JP2011017062A - ＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を有するめっき材の製造方法およびそのめっき材 - Google Patents

Abstract

【課題】ウィスカの発生を抑制できる、厚さが極めて薄いＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を有するめっき材の製造方法、およびそのめっき材を提供することを目的とする。
【解決手段】母材表面に厚さ１．５μｍ以下のＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を形成した後に、形成しためっき層に、めっき層材料の降伏応力以上の応力を加える。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を有するめっき材の製造方法とそのめっき材に関する。

自動車、家電等の各種電子機器に使用されるコネクタ、外部端子等の基材としては、銅、銅合金、４２アロイなどが使用され、これらは、耐腐食性向上、防錆などの機能向上を目的としてめっき皮膜が形成される。

めっき皮膜の材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉなどが挙げられるが、特に低コストで、半田付け性等が良好であることから、Ｓｎが多く用いられている。従来、Ｓｎを用いためっきでは、Ｐｂ（鉛）を含む合金が用いられてきた。しかし、近年、環境負荷を軽減する観点から、鉛を添加しないこと（鉛フリー化）が求められ、Ｓｎ−Ｐｂの代替として、純Ｓｎあるいは、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−ＡｇなどのＳｎ合金のような、Ｓｎを主成分とした鉛を含まない材料が使用されるようになっている。しかし、鉛フリーのめっきを基材に形成した場合、めっき層からウィスカと呼ばれる針状のＳｎ単結晶の連続体が発生しやすくなる。

電子機器の小型化の需要を受け、フラットケーブルやコネクタなどの配線用部品では、多数の電気導体が高密度に配置されているため、場合によっては１ｍｍ程度の長さにまで成長するウィスカは、隣接する電気導体間の短絡を引き起こす恐れがある。また、特に、針状ウィスカは、直径が１〜２μｍ程度と細いため、電子機器装置内外でのウィスカ飛散に起因する短絡障害も懸念されており、ウィスカの発生を抑制するための対策が求められている。

ウィスカの発生および成長のメカニズムは完全には解明されていないが、めっき層中に蓄積された応力が一気に解放されることが原因の１つであるとの考えから、めっき層の内部に応力が蓄積されないようにする、または、めっき層の内部応力を解放することでウィスカの発生を抑制しようとする提案がなされている。

本発明者らは、以前、特許文献１に示すように、鉛フリーのめっき層を形成した後、形成しためっき層に冷熱サイクル履歴を与えて、ノジュール状のウィスカを人為的に発生させることにより、内部応力を解放し、針状のウィスカの発生を抑制することを提案した。

ところで、電気配線用のコネクタの電気接続部分に用いられる、ＳｎまたはＳｎ合金を有しためっき層を有するめっき材は、コネクタとしての操作性を確保するために、めっき層の厚さが極めて薄く（厚さ約２μｍ以下程度）することが望まれる。一方、厚さが２μｍ以下のように極めて薄いＳｎまたは鉛を含まないＳｎ合金のめっき層では、細く、長い針状のウィスカが発生しやすいと言われている。また、特に自動車や家電の配線用部品として用いられるコネクタにおいては、嵌め合い状態の継続、走行や使用による微振動が加わることにより、めっき層に外部応力が常に加わる状態であり、その外部応力が、蓄積された内部応力に働きかけることによりウィスカの発生および成長を助長すると考えられている。そのようなことから、コネクタの電気接続部分などに使用される厚さが極めて薄いＳｎまたは鉛を含まないＳｎ合金のめっき層を有するめっき材においては、ウィスカの発生および成長を抑制することはきわめて困難であるといわれている。

一つの解決手法として、特許文献２には、厚さ０．５μｍ以上１．０μｍ未満のＳｎめっきを施し、該ＳｎめっきをＳｎの融点以上に加熱することにより再結晶化させることでウィスカの発生を抑制した電気導体部品が開示されている。

特開２００９−２４２３７号公報 特開２００５−２０６８６９号公報

特許文献２の方法により、ウィスカの発生は抑制できると考えられるが、Ｓｎの融点以上の温度に加熱して、１度Ｓｎめっき層を溶解させてしまうので、再凝固時に、均一に凝固せず、めっき層表面に凹凸ができることが避けられない。嵌め合い型のコネクタなどでは、めっき層表面の凹凸は、相手材との接触による摩擦により、磨耗して磨耗粉となり、該磨耗粉が酸化したものが電気接続部に接触することにより、導電性不良が生じる恐れがある。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、表面に凹凸を生じさせることなく、ウィスカの発生を抑制できる、厚さが極めて薄いＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を有するめっき材の製造方法、およびそのめっき材を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決すべく、発明者らが以前に提案した特許文献１に基づいて、ノジュール状のウィスカを人為的に発生させることにより、針状のウィスカの発生を抑制できないかと考え、厚さが極めて薄いＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を形成した後に、めっき層材料の降伏応力以上の応力を与えるような、冷熱サイクル履歴を与えてみた。ノジュール状のウィスカの発生が予想されたが、実際には、ノジュール状のウィスカが生じることはなかった。これは、めっき層の厚さが極めて薄いことにより、Ｓｎの結晶粒が成長することができず、結果として、ノジュール状のウィスカを発生させることができなかったと考えられる。

ノジュール状のウィスカを発生させることができなかったので、特許文献１のような内部応力の解放には至らず、針状のウィスカの発生は抑制できないと予測された。しかし、冷熱サイクル履歴を与えた後のめっき層を有するめっき材を用いて、それをコネクタの電気接続部分に用いた場合を想定した、持続的にめっき層に外部応力を加える摺動試験を行ってみたころ、驚くべきことに針状のウィスカ、ノジュール状のウィスカなど、ウィスカの発生は見られなかった。

そこで、摺動試験前の冷熱サイクル履歴を与えた後のめっき層表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してみたところ、めっき層表面の様子にほとんど大きな変化はなかったが、めっき層表面の金属結晶粒がめっき層形成直後に比べて、若干、粗くなっているものが見られた。これは降伏応力以上の応力をめっき層に加えることにより、めっき層を形成する金属結晶に塑性変形が生じ、それによりめっき層内部から歪みを含まない新しい核が生成され、該核が成長した再結晶が生じたためであると考えられた。そして、歪みを含まない新しい核が成長していく過程および再結晶が成長していく過程において必要なエネルギーとして、めっき層内部に蓄積されていた応力が用いられることにより、めっき層内部に蓄積されていた応力が解放されていたため、摺動試験による持続的な外部応力を加えられても、ウィスカの発生を抑制することができたと考えられた。

本発明はこの結果に基づくものであり、本発明によるＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を有するめっき材の製造方法は、母材の表面に厚さ１．５μｍ以下のＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を有するめっき材の製造方法であって、母材表面に厚さ１．５μｍ以下のＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を形成する工程と、前記めっき層形成工程の後に、形成しためっき層に、めっき層材料の降伏応力以上の応力を加える工程と、を少なくとも含むことを特徴とするものである。

この製造方法では、ＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を形成した後に、めっき層材料の降伏応力以上の応力を加えることにより、再結晶が生じ、内部応力が解放され、結果的にＳｎまたは鉛を含まないＳｎ合金のめっき層であってもウィスカの発生を抑制することができる。なお、ＳｎまたはＳｎ合金のめっき層は母材に直接形成しても良いし、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属によって母材に予め下地めっきを施し、その下地めっきの上に前記めっきを形成しても良い。

上記形成しためっき層にめっき層材料の降伏応力以上の応力を加える方法は、特に限定されず、冷熱サイクル履歴を与える方法や超音波方法などであってもよいが、めっき全体に均一に応力を与えるためには、冷熱サイクル履歴を与える方法が好ましい。その場合、前記冷熱サイクル履歴の最高温度と最低温度の温度差は、次式１で示される温度差ΔＴ以上とされる。
式１：ΔＴ＝ａ／（α−Ｍα）／ｂ
ただし、ａはめっき層材料の降伏応力、ｂはめっき層材料のヤング率、αはめっき層材料の熱膨張係数、Ｍαは母材の熱膨張係数、である。

上記の条件での冷熱サイクルを１００〜２０００回程度、より好ましくは、５００〜１０００回程度繰り返し与えることが好ましく、冷熱サイクル１サイクルの時間は、最低温度で５分〜３０分、より好ましくは、１０分〜３０分放置、最高温度で１分〜２５分、より好ましくは、５分〜２５分放置とすることが好ましい。このような冷熱サイクルを与えることによって、めっき層材料の降伏応力以上の応力をめっき層に加えることができ、再結晶が生じ、内部応力が解放され、結果的にＳｎまたは鉛を含まないＳｎ合金のめっき層であっても、ウィスカの発生を抑制することができる。

また、本発明では、上記の製造方法で製造されためっき層を有するめっき材も開示する。
本発明によるウィスカの発生を抑制することができるめっき層を有するめっき材は、母材の表面に厚さ１．５μｍ以下のＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を有するめっき材であって、厚さ１．５μｍ以下のめっき層形成後に、少なくともめっき層部分にめっき層材料の降伏応力以上の応力が加えられることにより、再結晶が生じていることを特徴とする。

上記のめっき材は、めっき層の厚さが薄く、表面に凹凸がなく、外部応力が加わる状況下であってもウィスカの発生が抑制できることから、特に電気配線用のコネクタの電気接続部分に用いられることが好適である。

本発明によれば、母材の表面に極めて薄い（厚さ１．５μｍ以下）ＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を有するめっき材を製造するに際して、製造工程の１つとして、形成しためっき層にめっき層材料の降伏応力以上の応力を加える工程を加えることにより、ウィスカの発生を抑制しためっき材を得ることができる。

本発明のめっき材の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した写真である。 本発明の比較例として製造しためっき材の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した写真である。 摺動試験後の本発明のめっき材と比較例のめっき材の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した写真である。

［実施例１］
１ｍｍ×２ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの大きさの黄銅を試験片として用意した。前記試験片に、まず以下に示す組成のＣｕめっき液を用いて、液温は２５℃、電流密度は３Ａ／ｄｍ^２の条件で電解めっきを行い、厚さ０．５μｍのＣｕ下地めっきを形成した。次に、Ｃｕ下地めっき層上に以下に示す組成のＳｎめっき液を用いて、液温は２５℃、電流密度は５Ａ／ｄｍ^２の条件で電解めっきを行い、厚さ１μｍのＳｎめっきを形成した。
次に、めっき層材料の降伏応力以上の応力を加えるために、冷熱サイクル履歴を与えた。冷熱サイクル履歴の最高温度と最低温度の温度差は、めっき層材料のＳｎの降伏応力は２０〜５０ＭＰａ、熱膨張係数は２７×１０^−６／℃、ヤング率は５０ＧＰａ、母材の黄銅の熱膨張係数は１９×１０^−６／℃なので、式１に当てはめて、
ΔＴ＝２０×１０^６／（２７−１９）×１０^−６／５０×１０^９＝５０
５０×１０^６／（２７−１９）×１０^−６／５０×１０^９-＝１２５
より、ΔＴ＝５０〜１２５℃以上であればよいので、降伏応力以上の応力を加えるために、ΔＴが１２５℃となる、−４０℃に５分放置⇔８５℃に５分放置を１サイクルとする冷熱サイクルを５００回繰り返す冷熱サイクル履歴をめっき層に与えた。
＜Ｃｕめっき液組成＞
シアン化銅めっき浴
ＣｕＣＮ ４０ｇ／Ｌ
ＫＣＮ ４０ｇ／Ｌ
遊離ＫＣＮ １０ｇ／Ｌ
Ｋ_２ＣＯ_３ ２０ｇ／Ｌ
＜Ｓｎめっき液組成＞
硫酸第一スズ １０ｇ／Ｌ
希硫酸 ２００ｇ／Ｌ
粒子調整剤 ４０ｃｃ／Ｌ

［実施例２］
形成するＳｎめっき層の厚さを１．５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてめっき層を形成し、冷熱サイクル履歴を与えた。

［実施例３］
Ｃｕ下地めっきを形成する工程を省いた以外は、実施例１と同様にしてめっき層を形成し、冷熱サイクル履歴を与えた。

［実施例４］
形成するＳｎめっき層の厚さを１．５μｍとした以外は実施例３と同様にしてめっき層を形成し、冷熱サイクル履歴を与えた。

［実施例５］
Ｓｎめっき層を形成するまでは実施例１と同様にした。降伏応力以上の応力を加えるために、ΔＴ＝６０℃となる、０℃に５分放置⇔６０℃に５分放置を１サイクルとする冷熱サイクルを５００回繰り返す冷熱サイクル履歴をめっき層に与えた。

［実施例６］
形成するＳｎめっき層の厚さを１．５μｍとした以外は実施例５と同様にしてめっき層を形成し、冷熱サイクル履歴を与えた。

［比較例１］
実施例１と同様にして、めっき層を形成し、冷熱サイクル履歴は与えなかった。

［比較例２］
形成するＳｎめっき層の厚さを１．５μｍとし、実施例１と同様にしてめっき層を形成したが、冷熱サイクル履歴は与えなかった。

［比較例３］
形成するＳｎめっき層の厚さを５μｍとし、実施例１と同様にしてめっき層を形成したが、冷熱サイクル履歴は与えなかった。

［比較例４］
実施例３と同様にしてめっき層を形成したが、冷熱サイクル履歴は与えなかった。

［比較例５］
実施例４と同様にしてめっき層を形成したが、冷熱サイクル履歴は与えなかった。

［比較例６］
形成するＳｎめっき層の厚さを５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてめっき層を形成し、冷熱サイクル履歴を与えた。

［比較例７］
形成するＳｎめっき層の厚さを５μｍとした以外は、実施例５と同様にしてめっき層を形成し、冷熱サイクル履歴を与えた。
上記実施例１〜６、比較例１〜７の内容を表１にまとめた。

実施例および比較例でできためっき材の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察した。実施例１、２、５、６の様子を図１に、比較例１〜３、６、７の様子を図２に示す。

さらに、実施例１〜６、比較例１〜７でできためっき材をコネクタの電気接続部分に用いた場合を想定して、コネクタ端子との接点形状を模擬した摺動試験を行った。銅合金の周りにＳｎめっきを施した内径０．５ｍｍの半球状の突起形状のものをめっき材の上に接触させ、突起形状のものに荷重２００ｇｆを加えて２ｍｍ摺動させた。摺動後、突起形状のものはそのままの状態にして２００時間保持した。試験後のめっき材の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察し、ウィスカの発生の有無を調べた。実施例１と比較例１の摺動試験後のめっき材表面の様子を図３に示す。また、摺動試験後のめっき材からのウィスカの発生状況を表２に示す。

［考察］
図１の実施例１、２、５、６に示されるように、冷熱サイクル履歴を与えためっき材の表面は、冷熱サイクル履歴を与えていない図２の比較例１や比較例２と比べて、特に大きな変化はないように見られる。ただ、−４０℃に５分放置⇔８５℃に５分放置の冷熱サイクル履歴を与えた実施例１、２では、若干、めっき層を形成する金属の結晶粒が粗くなっている。これは、上記したように、降伏応力以上の応力をめっき層に加えることにより、めっき層を形成する金属結晶に塑性変形が生じたので、めっき層内部から歪みを含まない新しい核が生成され、該核が成長した再結晶が生じたものであると考えられる。

また、図２の比較例６、７に示すように、Ｓｎのめっき層を厚くし、５μｍにすると、発明者らが以前に出願した先行文献１のように、ノジュール状のウィスカ１の発生が見られた。つまり、少なくとも、母材に厚さ１．５μｍ以下のめっき層を形成した場合、めっき層材料の降伏応力以上の応力を与えるような冷熱サイクル履歴を与えたとしても、ノジュール状のウィスカは発生しない、ということである。

続けて行った摺動試験の結果では、図３のように、冷熱サイクル履歴を与えなかった比較例１では針状のウィスカ２が発生したのに対して、冷熱サイクル履歴を与えた実施例１ではウィスカの発生は見られなかった。これは、表２に示すように、めっき層の厚さが１．５μｍでも同じ傾向を示した。図３においては、３が摺動痕であり、４が磨耗粉である。

また、表２の実施例１と３、実施例２と４の結果より、下地めっきの有無は、摺動試験後のウィスカの発生抑制に影響を与えないことが分かった。

実施例１〜６で与えた冷熱サイクル履歴では、上記式１より、めっき層材料の降伏応力以上の応力をめっき層に加えることが分かっているので、以上より、母材表面に厚さ１．５μｍ以下のＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を形成した後に、形成しためっき層に、めっき層材料の降伏応力以上の応力を加えることによって、ウィスカの発生を抑制できるＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を有するめっき材を製造できることが分かった。

１…ノジュール状のウィスカ ２…針状のウィスカ
３…摺動痕 ４…磨耗粉

Claims (4)

1. 母材の表面に厚さ１．５μｍ以下のＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を有するめっき材の製造方法であって、
   母材表面に厚さ１．５μｍ以下のＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を形成する工程と、前記めっき層形成工程の後に、形成しためっき層に、めっき層材料の降伏応力以上の応力を加える工程と、を少なくとも含むことを特徴とするＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を有するめっき材の製造方法。
2. 前記形成しためっき層にめっき層材料の降伏応力以上の応力を加える方法が、冷熱サイクル履歴を与える方法であって、
   前記冷熱サイクル履歴の最高温度と最低温度の温度差が、次式１で示される温度差ΔＴ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＳｎまたはＳｎ合金めっき層を有するめっき材の製造方法。
   式１：ΔＴ＝ａ／（α−Ｍα）／ｂ
   ただし、ａはめっき層材料の降伏応力、ｂはめっき層材料のヤング率、αはめっき層材料の熱膨張係数、Ｍαは母材の熱膨張係数、である。
3. 母材の表面に厚さ１．５μｍ以下のＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を有するめっき材であって、
   厚さ１．５μｍ以下のめっき層形成後に、少なくともめっき層部分にめっき層材料の降伏応力以上の応力が加えられることにより、再結晶が生じていることを特徴とするＳｎまたはＳｎ合金のめっき層を有するめっき材。
4. 請求項３または４に記載のめっき材が電気接続部分に用いられていることを特徴とする電気配線用コネクタ。

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