹脂組成物であって、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)の質量比率[(A)/(B)]が70/30〜99/1であり、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)の合計量100質量部に対してカルボジイミド化合物(C)の配合量が0.1〜5質量部であり、前記架橋ポリ乳酸系樹脂(A)は、過酸化物0.01〜10質量部と、アルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基から選ばれる官能基を2個以上有するシラン化合物0.01〜5質量部とによって、ポリ乳酸系樹脂100質量部に架橋構造を導入したものであることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、架橋ポリ乳酸系樹脂、コアシェル型グラフト共重合体、カルボジイミド化合物からなる樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、および該樹脂組成物を成形してなる成形体に関するものである。より詳細には、機械的強度や耐衝撃性、耐湿熱性、成形性に優れた石油系製品への依存度の低い樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、および該樹脂組成物を成形した成形体に関するものである。
近年、環境保全の見地から生分解性樹脂が注目されている。中でも、ポリ乳酸は結晶性高分子であり、ほかの生分解性樹脂と比較して融点が高く、耐熱性も高い。さらに、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。加えて、ポリ乳酸の原料はトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造することが可能で、石油等の枯渇資源の節約に貢献できる。
しかし、ポリ乳酸は、結晶化速度が遅いため成形サイクルが長いだけではなく、該ポリ乳酸を含む樹脂組成物より得られる成形体の機械的強度、耐衝撃性、耐熱性や耐湿熱性に劣るという問題点がある。このような問題点を解決する手段として、例えば、ポリ乳酸に、ポリ乳酸よりも性能が優れる他の石油系の生分解性樹脂や、加水分解抑制剤を配合し、成形体の耐熱性、耐衝撃性、耐湿熱性を改良した樹脂組成物の研究がなされている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、このような樹脂組成物においても、耐衝撃性は十分とはいえなかった。
また、耐衝撃性を改良する目的で、ポリ乳酸にオレフィン共重合体などのゴム状ポリマーを混合した樹脂組成物も知られており、例えば、変性オレフィン化合物を添加する方法も知られている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、かかる方法においても、耐衝撃性を改良する効果が不十分であり、さらなる改善が必要とされている。
また、ポリ乳酸に多層構造重合体を添加することにより、耐衝撃性を改良させた樹脂組成物も知られている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、この方法においても、実使用に耐えうるまでの耐衝撃性を付与するには至っていない。
また、過酸化物とポリエチレングリコールジメタクリレートとによってポリ乳酸系樹脂に架橋構造を導入し、得られた架橋ポリ乳酸系樹脂にコアシェル型グラフト共重合体とカルボジイミド化合物とを配合することにより、成形体の耐衝撃性、耐湿熱性、成形性を改良する方法も知られている(例えば、特許文献4参照)。しかしながら、その改良効果は不十分であり、さらなる改良が必要である。
本発明は、ポリ乳酸を用いた従来の樹脂組成物に比べて耐衝撃改良効果が高く、同時に優れた機械的強度、耐湿熱性、及び成形性を具備した石油系製品への依存度の低い樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、および該樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、架橋ポリ乳酸系樹脂において、コアシェル型グラフト共重合体、およびカルボジイミド化合物を併用することによって前記課題が解決された樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
(1)架橋ポリ乳酸系樹脂(A)、コアシェル型グラフト共重合体(B)、及びカルボジイミド化合物(C)を含有する樹脂組成物であって、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)の質量比率[(A)/(B)]が70/30〜99/1であり、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)の合計量100質量部に対してカルボジイミド化合物(C)の配合量が0.1〜5質量部であり、前記架橋ポリ乳酸系樹脂(A)は、過酸化物0.01〜10質量部と、アルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基から選ばれる官能基を2個以上有するシラン化合物0.01〜5質量部とによって、ポリ乳酸系樹脂100質量部に架橋構造を導入したものであることを特徴とする樹脂組成物。
(2)ポリ乳酸系樹脂がポリ乳酸を主成分とするものであることを特徴とする上記(1)の樹脂組成物。
(3)ポリ乳酸系樹脂が植物系原料から製造されたものであることを特徴とする上記(1)又は(2)の樹脂組成物。
(4)上記(1)〜(3)の樹脂組成物を成形してなる成形体。
(5)架橋ポリ乳酸系樹脂(A)、コアシェル型グラフト共重合体(B)、及びカルボジイミド化合物(C)を含有する樹脂組成物であって、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)の質量比率[(A)/(B)]が70/30〜99/1であり、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)の合計量100質量部に対してカルボジイミド化合物(C)の配合量が0.1〜5質量部であり、前記架橋ポリ乳酸樹脂は、過酸化物0.01〜10質量部と、アルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基から選ばれる官能基を2個以上有するシラン化合物0.01〜5質量部とによって、ポリ乳酸系樹脂100質量部に架橋構造を導入したものであることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
(1)架橋ポリ乳酸系樹脂(A)、コアシェル型グラフト共重合体(B)、及びカルボジイミド化合物(C)を含有する樹脂組成物であって、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)の質量比率[(A)/(B)]が70/30〜99/1であり、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)の合計量100質量部に対してカルボジイミド化合物(C)の配合量が0.1〜5質量部であり、前記架橋ポリ乳酸系樹脂(A)は、過酸化物0.01〜10質量部と、アルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基から選ばれる官能基を2個以上有するシラン化合物0.01〜5質量部とによって、ポリ乳酸系樹脂100質量部に架橋構造を導入したものであることを特徴とする樹脂組成物。
(2)ポリ乳酸系樹脂がポリ乳酸を主成分とするものであることを特徴とする上記(1)の樹脂組成物。
(3)ポリ乳酸系樹脂が植物系原料から製造されたものであることを特徴とする上記(1)又は(2)の樹脂組成物。
(4)上記(1)〜(3)の樹脂組成物を成形してなる成形体。
(5)架橋ポリ乳酸系樹脂(A)、コアシェル型グラフト共重合体(B)、及びカルボジイミド化合物(C)を含有する樹脂組成物であって、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)の質量比率[(A)/(B)]が70/30〜99/1であり、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)の合計量100質量部に対してカルボジイミド化合物(C)の配合量が0.1〜5質量部であり、前記架橋ポリ乳酸樹脂は、過酸化物0.01〜10質量部と、アルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基から選ばれる官能基を2個以上有するシラン化合物0.01〜5質量部とによって、ポリ乳酸系樹脂100質量部に架橋構造を導入したものであることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
本発明によれば、架橋ポリ乳酸系樹脂に、コアシェル型グラフト共重合体、およびカルボジイミド化合物を配合することにより、優れた機械的強度、耐湿熱性、成形性に加えて、耐衝撃性を向上させた石油系製品への依存度の低い樹脂組成物および該樹脂組成物の製造方法が提供される。該樹脂組成物は各種成形方法により、種々の成形体とすることができるなど産業上の利用価値は極めて高い。また、天然物由来の生分解性樹脂を利用しているため、石油等の枯渇資源の節約に貢献できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)、コアシェル型グラフト共重合体(B)およびカルボジイミド化合物(C)を含有している。上記架橋ポリ乳酸系樹脂(A)は、ポリ乳酸系樹脂に架橋構造を導入したものである。上記ポリ乳酸系樹脂とは、ポリ乳酸を主成分とする樹脂である。
本発明の樹脂組成物は、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)、コアシェル型グラフト共重合体(B)およびカルボジイミド化合物(C)を含有している。上記架橋ポリ乳酸系樹脂(A)は、ポリ乳酸系樹脂に架橋構造を導入したものである。上記ポリ乳酸系樹脂とは、ポリ乳酸を主成分とする樹脂である。
ポリ乳酸としては、ポリ(L−乳酸)、ポリ(D−乳酸)、および、これらの混合物、またはこれらの共重合体を用いることが望ましい。なお、生分解性の観点からは、ポリ(L−乳酸)を主体とすることが好ましい。
また、ポリ乳酸系樹脂には、ポリ乳酸以外の樹脂が副成分として混合されていてもよい。副成分としては、特に限定されないが、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートコテレフタレート、ポリブチレンサクシネートコテレフタレート等が挙げられ、これらから選ばれる一種または二種以上の樹脂を、主成分であるポリ乳酸樹脂と混合したものを使用してもよい。
ポリ(L−乳酸)を主体とするポリ乳酸において、光学純度によってその融点は異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、160℃以上であることが好ましい。上記ポリ(L−乳酸)を主体とするポリ乳酸において、融点を160℃以上に制御するためには、ポリ乳酸全体に対して、ポリ(D−乳酸)を約3モル%未満とすればよい。
上記ポリ乳酸系樹脂は、主成分とするポリ乳酸、および必要に応じてその他の副成分を、公知の溶融重合法により重合させて、あるいは、溶融重合法に固相重合法を追加することにより製造される。
上記ポリ乳酸系樹脂の190℃、荷重21.2Nにおけるメルトフローレート(MFR)は通常0.1〜50g/10分であり、好ましくは0.2〜20g/10分、最適には0.5〜10g/10分である。メルトフローレートが50g/10分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形体の機械的特性や耐熱性が劣る。メルトフローレートが0.1g/10分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなりすぎ操業性が低下する場合がある。
上記ポリ乳酸系樹脂のメルトフローレートを所定の範囲に制御する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。鎖長延長剤としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いることができる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合は、メルトフローレートのより大きなポリ乳酸系樹脂や、低分子量化合物を添加する方法が挙げられる。
上記ポリ乳酸系樹脂の融点は、通常155〜190℃であり、好ましくは160〜180℃である。上記融点が155℃未満であると、結晶化速度が低下したり、耐熱性が低下したりする場合がある。また、一般的に使用しているポリ乳酸系樹脂の融点は、通常190℃未満である。
上記ポリ乳酸系樹脂としては、例えば、トウモロコシやサツマイモなどの植物系原料から製造されたものが好ましい。また、ポリ乳酸系樹脂としては市販品を用いてもよく、例えば、NatureWorks 6201D(カーギルダウ社製)などを好適に用いることができる。
前述したように、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)は、ポリ乳酸系樹脂に架橋構造を導入したものであるが、過酸化物と、アルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基から選ばれる官能基を2個以上有するシラン化合物によって架橋構造を導入したものであり、これらが架橋剤と架橋助剤として作用することが好ましいものである。
ポリ乳酸系樹脂に架橋構造を導入する方法は、電子線照射による方法、多価イソシアネート化合物等の多官能性化合物を使用する方法など公知の方法を適用できるが、架橋効率の点で架橋剤としての過酸化物の使用によるラジカル架橋が望ましい。
上記過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(ブチルパーオキシ)トリメチルシクロヘキサン、ビス(ブチルパーオキシ)シクロドデカン、ブチルビス(ブチルパーオキシ)バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス(ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ(ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジメチルジ(ブチルパーオキシ)ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。上記の中でも、ジブチルパーオキサイド等が好ましい。
上記過酸化物の配合量は、ポリ乳酸系樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、さらに好ましくは0.1〜5質量部である。上記範囲が10質量部を超えると、効果が飽和するばかりか、経済的でない。また、上記範囲が0.1質量部未満であると、目的とする効果が得られない場合がある。なお、過酸化物は、樹脂との混合の際に分解して消費されるため、得られた樹脂組成物中には残存しない場合がある。
そして、下記式(1)で表されるアルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基から選ばれる官能基を2個以上有するシラン化合物(以下、単に「シラン化合物」と称する場合がある)は、ポリ乳酸系樹脂の結晶化速度を増大させることができるので、架橋助剤として用いることが好ましいものである。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。アクリル基を有する置換基としては、例えば、3−メタクリロキシプロピル基、3−アクリロキシプロピル基などが挙げられる。ビニル基を有する置換基としては、例えば、ビニル基、p−スチリル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。エポキシ基を有する置換基としては、例えば3−グリシドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)基などが挙げられる。
上記シラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。テトラメトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8144」、信越化学工業社製:商品名「KBM−04」)、テトラエトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8124」、信越化学工業社製:商品名「KBE−04」)、メチルトリメトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8133」、信越化学工業社製:商品名「KBM−13」)、メチルトリエトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8123」、信越化学工業社製:商品名「KBE−13」)、ジメチルジメトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8112」、ジメチルジエトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8122」、信越化学工業社製:商品名「KBE−22」)、メチルジメトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8117」)、メチルジエトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8127」)、フェニルトリメトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8173」)、フェニルトリエトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8178」、信越化学工業社製:商品名「KBE−103」)、ジフェニルジメトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8172」)、ジフェニルジエトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8177」)、ヘキシルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:商品名「KBM−3063」)、デシルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:商品名「KBM−3103C」)、3−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8355」)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8350」、信越化学工業社製:商品名「KBM−403」)、ジメチルビニルメトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8317」)、メチルビニルジメトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8315」)、メチルビニルジエトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8316」)、ジメチルビニルエトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8318」)、ビニルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:商品名「KBM−1003」)、ビニルトリエトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8311」、信越化学工業社製:商品名「KBE−1003」)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:商品名「KBM−303」)、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(信越化学工業社製、商品名「KBE−402」)、p−スチリルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:商品名「KBM−1403」)、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8375」、信越化学工業社製:商品名「KBM−502」)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8370」、信越化学工業社製:商品名「KBM−503」)、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン(信越化学工業社製:商品名「KBE−502」)、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製:商品名「KBE−503」)、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:商品名「KBM−5103」)、3−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製:商品名「KBM−5102」)等が挙げられる。
上記の中でも、アクリル基、メタクリル基、ビニル基から選ばれる官能基を1つ有し、アルコキシ基を3つ有するシラン化合物が、結晶化速度の向上の点で好ましい。このようなシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:商品名「KBM−1003」)、ビニルトリエトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8311」、信越化学工業社製:商品名「KBE−1003」)、p−スチリルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:商品名「KBM−1403」)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(GE東芝シリコーン社製:商品名「TSL8370」、信越化学工業社製:商品名「KBM−503」)、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製:商品名「KBE−503」)、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:商品名「KBM−5103」)等が挙げられる。
上記シラン化合物の配合量としては、ポリ乳酸系樹脂100質量部に対して、0.01〜5質量部であることが必要であり、好ましくは0.02〜3質量部、さらに好ましくは0.05〜1質量部である。上記配合量が0.01質量部未満であれば、添加の効果が認められず、5質量部を超えると、効果が飽和し経済的でない。
架橋ポリ乳酸系樹脂(A)を調整する方法としては、特に限定されず、ポリ乳酸系樹脂に、過酸化物、架橋助剤を配合して、一般的な押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態を向上させる観点からは、二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は、(ポリ乳酸系樹脂の融点+5℃)〜(ポリ乳酸系樹脂の融点+100℃)の範囲であることが好ましい。また、混練時間は20〜1800秒であることが好ましい。混練温度および混練時間が上記の範囲を下回ると、混練や反応が不十分となる場合があり、上記の範囲を超えると、樹脂の分解や着色が起こる場合がある。架橋剤および架橋助剤の配合に関しては、架橋剤および架橋助剤が固体状の場合は、ドライブレンドや粉体フィーダーを用いて供給する方法が好ましく、液体状の場合は、加圧ポンプを用いて、押出機のバレルに直接注入する方法が好ましい。
ポリ乳酸系樹脂、過酸化物および架橋助剤を混練する方法としては、操業性を格段に改良させる観点から、過酸化物および/または架橋助剤を媒体に溶解又は分散して混練機に注入する方法が挙げられる。すなわち、ポリ乳酸系樹脂と過酸化物とを溶融混練中に、架橋助剤を媒体に溶解させた溶解液(以下、単に「溶解液」と称する場合がある)、または架橋助剤を媒体に分散させた分散液(以下、単に「分散液」と称する場合がある)を注入したり、ポリ乳酸系樹脂に過酸化物および架橋助剤の溶解液また分散液を注入したりすることにより溶融混練することができる。
過酸化物および架橋助剤を溶解または分散させる媒体としては、一般的なものが用いられ、特に限定されないが、ポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点から、可塑剤が好ましい。可塑剤としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体などが挙げられる。具体的な化合物としては、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプレート、ポリグリセリン酢酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、中鎖脂肪酸トリグリセライド、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルトリブチルクエン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルジグリコールサクシネート、ビス(ブチルジグリコール)アジペート、ビス(メチルジグリコール)アジペートなどが挙げられる。上記可塑剤の具体的な商品名を例示すると、PL−012、PL−019、PL−320、PL−710、アクターシリーズ(M−1、M−2、M−3、M−4、M−107FR)(以上、理研ビタミン社製)、ATBC(田岡化学社製)、BXA、MXA(以上、大八化学社製)、チラバゾールVR−01、VR−05、VR−10P、VR−10P改1、VR−623(以上、太陽化学社製)などが挙げられる。
上記可塑剤の使用量は、ポリ乳酸系樹脂100質量部に対して30質量部以下であり、好ましくは0.1〜20質量部である。架橋剤の反応性が低い場合、可塑剤を使用する必要は無いが、架橋剤の反応性が高い場合には0.1質量部以上用いることが好ましい。なお、この媒体は、樹脂との混合時に揮発することがあるため、製造時に使用した場合であっても、得られた樹脂組成物中にはこの媒体が含まれていない場合がある。
コアシェル型グラフト共重合体(B)は、コアがゴム弾性を有する重合体(以下、単に「ゴム」と称する場合がある)から構成され、シェルが熱可塑性を重合体から構成されたグラフト共重合体である。
コアシェル型グラフト共重合体(B)のコアを構成する重合体としては、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体であればよい。ゴム弾性を有する重合体としては、例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、二トリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン−プロピレン成分などの成分を重合させて得られるゴムが挙げられる。
上記アクリル成分としては、アクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位などが挙げられる。シリコーン成分としては、ジメチルシロキサン単位、フェニルメチルシロキサン単位などが挙げられる。スチレン成分としては、スチレン単位、α−メチルスチレン単位などが挙げられる。ニトリル成分としては、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などが挙げられる。共役ジエン成分としては、ブタジエン単位、イソプレン単位などが挙げられる。
ゴム弾性を有する重合体としては、上記の成分を単独重合させたものでもよいが、2種以上組み合わせて共重合させた共重合体であってもよい。具体的には、例えば、(1)アクリル成分およびシリコーン成分を共重合、複合化させた重合体からなるゴム、(2)アクリル成分およびスチレン成分を共重合させた共重合体からなるゴム、(3)アクリル成分および共役ジエン成分を共重合させた共重合体からなるゴム、(4)アクリル成分、シリコーン成分、およびスチレン成分を共重合させた共重合体から構成されるゴムなどが挙げられる。なお、本発明において、複合化とは、コンポジット、またはポリマーアロイを示すものである。
ゴム弾性を有する共重合体としては、上記の他にも、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位、ブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分により架橋させたゴムも好ましい。
本発明においては、コアシェル型グラフト共重合体(B)のコアを構成するゴム弾性を有する共重合体としては、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーンアクリル系ゴムであることが好ましい。
ブタジエン系ゴムとは、1,3−ブタジエン単量体単位のみからなる重合体、若しくは1,3−ブタジエン単量体単位と、これと共重合可能な1種以上のビニル系単量体単位からなる重合体である。なお、共重合可能な1種以上のビニル系単量体単位の含有量は、ブタジエン系ゴムを構成する重合体中50質量%以下とするのが好ましい。
1,3−ブタジエン単量体単位と共重合可能なビニル系単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル;エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル;メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
また、ブタジエン系ゴムには、上記の単量体以外に、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物;エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール;トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル;ジアリルフタレート、ジアリルセバゲート等のジアリル化合物;トリアリルトリアジン等のトリアリル化合物などの架橋性単量体(架橋剤)を用いることができる。上記架橋性単量体は単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリル系ゴムとは、アクリル酸エステルのみからなる重合体、若しくはアクリル酸エステルと、これと共重合可能な1種以上のビニル系単量体単位からなる重合体である。なお、共重合可能な1種以上のビニル系単量体単位の含有量は、アクリル系ゴムを構成する共重合体中50質量%以下とするのが好ましい。
アクリル系ゴムを構成するアクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が2〜8であるものが好ましく、例えば、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。
アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル;メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体などが挙げられる。
シリコーンアクリル系ゴムとしては、ポリオルガノシロキサンとアルキル(メタ)アクリレートゴムとを含有するゴムが挙げられる。上記ポリオルガノシロキサンとしては特に制限されないが、好ましくは重合性官能基であるビニル基を有するポリオルガノシロキサンである。
ポリオルガノシロキサンはジメチルシロキサンを重合させて得られるが、該ジメチルシロキサンとしては、3量体以上のジメチルシクロヘキサン系環状体が挙げられ、3〜7量体のものが好ましい。上記ジメチルシクロヘキサン系環状体としては、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらのジメチルシクロヘキサンは、単独でまたは二種以上混合して用いられる。
なお、シリコーンアクリル系ゴムを製造する方法は、公知慣用の方法であれば特に限定されないが、乳化重合法が最適である。
コアシェル型グラフト共重合体(B)のシェルは、熱可塑性を有する重合体から構成されたものである。シェルを構成する重合体のガラス転移温度は、コアを構成する重合体のガラス転移温度より高いことが好ましい。
コアシェル型グラフト共重合体(B)のシェルは、熱可塑性を有する重合体から構成されたものである。シェルを構成する重合体のガラス転移温度は、コアを構成する重合体のガラス転移温度より高いことが好ましい。
シェルを構成する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、その他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも1種以上の単位を単量体単位として含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位を含有する重合体が好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸エチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸フェニルアミノエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。上記の中でも、架橋ポリ乳酸製樹脂(A)への分散性を向上させる効果が大きいという観点から、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n−ブチルが好ましく使用される。これらの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
グリシジル基含有ビニル系単位としては、特に限定されるものではないが、(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−4−グリシジルエーテル、4−グリシジルスチレンなどが挙げられる。中でも、耐衝撃性を向上させる効果が大きいという観点から、(メタ)アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらのグリシジル基含有ビニル系単量体は、単独でないし2種以上組み合わせて用いることができる。
脂肪族ビニル系単位としては、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどが挙げられる。芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α-メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられる。シアン化ビニル系単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。マレイミド系単位としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(p−ブロモフェニル)マレイミド、N−(クロロフェニル)マレイミドなどが挙げられる。不飽和ジカルボン酸単位としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸などが挙げられる。その他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレン、2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリン、2−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられる。これらの単位は単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)との質量比率[(A)/(B)]は70/30〜99/1であることが必要であり、好ましくは75/25〜95/5、より好ましくは80/20〜95/5である。コアシェル型グラフト共重合体(B)の配合量が、1質量%未満の場合には耐衝撃性が低下する場合があり、30質量%を超えると成形性や耐熱性が低下する場合がある。
本発明の樹脂組成物は、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)とに加えて、カルボジイミド化合物(C)を含有させるものである。カルボジイミド化合物(C)を含有することにより耐湿熱性が向上し、溶融混練による相溶性もより良好になる。
本発明に使用されるカルボジイミド化合物(C)は、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、N,N-ジメチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
カルボジイミド化合物(C)の配合量は、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)との合計100質量部に対して、0.1〜5質量部であることが必要であり、好ましくは0.5〜5質量%である。カルボジイミド化合物(C)の配合量が0.1質量部未満であると、樹脂組成物の耐熱性と耐衝撃性の向上の効果が認められず、一方、10質量部を超えると耐熱性が低下し、経済的にも好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)、コアシェル型グラフト共重合体(B)、カルボジイミド化合物(C)を押出機で溶融混練することにより得られる。溶融混練の温度は、170〜190℃であることが好ましい。カルボジイミド化合物(C)を配合する順序は特に限定されず、分散性、反応性、熱安定性を考慮して適宜選択することができ、例えば、トップフィード添加法、途中添加法などを選択すればよい。
また、前述のように、押出機を用いて、ポリ乳酸系樹脂と過酸化物と架橋助剤とを溶融混練して架橋ポリ乳酸系樹脂(A)を調製し、次いで、得られた架橋ポリ乳酸系樹脂(A)にコアシェル型グラフト共重合体(B)と、カルボジイミド化合物(C)とを、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)を溶融混練した押出機に注入し、さらに溶融混練して樹脂組成物を製造してもよい。すなわち、調製した架橋ポリ乳酸系樹脂(A)を取り出すことなく、一台の押出機により連続して、ポリ乳酸系樹脂の架橋処理と、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)、コアシェル型グラフト共重合体(B)およびカルボジイミド化合物(C)の混練を行ってもよい。
本発明の樹脂組成物には、機械的強度や耐熱性の向上を目的として、ガラス繊維を使用してもよい。ガラス繊維の配合量は、樹脂組成物100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましい。ガラス繊維としては通常のガラス繊維を用いることができ、例えば、オーウェンスコーニング社製、商品名「03JAFT592」などが挙げられる。また、樹脂との密着性を高めるために、ガラス繊維には、樹脂組成物となじみやすくするための公知慣例の表面処理が施されていてもよい。上記ガラス繊維を添加する方法としては、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)、コアシェル型グラフト共重合体(B)と、カルボジイミド化合物(C)を溶融混練する際に、ホッパから添加する方法、あるいはサイドフィーダを用いて混練の途中から添加する方法が挙げられる。また、ガラス繊維をマスターバッチ加工することにより、樹脂組成物を成形体とする際に、ガラス繊維を樹脂組成物で希釈して使用することもできる。
本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核剤の添加剤を添加することができる。
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物が挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物(例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど)、窒素含有化合物(例えば、メラミン系化合物、グアニジン系化合物など)、無機系化合物(例えば、硼酸塩、モリブデン含有化合物など)が挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物(例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど)、窒素含有化合物(例えば、メラミン系化合物、グアニジン系化合物など)、無機系化合物(例えば、硼酸塩、モリブデン含有化合物など)が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、脂肪酸エステル、トリメリット酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。
充填材としては、無機充填材と有機充填材が挙げられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品などが挙げられる。
充填材としては、無機充填材と有機充填材が挙げられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品などが挙げられる。
結晶核剤としては、無機結晶核剤、有機結晶核剤が挙げられる。無機結晶核剤としては、タルク、カオリン等が挙げられる。有機結晶核剤しては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン系化合物、アミド系化合物等が挙げられる。アミド系化合物としては、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−9、10−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、p−キシリレンビス−9、10−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジアリニド、N,N’,N”−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス(t−ブチルアミド)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、N,N’−ジシクロヘキサンカルボニル−1,5−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N’−エチレンビス(12−ヒドロキシステアリン酸)アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等が挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物に上記の添加剤を混合する方法は特に限定されない。
本発明の樹脂組成物は、ストランドを安定して曳くことができたため、ペレット加工が可能である。そのため、各種成形方法により容易に各種成形体とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形などの成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、生産性の観点からは、射出形成法により成形体とすることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形などの成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、生産性の観点からは、射出形成法により成形体とすることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。
本発明において、好適な射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度はポリ乳酸系樹脂の融点または流動開始温度以上であり、好ましくは180〜250℃、最適には190〜240℃の範囲である。また、金型温度は(樹脂組成物の融点−20℃)以下とすることが好ましい。シリンダ温度および金型温度が上記の範囲より低いと、成形品に充填不良が発生するなど操業性が不安定になる場合や、過負荷に陥りやすい場合がある。逆に、シリンダ温度および金型温度が上記の範囲より高いと、成形加工中に樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色されたりするなどの問題が発生しやすい。
上記射出成形加工においては、金型に注入された樹脂組成物を冷却する際に、金型内での冷却条件を制御することにより、樹脂組成物の結晶化を促進し、その耐熱性を高めることができる。樹脂組成物の結晶化を促進する方法としては、金型温度をポリ乳酸系樹脂の結晶化温度±20℃に設定し、所定時間冷却するのが好ましい。
また、成形後に結晶化を促進させることもできる。かかる方法としては、得られた成形体を、一旦樹脂組成物のガラス転移温度以下に冷却した後、再度、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上、(ポリ乳酸系樹脂の融点−20℃)以下で、熱処理することが好ましい。
成形体の具体例としては、各種筐体等の電化製品用樹脂部品;コンテナや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品;浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品;皿、コップ、スプーン等の食器や食器容器;注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品;ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅、土木、建築材用樹脂部品;クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー、雑貨用樹脂部品;バンパー、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品、中空成形品とすることができる。
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次の通りである。
(1)メルトフローレート(MFR)
JIS K−7210(試験条件D)に従い、190℃、荷重21.2Nで測定した。
(2)曲げ強さ、曲げ弾性率、曲げ破断歪
ISO 178に準拠して測定した。
(3)シャルピー衝撃強さ
ISO 179−1に準拠して測定した。本発明においては、シャルピー衝撃強さが10KJ/m2以上であるものが好ましく、より好ましくは30KJ/m2以上である。
(4)荷重たわみ温度
ISO 75−1に準拠して、荷重0.45MPaで荷重たわみ温度を測定した。本発明においては、荷重たわみ温度が80℃以上であるものが好ましく、より好ましくは100℃以上である。
(5)耐湿熱性
曲げ強度を測定した試験片を、温度60℃、湿度95%RHの環境下で500時間放置した後、再度、同様の測定方法で曲げ強度(放置後の曲げ強度)を測定した。
以下の式により、曲げ強度保持率を算出し、耐湿熱性を評価した。
(曲げ強度保持率)(単位:%)=(放置後の曲げ強度)/(曲げ強度)×100
本発明においては、曲げ強度保持率が85%以上であるものが好ましく、より好ましくは95%以上である。
(6)成形サイクル
射出成形機(東芝機械社製、商品名「IS−80G」)を用いて、ISOで規定されるダンベル型試験片の成形試験を実施した。後述の実施例および比較例で用いた原料を溶融温度190℃で溶融し、射出時間25秒、金型温度100℃の条件で、溶融された樹脂を金型に充填した。さらに、樹脂組成物を金型内に射出(すなわち、充填および保圧)され、次いで冷却した。成形体が金型に固着せず、または成形体を金型から抵抗無く取り出すことができ、加えて成形体を取り出す際の突き出しピンによる変形が無く、良好に離型できるまでの時間(秒)を成形サイクルとした。
(1)メルトフローレート(MFR)
JIS K−7210(試験条件D)に従い、190℃、荷重21.2Nで測定した。
(2)曲げ強さ、曲げ弾性率、曲げ破断歪
ISO 178に準拠して測定した。
(3)シャルピー衝撃強さ
ISO 179−1に準拠して測定した。本発明においては、シャルピー衝撃強さが10KJ/m2以上であるものが好ましく、より好ましくは30KJ/m2以上である。
(4)荷重たわみ温度
ISO 75−1に準拠して、荷重0.45MPaで荷重たわみ温度を測定した。本発明においては、荷重たわみ温度が80℃以上であるものが好ましく、より好ましくは100℃以上である。
(5)耐湿熱性
曲げ強度を測定した試験片を、温度60℃、湿度95%RHの環境下で500時間放置した後、再度、同様の測定方法で曲げ強度(放置後の曲げ強度)を測定した。
以下の式により、曲げ強度保持率を算出し、耐湿熱性を評価した。
(曲げ強度保持率)(単位:%)=(放置後の曲げ強度)/(曲げ強度)×100
本発明においては、曲げ強度保持率が85%以上であるものが好ましく、より好ましくは95%以上である。
(6)成形サイクル
射出成形機(東芝機械社製、商品名「IS−80G」)を用いて、ISOで規定されるダンベル型試験片の成形試験を実施した。後述の実施例および比較例で用いた原料を溶融温度190℃で溶融し、射出時間25秒、金型温度100℃の条件で、溶融された樹脂を金型に充填した。さらに、樹脂組成物を金型内に射出(すなわち、充填および保圧)され、次いで冷却した。成形体が金型に固着せず、または成形体を金型から抵抗無く取り出すことができ、加えて成形体を取り出す際の突き出しピンによる変形が無く、良好に離型できるまでの時間(秒)を成形サイクルとした。
成形サイクルが80秒以下であるものが経済的に好ましく、より好ましいものは60秒以下である。成形サイクルが81秒以上であるものは、評価を行わなかった。
本発明の実施例と比較例で用いた原料を以下に示す。
(1)ポリ乳酸系樹脂
カーギルダウ社製 商品名「NatureWorks 6201D」(MFR:10g/10分、融点168℃)
(2)過酸化物
ジ−t−ブチルパーオキサイド:日本油脂社製(以下、「PBD」と略称する)
ベンゾイルパーオキサイド:川口薬品社製(以下、「PB0」と略称する)
(3)シラン化合物(架橋助剤)
ビニルトリメトキシシラン:信越化学工業社製 商品名「KBM−1003」(以下、「S1」と略称する)
3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン:信越化学工業社製 商品名「KBM−5103」(以下、「S2」と略称する)
p−スチリルトリメトキシシラン:信越化学工業社製 商品名「KBM−1403」(以下、「S3」と略称する)
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン:GE東芝シリコーン社製 商品名「TSL8370」(以下、「S4」と略称する)
(4)アクリル酸エステル化合物(架橋助剤)
エチレングリコールジメタクリレート:日本油脂社製 商品名「ブレンマーPED−50」(以下、「PED−50」と略称する)
(5)可塑剤
ポリグリセリン脂肪酸エステル:太陽化学社製 商品名「チラバゾールVR−01」
(6)コアシェル型グラフト共重合体(B)
ブタジエン系ゴム:三菱レイヨン社製 商品名「メタブレンC−223A」(以下、「C−223A」と略称する)
シリコーンアクリル系ゴム:三菱レイヨン社製 商品名「メタブレンS−2001」(以下、「S−2001」と略称する)
シリコーンアクリル系ゴム:三菱レイヨン社製 商品名「メタブレンS−2006」(以下、「S−2006」と略称する)
シリコーンアクリル系ゴム:三菱レイヨン社製 商品名「メタブレンS−2030」(以下、「S−2030」と略称する)
(7)カルボジイミド化合物(C)
脂肪族系ポリカルボジイミド:日清紡ケミカル社製 商品名「LA−1」
芳香族系モノカルボジイミド:松本油脂社製 商品名「EN−160」
(8)有機結晶核剤
N,N’,N”−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド:新日本理化社製 商品名「エヌジェスターTF−1」(以下、「TF−1」と略称する)
実施例1〜27、比較例1〜14
二軸押出機(東芝機械社製 商品名「TEM−37BS」)のトップフィーダーからポリ乳酸100質量部を供給し、また、押出機途中からポンプを用いて、表1、表2および表3に示す割合で、過酸化物、架橋助剤、可塑剤を混合した溶液を注入し、加工温度190℃で溶融混練押出を行い、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)を得た。得られた架橋ポリ乳酸系樹脂(A)をペレット状にカッティングした。
本発明の実施例と比較例で用いた原料を以下に示す。
(1)ポリ乳酸系樹脂
カーギルダウ社製 商品名「NatureWorks 6201D」(MFR:10g/10分、融点168℃)
(2)過酸化物
ジ−t−ブチルパーオキサイド:日本油脂社製(以下、「PBD」と略称する)
ベンゾイルパーオキサイド:川口薬品社製(以下、「PB0」と略称する)
(3)シラン化合物(架橋助剤)
ビニルトリメトキシシラン:信越化学工業社製 商品名「KBM−1003」(以下、「S1」と略称する)
3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン:信越化学工業社製 商品名「KBM−5103」(以下、「S2」と略称する)
p−スチリルトリメトキシシラン:信越化学工業社製 商品名「KBM−1403」(以下、「S3」と略称する)
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン:GE東芝シリコーン社製 商品名「TSL8370」(以下、「S4」と略称する)
(4)アクリル酸エステル化合物(架橋助剤)
エチレングリコールジメタクリレート:日本油脂社製 商品名「ブレンマーPED−50」(以下、「PED−50」と略称する)
(5)可塑剤
ポリグリセリン脂肪酸エステル:太陽化学社製 商品名「チラバゾールVR−01」
(6)コアシェル型グラフト共重合体(B)
ブタジエン系ゴム:三菱レイヨン社製 商品名「メタブレンC−223A」(以下、「C−223A」と略称する)
シリコーンアクリル系ゴム:三菱レイヨン社製 商品名「メタブレンS−2001」(以下、「S−2001」と略称する)
シリコーンアクリル系ゴム:三菱レイヨン社製 商品名「メタブレンS−2006」(以下、「S−2006」と略称する)
シリコーンアクリル系ゴム:三菱レイヨン社製 商品名「メタブレンS−2030」(以下、「S−2030」と略称する)
(7)カルボジイミド化合物(C)
脂肪族系ポリカルボジイミド:日清紡ケミカル社製 商品名「LA−1」
芳香族系モノカルボジイミド:松本油脂社製 商品名「EN−160」
(8)有機結晶核剤
N,N’,N”−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド:新日本理化社製 商品名「エヌジェスターTF−1」(以下、「TF−1」と略称する)
実施例1〜27、比較例1〜14
二軸押出機(東芝機械社製 商品名「TEM−37BS」)のトップフィーダーからポリ乳酸100質量部を供給し、また、押出機途中からポンプを用いて、表1、表2および表3に示す割合で、過酸化物、架橋助剤、可塑剤を混合した溶液を注入し、加工温度190℃で溶融混練押出を行い、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)を得た。得られた架橋ポリ乳酸系樹脂(A)をペレット状にカッティングした。
得られた架橋ポリ乳酸系樹脂(A)のMFRを表1、表2および表3に示す。
次いで、二軸押出機のトップフィーダーから、上記で得られた架橋ポリ乳酸系樹脂(A)、コアシェル型グラフト共重合体(B)、カルボジイミド化合物(C)、有機結晶核剤、可塑剤を、表4、表5および表6に示す配合割合で供給し、加工温度190℃にて溶融混練押出を行い、樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物をペレット状にカッティングし、温度70℃で8時間乾燥処理し、さらに乾燥させた樹脂組成物を、射出成形機(東芝機械社製、商品名「IS−80G」を用いて、ダンベル型の試験片を成形して、評価を行った。評価結果を、表4、表5および表6に併せて示す。
次いで、二軸押出機のトップフィーダーから、上記で得られた架橋ポリ乳酸系樹脂(A)、コアシェル型グラフト共重合体(B)、カルボジイミド化合物(C)、有機結晶核剤、可塑剤を、表4、表5および表6に示す配合割合で供給し、加工温度190℃にて溶融混練押出を行い、樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物をペレット状にカッティングし、温度70℃で8時間乾燥処理し、さらに乾燥させた樹脂組成物を、射出成形機(東芝機械社製、商品名「IS−80G」を用いて、ダンベル型の試験片を成形して、評価を行った。評価結果を、表4、表5および表6に併せて示す。
なお、実施例25〜27においては、実施例1と同様の架橋ポリ乳酸系樹脂(A)を用いて評価を行った。
比較例1は、コアシェル型グラフト共重合体(B)およびカルボジイミド化合物(C)が配合されていないため、耐衝撃性および耐湿熱性に劣る結果となった。
比較例2は、コアシェル型グラフト共重合体(B)が配合されていないため、耐衝撃性に劣る結果となった。
比較例2は、コアシェル型グラフト共重合体(B)が配合されていないため、耐衝撃性に劣る結果となった。
比較例3は、コアシェル型グラフト共重合体(B)の配合量が規定量に達していないため、耐衝撃性に劣る結果となった。
比較例4は、(A)と(B)との質量比率[(A)/(B)]が、所定の範囲からはずれているため、成形サイクルが80秒を超えてしまい評価をしなかった。
比較例4は、(A)と(B)との質量比率[(A)/(B)]が、所定の範囲からはずれているため、成形サイクルが80秒を超えてしまい評価をしなかった。
比較例5は、シラン化合物が配合されていないため、成形サイクルが80秒を超えてしまい評価をしなかった。
比較例6は、シラン化合物の配合量が規定量に達していないため、成形サイクルが80秒を超えてしまい評価をしなかった。
比較例6は、シラン化合物の配合量が規定量に達していないため、成形サイクルが80秒を超えてしまい評価をしなかった。
比較例7は、シラン化合物の配合量が規定量を超えているため、二軸押出機から吐出されたストランドを安定して曳けなかったため、ペレット状に加工することができず、樹脂組成物を得ることができなかった。
比較例8は、カルボジイミド化合物(C)の配合量が規定量に達していないため、耐衝撃性の大きな向上にはいたらず、耐湿熱性も劣る結果となった。
比較例9は、カルボジイミド化合物(C)の配合量が規定量を超えているため、耐熱性、成形性に劣る結果となった。
比較例9は、カルボジイミド化合物(C)の配合量が規定量を超えているため、耐熱性、成形性に劣る結果となった。
比較例10は、カルボジイミド化合物(C)が配合されていないため、耐衝撃性、耐湿熱性に劣る結果となった。
比較例11は、過酸化物が配合されていないため、成形サイクルに劣る結果となった。
比較例11は、過酸化物が配合されていないため、成形サイクルに劣る結果となった。
比較例12は、シラン化合物及び過酸化物の配合量が規定量に達していないため、比較例13は、過酸化物の配合量が規定量に達していないため、ともに成形サイクルが80秒を超えてしまい評価を行わなかった。
比較例14は、過酸化物の配合量が規定量を超えているため、二軸押出機から吐出されたストランドを安定して曳けなかったため、ペレット状に加工することができず、樹脂組成物を得ることができなかった。
本発明の樹脂組成物によれば、優れた機械的強度、耐湿熱性、成形性に加えて、耐衝撃性を向上させた石油系樹脂への依存度の低い樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は各種成形方法により、種々の成形体とすることができるため有用である。また、天然物由来の生分解性樹脂を利用しているため、石油等の枯渇資源の節約に貢献できる。
Claims (5)
- 架橋ポリ乳酸系樹脂(A)、コアシェル型グラフト共重合体(B)、及びカルボジイミド化合物(C)を含有する樹脂組成物であって、
架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)の質量比率[(A)/(B)]が70/30〜99/1であり、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)の合計量100質量部に対してカルボジイミド化合物(C)の配合量が0.1〜5質量部であり、
前記架橋ポリ乳酸系樹脂(A)は、過酸化物0.01〜10質量部と、アルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基から選ばれる官能基を2個以上有するシラン化合物0.01〜5質量部とによって、ポリ乳酸系樹脂100質量部に架橋構造を導入したものであることを特徴とする樹脂組成物。 - ポリ乳酸系樹脂がポリ乳酸を主成分とするものであることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- ポリ乳酸系樹脂が植物系原料から製造されたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜3の何れかの項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
- 架橋ポリ乳酸系樹脂(A)、コアシェル型グラフト共重合体(B)、及びカルボジイミド化合物(C)を含有する樹脂組成物であって、
架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)の質量比率[(A)/(B)]が70/30〜99/1であり、架橋ポリ乳酸系樹脂(A)とコアシェル型グラフト共重合体(B)の合計量100質量部に対してカルボジイミド化合物(C)の配合量が0.1〜5質量部であり、
前記架橋ポリ乳酸樹脂は、過酸化物0.01〜10質量部と、アルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基から選ばれる官能基を2個以上有するシラン化合物0.01〜5質量部とによって、ポリ乳酸系樹脂100質量部に架橋構造を導入したものであることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
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JP2008201830A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Nippon A & L Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
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WO2009081558A1 (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Unitika Ltd. | 熱可塑性樹脂組成物、および、それを成形してなる成形体 |
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