JP2010537661A - 転化方法 - Google Patents
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Abstract
水溶性のセルロース加水分解生成物を製造するための方法が記載されている。この方法は、少なくとも一部のセルロースを溶媒和又は溶解し得るイオン性液体とセルロースとを混合すること（ここで、イオン性液体がカチオン及びアニオンのみから構成される化合物であり且つ150℃以下の温度の液体状態で存在し、また、前記アニオンが硫酸塩、硫酸水素塩及び硝酸塩から選択される）；及び、生ずる溶媒和物又は溶液を水の存在下酸で処理すること（ここで、該酸は25℃の水中でpKa2未満を有する）を含む。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、セルロースを加水分解して、その水溶性の単糖類、二糖類及びオリゴ糖類を生成させる方法に関する。
セルロースは、地上で最も豊富な生物学的に再生可能な物質である。セルロースは、１〜４個のグリコシド結合を介してベータ-D-グルコース構築ブロックの繰り返し結合により形成される多分散性の線形高分子鎖からなる。これらの線形ポリマー鎖は、水及び大部分の一般的な有機溶剤に不溶性である水素結合した超分子構造を形成する。セルロースの加水分解は、単糖類、二糖類及びオリゴ糖類の生成物を生じ、グルコースが通常主要な加水分解生成物であることは公知である。このような生成物は、発酵されて燃料又は燃料の成分として使用されるアルコール類を生成することが可能である。
グルコースは、特にエタノール及びその他の薬品に発酵させるための重要な中間体であり；したがって、セルロースの糖化は、バイオ燃料開発において関心がもたれている。
化学的触媒、酵素触媒、微生物学的触媒及びマクロ生物学的触媒は、生成物形成に熱力学的に有利となるように選択された条件下でセルロースの加水分解を促進するために使用することができる。セルロースの化学的及び酵素を使用する加水分解は、以下の“The Encyclopaedia of Polymer Science and Technology,”2nd Ed,J.I. Kroschwitz (Ed in Chief), Wiley(New York), 1985中で考察されている。かくして、セルロースは、セルロース分解酵素(セルラーゼ)又は採取された糸状菌類、例えば、トリコデルマ(Trichoderma) spを使用して加水分解することができる。しかし、化学的方法によりセルロースを加水分解すると、多くの問題が生ずる。一般的には、このような方法は、2つのアプローチの1つを含む：高温及び加圧（>100℃）での希酸処理及び／又は濃酸前処理である。希酸法は、加圧高温下で（例えば、1%硫酸を237℃で使用して）行われる。濃酸処理は、典型的には、初期酸濃度10%で開始され、100℃及び周囲圧力での脱水を経て70%まで上昇させる。
化学的触媒、酵素触媒、微生物学的触媒及びマクロ生物学的触媒は、生成物形成に熱力学的に有利となるように選択された条件下でセルロースの加水分解を促進するために使用することができる。セルロースの化学的及び酵素を使用する加水分解は、以下の“The Encyclopaedia of Polymer Science and Technology,”2nd Ed,J.I. Kroschwitz (Ed in Chief), Wiley(New York), 1985中で考察されている。かくして、セルロースは、セルロース分解酵素(セルラーゼ)又は採取された糸状菌類、例えば、トリコデルマ(Trichoderma) spを使用して加水分解することができる。しかし、化学的方法によりセルロースを加水分解すると、多くの問題が生ずる。一般的には、このような方法は、2つのアプローチの1つを含む：高温及び加圧（>100℃）での希酸処理及び／又は濃酸前処理である。希酸法は、加圧高温下で（例えば、1%硫酸を237℃で使用して）行われる。濃酸処理は、典型的には、初期酸濃度10%で開始され、100℃及び周囲圧力での脱水を経て70%まで上昇させる。
これら公知の方法は、低収率及び／又は厳しい条件のために、化学的手段によりセルロースを加水分解する改良方法についてのニーズは依然として存在する。特に、比較的温和な条件下で実施して糖への適切な高度の転化を達成することができる比較的迅速な反応についての必要性が存在する。
セルロースがある種のイオン性液体に溶解し得ることは公知である。例えば、セルロースは、水又は窒素含有塩基を実質的に含まない親水性イオン性液体に溶解して混合物を形成することができ、これは、ついで、溶解が完了するまで攪拌される。
他方、木材、わら及びその他の天然のリグノセルロース材料は、マイクロウエーブ照射下及び/又は加圧下である種のイオン性液体に溶解させることができる。
"The Encyclopaedia of Polymer Science and Technology",2ndEd,J.I. Kroschwitz(Ed in Chief),Wiley(New York),1985
"Cellulose to Ethanol"：A General Review"Ｐ.C. Badger, in "Trends in New Crops and New Uses"，J．Janick and A．Whipkey(Eds)，ASHS Press，Alexandria VA，2002，17-21
今般、本発明者らは、ある種の特定のアニオンを含有するある種のイオン性液体がセルロースの加水分解のための方法に使用できることを見出した。
したがって、本発明は、水溶性のセルロース加水分解生成物を製造するための方法であって、少なくとも一部のセルロースを溶媒和又は溶解し得るイオン性液体とセルロースとを混合すること（ここで、イオン性液体は、がカチオン及びアニオンのみから構成される化合物であり且つ150℃以下の温度で液体状態で存在し、また、前記アニオンは硫酸塩、硫酸水素塩及び硝酸塩から選択される）；及び、生ずる溶媒和物又は溶液を水の存在下酸で処理すること（ここで、該酸は25℃の水中で２未満のpKaを有する）；を含む方法を提供する。
本明細書及び特許請求の範囲の全体を通じて、特に断りのない限り、“セルロース”という用語は、セルロースそれ自体及びセルロース含有材料の両方を包含し、それらは未加工又は精製された状態のいずれでもよいものと理解すべきである。加水分解されるセルロースは、所望のレベルまで精製されたセルロースであってもよく、あるいは、それは、未加工又は一部処理されたセルロース材料、例えば、セルロース系バイオマス又は都市廃棄物であってもよい。それは、液体により湿潤されやすい任意の形態で使用することができる。例えば、セルロースは、木材（特に、木材チップ及び木材パルプ）；綿；レーヨン；セルロースアセテート；紙；リンター；草、例えば、トウモロコシ飼料又はスイッチグラス；又は、バガス（サトウキビ残渣）中に存在するか、あるいはそれらから作られてよい。
本発明の方法に使用される酸は、25℃で、水中でpKaが２未満、好ましくは、１未満、好ましくは、０以下の強酸である。pKaが０の酸は、水中で十分に解離し、このような酸を本発明に使用することが好ましい。本発明に使用される酸は、ブレンステッド(又はプロトン性)タイプの酸である。好適な酸としては、例えば、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、強ハロカルボン酸、ハロスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘテロポリ酸、アリール-及びアルキル-スルホン酸、及び、ハロゲン化されたアルキル-及びアリールスルホン酸が挙げられる。好適な酸の例としては、例えば、トリフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸(triflic acid)）、トリクロロメタンスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、テトラフルオロホウ酸、及び、硫酸が挙げられる。好ましい酸は、硫酸及び塩酸、特に、硫酸である。
酸は、水溶液の形、例えば、希釈水溶液の形で添加することができ、あるいは、必要に応じて、無水であってもよい。以下に説明するように、加水分解反応を生じさせるためには、若干の水を必要とし、これは、反応混合物中に存在してもよく、及び/又は、酸とともに添加してもよい。少なくとも１つの酸が所要の酸強度を有するか又は混合物が所要の酸強度を有する限り、酸類の混合物を使用することができる。プロトン酸のほかに、必要に応じて、ルイス酸もまた反応混合物に添加することができる。好適なルイス酸類としては、強プロトン酸の金属塩（pKa約０未満）が挙げられ、ここで、金属は、例えば、リチウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、銅、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、ニッケル又は希土類である。このような塩の好適な例としては、例えば、金属ハロゲン化物、例えば、塩化アルミニウム(III)、塩化ガリウム(III)、塩化インジウム(III)及び塩化亜鉛(II)；トリフレート、例えば、リチウムトリフレート、ナトリウムトリフレート、マグネシウムトリフレート、亜鉛トリフレート、アルミニウムトリフレート、スズ(II)トリフレート及び銅(II)トリフレート；テトラフルオロボレート、例えば、亜鉛(II)テトラフルオロボレート、銀(II)テトラフルオロボレート、鉄(II)テトラフルオロボレート及びニッケル(II)テトラフルオロボレート；及び、スルホネート類、例えば、亜鉛p-トルエンスルホネートが挙げられる。
好ましくは、触媒量の酸が使用される。例えば、反応混合物中の酸の濃度は、0.1〜10wt％であってよい。酸の添加前の反応混合物がいずれかの塩基性物質を含有する場合は、最初に添加される酸の一部が中和されるため、この点を考慮して十分な酸を添加する必要がある。
本発明の方法は、所望の割合のセルロースが水溶性の誘導体に転化されるまで行うのが適切である。酸による処理は、最長96時間進行させるのが適切であり、好ましくは、２４時間未満、さらに好ましくは、５時間未満、最も好ましくは、１時間未満進行させる。
本発明の方法は、いずれかの適切な温度で実施することができる。セルロースのイオン性液体との混合は、当然のことながら、イオン性液体が現実に液体である温度で行う必要がある。後続の酸との反応は、必要に応じて、加熱により促進することができ；例えば、その反応は、50〜200℃の範囲、好ましくは、70〜150℃、例えば、90〜95℃の温度で行うことができる。加熱は、いずれかの適切な方法により、例えば慣用的な加熱方法、マイクロウエーブ加熱を使用するか又はその他の熱源、例えば、超音波又は赤外線照射を使用して、実施することができる。好ましくは、反応は大気圧下で行われる。
本発明の方法に使用されるイオン性液体は、カチオンとアニオンとからなり、かつ、150℃以下、好ましくは、100℃以下、例えば、-100℃〜150℃、好ましくは、-10〜100℃の温度で液体状態である化合物である。イオン性液体は、少なくとも一部のセルロースを溶解させることができる必要があるか又は少なくとも一部のセルロースを溶媒和することができる必要がある。好ましくは、選択されるイオン性液体は、セルロースが少なくともある程度の溶解度を有する液体である。セルロースがバイオマスの形で使用される時、溶媒和は、通常、バイオマスの膨潤をもたらし、これは、バイオマスを処理する時の好ましい操作態様でありうる。あるいは、セルロースが容易に溶解し得るイオン性液体を選択することができる。セルロースのイオン性液体との混合の際、セルロースがイオン性液体により溶媒和されるように条件を選択することができる。実質的に全てのセルロースが溶解して、均質な溶液を形成するか、又は、セルロースの一部が溶解し、他方、別の一部は、溶解しないままであってよい。特に後者の場合に、残留固形物質は、必要に応じて、いずれかの適当な方法によりセルロースのイオン性液体溶液から除去してよい。あるいは、混合物は、さらなる処理なしに使用することができる。単なる溶媒和又は溶解、すなわち、セルロースの誘導体化なしに溶媒和又は溶解が起こるようなイオン性液体が選択されることが好ましい。したがって、イオン性液体は、本発明の方法に使用される強酸の存在下で十分に不活性であることが必要であり、酸を中和する塩基性基を含有するイオン性液体は望ましくない。
イオン性液体のアニオンは、硫酸塩、硫酸水素塩又は硝酸塩である必要がある。好ましくは、アニオンは、硫酸塩又は硫酸水素塩である。非常に驚くべきことに、その他のアニオン、例えば、カルボキシレートを含有するイオン性液体を使用した場合は、、セルロースが溶解されることが以前に示されていたが、セルロースの満足すべき加水分解をもたらさないことが見出された。
本発明の方法に使用されるイオン性液体中に存在してもよい好ましいカチオンは、米国特許第６，２８４，５９９号明細書に開示されている。イオン性液体のカチオンは、好ましくは、環式、好ましくは、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、キノリニウム、及び、イソキノリニウムから選択される場合により置換されたカチオンを含有し、その構造は、好ましくは、
［式中、R1及びR2は、独立に、C1-C6アルキル基又はC1-C6アルコキシアルキル基であり；R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9(R3〜R9)は、存在する場合には、独立に、ヒドリド、C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシアルキル基又はC1-C6アルコキシ基から選択することができる］
からなる群より選択される式に対応する。さらに好ましくは、R1及びR2の基は両方ともに、C1-C4アルキルであり、一方は、好ましくは、メチルであり、R3〜R9は、存在する場合には、好ましくは、ヒドリドである。C1-C6アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、ペンチル、iso-ペンチル、ヘキシル、2-エチルブチル、2-メチルペンチル等が挙げられる。対応するC1-C6アルコキシ基は、やはりカチオン環に結合する酸素原子に結合した上記C1-C6アルキル基を含有する。アルコキシアルキル基は、アルキル基に結合したエーテル基を含有し、ここで、合計6個までの炭素原子含有する。２つの異性体1,2,3-トリアゾールが存在することに注意すべきである。カチオン生成に必要とされないRは、全てヒドリドであることが好ましい。
からなる群より選択される式に対応する。さらに好ましくは、R1及びR2の基は両方ともに、C1-C4アルキルであり、一方は、好ましくは、メチルであり、R3〜R9は、存在する場合には、好ましくは、ヒドリドである。C1-C6アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、ペンチル、iso-ペンチル、ヘキシル、2-エチルブチル、2-メチルペンチル等が挙げられる。対応するC1-C6アルコキシ基は、やはりカチオン環に結合する酸素原子に結合した上記C1-C6アルキル基を含有する。アルコキシアルキル基は、アルキル基に結合したエーテル基を含有し、ここで、合計6個までの炭素原子含有する。２つの異性体1,2,3-トリアゾールが存在することに注意すべきである。カチオン生成に必要とされないRは、全てヒドリドであることが好ましい。
“存在する場合には”という語句は、全てのカチオンにおいて環構成原子のすべてが存在するわけではないので、置換基R基に関して本明細書中では使用する。想定される全てのカチオンは、少なくとも４つのR基を含有するが、R2は、全てのカチオンに存在する必要はない。
その他の環構造に縮合していない単一の5員環を含有するカチオンがさらに好ましく、例えば、式Aのイミダゾリウムカチオンが特に好ましく、ここで、R1、R2、及び、R3〜R5は、先に定義した通りであり；好ましくは、イオン性液体のアニオンは、上記のものの1つであり、特に、ハロゲン又は擬ハロゲンである。
1,3-ジ-(C1-C6アルキル又はC1-C6アルコキシアルキル)-置換イミダゾリウムイオン、すなわち、式AのR3〜R5が、各々、ヒドリドであり、R1及びR2が、独立に、各々、C1-C6-アルキル基又はC1-C6アルコキシアルキル基であるイミダゾリウムカチオンは、さらに特に好ましいカチオンである。1,3-ジ-C1-C6アルキル基R1又はR2の1つがメチルであることがより一層好ましい。
1-(C1-C6-アルキル)-3-(メチル)-イミダゾリウム［Cn-mim,ここでn=1〜6］カチオンが最も好ましい。最も好ましいカチオンは、以下の式Bに構造が対応する化合物[式中、式AのR3〜R5は、各々、ヒドリドであり、R1は、C1-C6アルキル基又はC1-C6アルコキシアルキル基である]によって示される。
上記のイミダゾリウムカチオンに類似のピリジニウムカチオン、例えば、1-C1-6アルキルピリジニウムカチオンもまた好ましい。かくして、特に好ましいカチオン類は、1-メチル-3-C1-6アルキルイミダゾリウム又は1-C1-6アルキルピリジニウムカチオンである。好ましくは、C1-6アルキル基は、C1-4アルキル基、例えば、メチル又はエチル基である。
典型的には、セルロースは、イオン性液体と少なくとも5重量%の量、好ましくは、5〜約35重量%の量、例えば5〜25重量%の量、特に10〜約25重量%の量で混合される。
化学量論的に、加水分解反応は、セルロース中の各モノマー単位につき1モル当量の水の存在を必要とする。セルロースそれ自体は、ある量の水を含有し、その正確な量は、セルロースの供給元及び物理的形態に依存し；通常、製造されるセルロースは、少なくとも10〜15重量%の水を含有する。さらに、酸水溶液が使用される場合、水が反応混合物に添加される。しかし、反応混合物中の過度に多量の水は、セルロースのイオン性液体中への低い溶解度、及び/又は、セルロースの水溶性加水分解生成物への低い転化率をもたらす。反応系の全含水率は、水対セルロースの重量比が1：1〜1：20、好ましくは1：5〜1：15、特に約1：10となるような値であることが好ましい。
化学量論的に、加水分解反応は、セルロース中の各モノマー単位につき1モル当量の水の存在を必要とする。セルロースそれ自体は、ある量の水を含有し、その正確な量は、セルロースの供給元及び物理的形態に依存し；通常、製造されるセルロースは、少なくとも10〜15重量%の水を含有する。さらに、酸水溶液が使用される場合、水が反応混合物に添加される。しかし、反応混合物中の過度に多量の水は、セルロースのイオン性液体中への低い溶解度、及び/又は、セルロースの水溶性加水分解生成物への低い転化率をもたらす。反応系の全含水率は、水対セルロースの重量比が1：1〜1：20、好ましくは1：5〜1：15、特に約1：10となるような値であることが好ましい。
必要に応じて、イオン性液体と相溶性である追加の補助溶剤は、例えば、反応混合物の粘度を改善するために、セルロース及びイオン性液体とともに反応混合物中に存在してよい。好適な溶剤としては、非塩基性極性溶剤、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びスルホランが挙げられる。
上記のとおり、セルロースは、セルロース系バイオマス、都市の廃棄物又はその他の供給源から精製するか又は作り出すことができる。セルロースの加水分解の水溶性生成物としては、(a) ３〜１０個のD-グルコース単位を有する水溶性のオリゴ糖類；(b) セロビオース；(c) 単糖類、例えば、グルコース及びフラクトース；及び、(d) グルコース誘導体、例えば、レボグルコサン、レボグルコセノン、レブリン酸、ギ酸、2-フルフラール、5-ヒドロキシメチル-2-フルフラール、5-メチル-2-フルフラール、2,3-ブタンジオン、グリコールアルデヒド、グリオキサール、2-フリル-ヒドロキシメチルケトン及びピルバルが挙げられる。一般的には、本発明の方法を使用して得られる最も望ましい生成物は、グルコース及び/又は水溶性のオリゴマーである。
セルロースの生成物への転化が所要のレベルまで進行したら、反応混合物はいずれかの適当な方法によりワークアップしてよい。いずれかの残留セルロース又は不溶性加水分解生成物を沈殿させるために、例えば、水又は別の溶剤、例えば、アルコール（例として、エタノール）を反応混合物に添加することができる。イオン性液体が親水性であり、且つ水を加える場合、イオン性液体及び水溶性加水分解生成物の水溶液が生成され得る。好ましくは、本発明の方法に使用されるイオン性液体は、少なくとも一部回収されて本発明の方法に再使用される。必要に応じて、例えば、未解離又は未転化セルロース及び/又は水不溶性セルロース加水分解生成物を含むいずれかの固形物質をいずれか適当な方法により分離し、必要に応じて、本方法の開始時にリサイクルすることができる。
あるいは、反応混合物又はそのいずれかの画分は、反応の生成物を進行させるのに必要とされるいずれかの次の工程に直接使用することができる。
本発明の方法の好ましい実施態様では、形成される生成物の次の処理は、バイオ燃料として使用するのに好適な低級のアルコール、特にエタノールを生成するために行われる。かくして、更なる実施態様では、本発明は、１種以上のアルコールを製造するための方法であって、少なくとも一部のセルロースを溶媒和又は溶解し得るイオン性液体とセルロースとを混合すること（ここで、イオン性液体がカチオン及びアニオンのみから構成され且つ150℃以下の温度で液体の状態で存在し、また、アニオンが硫酸塩、硫酸水素塩及び硝酸塩から選択される化合物である）；生ずる溶媒和物又は溶液を水の存在下酸で処理すること（ここで、該酸は25℃の水中で２未満のpKaを有する）；生ずる生成物の少なくとも一部を１種以上のアルコールに変換すること、を含む方法を提供する。水溶性セルロース加水分解生成物は、例えば、発酵により、アルコール類に変換することができる。
本発明の方法の好ましい実施態様では、形成される生成物の次の処理は、バイオ燃料として使用するのに好適な低級のアルコール、特にエタノールを生成するために行われる。かくして、更なる実施態様では、本発明は、１種以上のアルコールを製造するための方法であって、少なくとも一部のセルロースを溶媒和又は溶解し得るイオン性液体とセルロースとを混合すること（ここで、イオン性液体がカチオン及びアニオンのみから構成され且つ150℃以下の温度で液体の状態で存在し、また、アニオンが硫酸塩、硫酸水素塩及び硝酸塩から選択される化合物である）；生ずる溶媒和物又は溶液を水の存在下酸で処理すること（ここで、該酸は25℃の水中で２未満のpKaを有する）；生ずる生成物の少なくとも一部を１種以上のアルコールに変換すること、を含む方法を提供する。水溶性セルロース加水分解生成物は、例えば、発酵により、アルコール類に変換することができる。
以下の実施例は、本発明を説明するものである。
実施例１
10gの硫酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(Emim2SO4)を丸底フラスコに入れ、100℃まで加熱し、溶解させた。シリンジから0.25mlの濃H2SO4を滴下し、短時間の後、0.5gのMiscanthus（0.5mmに微粉砕した）を２回に分割して加え、基質を十分に湿潤させるように攪拌速度を最大に設定した。試料を定期的に採取し、屈折率高性能液体クロマトグラフィーにより分析した。グルコース末端基を有する水溶性生成物の収率は、60分後、18%であった。
実施例１
10gの硫酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(Emim2SO4)を丸底フラスコに入れ、100℃まで加熱し、溶解させた。シリンジから0.25mlの濃H2SO4を滴下し、短時間の後、0.5gのMiscanthus（0.5mmに微粉砕した）を２回に分割して加え、基質を十分に湿潤させるように攪拌速度を最大に設定した。試料を定期的に採取し、屈折率高性能液体クロマトグラフィーにより分析した。グルコース末端基を有する水溶性生成物の収率は、60分後、18%であった。
実施例２
シリンジを使用して反応混合物に5mlの水を加え、２分後、Miscanthusを加えた以外は、実施例１の方法を繰り返した。グルコース末端基を有する水溶性生成物の収率は、60分後、30%であった。
シリンジを使用して反応混合物に5mlの水を加え、２分後、Miscanthusを加えた以外は、実施例１の方法を繰り返した。グルコース末端基を有する水溶性生成物の収率は、60分後、30%であった。
実施例３
5gの硫酸水素エチルピリジニウムを丸底フラスコに入れ、100℃まで加熱した。シリンジから0.25mlの濃HClを滴下し、短時間の後、0.25gのCortaderia（0.5mmまで微粉砕した）を２回に分割して加え、基質を十分に湿潤させるように攪拌速度を最大に設定した。2分後、シリンジを介して5mlの水を加えた。試料を周期的に採取し、屈折率高性能液体クロマトグラフィーにより分析した。グルコース末端基を有する水溶性生成物の収率は、5分後、22.5%であった。
5gの硫酸水素エチルピリジニウムを丸底フラスコに入れ、100℃まで加熱した。シリンジから0.25mlの濃HClを滴下し、短時間の後、0.25gのCortaderia（0.5mmまで微粉砕した）を２回に分割して加え、基質を十分に湿潤させるように攪拌速度を最大に設定した。2分後、シリンジを介して5mlの水を加えた。試料を周期的に採取し、屈折率高性能液体クロマトグラフィーにより分析した。グルコース末端基を有する水溶性生成物の収率は、5分後、22.5%であった。
実施例４
使用する温度が75℃である以外は、実施例３の方法を繰り返した。グルコース末端基を有する水溶性の生成物の収率は、90分後、20%であった。
使用する温度が75℃である以外は、実施例３の方法を繰り返した。グルコース末端基を有する水溶性の生成物の収率は、90分後、20%であった。
実施例５（比較）
0.25gの繊維質セルロースを2gの酢酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウムに110℃で溶解させた。0.3mlの濃HClをこれに加え、5、15、30、90及び180分後、反応混合物を採取した。屈折率HPLC又はDNS分析では、グルコース生成物は、全く検出されなかった。
0.25gの繊維質セルロースを2gの酢酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウムに110℃で溶解させた。0.3mlの濃HClをこれに加え、5、15、30、90及び180分後、反応混合物を採取した。屈折率HPLC又はDNS分析では、グルコース生成物は、全く検出されなかった。
実施例６（比較）
5gの1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(Emim.NTf2)を丸底フラスコに入れ、100℃まで加熱し、溶解させた。シリンジから、0.125mlの濃H2SO4を滴下し、短時間の後、0.5gのMiscanthus(0.5mmに微粉砕した)を2回に分割して加え、基質を十分に湿潤させるように攪拌速度を最大に設定した。試料を定期的に採取し、屈折率高性能液体クロマトグラフィーにより分析した。グルコース末端基を有する水溶性生成物の収率は、極めて低く、60分後、0.6%であった。2mlの水を加えて実験を繰り返したが、添加2分後、Miscanthusは、その収率をわずかに（60分後0.7%まで）増加させたに過ぎない。
5gの1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(Emim.NTf2)を丸底フラスコに入れ、100℃まで加熱し、溶解させた。シリンジから、0.125mlの濃H2SO4を滴下し、短時間の後、0.5gのMiscanthus(0.5mmに微粉砕した)を2回に分割して加え、基質を十分に湿潤させるように攪拌速度を最大に設定した。試料を定期的に採取し、屈折率高性能液体クロマトグラフィーにより分析した。グルコース末端基を有する水溶性生成物の収率は、極めて低く、60分後、0.6%であった。2mlの水を加えて実験を繰り返したが、添加2分後、Miscanthusは、その収率をわずかに（60分後0.7%まで）増加させたに過ぎない。
Claims (18)
- 水溶性のセルロース加水分解生成物を製造するための方法であって、
少なくとも一部のセルロースを溶媒和又は溶解し得るイオン性液体とセルロースとを混合すること、ここで、イオン性液体はカチオン及びアニオンのみから構成される化合物であり且つ150℃以下の温度の液体状態で存在し、また、前記アニオンが硫酸塩、硫酸水素塩及び硝酸塩から選択される；及び
生ずる溶媒和物又は溶液を水の存在下、酸で処理すること、ここで、該酸は25℃の水中で２未満のpKaを有する；
を含む方法。 - 前記イオン性液体が、セルロースが少なくともある程度の溶解度を有するイオン性液体である、請求項１に記載の方法。
- 酸が、25℃の水中で０以下のpKaを有する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
- 酸が、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、ハロカルボン酸、ハロスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘテロポリ酸類、アリール-及びアルキル-スルホン酸、及び、ハロゲン化アルキル-及びアリールスルホン酸から選択される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
- 酸が、トリフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、テトラフルオロホウ酸、又は、硫酸である、請求項４に記載の方法。
- 酸が、硫酸又は塩酸である、請求項５に記載の方法。
- 酸との反応が、50〜200℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- イオン性液体のカチオンが、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、キノリニウム、及び、イソキノリニウムから選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- イオン性液体のカチオンが、
からなる群より選択される構造を有する、請求項８に記載の方法。 - イオン性液体のカチオンにおいて、R1及びR2の基が両方ともに、存在する場合には、C1-C6アルキルであり；R3〜R9が、存在する場合には、ヒドリドである、請求項９に記載の方法。
- イオン性液体のカチオンが、請求項９に示されたイミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンであり、ここで、R1〜R7が、存在する場合には、請求項9又は請求項10のいずれかに記載された通りである、請求項９又は請求項１０のいずれかに記載の方法。
- R3〜R7が、存在する場合には、各々、ヒドリドであり；R1及びR2が、独立に、各々、C1-C6-アルキル基又はC1-C6アルコキシアルキル基である、請求項１１に記載の方法。
- カチオンが、1-メチル-3-C1-6アルキルイミダゾリウム又は1-C1-6アルキルピリジニウムカチオンである、請求項１２に記載の方法。
- イオン性液体のアニオンが、硫酸塩又は硫酸水素塩である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
- セルロースが、5〜35重量%の量でイオン性液体と混合される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
- 反応系の含水率が、水対セルロースの重量比が1：1〜1：20となるような値である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
- 反応系の含水率が、水対セルロースの重量比が1：5〜1：15となるような値である、請求項１６に記載の方法。
- １種以上のアルコールを製造するための方法であって、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法を実施し、生ずる生成物の少なくとも一部を１種以上のアルコールに変換することを含む方法。
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