JP2011026461A

JP2011026461A - 木材用水系接着剤組成物

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Publication number: JP2011026461A
Application number: JP2009173966A
Authority: JP
Inventors: Tomozo Nagasawa; 智三長澤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2011-02-10
Anticipated expiration: 2029-07-27
Also published as: JP5402352B2

Abstract

【課題】ホルムアルデヒド、アンモニア、酢酸、ＶＯＣ１３物質を放散せず、作業性、耐水性に優れる１液型の木材用水系接着剤組成物の提供。
【解決手段】ブロックイソシアネート基と側鎖に２個以上のケト基とを有し軟化点が８０℃以上であるブロックウレタンプレポリマーのエマルジョンと、２個以上のヒドラジノ基を有するヒドラジノ化合物とを含有し、前記エマルジョンに使用される中和剤が、アンモニア以外のアミン化合物である木材用水系接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、木材用水系接着剤組成物に関する。

国宝など貴重な文化財の長期間に渡る展示・収納用家具には、意匠性に優れた木質系の合板が多用されている。しかし、合板から放散されるホルムアルデヒド、アンモニア、酢酸が文化財の劣化に深刻な影響を及ぼすことが明らかとなり、文化財収納庫内のホルムアルデヒド、アンモニア、酢酸の気中濃度の推奨値として、東京国立文化財研究所が、ホルムアルデヒド８０ｐｐｍ以下、アンモニア３０ｐｐｍ以下、酢酸４３０μｇ／ｍ³以下と設定した。また、ＶＯＣ１３物質も厚生労働省指針値以下としている。それに伴い、合板用接着剤としてもホルムアルデヒド、アンモニア、酢酸、ＶＯＣ１３物質の放散量が上記規定以下とされている。
合板用水系接着剤としては、酢酸ビニルエマルジョンをベースとしたものが一般的に使用されているが、酢酸ビニルエマルジョンからは酢酸が放出されるという問題があり、酢酸ビニルエマルジョンを含有する組成物は耐水性に劣る。また、木材用接着剤は１液型が取り扱いがしやすい。以上のことから、１液で上記の物質を放出しない水系接着剤が望まれている。
従来、ホルムアルデヒドを放出しない接着剤（例えば、特許文献１等）が提案されているものの、アンモニア、酢酸、ＶＯＣ１３物質まで規定したものはない。

特開２００３−３１３５３０号公報

そこで、本発明は、ホルムアルデヒド、アンモニア、酢酸、ＶＯＣ１３物質を放散せず、耐水性に優れる１液型の木材用水系接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ブロックイソシアネート基と側鎖に２個以上のケト基とを有し軟化点が８０℃以上であるブロックウレタンプレポリマーのエマルジョンと、２個以上のヒドラジノ基を有するヒドラジノ化合物とを含有し、前記エマルジョンに使用される中和剤が、アンモニア以外のアミン化合物である組成物が、ホルムアルデヒド、アンモニア、酢酸、ＶＯＣ１３物質を放散せず、耐水性に優れる１液型の木材用水系接着剤組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記１〜２を提供する。
１．ブロックイソシアネート基と側鎖に２個以上のケト基とを有し軟化点が８０℃以上であるブロックウレタンプレポリマーのエマルジョンと、２個以上のヒドラジノ基を有するヒドラジノ化合物とを含有し、前記エマルジョンに使用される中和剤が、アンモニア以外のアミン化合物である木材用水系接着剤組成物。
２．前記ヒドラジノ基の量が、前記ケト基１モルに対して、０．１〜６モルである上記１に記載の木材用水系接着剤組成物。

本発明の木材用水系接着剤組成物は、ホルムアルデヒド、アンモニア、酢酸、ＶＯＣ１３物質を放散せず、耐水性に優れる１液型の組成物である。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明の木材用水系接着剤組成物は、ブロックイソシアネート基と側鎖に２個以上のケト基とを有し軟化点が８０℃以上であるブロックウレタンプレポリマーのエマルジョンと、２個以上のヒドラジノ基を有するヒドラジノ化合物とを含有し、前記エマルジョンに使用される中和剤が、アンモニア以外のアミン化合物である組成物である。
以下本発明の木材用水系接着剤組成物を「本発明の組成物」ということがある。

ブロックウレタンプレポリマーのエマルジョンについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるエマルジョンは、ブロックイソシアネート基と側鎖に２個以上のケト基とを有し軟化点が８０℃以上であるブロックウレタンプレポリマーのエマルジョンであり、前記エマルジョンに使用される中和剤が、アンモニア以外のアミン化合物である。
ブロックウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマーに含まれる一部または全部のイソシアネート基がブロック化剤でブロックされていればよい。ブロックイソシアネート基は、熱等によりブロック化剤が解離してイソシアネート基を生ずることができる。
ブロックウレタンプレポリマーは、エマルジョンとなるために少なくとも１個のカルボキシル基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

ブロックウレタンプレポリマーは、ブロックウレタンプレポリマーの側鎖にケト基を２個以上有する。耐水性により優れ、貯蔵安定性に優れるという観点から、ブロックウレタンプレポリマー１モルが有するケト基は、２〜１０個であるのが好ましく、２〜５個であるのがより好ましい。
ケト基は、カルボニル基が２つの炭化水素基に結合していれば特に制限されない。炭化水素基は特に制限されず、例えば、分岐していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。

ケト基が有する炭化水素基はそれぞれ１価、または２価とすることができる。
脂肪族炭化水素基の場合、その炭素原子数が１〜１０であるのが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。

ケト基としては、例えば、Ｒ¹−ＣＯ−Ｒ²−が挙げられる。Ｒ¹は１価の炭化水素基であり、Ｒ²は２価の炭化水素基である。
Ｒ¹−ＣＯ−Ｒ²−で表されるケト基としては、例えば、式（２）で表される基が挙げられる。

式（２）で表される基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介してブロックウレタンプレポリマーと結合することができる。

ブロックウレタンプレポリマーは親水性アニオン性基を有する自己乳化型樹脂であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明において、親水性アニオン性基は、自己乳化型樹脂が有することができるものであれば特に制限されない。
親水性アニオン性基としては、例えば、カルボン酸（カルボキシル基）、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオスルホン酸等のような酸の塩（例えば、酸と、塩基性中和剤とからなるもの）が挙げられる。
なかでも、耐水接着性により優れ、耐温水接着性、貯蔵安定性に優れるという観点から、カルボン酸の塩（例えば、カルボン酸とアンモニア以外のアミン化合物とからなるもの）が好ましい。

ブロックウレタンプレポリマーとしては、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオールと、イソシアネート基と反応性のある２個以上の活性水素基およびケト基を有する活性水素基含有化合物（ｃ）と、２個以上のヒドロキシ基を有するカルボキシル基含有化合物と、ブロック化剤とを反応させることにより得られるウレタンプレポリマーが好適に挙げられる。

ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンのような脂環族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；テトラメチルキシリレンジイソシアネートのような芳香族炭化水素基が脂肪族炭化水素基に結合している脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。なかでも、常温において水との反応性が低く、水中でイソシアネート基を保持することができるという観点から、イソホロンジイソシアネート、ＴＭＸＤＩが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオールはウレタンプレポリマーの製造の際に使用することができるものであれば特に制限されない。例えば、ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートポリオール；ポリエステルポリオール；ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコールのようなポリエーテルポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールのようなポリオレフィンポリオール；アクリルポリオール；ポリマーポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
なかでも、接着強度に優れるという観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールは、特に制限されない。例えば、ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール、ポリプロピレンポリオールのポリカーボネートポリオールが挙げられる。
ポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

活性水素基含有化合物（ｃ）は、イソシアネート基と反応性のある２個以上の活性水素基およびケト基を有する化合物であれば特に限定されない。ケト基は、カルボニル基が２つの炭化水素基に結合していれば特に制限されない。炭化水素基は上記と同義である。活性水素基は炭化水素基に結合することができる。

イソシアネート基と反応性のある活性水素基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシ基が挙げられる。活性水素基含有化合物（ｃ）は、これらの活性水素基のうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。

活性水素基含有化合物（ｃ）としては、例えば、ケト基と不飽和結合とを有する化合物とポリアルカノールアミンとを付加反応させた反応物等が好適に挙げられる。
ケト基は、カルボニル基が２個の炭化水素基に結合している。炭化水素基は上記と同義である。不飽和結合はケト基が有する炭化水素基に結合することができる。ケト基と不飽和結合とを有する化合物としては、例えば、ケト基を有するアクリルアミドが挙げられる。ケト基を有するアクリルアミドとしては、例えば、ダイアセトンアクリルアミドが挙げられる。
ポリアルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミンのようなジアルカノールアミンが挙げられる。
活性水素基含有化合物（ｃ）の製造方法としては、例えば、ケト基と不飽和結合とを有する化合物（例えば、ケト基を有するアクリルアミド）１モルとポリアルカノールアミン１〜１．１モルとを６０〜１２０℃の条件下においてバルクで反応させる方法が挙げられる。

活性水素基化合物（ｃ）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

活性水素基含有化合物（ｃ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ブロックウレタンプレポリマーが自己乳化型樹脂である場合、ブロックウレタンプレポリマーのエマルジョンの製造の際に例えば２個以上のヒドロキシ基を有するカルボキシル基含有化合物を使用することができる。ブロックウレタンプレポリマーが自己乳化型樹脂である場合使用される２個以上のヒドロキシ基を有するカルボキシル基含有化合物は、２個以上のヒドロキシ基と１個以上のカルボキシル基とが炭化水素基に結合している化合物であれば特に制限されない。例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。なかでも、容易に入手できるという観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。カルボキシル基含有化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ブロックウレタンプレポリマーのエマルジョンの製造の際に使用されるブロック化剤は特に制限されない。例えば、２，６−ジメチル−４−ヘプタノンオキシム、メチルエチルケトオキシム、２−ヘプタノンオキシムのようなオキシム類；アルコール類；フェノール類；ピラゾール類；トリアゾール類；カプロラクタム類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、貯蔵安定性に優れるという点から、オキシム類が好ましく、メチルエチルケトオキシムがより好ましい。

ブロック化剤の使用量は、例えば、原料であるウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対するブロック化剤の活性水素の当量比（活性水素／イソシアネート基）が、０．５〜２．０であるのが好ましく、０．８〜１．２であるのがより好ましい。この範囲であると、貯蔵安定性、接着性および耐水性により優れる。

ブロックウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、耐水性により優れ、低粘度であるため作業性に優れるという観点から、１，０００〜５，０００であるのが好ましい。
本発明において、ブロックウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量であるものとする。

ブロックウレタンプレポリマーのエマルジョンの製造方法は、特に制限されず、従来公知の方法により製造することができる。例えば、溶剤中で、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーとし、得られたウレタンプレポリマーと２個以上のヒドロキシ基を有するカルボキシル基含有化合物と活性水素基含有化合物（ｃ）と、必要に応じて使用することができる触媒とを反応温度４０〜１５０℃の条件下で反応させてケト基を有するウレタンプレポリマーを製造し、得られたケト基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基とブロック化剤とを反応させ、次いで得られたブロックウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基と中和剤とを反応させ、得られた反応物を攪拌しながら水で希釈して乳化し、溶剤を留去することによって、ブロックウレタンプレポリマーのエマルジョンを製造することができる。

本発明の組成物において、ウレタンプレポリマーのエマルジョンに使用される中和剤はアンモニア以外のアミン化合物である。
アンモニア以外のアミン化合物は樹脂の親水性アニオン性基を中和するものである。
アンモニア以外のアミン化合物は、炭化水素基を有する有機アミン化合物であれば特に制限されない。窒素原子に結合する炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基が挙げられる。
アンモニア以外のアミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンのような第３級アミン類；第１級アミン類；第２級アミン類が挙げられる。
またアミン化合物以外の中和剤として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性中和剤を使用することができる。
樹脂が親水性カチオン性基を有する場合、これに対して使用する中和剤として、例えば、塩酸、プロピオン酸、乳酸、シアノ酢酸、リン酸、硫酸等の酸性中和剤を使用することができる。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テテトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、アセトンアルコール、アセトエチルアルコールのようなケトン系化合物が挙げられる。

触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルスズ−２−エチルへキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。

本発明において、ブロックウレタンプレポリマーの軟化点は８０℃以上である。例えば、合板を製造する場合は一般的に１００〜１５０℃で加熱プレスを行い、そのときの合板の温度は７０〜１００℃になるが、軟化点が８０℃以上であるため、熱により樹脂が柔らかくなり過ぎることがなく、加熱の際ブロックウレタンプレポリマーが木材になじみやすくなり接着性に優れ、熱圧着直後に剥離が生じることがない。ブロックウレタンプレポリマーは、より高温で接着させる場合にも適用できる点から、軟化点が１００℃以上であるのが好ましい。
また、ブロックウレタンプレポリマーは、接着性および耐水性に優れる点から、その軟化点が１５０℃以下であるのが好ましい。
本明細書において、軟化点は、ＪＩＳＫ５６０１−２−２（１９９９）の規定に準じて測定した値を意味する。

ブロックウレタンプレポリマーのエマルジョンは、ケト基を５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ有することが好ましく、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ有することがより好ましい。この範囲である場合、硬化収縮が大きくなり過ぎることがなく、また、架橋が不十分となることがない。
ブロックウレタンプレポリマーのエマルジョンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ヒドラジノ化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるヒドラジノ化合物は、２個以上のヒドラジノ基を有する化合物であれば特に限定されない。
ヒドラジノ化合物が有するヒドラジノ基はブロックウレタンプレポリマーエマルジョンが有するケト基と反応することができる。また、ヒドラジノ化合物はホルムアルデヒドと反応することができホルムアルデヒド補足剤としての機能を有するので、本発明の組成物は木材から発生するホルムアルデヒドを捕捉することができる。

ヒドラジノ化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、カルボヒドラジド等のジヒドラジド；多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物；末端に２個以上のヒドラジノ基を有する末端ヒドラジノ基含有ウレタンプレポリマーが挙げられる。

多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物の市販品としては例えば、アミキュアＶＤＨ（味の素社製）等が挙げられる。
末端に２個以上のヒドラジノ基を有する末端ヒドラジノ基含有ウレタンプレポリマーは、末端に２個以上のイソシアネート基を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、２個以上のヒドラジノ基を有する化合物を反応させて得ることができる。この２個以上のヒドラジノ基を有する化合物として、アジピン酸ジヒドラジドを用いることが好ましい。
ヒドラジノ化合物は、汎用であり、水への溶解性が良好である点から、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
ヒドラジノ化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ヒドラジノ基の量は、ケト基１モルに対して、耐水性により優れ、ホルムアルデヒドの捕捉性に優れるという観点から、０．１〜６モルであるのが好ましい。
また、ヒドラジノ基の量は、ケト基１モルに対して、４．５〜６モルの割合で含有するのが好ましい。この範囲である場合、ホルムアルデヒド捕捉性が極めて高く、木材に対する接着性および耐水性により優れる木材用水系接着剤組成物となる。

本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した各成分以外に添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、増粘剤、顔料、染料、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、分散安定剤、造膜助剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、滑剤、補強材、硬化剤、消泡剤が挙げられる。

増粘剤としては、例えば、ポリエーテル系増粘剤、ウレタン変成ポリエーテル系増粘剤、変成ポリアクリル酸系増粘剤等が挙げられる。
増粘剤の量は、耐水性により優れ、作業性に優れるという観点から、ブロックウレタンプレポリマーのエマルジョン中のブロックウレタンプレポリマー（固形分）１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であるのが好ましく、０．１〜１．０質量部であるのがより好ましい。
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウムのような炭酸カルシウムが挙げられる。
充填剤の量は、作業性、接着性に優れるという観点から、ブロックウレタンプレポリマーのエマルジョン中のブロックウレタンプレポリマー（固形分）１００質量部に対して、１０〜２００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましい。

本発明の組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、容器にブロックウレタンプレポリマーのエマルジョンとヒドラジノ化合物と必要に応じて使用することができる添加剤とを入れ、減圧下で混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混合する方法が挙げられる。

本発明の組成物は木材用接着剤（例えば、合板用、木材組み立て用）として使用することができる。基材としての木材は特に制限されない。本発明の組成物を基材に塗布する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

本発明の組成物は、ブロックウレタンプレポリマーのエマルジョンを含有することにより、貯蔵安定性に優れ、熱圧着後の剥離がなく、接着性および耐水性に優れる。
即ち、ブロックウレタンプレポリマーはイソシアネート基がブロックされているので、１液型にすることができ、更に、貯蔵安定性にも優れる。
また、ブロックイソシアネート基は加熱することによりイソシアネート基を生成し、このイソシアネート基が木材表面のヒドロキシ基等と反応することにより、優れた接着性および耐水性を発現する。
また、ブロックウレタンプレポリマーの軟化点が８０℃以上であるため、加熱プレス等する際に、樹脂が軟らかくなり過ぎることがなく、ブロックウレタンプレポリマーが木材になじみやすく接着性に優れ、熱圧着後に剥離が生じることがない。

また、本発明の組成物は被着材等に塗布された後、水が飛散すると、ケト基とヒドラジノ化合物のヒドラジノ基とが反応して架橋構造を形成することができる。

本発明の組成物は、ヒドラジノ基をケト基に対して当量より多く含有する場合、ヒドラジノ基がケト基と反応した後でもヒドラジノ基を有しているので、ホルムアルデヒドを捕捉することができる。
また、ヒドラジノ基を特定の割合で含有する場合、極めて高いホルムアルデヒド捕捉性を有し、木材に対する接着性および耐水性に優れる木材用水系接着剤組成物となる。
また、本発明の組成物は、１液型の水系接着剤であるため、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が放出されず、人体や環境に与える影響が小さい。
本発明の組成物は、上述したような優れた特性を有するため、木材用接着剤として極めて有用である。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．評価
下記の項目に関して下記の方法によって本発明の木材用水系接着剤組成物を評価した。結果を第１表に示す。
（１）加熱接着性
木材（カラマツ、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を６枚用意し、下記のようにして得られた組成物を各木材の片面（縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ）に塗布量１５０〜２００ｇ／ｍ²となるように刷毛で塗布した後、組成物を塗布した木材に他方の木材を密着させて６枚の木材を重ね、１５０℃の条件で１０分間プレス機を用いて圧着させて、合板を作製した。得られた合板を合板１とする。
目視で合板１の接着面に剥離があるか否かを確認した。
加熱接着性の評価基準としては、合板１の接着面に剥離がなかったものを「○」、剥離していたものを「×」とした。
（２）耐水性（ＪＡＳ２類試験）
合板１を用いて、ＪＡＳ２類試験に準じて、合板１を７０℃の温水に２時間浸漬させた後、６０℃で３時間乾燥させて目視で接着面に剥離があるか否かを確認した。
耐水性の評価基準としては、ＪＡＳ２類試験後接着面に剥離がなかったものを「○」、わずかに剥離していたものを「△」、大きく剥離していたものを「×」とした。
合板がＪＡＳ２類試験後剥離していない場合、使用された組成物は合板加工用の水系接着剤組成物として実用的であるといえる。

（３）プレス接着性
縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの合板１を２枚用い、１枚の合板１を合板１−１とし、もう１枚の合板１を合板１−２とした。合板１−１の片面の下半分（縦１５０ｍｍ×横３００ｍｍ）に得られた組成物を塗布し、合板１−１において組成物を塗布した部分と合板１−２の片面の上半分（縦１５０ｍｍ×横３００ｍｍ）とが重なるように（このとき、合板１−１の上半分と合板１−２の下半分とは重ならない。）合板１−１と合板１−２とを重ねて、得られた積層体を常温下においてプレス圧１ＭＰａの条件で６０分間圧着してプレス加工された合板を作製した。
プレス直後に、プレス加工された合板を手で剥離させる剥離試験を行った。
プレス接着性の評価基準としては、プレス加工された合板が剥離試験で剥離しなかったものを「○」、簡単ではないが剥離したものを「△」、簡単に剥離したものを「×」とした。
プレス加工された合板が剥離していない場合、使用された組成物は家具組立用の水系接着剤組成物として実用的であるといえる。

２．エマルジョンの製造
（１）活性水素基含有化合物（ｃ−１）の合成
ダイアセトンアクリルアミド（日本化成社製）１００質量部に対して、ジエタノールアミン５５．９質量部を添加し、９０℃で６時間加熱撹拌して、下記式（１）で表される化合物を得た。得られた化合物を活性水素基含有化合物（ｃ−１）とする。

（２）ブロックウレタンプレポリマーのエマルジョン１の製造
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０５、ミテックス社製）１００質量部に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、三井ポリウレタン社製）３５．７質量部およびメチルエチルケトン（モービル石油社製）３８質量部を添加し、７５〜８０℃で１００分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．９０質量％であった。
次に、反応系の温度を５０〜５５℃にして、ジメチロールプロピオン酸（広栄パーストープ社製）６．０質量部、上記で得られた活性水素基含有化合物（ｃ−１）１３．２質量部を添加して、７５〜８０℃で１８０分間反応させた。
続いて、反応液にメチルエチルケトオキシム１０質量部（関東化学社製）を徐々に加えて、メチルエチルケトオキシムとイソシアネート基とを反応させ、イソシアネート基がブロックされたブロックウレタンプレポリマーを得た。続いて中和剤としてのトリエチルアミン２．４質量部を添加してブロックウレタンプレポリマーを攪拌しながら水で希釈した後、メチルエチルケトンを留去することによって、固形分３５質量％のブロックウレタンプレポリマーのエマルジョンを得た。得られたエマルジョンをブロックウレタンプレポリマーのエマルジョン１とする。
エマルジョン１のブロックウレタンプレポリマーの軟化点は、９５℃であった。
エマルジョン１をポリエチレンの上に塗布し、２３℃、６０ＲＨ％の条件下で２４時間乾燥させたのち、得られた膜を用いて、エマルジョン１に含有されるブロックウレタンプレポリマーの重量平均分子量を測定した。
エマルジョン１に含有されるブロックウレタンプレポリマーの重量平均分子量（テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる。）は３，５００であった。

（３）ウレタンエマルジョンの製造
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０５、ミテックス社製）１００質量部に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、三井ポリウレタン社製）３５．７質量部およびメチルエチルケトン（モービル石油社製）３８質量部を添加し、７５〜８０℃で１００分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．９０質量％であった。
次に、反応系の温度を５０〜５５℃にして、ジメチロールプロピオン酸（広栄パーストープ社製）６．０質量部、上記で得られた活性水素基含有化合物（ｃ−１）１３．２質量部を添加して、７５〜８０℃で１８０分間反応させた。
中和剤としてのトリエチルアミン２．４質量部を添加して混合液を撹拌しながら水で希釈した後、ピペラジン（関東化学社製）を１．９質量部添加して末端イソシアネート基をアミン伸長した。
その後、メチルエチルケトンを留去して、固形分３５質量％の側鎖にケト基を有するウレタン樹脂のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンをウレタンエマルジョンとする。
ウレタンエマルジョン中のウレタン樹脂の軟化点は、１００℃であった。
得られたウレタンエマルジョンをポリエチレンの上に塗布し、２３℃、６０ＲＨ％の条件下で２４時間乾燥させたのち、得られた膜を用いて、ウレタンエマルジョンに含有されるウレタン樹脂の重量平均分子量を測定した。
ウレタンエマルジョンに含有されるウレタン樹脂の重量平均分子量（テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる。）は２５，０００であった。

（４）ブロックウレタンプレポリマーのエマルジョン２の製造
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０５、ミテックス社製）１００質量部に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、三井ポリウレタン社製）３５．７質量部およびメチルエチルケトン（モービル石油社製）３８質量部を添加し、７５〜８０℃で１００分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．９０質量％であった。
次に、反応系の温度を５０〜５５℃にして、ジメチロールプロピオン酸（広栄パーストープ社製）６．０質量部を添加して、７５〜８０℃で１８０分間反応させた。
続いて、反応液にメチルエチルケトオキシム１０質量部（関東化学社製）を徐々に加えて、メチルエチルケトオキシムとイソシアネート基とを反応させ、イソシアネート基がブロックされたブロックウレタンプレポリマーを得た。これに中和剤としてトリエチルアミン２．４質量部を添加して撹拌しながら水で希釈した後、メチルエチルケトンを留去することによって、固形分３５質量％のブロックウレタンプレポリマーのエマルジョンを得た。得られたエマルジョンをブロックウレタンプレポリマーのエマルジョン２とする。
エマルジョン２のブロックウレタンプレポリマーの軟化点は、１００℃であった。
得られたエマルジョン２をポリエチレンの上に塗布し、２３℃、６０ＲＨ％の条件下で２４時間乾燥させたのち、得られた膜を用いて、エマルジョン２に含有されるブロックウレタンプレポリマーの重量平均分子量を測定した。
エマルジョン２に含有されるブロックウレタンプレポリマーの重量平均分子量（テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる。）は３，０００であった。

４．木材用水系接着剤組成物の製造
第１表に示す各成分を同表に示す割合（質量部）で撹拌機を用いて混合し、木材用水系接着剤組成物を得た。
なお、第１表において、ブロックウレタンプレポリマーＥｍ１、２およびウレタンエマルジョンの量は、エマルジョンとしての量である。

第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・ブロックウレタンプレポリマーＥｍ１、２：上記のようにして製造したブロックウレタンプレポリマーのエマルジョン１、２
・ウレタンエマルジョン：上記のようにして製造したウレタンエマルジョン
・ヒドラジノ化合物：アジピン酸ジヒドラジド（８質量％水溶液、日本化成社製）
第１表中のヒドラジノ化合物の量はアジピン酸ジヒドラジドの正味の量である。
・充填剤：炭酸カルシウム、商品名スーパーＳＳ、丸尾カルシウム社製
・増粘剤：ポリオキシエチレン誘導体、商品名Ｍ２００５Ａ、第一工業製薬社製

第１表に示す結果から明らかなように、側鎖に２個以上のケト基を有するウレタンエマルジョンと、２個以上のヒドラジノ基を有するヒドラジノ化合物と、ブロックイソシアネート基を有し軟化点が８０℃以上のブロックウレタンプレポリマーエマルジョンとを含有する比較例１、２は、プレス接着性または耐水接着性に劣った。
これに対して、実施例１は、耐水性、接着性（加熱接着性、プレス接着性）に優れた。

Claims

ブロックイソシアネート基と側鎖に２個以上のケト基とを有し軟化点が８０℃以上であるブロックウレタンプレポリマーのエマルジョンと、２個以上のヒドラジノ基を有するヒドラジノ化合物とを含有し、前記エマルジョンに使用される中和剤が、アンモニア以外のアミン化合物である木材用水系接着剤組成物。
前記ヒドラジノ基の量が、前記ケト基１モルに対して、０．１〜６モルである請求項１に記載の木材用水系接着剤組成物。