JP2010521407A - マイクロチャネルおよびナノチャネル物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

内部を通過するチャネルを有する物品の製造方法は：少なくとも１つのマクロチャネルを画定する延性構造物を提供するステップであって、マクロチャネルが塩を含有するステップと；少なくとも１つのマクロチャネルの軸線方向に延性構造物を延伸してマクロチャネルの直径を減少させるステップと；塩を溶媒と接触させて塩を溶解させ、少なくとも１つのマイクロチャネルを有する物品を作製するステップとを含む。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００７年３月１６日に出願された米国特許出願第１１／６８７，２０１号の優先権を主張し、この開示全体は参照として本明細書に援用される。

特に参照されるものは、２００６年１２月１９日にドゥルソ（Ｄ’Ｕｒｓｏ）およびシンプソン（Ｓｉｍｐｓｏｎ）に対して発行され「鋭い表面特徴を有する規則的な複合材料」（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｈａｖｉｎｇ Ｓｈａｒｐ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｅａｔｕｒｅｓ」と題される米国特許第７，１５０，９０４号であり、この開示全体は本明細書に参照として組み入れられ；この出願は米国特許出願公開第２００６／００２４４７８号として一般に公開されている。さらに特に参照されるものは、２００６年７月２８日にドゥルソ（Ｄ’Ｕｒｓｏ）およびシンプソン（Ｓｉｍｐｓｏｎ）によって出願され「延伸材料中にマイクロチャネルを形成する方法」（Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｃｈａｎｎｅｌｓ ｉｎ Ｄｒａｗｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ」と題される米国特許出願第１１／４６０，６５８号であり、この開示全体は本明細書に参照として組み入れられ；この出願は米国特許出願公開第２００８／００２６１８８号として一般に公開されている。

米国連邦支援研究に関する言及
米国政府は、米国エネルギー省とＵＴ−バテルＬＬＣ（ＵＴ−Ｂａｔｔｅｌｌｅ，ＬＬＣ）との間の契約番号ＤＥ−ＡＣ０５−０００Ｒ２２７２５に準拠して本発明における権利を有する。

延伸方向にマイクロチャネルまたはナノチャネルを有する「構造化」延伸ガラスの製造方法は２種類が一般に知られており、使用されている。第１の方法は、２種類のガラスを含有するプリフォームから開始する。コアガラスは酸中で容易にエッチングされ、一方クラッドガラスはエッチングされない。このプリフォームは繊維になるまで延伸され、延伸方向に対して垂直にセグメントに切断され、それらのセグメントは互いに平行に束ねられる。延伸プロセスおよびバンドリング（ｂｕｎｄｌｉｎｇ）プロセスは何回も繰り返すことができる。最後に、最終の束が融解され、延伸方向に対して垂直に所望の厚さのセグメントにスライスされ、コアガラスがエッチングによって両側から除去されて、配列した孔が残留する。これに関する問題は、１つのセグメントの厚さが数ミリメートルを超える場合、ますます長く細いチャネルを通してコアガラスがエッチングされて除去されるためエッチングプロセスには非常に長時間が必要になることである。製造された物品は、マイクロチャネルまたはナノチャネルガラスとして知られている。

第２の方法は、構造化光ファイバー（フォトニック結晶ファイバーまたはホーリーファイバーとも呼ばれる）の製造に使用される。この場合、プリフォームは内部を通過する孔（マクロチャネル）を有し、これは、延伸前に、中実および中空の棒を束ねることによって、または２種類のガラスを束ね、融解させ、一方のガラスをエッチングにより除去することによって製造することができる（ファルケンシュタイン（Ｆａｌｋｅｎｓｔｅｉｎ）ら，Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｖｏｌ．２９，ｐ．１８５８，２００４）。いずれの場合も、プリフォームは、延伸の準備ができているときには内部を通過する孔を有する。次にプリフォームは１回または繰り返し延伸されることで、繊維が形成される。これに関する問題は、最終融解プロセス中に孔の破壊および変形、あるいはそのどちらか一方が起こりやすいことである。

米国特許第７，１５０，９０４号明細書 米国特許出願公開第２００６／００２４４７８号明細書 米国特許出願第１１／４６０，６５８号明細書 米国特許出願公開第２００８／００２６１８８号明細書

ファルケンシュタイン（Ｆａｌｋｅｎｓｔｅｉｎ）ら，Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｖｏｌ．２９，ｐ．１８５８，２００４

本発明の一態様によると、前述のおよびその他の目的は、内部を通過するチャネルを有する物品の製造方法によって実現され、この方法は：少なくとも１つのマクロチャネルを画定する延性構造物を提供するステップであって、マクロチャネルが塩を含有するステップと；少なくとも１つのマクロチャネルの軸線方向に延性構造物を延伸して、マクロチャネルの直径を減少させるステップと；塩を溶媒と接触させて塩を溶解させ、少なくとも１つのマイクロチャネルを有する物品を作製するステップとを含む。

本発明の別の一態様によると、内部を通過するマイクロチャネルを有する物品の製造方法は：内部を通過する少なくとも１つのマクロチャネルを画定する延性構造物を提供するステップと；少なくとも１つのマクロチャネル中に塩組成物を配置するステップと；延性構造物を延伸することが可能でありかつ塩が溶融するのに十分な温度に延性構造物を加熱するステップと；延性構造物を延伸して少なくとも１つのマクロチャネルの直径を減少させるステップと；延伸した延性構造物を冷却するステップと；塩を溶媒と接触させて塩を溶解させ、少なくとも１つのマイクロチャネルを有する物品を作製するステップとを含む。

本発明の一実施形態による塩が充填されたマクロチャネルを有するガラス管の束の概略斜視図である。 本発明の一実施形態による塩が充填されたマイクロチャネルを示す、ガラスモノリスへの延伸および融解後の図１中に示されるガラス管の束の概略斜視図である。 本発明の一実施形態によるマイクロチャネルガラス物品を製造するために塩を除去した後の、図２中に示される延伸し融解させたガラスモノリスの概略斜視図である。 本発明の一実施形態による塩が充填されたマクロチャネルを有するガラス管のシース付きの束の概略斜視図である。 本発明の一実施形態による塩が充填されたマイクロチャネルを示す、ガラスモノリスへの延伸および融解後の図４中に示されるガラス管のシース付きの束の概略斜視図である。 本発明の一実施形態によるマイクロチャネルガラス物品を製造するために塩を除去した後の、図５中に示される延伸し融解させたガラスモノリスの概略斜視図である。

複数の図面にわたって実質的に同一であるいくつかの要素は、類似の番号が引き出し線により割り当てられている。

本発明をより良く理解するために、他のおよびさらなる目的、利点、およびそれらの可能性とともに、上述の図面と関連した以下の開示および添付の特許請求の範囲が参照される。

本発明の方法は、内部を通過するマイクロチャネルまたはナノチャネルが望まれる、適切な構造組成物の選択から始められる。周知の用語であるマイクロチャネルおよびナノチャネルは、本発明の説明の目的で交換可能であると見なされ、一般的な理解では、ナノチャネルはマイクロチャネルよりも直径が小さいと一般に見なされる。

延性構造物（すなわち本体）は、周知の基準によって意図する用途に適切となるように選択されるべきである。ガラスおよびガラス状組成物は、たとえば管などの延性構造物の製造に特に適している。さらに、ある種のポリマーなどの他の非晶質および／または半結晶質の組成物を使用することもできる。延性は、破断せずに張力によって永久変形する性質であり、これは本発明による適切な構造組成物の重要な性質である。延性構造物は、所定の断面サイズからより小さい断面サイズまで延伸できる能力を有する必要がある。

適切な延性構造物から、１つ以上の管を形成することができ、その内部が本明細書においてマクロチャネルと呼ばれる。管の内面および外面は、断面形状に関しては同じであっても異なっていてもよく、環状、円形（輪）、三角形、長方形、六角形、他の多角形、あるいは延伸プロセス中に所望の形状を維持または形成するのに適したあらゆる他の形状であってよい。管の断面形状は本発明にとって重要ではないが、物品の一部の特定の最終用途では重要となりうる。

適切な延性構造物が選択された後、適切な塩組成物（本明細書では以降、単純に塩と記載する場合が多い）が選択される。適切な塩組成物は、１種類の塩化合物、または異なる塩化合物の混合物を含むことができる。以下の４つの条件に適合するように塩が選択されることが好ましい（しかし必ずしも必要ではない）：
ａ．塩の溶融温度は、延性構造物の延伸温度よりも低くなるべきである。それによって、延性構造物が延伸されるときに、塩は延性構造物とともに流動する。
ｂ．塩の溶融温度は、延性構造物の融解温度よりも高くなるべきである。これによって、最終的な束が融解するときに、塩によってチャネルの形状が維持され、チャネルの崩壊が防止される。
ｃ．塩のイオンは、延性構造物中のイオンと一致するか、または延性構造物中のイオンに対して不活性となるべきであり、それにより、延性構造物および塩の間のイオン交換によって、延性構造物の組成が変化することがないか、あるいは、このような変化によって、マイクロチャネル物品の意図される用途に対して悪影響が生じないかのいずれかとなる。
ｄ．塩は、水、または顕著な程度で延性構造物を溶解させたりエッチングしたりすることがない別の溶媒に対して可溶性であるべきである。
ｅ．塩または塩溶液の、可能性のあるあらゆる毒性または他の危険性は、安全性および環境の目的あるいはそのどちらか一方に関してこれらの最小化が賢明である場合には、それらを考慮し軽減すべきである。

適切な延性構造物でできた少なくとも１つの管には適切な塩組成物が充填される。管には粉末または結晶の塩粒子を充填することができるし、管の内側を塩の層でコーティングすることもでき、これが管を完全に満たす必要はない。

塩が充填された管の束を使用して続行することができる。図１は、一例として、六角形の外面１４およびマクロチャネル１６を画定する円形の内面を有するガラス管１２の束１０を示しており、本発明はこれらの特定の形状に限定されるものではない。マクロチャネル１６には適切な塩組成物１８が収容される。

延伸、バンドリング、およびスライシングは、好ましくは前述の参照の公開特許出願の教示のように行われる。延伸プロセス中、ガラス管は軟化点まで加熱されて、融解してモノリスになる。塩は溶融し、溶融した塩が管を満たすことで、崩壊が防止され、崩壊および変形した、あるいはそのどちらか一方のマイクロチャネルの形成が最小限となる。延伸、バンドリング、およびスライシングを繰り返すことで、所望の物品の所望の寸法が得られるプリフォームを作製することができる。たとえば、大きさ、アスペクト比、チャネルの数、チャネルの大きさ、およびチャネルの間隔などの物品の寸法に関しては特に限定されない。

図２は、延伸および融解の後でプリフォーム２０となったガラス管の束を示している。ガラスモノリス２２は、十分に形成され塩が充填されたマイクロチャネル２４を有する。

続いて、塩組成物は溶媒によって溶解され、プリフォームから除去される。プリフォームを単純に水中に浸漬して塩を溶解させることができ、崩壊または他のゆがみがほとんどまたは全くないよう十分に維持されたチャネルを残すことができる。この水は、加熱およびかき混ぜ（たとえば循環、撹拌、または超音波処理によって）の両方、あるいはそのどちらか一方を行うことで、塩の溶解および除去をさらに促進することができる。塩が各チャネルの内側を単純に被覆しているだけの場合には、チャネル内に強制的に水を流し込むこともできる。この結果得られたマイクロチャネルまたはナノチャネルガラスは、残留する塩を除去するために、チャネル内に強制的に水を流し込むことで洗浄することができる。図３は、図２に示されるようなプリフォームから作製したマイクロチャネルガラス３０の物品の一例を示している。マイクロチャネルガラス物品３０は、複数のマイクロチャネル２６を画定するガラスモノリス２２を含む。

図４を参照すると、バンドリングは、複数の管１２をより大きな管（シース）３２の中に挿入してシース付き束４０を形成することによって行うことができる。これは、より厚くより頑丈な外面を有する物品が一般に得られるので、最終バンドリングステップに特に有益となりうる。ガラス管１２は、六角形の外面１４およびマクロチャネル１６を画定する円形の内面を有するが、本発明はこれらの特定の形状に限定されるものではない。マクロチャネル１６には適切な塩組成物１８が収容される。シース３２は、管１２と同じ延性構造物または異なる組成物で構成されることができる。形状の不一致により生じた間隙４２は、場合により充填棒４４でふさぐことができ、これは管１２と同じ延性構造物または異なる組成物で構成されることができる。

図５を参照すると、最終バンドリングの次に、融解によってモノリスプリフォーム５０の作製が一般に行われる。プリフォーム５０は、十分に形成され塩が充填されたマイクロチャネル２４を有するモノリス３４より成る。図６は、塩を除去した後のマイクロチャネルガラス物品６０を示している。マイクロチャネルガラス物品６０は、複数のマイクロチャネル２６を画定するガラスモノリス３４を含む。

実施例Ｉ
ショット（Ｓｃｈｏｔｔ）８３３０（著作権）ガラス（カミング・パイレックス（Ｃｏｍｉｎｇ Ｐｙｒｅｘ）（著作権）と類似）で構成されるガラス管を準備した。この管は長さ１０００ｍｍ、外径２５ｍｍ、および内径３ｍｍを有した。この管に粉末ＫＣｌを充填し、約８６０℃で延伸して、外径０．７ｍｍの繊維を形成した。

この繊維を６５０ｍｍの長さに切断し、六角形の束に束ね、８７０℃で再び延伸して、外径０．７ｍｍの第２の繊維を形成した。この第２の繊維を２００ｍｍの長さに切断し、長さ６００ｍｍ、外径２４．５ｍｍ、および内径２２ｍｍを有するショット（Ｓｈｏｔｔ）８３３０（著作権）管（シース）中で束ね、真空下７００℃で加熱して、束ねた管およびシースを共に融解させて、融解した束を形成した。

この融解した束を冷却し、延伸方向を横断する方向で切断して、０．１ｃｍ〜５ｃｍの範囲の種々の長さの複数のプリフォームを形成した。これらのプリフォームを蒸留水中に浸漬して塩を溶解させ、チャネル内に強制的に水を流すことで洗浄し、乾燥させて、マイクロチャネルガラスを形成した。

実施例ＩＩ
塩組成物が、Ｎａ対Ｋの比がガラス組成物の比と同じとなるようにＮａＣｌおよびＫＣｌを含んだことを除けば、実施例Ｉに従いマイクロチャネルガラスを作製した。

本発明の方法を使用すると、限定するものではないが以下のような多くの利点および利益を実現することができる：

１．マイクロチャネルおよび／またはナノチャネルガラスを市販の既製材料から製造することができ、費用を最小限に抑えることができる。

２．本発明のガラス組成物は、化学的に耐久性がある鉛フリーのガラスであってよいが、それに適合している容易にエッチングされるガラスは市販されていない。

３．塩の溶解速度を速くすることができ、塩およびガラスの溶解速度の比を非常に大きくすることができるため、マイクロチャネルまたはナノチャネルのアスペクト比をはるかに大きくすることができる。

４．好ましい溶解方法では、従来技術の方法で必要とされる有害な酸の代わりに、水、無害の溶媒が使用される。さらに、該方法では、再循環および再利用が可能な無害の塩溶液が生成される。

５．本発明による塩は、有機充填材料にとって有害となる高温において使用可能である。

マイクロチャネルおよびナノチャネルガラスは、検出器、フィルタ、触媒担体などの多くの用途を有する。

現時点で本発明の好ましい実施形態であるものを提示し説明してきたが、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲から逸脱しない多数の変更および修正を行うことができることは当業者には明らかであろう。

Claims (8)

1. 内部を通過するチャネルを有する物品の製造方法であって：
   ａ．少なくとも１つのマクロチャネルを画定する延性構造物を提供するステップであって、前記マクロチャネルが塩を含有するステップと；
   ｂ．前記少なくとも１つのマクロチャネルの軸線方向に前記延性構造物を延伸して前記マクロチャネルの直径を減少させるステップと；
   ｃ．前記塩を溶媒と接触させて前記塩を溶解させ、少なくとも１つのマイクロチャネルを有する物品を作製するステップとを含む、方法。
2. 前記延性構造物がガラス組成物を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記塩が、前記延性構造物の延伸温度よりも低い溶融温度を特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記塩が、前記延性構造物の融解温度よりも高い溶融温度を特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 内部を通過するマイクロチャネルを有する物品の製造方法であって：
   ａ．内部に少なくとも１つのマクロチャネルを画定する延性構造物を提供するステップと；
   ｂ．前記少なくとも１つのマクロチャネル中に塩組成物を配置するステップと；
   ｃ．前記延性構造物を延伸することが可能でありかつ前記塩が溶融するのに十分な温度に前記延性構造物を加熱するステップと；
   ｄ．前記延性構造物を延伸して前記少なくとも１つのマクロチャネルの直径を減少させるステップと；
   ｅ．前記延伸した延性構造物を冷却するステップと；
   ｆ．前記塩を溶媒と接触させて前記塩を溶解させ、少なくとも１つのマイクロチャネルを有する物品を作製するステップと、を含む方法。
6. 前記延性構造物がガラス組成物を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記塩が、前記延性構造物の延伸温度よりも低い溶融温度を特徴とする、請求項５に記載の方法。
8. 前記塩が、前記延性構造物の融解温度よりも高い溶融温度を特徴とする、請求項５に記載の方法。

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