JP2011022376A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性を有し、解像性が良好で下地密着性に優れた感光性樹脂組成物の提供。
【解決手段】樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び特定のモノマー（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）が、1分子中にトリシクロデカン骨格またはジシクロペンタジエン骨格と、不飽和結合とを有する化合物（Ａ１）、1分子中にエポキシ基と不飽和結合とを有する化合物（Ａ２）、（Ａ１）及び（Ａ２）以外の不飽和結合を有する化合物（Ａ３）、を共重合させて共重合体（Ａ６）を得て、得られた共重合体（Ａ６）と不飽和1塩基酸を有する化合物（Ａ４）とを反応させて共重合体（Ａ７）を得て、更に得られた共重合体（Ａ７）と多塩基酸無水物（Ａ５）とを反応させて得られる樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。

カラー液晶表示パネル（素子）は、２枚の透明ガラス電極の間に液晶を挟み込み、これらの透明ガラス電極ともう一方の透明ガラス電極との間に電圧を印加することにより、これらの透明ガラス電極及びその間に挟まれた液晶を駆動させて画像表示を行うものである。

そして、これらの透明ガラス電極及びカラー液晶画像表示側に使用される透明ガラス電極には、この透明ガラス電極の一部を構成するガラス基板とパターン化されたインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）等の導電性無機薄膜層（透明電極）との間に、ＲＧＢ画素を有するカラーフィルタを積層して設けてある。したがって、例えば、バックライト光源から液晶を透過してくる光を、このカラーフィルタにより、カラー画像表示を可能としたものである。

ここで、カラーフィルタを積層した透明ガラス電極は、以下に示す工程によって一般に作製されている。
（１）透明ガラス電極の一部を構成するガラス基板上に、ＲＧＢ画素を有するカラーフィルタを積層する。
（２）この積層されたカラーフィルタの上から、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）等の導電性無機薄膜層を、スパッタリング法等の常用の蒸着手段を用いて積層する。
（３）積層された導電性無機薄膜層を、フォトリソグラフィー法によってパターニングして透明電極を形成する。

従って、ガラス基板に積層されたカラーフィルタが変形したり、破損したりしないように、ＩＴＯ等の導電性無機薄膜層を積層する際には、かかる導電性無機薄膜層の積層プロセスに耐え得るだけの耐熱性がカラーフィルタには必要とされる。また、フォトリソグラフィー法によって透明電極を形成する際には、レジストの現像液や剥離液が用いられるが、カラーフィルタに対して、かかる薬品等の使用に耐え得るだけの耐薬品性や耐溶剤性が必要とされる。

そこで、一般に、ＩＴＯ等の導電性無機薄膜層を積層するカラーフィルタの上にカラーフィルタ保護膜を積層（形成）して、導電性無機薄膜層を積層する際の熱などからカラーフィルタを保護する手段が採られている。そのため、カラーフィルタ保護膜をカラーフィルタ上に積層した場合には、この積層されたカラーフィルタ保護膜に対して、ＩＴＯ等の導電性無機薄膜層を積層する際の耐熱性や、フォトリソグラフィー法によって透明電極を形成する際の耐薬品性や耐溶剤性が必要となる。

具体的に、ＩＴＯ等の導電性無機薄膜層を積層する際には、カラーフィルタ保護膜表面が通常２００℃以上になるように加熱されるため、カラーフィルタ保護膜には、この温度条件下で変形したり、破損したりしないように、熱的に安定であることが要求される。

更に、上述したように、カラーフィルタ保護膜上に透明電極を形成するためには、保護膜上に積層された導電性無機薄膜層をフォトリソグラフィー法を用いてエッチングする必要がある。そして、そのエッチングの際にレジストの現像液や剥離液が用いられるが、そうした薬品等の使用に耐え得るだけの耐薬品性や耐溶剤性がカラーフィルタ保護膜に対して必要とされる。

また、近年のカラー液晶表示素子の場合には、セルギャップの均一性が非常に重要となっているため、基板表面の平坦性が要求される。これは基板表面が平坦でないと表示ムラが発生するためである。

さらに、保護膜においては、当該保護膜を形成すべき基材または下層、さらに保護膜上に形成される層との密着性が必要である。
また、波長４００ｎｍ付近の透過率が低いと、同波長領域に透過領域を有する青色着色層との組み合わせでは透過率が低下するため、液晶表示装置を形成した場合、明度低下を生じるためバックライトをより明るくする必要があり、消費電力の効率低下を生じる、等の問題が発生する。

カラーフィルタ保護膜に使用される樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリグリシジル（メタ）アクリレート系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂等が特許文献１〜５で提案されている。

特開昭６２−１１９５０１号公報 特開平４−２０２４１８号公報 特開昭６３−１３１１０３号公報 特開平１−２６１４６４号公報 特開２００６−２３７１６号公報

本発明の目的は、基材や下層などとの密着性が良好であり、また透過率が高く、特に波長４００ｎｍ付近の透過率が高い感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

前記課題は、 樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）が、1分子中にトリシクロデカン骨格またはジシクロペンタジエン骨格と、不飽和結合とを有する化合物（Ａ１）、1分子中にエポキシ基と不飽和結合とを有する化合物（Ａ２）、（Ａ１）及び（Ａ２）以外の不飽和結合を有する化合物（Ａ３）、を共重合させて共重合体（Ａ６）を得て、得られた共重合体（Ａ６）と不飽和1塩基酸を有する化合物（Ａ４）とを反応させて共重合体（Ａ７）を得て、更に得られた共重合体（Ａ７）と多塩基酸無水物（Ａ５）とを反応させて得られる樹脂であり、モノマー（Ｃ）が下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物によって解決される。
式（１）：
（式中ｍは１〜３の整数、aは２〜６の整数、bは０〜４の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＝６である。）

また、本発明は、（Ａ１）が、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、（Ａ２）がグリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、（Ａ４）が（メタ）アクリル酸であることを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、（Ａ５）が無水コハク酸、またはテトラヒドロ無水フタル酸であることを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、光重合開始剤（Ｂ）が２−メチル−１−[（４−メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、下記式（２）及び下記式（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
式（２）：
式（３）：

また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される保護膜層に関する。

また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成されるフォトスペーサーに関する。

また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される構造体を含むカラーフィルタに関する。

また、本発明は、前記カラーフィルタを具備する液晶表示装置に関する。

本発明の感光性樹脂組成物は、基材や下地などとの密着性が良好であり、また透過率が高く、特に波長４００ｎｍ付近の透過率が高く、フォトスペーサーや保護膜層として使用することに適している。

まず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、
樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）が、1分子中にトリシクロデカン骨格またはジシクロペンタジエン骨格と、不飽和結合とを有する化合物（Ａ１）、1分子中にエポキシ基と不飽和結合とを有する化合物（Ａ２）、（Ａ１）及び（Ａ２）以外の不飽和結合を有する化合物（Ａ３）、を共重合させて共重合体（Ａ６）を得て、得られた共重合体（Ａ６）と不飽和1塩基酸を有する化合物（Ａ４）とを反応させて共重合体（Ａ７）を得て、更に得られた共重合体（Ａ７）と多塩基酸無水物（Ａ５）とを反応させて得られる樹脂である。

１分子中に不飽和結合とトリシクロデカン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格と、不飽和結合とを有する化合物（Ａ１）としては、具体的には、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または両者を組み合わせて用いることができる。

１分子中に不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物（Ａ２）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル−α−エチルアクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルなどが挙げられ、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ａ１）及び（Ａ２）以外の不飽和結合を有する化合物（Ａ３）としては具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の無置換または置換アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレート、のような不飽和カルボン酸の脂環式基を含むエステル化合物；
オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレート、のようなグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の芳香環を含むエステル化合物；
スチレン、α―メチルスチレン、α−フェニルスチレンおよびビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル；
（メタ）アクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物；
N―シクロヘキシルマレイミドやN−フェニルマレイミド、N―ベンジルマレイミドのようなN−置換マレイミド化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または組み合わせて用いることが可能である。

不飽和1塩基酸を有する化合物（Ａ４）としては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、o−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸などが挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。

多塩基酸無水物（Ａ５）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物：無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。中でもテトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸が好ましい。

本発明に使用される樹脂（Ａ）は（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を共重合させて共重合体（Ａ６）を得て、得られた共重合体（Ａ６）と（Ａ４）とを反応させて共重合体（Ａ７）を得て、さらに得られた共重合体（Ａ７）と（Ａ５）とを反応させて得られる共重合体である。

まず共重合体（Ａ６）を得るために（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を共重合させる。この共重合時は、通常の条件下で行われる。例えば、攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の合計量に対して、重量基準で、０．５〜２０倍量の溶剤を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素に置換する。その後、溶剤を４０〜１４０℃に昇温した後、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の所定量、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の合計量に対して、質量基準で０〜２０倍量の溶剤、および重合開始剤を（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の重量比に対して、０．１〜１０部添加した溶液（室温または加熱下にて攪拌溶解）を滴下ロートから０．１〜８時間かけて前記のフラスコに滴下し、さらに４０〜１４０℃で１〜１０時間攪拌する。

なお、上記の工程において、重合開始剤の一部または全量をフラスコ側に仕込んでも良いし、
（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の一部または全量をフラスコ側に仕込んでもよい。また、分子量や分子量分布を制御するために、α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物を連鎖移動剤として使用してもよい。α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物の使用量は、（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量に対して、質量基準で、０．００５〜５部である。なお、上記した重合条件は、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。

それぞれから導かれる構成成分の比率としては、前記の共重合体（Ａ６）を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、（Ａ１）から導かれる構成単位２〜４０モル％、（Ａ２）から導かれる構成単位２〜９５モル％、（Ａ３）から導かれる構成単位３〜６５モル％であることが好ましく、可とう性および耐熱性のバランスから（Ａ１）から導かれる構成単位５〜３５モル％、（Ａ２）から導かれる構成単位５〜８０モル％、（Ａ３）から導かれる構成単１５〜５０モル％であることがより好ましい。

次に、前記の共重合体（Ａ６）に（Ａ４）を付加して樹脂（Ａ）に光硬化性や熱硬化性を付与する。共重合体（Ａ６）と（Ａ４）との反応は、例えば、特開２００１−８９５３３号公報に記載の条件で行われることができる。具体的には、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、前記共重合体（Ａ６）から導かれる構成単位に対して、モル分率で、５〜１００モル％の（Ａ４）、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒として、例えば、トリスジメチルアミノメチルフェノールを（Ａ１）〜（Ａ４）の合計量に対して、質量基準で、０．０１〜５％、および重合禁止剤として、例えばハイドロキノンを（Ａ１）〜（Ａ４）の合計量に対して、質量基準で、０．００１〜５％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応することにより、前記の共重合体（Ａ６）と（Ａ４）とを反応させることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。
（Ａ４）の付加量は、（Ａ１）〜（Ａ３）を共重合させて得られた樹脂中のエポキシ基に対して５〜１００モル％、好ましくは１０〜９５モル％である。（Ａ２）の組成比が上記範囲内にあると、十分な光硬化性や熱硬化性が得られ、信頼性に優れるので好ましい。

次に、前記共重合体（Ａ７）と（Ａ５）とを反応させて樹脂（Ａ）にアルカリ溶解性を付与する。
共重合体（Ａ７）と（Ａ５）の反応は、例えば、特開２００１−８９５３３号公報に記載の条件で行われることができる。具体的には、前記共重合体（Ａ７）の（Ａ４）から導かれる構成単位に対して、モル分率で、５〜１００モル％の（Ａ５）、反応触媒として、例えば、トリエチルアミンを（Ａ１）〜（Ａ４）の合計量に対して、質量基準で、０．０１〜５％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応することにより、前記の共重合体（Ａ７）と（Ａ５）とを反応させることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。

（Ａ５）の付加量は、共重合体（Ａ７）のアルコール性の水酸基のモル数に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９５モル％である。
前記の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、３０００〜１０００００であり、より好ましくは５０００〜５００００である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗工性が良好であり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に未露光部分の現像性が良好である傾向にあり、好ましい。
このときの樹脂の重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量/数平均分子量］は、好ましくは１．５〜６．０であり、より好ましくは、１．８〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れるので好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０重量％である。樹脂（Ａ）の含有量が、前期の範囲にあると、現像液への溶解性に優れ、現像残渣が発生し難く、また現像時に露光部の膜減りが生じ難いため好ましい。

なお、本発明のように、樹脂の側鎖に（メタ）アクリル基を導入した樹脂としては、本発明の樹脂（Ａ）の他に、カルボキシル基を有する樹脂と一分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを含有する化合物とを反応させたタイプがある。このタイプのもので側鎖の（メタ）アクリル基含有量を高くするためには、カルボキシル基比率が高い樹脂を使用しなければならない。ところが、カルボキシル基比率が高い樹脂は溶液粘度が高いため取り扱いにくいという不具合がある。本発明は、カルボキシル基を含有しない幹ポリマーを使用するので前述のような問題点はない。

本発明の感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｂ）としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、１−[９−エチル−6−(２−メチルベンゾイル)−９H −カルバゾール−３−イル]−エタノン １−O−アシルオキシム) 、１，２−オクタジオン−１−[４−(フェニルチオ)−、２−(O−ベンゾイルオキシム)]等のオキシムエステル系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。なかでも２−メチル−１−[（４−メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、下記式（２）及び下記式（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いると保護膜としての透過率が高く、特に波長４００ｎｍ付近の透過率が高い感光性樹脂組成物を提供することができるため好ましい。光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１〜３０重量部の量で用いることが好ましい。
式（２）：
式（３）：

上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量で用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に含まれるモノマー（Ｃ）としては、下記式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする。このモノマー（Ｃ）を用いることで基材や下地などとの密着性が良好となる。
式（１）：
（式中ｍは１〜３の整数、aは２〜６の整数、bは０〜４の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＝６である。）

モノマー（Ｃ）の含有量としては感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０〜５０重量部の量で用いることが好ましい。

その他、上記式（１）で示されるモノマー（Ｃ）以外に、単官能モノマー、２官能、その他の多官能モノマーを併用してもよい。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また２官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
その他の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて溶剤、界面活性剤、密着促進剤、貯蔵安定性などを使用することもできる。

溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、固形分の合計１００重量部に対して、２００〜４０００重量部の量で用いることができる。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸モノエタノールアミン、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

密着促進剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、感光性樹脂組成物の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部の量で用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵、異物の除去を行うことが好ましい。

以下に，実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」および「％」とは、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
なお、樹脂の重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

（樹脂溶液１の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン５．２部、グリシジルメタクリレート３５．５部、ジシクロペンタニルメタクリレート４１．０部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１７．０部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、およびハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝０．８ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了し、重量平均分子量が約１２０００の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が４０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液１を調製した。

（樹脂溶液２の調製）
樹脂溶液１のジシクロペンタニルメタクリレートをジシクロペンテニルメタクリレートに変えた以外は樹脂溶液１と同様の方法にて合成反応を行い、樹脂溶液２を調製した。重量平均分子量は１２５００であった。

（樹脂溶液３の調製）
樹脂溶液１のジシクロペンタニルメタクリレートをジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレートに変えた以外は樹脂溶液１と同様の方法にて合成反応を行い、樹脂溶液３を調製した。重量平均分子量は１２５００であった。

（樹脂溶液４の調製）
樹脂溶液１のジシクロペンタニルメタクリレートをジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートに変えた以外は樹脂溶液１と同様の方法にて合成反応を行い、樹脂溶液４を調製した。重量平均分子量は１２５００であった。

（樹脂溶液５の調整）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン４０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン９．０部、メタクリル酸９．０部、メチルメタクリレート９．５部、ブチルメタクリレート９．５部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部をシクロヘキサノン５部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約４００００のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０％になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液５を調製した。

（感光性樹脂組成物の製造方法）
（実施例１）
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、感光性樹脂組成物１を得た。

樹脂溶液１ ３２．０部
光重合開始剤 ０．６部
（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」
；２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン）
モノマー ６．０部
（[式（１）] ｍ＝１、a＝３、ｂ＝３）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６０．８部

（実施例２〜７、比較例１〜３）
表１に示した組成物を用いた以外は、上記感光性樹脂組成物１の製造方法と同様にして、感光性樹脂組成物２〜１０を得た。

・イルガキュア３６９；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、チバ・ジャパン社製
・イルガキュアＯＸＥ−０１；式（２）で示される化合物、チバ・ジャパン社製
・イルガキュアＯＸＥ−０２；式（３）で示される化合物、チバ・ジャパン社製

式（２）：
式（３）：

（青色処理顔料の作製）
フタロシアニン系青色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６（東洋インキ製造株式会社製「リオノールブルーＥＳ」）：２００部、塩化ナトリウム：６００部、およびジエチレングリコール：６００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、１２０℃で８時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、 青色処理顔料１を得た。

（顔料分散体１の製造方法）
青色処理顔料１を２７．５部、下記顔料誘導体１を０．２５部、樹脂溶液３を５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７０部を均一に撹拌混合した後、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体１を作製した。

顔料誘導体１

下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、アルカリ現像型青色着色組成物１を得た。
顔料分散体１ ６０．０部
光重合開始剤 ２．０部
（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学株式会社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．５部
トリメチロールプロパントリアクリレート ５．０部
（新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
樹脂溶液５ ２．０部
シクロヘキサノン ３０．５部

（着色組成物塗布基板の作製）
得られた着色組成物を板厚０．７ｍｍの１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのガラス基板に平均膜厚が乾燥膜厚４μｍになるようにスピンコートし、７０℃で２０分乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線露光を行った。塗布基板を２３０℃で２０分加熱することにより、着色組成物の塗布基板を得た。

（ガラス基板への感光性樹脂組成物塗布基板の作製）
上記の着色組成物の塗布基板の作成方法において、着色組成物を感光性樹脂組成物に置換した以外は同様の方法にて基板を作製し、感光性樹脂組成物塗布基板を作製した。

（着色組成物塗布基板への感光性樹脂組成物塗布基板の作製）
前記記載方法により作製された着色組成物塗布基板上に、平均膜厚が乾燥塗膜４μｍになるようにスピンコートし、７０℃で２０分乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線露光を行った。塗布基板を２３０℃で３０分加熱することにより、着色組成物塗布基板への感光性樹脂組成物塗布基板を得た。

（感光性樹脂組成物塗布基板の色相測定）
得られた感光性樹脂組成物塗布基板の波長４００ｎｍでの透過率を、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した。

（ガラス密着性および着色組成物に対する密着性の測定）
前記記載の方法により作製された感光性樹脂組成物塗布基板をＪＩＳ Ｋ５４００に準じた碁盤目付着性試験方法により塗膜の密着性を評価し、碁盤目１００個中の剥離個数を数えた。

密着性評価：
○；碁盤目の剥離個数＜３個
△；３個≦碁盤目の剥離個数≦１０個
×；碁盤目の剥離個数＞１０個

表２に示すように請求項１に示した樹脂（Ａ）とモノマー（Ｃ）を組み合わせた実施例１から７においてはガラス基材、着色層への密着性に優れる結果となった。一方、樹脂（Ａ）やモノマー（Ｃ）のいずれかのみを用いた組み合わせ（比較例１から３）ではガラス基材、着色層への密着性が劣っていた。

Claims (10)

1. 樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）が、1分子中にトリシクロデカン骨格またはジシクロペンタジエン骨格と、不飽和結合とを有する化合物（Ａ１）、1分子中にエポキシ基と不飽和結合とを有する化合物（Ａ２）、（Ａ１）及び（Ａ２）以外の不飽和結合を有する化合物（Ａ３）、を共重合させて共重合体（Ａ６）を得て、得られた共重合体（Ａ６）と不飽和1塩基酸を有する化合物（Ａ４）とを反応させて共重合体（Ａ７）を得て、更に得られた共重合体（Ａ７）と多塩基酸無水物（Ａ５）とを反応させて得られる樹脂であり、モノマー（Ｃ）が下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
   
   式（１）：
   （式中ｍは１〜３の整数、aは２〜６の整数、bは０〜４の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＝６である。）
2. （Ａ１）が、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. （Ａ２）がグリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. （Ａ４）が（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5. （Ａ５）が無水コハク酸、またはテトラヒドロ無水フタル酸であることを特徴とする請求項ないし４いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6. 光重合開始剤（Ｂ）が２−メチル−１−[（４−メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、下記式（２）及び下記式（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
   式（２）：
   式（３）：
   
7. 請求項１ないし６いずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される保護膜層。
8. 請求項１ないし６いずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるフォトスペーサー。
9. 請求項１ないし８いずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される構造体を含むカラーフィルタ。
10. 請求項９に記載のカラーフィルタを具備する液晶表示装置。