JP2010521788A - 燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、膜の対向側に配置され、カソード及びアノードとして機能する触媒層を有し、任意に、アノード側及び／又はカソード側のガス拡散層を有するイオン導電性膜から成る膜／電極ユニットを含む燃料電池に関する。
【解決手段】この燃料電池では、前記の膜／電極ユニットが、原料及び／又は生成物についての拡散輸送が異なる隣接領域を有している。同様に、本発明は、このような燃料電池の製造方法に関するものでもある。
【選択図】なし

Description

本発明は、イオン導電性膜から成る膜／電極ユニットを含む燃料電池であって、前記イオン導電性膜が、当該膜の対向面に配置された、アノード及びカソードとして機能する触媒層、並びに、任意に、アノード側及び／又はカソード側のガス拡散層を有しており、この際、前記の膜／電極ユニットが、原料及び／又は生成物についての拡散輸送が異なる隣接領域を有するものに関する。又、本発明は、このような燃料電池を製造するための方法に関するものでもある。
燃料電池は、化学的エネルギーを直接、電気エネルギーに変換する。そのために、反応物質は、ガス状又は液体の形態で連続的に燃料電池へ供給される。この電気化学変換は、還元性種もしくは酸化性種の物理的な分離、例えば、両面に触媒がコーティングされたイオン交換膜、いわゆる電極によって可能となる。
イオンの望ましい輸送の他に、実際の運転においては、上記膜を通った反応物質と水との望ましくない分散制御された輸送が生じる。これによって、多くの好ましくない付随現象、例えば、膜の乾燥や電極での望ましくない副反応が起きる。更に別の望ましくない効果は、イオンと一緒に膜を通過する水もしくは液体燃料の電気浸透輸送に基づくものである。物理法則に基づいて、このような効果は、常に互いに関連している。その際、個々の効果の割合は、動作点(Betriebspunkt)に応じて種々変化する。しばしば、燃料電池システムの動作点は、安定した長期運転ができるように、異なる連結輸送機構の間に許容可能な関係が生じるようにして選択しなければならない。しかし、この際、上記システムは効率の良い又は非常に生産性の高い動作点で運転できないことが生じ得る。
いくつかの燃料、例えばアルコール又は化学水素化物の場合には、上記の燃料を酸化させるために水が必要である。上記の輸送機構に基づいて、上記混合物は、望ましい一定の比率ではなく、それどころか変更されて、直接、触媒上に残存する。このことにより、物質輸送阻止と、それに引き続く燃料電池の効率損害が引き起こされることがある。
従来技術では、例えば、膜への粒子や中間層の導入によって、電気浸透性である反応物質とイオンの輸送に関する輸送現象を切り離すことが求められている。
それゆえ、本発明の課題は、燃料電池における輸送過程に関する上記の問題点を回避する燃料電池を提供することである。特に、容易に操作でき、容易に製造可能なシステムに関するものである。
このような課題は、請求項１の特徴を有した燃料電池及び、請求項２８又は２９の特徴を有した方法によって解決される。更に従属項には、好ましい具体例が示されている。
本発明によれば、膜の対向面に配置された、アノード及びカソードとして機能する触媒層を有するイオン導電性膜から成る膜‐電極‐ユニットを含む燃料電池が提供される。更に、この燃料電池は、任意にアノード側及び／又はカソード側のガス拡散層を含む。この際、この膜‐電極‐ユニットは、原料及び／又は生成物についての拡散輸送が異なる隣接領域を有する。これにより、拡散輸送が低い領域では、触媒層の少なくとも一つが、拡散輸送が高い領域にある触媒層よりも高い拡散障壁を示すか、あるいは高い拡散障壁を有することが実現化される。
図１には、図描写によって、これまでの技術から一般的に知られている燃料電池における輸送過程が示されている。 図２には、本発明の燃料電池における輸送過程が図示されている。
そこで、本発明には、電極に階調を付けることによって輸送現象の受動的な分断を行なうことが述べられている。電極の内部には、唯一の、あるいは少なくとも高められた拡散性の物質輸送が可能である領域が形成される。このような領域が、電気浸透的な交換も起こり得る領域の非常に近くに存在することにより、燃料電池の駆動が受動的に最適化され、これは、膜の内部に生じるマイクロ循環によって、原料又は生成物の最適な加湿状態が維持されるからである。このようなマイクロ循環は、電極上での選択された位置における触媒層を完全に取り除くことで促進できる。この触媒層は、水もしくは燃料に対する拡散抵抗を示すので、触媒層を薄くするだけでも十分である。触媒層の厚みを減少させたり、完全に撤去することにより、この抵抗を小さくすることができる。
階調を設けた上記電極により、受動的な方法を伴った最適な運転条件が達成でき、これにより、寄生的なエネルギー投資は不必要となる。そのために、水再循環システム又は気体／気体‐加湿装置を複雑化しなくてすむ。又、プロセス工学的な費用もかなり少なくなり、そして、これに関連してコストが下がり、システムの安定性が高くなる。更に本発明は、受動的な電気化学電池に特に適しており、この電池では、付随する構成部分を運転するために少しのエネルギーだけで良いか、もしくは全くエネルギーを必要としない。
好ましい実施態様は、燃料電池の高い拡散輸送を有した領域では、触媒層の少なくとも一つが、燃料電池の低い拡散輸送を有した領域にある触媒層の層厚みに比べて少なくとも減少した層厚みを有することをもたらす。更に好ましい形態は、拡散輸送が高い領域において、触媒層の少なくとも一つが完全に取り除かれることで、この部分に他の領域よりも低い拡散障壁が存在することをもたらす。
更に別の好ましい形態は、拡散輸送が低い領域に比べて拡散輸送が高い領域では、ガス拡散層の少なくとも一つが高い疎水性を有することをもたらす。疎水性が高い領域では、水の濃度が上昇し、これによって、膜を通しての拡散がこれらの領域で増加する。
更に別の好ましい実施態様は、拡散輸送が高い領域では、膜を通しての原料及び／又は生成物の輸送過程が電気浸透によってではなく、本質的に拡散輸送により決定されるようにして拡散障壁が選択されることをもたらす。この拡散障壁は好ましくは、拡散輸送が高い領域と拡散輸送が低い領域との間で、原料及び／又は生成物の輸送のためのマイクロ循環が生じるようにして選択される。
拡散特性は、燃料電池、例えばＤＭＦＣにおける生成物としての水に合わせることが好ましい。
拡散輸送が低い領域と拡散輸送が高い領域の大きさに関してはいずれも、原則的には限定されない。拡散輸送が低い領域の大きさは、１００ｎｍ２〜１０ｍｍ２の範囲内であることが好ましい。このことは、拡散輸送が高い領域についても言える。これらの領域の形状は限定されないが、棒状、円状又は正方形状の形状であることが好ましい。
好ましい実施形態は、燃料電池が、水素‐ポリマー‐電解質‐膜‐燃料電池（ＰＥＭＦＣ）であるものを提供する。この際、拡散障壁は、水の拡散的な逆戻りする輸送が、燃料電池内の水の電気浸透的な輸送より優勢であるようにして選択されることが好ましい。この場合、アノード側で水の供給がされないことが好ましい。
第２の好ましい実施態様は、燃料電池が、直接酸化‐燃料電池、特に直接アルコール‐燃料電池であるものを提供する。この際、拡散障壁は、酸化電極から還元電極への水の拡散的な輸送が、カソードからアノードへの水の電気浸透的な輸送より優勢であるようにして選択されることが好ましい。
膜‐電極‐ユニットの膜は、ポリマーから成ることが好ましい。このようなポリマーは、スルホン基を含有するパーフルオロポリマー（ＳＰＥ）、例えばナフィオン、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）及び、これらの混合物及びコポリマーからなるグループより選ばれたものであることが好ましい。
更に、上記の膜はプロトン伝導性であることが好ましい。これは、公知の燃料電池の普及している変形例に関しても言える。
この際、膜は、均質に構成されていても、不均質に構成されていても良い。別の好ましい変形例においては、膜は更に、拡散的‐及び／又は電気浸透的な輸送を制御するための機能的にコーティングされた粒子を有していても良い。
上記の燃料電池に含まれる触媒層は、白金、ルテニウム、鉄、ニッケル、コバルト及び／又はこれらの合金又は混合物を含むか、あるいは、これらから成ることが好ましい。
別の好ましい実施形態は、燃料電池が更に、少なくとも１つの流体分配構造と、少なくとも１つの、液体燃料のガス状成分を除去するための装置を有することをもたらす。この際、ガス除去装置は、マイクロ構造化された形態の流体分配構造であって良く、流体分配構造からのガス状媒体の運搬を促進する。このために、例えば上記の流体分配構造が、Ｔ字状の横断面を有した少なくとも１つの流路を有することが可能である。
これとは別のガス除去の可能性は、燃料電池が、アノード側に、ガス透過性で液体不透過性の遮断層を少なくとも１つ有し、当該遮断層によって、流体分配構造における液体が保持され、流体分配構造から反応ゾーンへガスが運搬可能であることをもたらす。
最後に述べた場合において、前記の遮断層は、疎油性膜、ナノ濾過膜、例えば多孔性膜、浸透気化膜、例えばＰＤＭＳ−膜、又はセラミックであることが好ましい。
本発明によれば、同様に、先に記載したような燃料電池を製造するための方法が提供され、この方法においては、上記の膜の少なくとも一方の表面に触媒層がコーティングされ、しかも、拡散輸送が高い領域が、レーザー照射による当該領域での触媒層の層厚みの減少又は完全除去により形成される。
先に記載したような燃料電池の製造についての更に別の変形例は、燃料電池の膜の少なくとも一方の表面に、スクリーン印刷、スプレー塗装、ナイフコーティング、タンポン印刷又は転写法によって範囲限定して触媒層を設けることに基づく。
以下の実施例に基づいて、本発明の対象を更に詳細に説明するが、ここに示されている特別な実施形態に限定されるものではない。
図１には、図描写によって、これまでの技術から一般的に知られている燃料電池における輸送過程が示されている。この際、小さい方の矢印は、イオン輸送と電気浸透的な水輸送を示しており、一方、大きい方の矢印は、拡散駆動される水輸送を示している。
図２には、本発明の燃料電池における輸送過程が図示されている。この図において、拡散駆動される水輸送によって単独で決定される領域が明らかにされている一方、他の領域では、従来の輸送過程、即ち、電気浸透的な水輸送だけでなく、拡散駆動される水輸送も示されている。これらの領域の間では、水のマイクロ循環が生じ、図面においては円軌道によって示されている。
実施例１
水素‐／空気‐駆動膜燃料電池
電池の内部に、異なった湿度を生じさせる。空気吸込み口の領域では、膜を例えば乾燥させ、排出領域においては湿らせる。水がプロトンと一緒に水素側から空気側へ電気浸透的に輸送され、かつ、生成水の拡散的な逆戻り輸送が支配的となるために、膜は乾燥する（図１参照）。
このような場所では、本発明によって水が拡散する通路が作り出され、この拡散通路は、電気浸透的な輸送に支配されず、それゆえ、それから切り離される。その結果、ミクロスケールの水循環が形成され、この水循環は、膜における水含有量の均一化をもたらす（図２参照）。
実施例２
メタノール‐／空気‐駆動膜燃料電池
直接メタノール‐燃料電池の場合、メタノールを酸化させるために、反応のための水も存在しなければならない。このような水は、典型的には、水‐メタノール混合物の入ったタンクからメタノールと一緒に供給される。これによって、燃料のエネルギー密度がかなり減少される。本発明により電極に階調を設けることによって、反応相手として利用可能となるために、生成水が、分離された様式でメタノール側に拡散可能である。直接メタノール‐燃料電池のカソードでは、アノードで消費されるより多くの水が生じる。その点では、濃度勾配は、電気浸透的な移動に対向する、アノードへの水の流れをもたらす。触媒層の部分的なもしくは完全な階調によって、水の逆戻り輸送を高めることができる。この結果、メタノール貯蔵タンクの濃度を１００％にまで高めることができ、これによって、エネルギー密度は、典型的に使用される低いパーセントの混合物に比べて何倍にも上昇する。好ましい実施態様では、カソード側だけ階調が設けられる。水が逆戻りすることは、周囲に対して開放されたカソード構造を有する自己発散電池の場合に、カソードでの付随して生じる生成水の処理において更なる利点をもたらす。
更に別の好ましい実施態様では、直接メタノール‐燃料電池のアノードは、燃料の１００％溶液によって駆動される。燃料を酸化させるために必要な水は、これまでの考え方とは反対に、カソード側に加えられ、階調を利用してアノード側に拡散され、遊離物として利用可能となる。親水性のガス拡散層は、電極が水で濡れるのを促進し、かつ、カソード側からアノードへの水の輸送を促進することができる。カソード生成水の更なる貯蔵の場合、例えばキャピラリー構造では、動的駆動段階の間もまた、原料濃度の受動的な調節を保証することが可能である。

Claims (29)

  1. イオン導電性膜から成る膜／電極ユニットを含む燃料電池であって、前記イオン導電性膜が、当該膜の対向面に配置された、アノード及びカソードとして機能する触媒層、並びに、任意に、アノード側及び／又はカソード側のガス拡散層を有しており、この際、前記の膜／電極ユニットが、原料及び／又は生成物についての拡散輸送が異なる隣接領域を有しているものにおいて、
    拡散輸送が低い領域では、前記触媒層の少なくとも一つが、拡散輸送が高い領域にある触媒層よりも高い拡散障壁を有していることを特徴とする燃料電池。
  2. 拡散輸送が高い領域では、前記触媒層の少なくとも一つが、拡散輸送が低い領域にある触媒層の層厚みに比べて少なくとも減少した層厚みを有していることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
  3. 拡散輸送が高い領域では、前記触媒層の少なくとも一つが、完全に取り除かれていることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  4. 拡散輸送が低い領域に比べて拡散輸送が高い領域では、ガス拡散層の少なくとも一つが高い疎水性を有していることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  5. 拡散輸送が高い領域では、前記膜を通した前記原料及び／又は生成物の輸送工程が電気浸透によってではなく、本質的に拡散輸送により決定されるようにして前記の拡散障壁が選択されることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  6. 拡散輸送が高い領域と拡散輸送が低い領域との間で、原料及び／又は生成物の輸送のためのマイクロ循環が生じるようにして前記の拡散障壁が選択されることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  7. 前記の膜／電極ユニットが、生成物としての水についての拡散輸送が異なる隣接領域を有していることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  8. より低い拡散輸送の前記領域の大きさが、１００ｎｍ２〜１０ｍｍ２の範囲内であることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  9. より低い拡散輸送の前記領域が、棒状、円状、正方形状の形状を有していることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  10. 前記燃料電池が、水素‐ポリマー‐電解質‐膜‐燃料電池（ＰＥＭＦＣ）であることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  11. 水の拡散的な逆戻り輸送が、水の電気浸透的な輸送より優勢であるようにして前記の拡散障壁が選択されることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  12. 前記燃料電池が、アノード側での水供給を有していないことを特徴とする前記２つの請求項のうちの１項に記載の燃料電池。
  13. 前記燃料電池が、直接酸化‐燃料電池、特に直接アルコール‐燃料電池であることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  14. 還元電極から酸化電極への水の拡散的な輸送が、酸化電極から還元電極への水の電気浸透的な輸送より優勢であるようにして前記の拡散障壁が選択されることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  15. 前記膜がポリマーから成ることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  16. 前記ポリマーが、官能性スルホン基を有したパーフルオロポリマー、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）及び、これらの混合物及びコポリマーからなるグループより選ばれたものであることを特徴とする前記請求項に記載の燃料電池。
  17. 前記膜がプロトン伝導性であることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  18. 前記膜がアニオン伝導性であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の燃料電池。
  19. 前記膜が均質に構成されていることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  20. 前記膜が不均質に構成されていることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  21. 前記膜が、前記拡散的‐及び／又は電気浸透的な輸送を制御するための機能的にコーティングされた粒子を有していることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  22. 前記触媒層が、白金、ルテニウム、鉄、ニッケル、コバルト、錫及び／又はこれらの合金又は混合物を含んでいることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  23. 前記燃料電池が更に、少なくとも１つの流体分配構造と、少なくとも１つの、液体燃料のガス状成分を除去するための装置を有していることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
  24. 前記のガス除去装置が、マイクロ構造化された形態である前記流体分配構造であり、前記流体分配構造からのガス状媒体の運搬を促進することを特徴とする前記請求項に記載の燃料電池。
  25. 前記の流体分配構造が、Ｔ字状の横断面を有した少なくとも１つの流路を有することを特徴とする前記請求項に記載の燃料電池。
  26. 前記燃料電池が、アノード側に、ガス透過性で液体不透過性の遮断層を少なくとも１つ有しており、当該遮断層によって、前記流体分配構造において液体が保持され、前記流体分配構造から反応ゾーンへのガスが運搬可能であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項に記載の燃料電池。
  27. 前記遮断層の少なくとも１つが、疎油性膜、ナノ濾過膜、例えば多孔性膜、浸透気化膜、例えばＰＤＭＳ−膜、又はセラミックから成ることを特徴とする前記請求項に記載の燃料電池。
  28. 前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池を製造するための方法であって、当該方法では、前記膜の少なくとも一方の表面に、スクリーン印刷、スプレー塗装、ナイフコーティング、タンポン印刷又は転写法によって範囲限定して触媒層を設けることを特徴とする燃料電池の製造方法。
  29. 前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池を製造するための方法であって、当該方法では、前記膜の少なくとも一方の表面に触媒層をコーティングし、しかも、拡散輸送が高い領域が、レーザー照射による当該領域での前記触媒層の層厚みの減少又は完全除去により製造されることを特徴とする燃料電池の製造方法。
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