JP2010520145A - 水素を貯蔵する方法及びユニット - Google Patents

Abstract

【課題】水素を貯蔵する方法及びユニットを提供する。
【解決手段】本発明は、水素を貯蔵し、水素を生成するための方法に関するものであり、この方法においては、水素を貯蔵するために、カチオン・ドナー、特にＨ⁺イオン・ドナーと、アノード（２０）と、原子状及び／又は分子状水素を貯蔵することができるカソード（２２）と、カソードとカチオン・ドナーの間の、非導電性且つイオン伝導性の材料を有するイオン透過性の仕切り壁（２１）と、を有するユニット（２）が、少なくともカソードと非導電性材料の界面における原子状及び／又は分子状水素の形成、及び、少なくともカソード内における水素の貯蔵、を可能にする電場に曝され、そして、気体水素を回収するために、カソードが加熱され及び／又は減圧下に置かれる。
【選択図】図６

Description

本発明は、水素の貯蔵に関し、より具体的には、電気化学的手段により生成された水素の貯蔵、及び貯蔵された水素の回収に関する。

水素を生成し貯蔵する方法は、特許文献１により知られている。

国際公開第ＷＯ２００６／００３３２８号

比較的大量の水素を貯蔵することを可能にし、またそれを分子状水素の形態でユニットの外部に回収することができる貯蔵ユニットを有することの必要性が存在する。

本発明の一態様により、本発明の主題は、それゆえに水素を生成し貯蔵する方法であり、ここで、水素を貯蔵するために、
カチオン・ドナー、具体的にはＨ⁺イオンのドナーと、
アノードと、
原子状及び／又は分子状水素を貯蔵することができるカソードと、
カソードとカチオン・ドナーの間の、非導電性且つイオン伝導性の材料を含むイオン透過性の仕切り壁と、
を備えるユニットが、少なくともカソードと非導電性材料の界面における原子状及び／又は分子状水素の形成、並びに、少なくともカソード内における水素の貯蔵を可能にする電場に曝され、そして、水素ガスを回収するために、カソードが加熱され、及び／又は真空下に置かれる。

「貯蔵する」という用語は、原子レベルでの、及び／又は材料の孔内での、化学的又は物理的な吸収又は吸着を意味することを理解されたい。カソードは水素化可能な材料を含むことができる。

カソードと非導電性材料の間の「界面」という用語は、カソードと非導電性材料の間に分子的な接触現象が存在することを意味することを理解されたい。非導電性材料とカソードの間に、水素イオンをカソード表面上の水素原子に確実に転化するように界面が形成され、ここでカソードは水素原子を直ちに吸収するように構成される。「非導電性材料」という表現は、カチオン伝導を損なわないように十分に導電率が低い材料を意味することを理解されたい。

本発明による方法は、水素をその生成中に貯蔵し、これを必要に応じて隋意に回収することを可能にする。
貯蔵は、カソードの劣化を生じることなく行うことができる。

本発明は、例えば、車両、電子器具、又は発電機のような、エネルギーを生成するのに気体水素を必要とする多くの分野に用途を見出すことができる。本発明はまた、例えば、風力タービン、潮力、又は太陽エネルギーのような、任意の形態の再生可能エネルギーの一時的な貯蔵にも適用できる。

イオン透過性の仕切り壁は、生成される水素の質量の５％未満の透水性を有してもよい。
カソードは、５重量％未満の水を含んでもよい。

イオン透過性の仕切り壁は、液体の水により常温常圧条件下で測定した透水性がゼロであってもよく、又は、水蒸気で、９００°Ｃ未満の温度、及び膜の両側の圧力差が４バールを超えないときに測定したとき、透水性がゼロであってもよい。

仕切り壁の全体的な不透過性は、生成及び貯蔵中にカソード内に形成された原子状及び／又は分子状水素を貯蔵することを可能にする。この目的のために必要な水素の吸着は、カソードの性質に依存し得る。具体的には、カソード内の水の存在は、カソード内での分子的接触の確立を妨げて満足な電気伝導の確立を妨げ、それ故に、カソード内又は界面における水素の形成を妨げる危険を有する可能性がある。これに対して、カソードとプロトン交換膜の界面における水の存在は、システムに対して何も影響を与えない可能性がある。具体的には、水は、そのイオン伝導性の故に、イオン透過性仕切り壁の延長として振舞う。さらに、カソード近辺の範囲において、水素の存在によって媒質が減少するので、水の存在は貯蔵の邪魔にはならない。

アノードは、例えば、白金、黒鉛、特に多孔質（例えば、３０乃至５０％）チタン又は導電性ポリマーのシートで裏打ちされた、ＲｕＯ₂及びＩｒＯ₂の混合物の薄膜、又はＲｕＯ₂、ＩｒＯ₂及びＴｉＯ₂の混合物の薄膜、又はＲｕＯ₂、ＩｒＯ₂及びＳｎＯ₂の混合物の薄膜のような、Ｈ⁺イオン・ドナーと共存可能な任意の導電性材料を用いて作成することができる。薄膜は、５μｍと２０μｍとの間、例えば１０μｍ付近の厚さを有することができる。
アノードは、非導電性材料と接触してもよい。

カソードは、固体、液体、又は粉末の形態とすることができ。粉末形態は非常に多様な形状のユニットの製造を容易にすることができる。

カソードは、金属間化合物、特に、複雑な侵入型水素化物又は金属水素化物から選択された金属間化合物、例えば、ＡＢ₅型（Ａ及びＢは金属）、例えばＬａＮｉ₅、溶岩相（Ｚｒ、Ｔｉ）、（Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ）₂、例えばＺｒＭｎ₂又はＴｉＭｎ₂、Ｍｇ、ＴｉＦｅ、Ｍｇ₂Ｎｉ、バナジウムベースの体心立方固溶体、ＢａＲｅＨ₉（水素化状態に対応する化学式）、Ｍｇ₂ＦｅＨ₆（水素化状態に対応する化学式）、ＮａＡｌＨ₄（水素化状態に対応する化学式）、ＬｉＢＨ₄（水素化状態に対応する化学式）、及び、これらの全ての化合物及び誘導体、又はこれらの合金、を含むリストから選択された金属間化合物を含むことができる。

カソードは、その周縁部が非導電性材料を形成する窒化ホウ素の塊の中に埋め込むことができる。電極は、例えば、窒化ホウ素の塊に埋め込まれた、金属発泡体、又は、任意の導電性且つ水素化可能な材料の発泡体を含むことができる。

非導電性材料は、セラミック、例えば、好ましくは電場の下で酸性溶液により活性化された六方晶窒化ホウ素、窒化リチウム、ホウ酸、イオン伝導性ポリマー、及び、より一般的には任意のイオン交換材料、を含むことができる。非導電性材料は、ＰＥＭＦＣ又はＰＣＦＣ電池用に開発されたイオン交換セラミックから選択することができる。

非導電性材料は、乱層構造窒化ホウ素、即ち結晶化面が理論的な結晶化位置、例えば、窒化ホウ素の六方晶結晶化位置に対して僅かにずれ、そのため結晶化面がさらに離間されて面間の結合が弱められた窒化ホウ素を含むことができる。

非導電性材料は、互いに隣に配置された六方晶窒化ホウ素結晶粒、例えば、１００μｍ付近の粒径、さもなければナノスケールの粒径を有する結晶粒を含むことができる。

窒化ホウ素結晶粒は、仕切り壁に対して傾けて、好ましくは仕切り壁に対して全てが平行でなく、例えば垂直にして、より優れた機械的強度を確実にするか、又は不均一に傾けてより優れたプロトン伝導性を確実にすることができる。

窒化ホウ素は、例えば、約７乃至約１１μｍの平均粒径を有する、結晶粒の形態とすることができる。材料中の窒化ホウ素の重量の割合は、５％と１００％の間、例えば、７０％までとすることができる。仕切り壁は全体を高圧焼結された窒化ホウ素粉末から作成することができる。一変形として、仕切り壁は窒化ホウ素とバインダを含み、ＨＩＰ（熱間静水圧）プロセスにより製造されたものとすることができる。

非導電性材料は、例えば、ニッケル、酸化ホウ素、ホウ酸カルシウム、エチルセルロース、ホウ酸、ポリビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））、スルホン化ポリエチルスルホンを含むリストからの化合物によって互いに結合された、浸透型窒化ホウ素結晶粒を含むことができる。

非導電性材料は、窒化ホウ素を、非導電性材料に非常に優れたプロトン伝導性を与えることができる、例えば、ホウ酸又はポリマー膜のようなバインダに挿入することによって形成することができる。

ポリマーは、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ビニルカプロラクタム、ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））、スルホン化ポリエーテルスルホンとすることができる。
ポリマー、例えばＰＶＡは、窒化ホウ素内に存在する孔を塞ぐのに用いることができる。ポリマーの添加は、真空下で行って、ポリマーが窒化ホウ素の孔に吸い込まれるようにすることができる。

非導電性材料は、以下のプロセスにより得ることができる。
窒化ホウ素の結晶粒を液体形態のポリマー・バインダと混合し、この混合物を基材の上に注ぎ、次いで、バインダのか焼を引き起すのに十分な温度、例えば、６００°Ｃ又は７００°Ｃ近辺の温度で加熱して、窒化ホウ素の結晶粒が基材上で互いに浸透するようにする。

補助的なステップにおいて、得られた結果物は、例えば、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気下で８００°Ｃと１７００°Ｃの間の温度、又は１０００°Ｃと１５００°Ｃの間の温度においても加熱され、結晶粒相互の焼結が引き起される。

最後に、補助的なステップにおいて、基材を取り除き、焼結結晶粒から成る剛性の窒化ホウ素膜が得られる。
基材は、例えば、ナイロン（登録商標）、ポリエチルエーテルケトン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリエチレン・テレフタレート、又はポリエステルから製造された目の細かい布を含むことができる。

上記において、窒化ホウ素は予め活性化させることができ、又は、非導電性材料を製造するプロセス中又はプロセスの最後に活性化させることができる。
窒化ホウ素の「活性化」という用語は、窒化ホウ素中のプロトン伝導の促進を可能にするプロセスを意味するものと理解されたい。
窒化ホウ素は、例えば、酸性溶液中で電場に曝すことによって活性化させることができる。
窒化ホウ素はまた、水酸化ナトリウム溶液中で電場を印加し又は印加せずに活性化させることができる。

さらに別のプロセスにおいて、例えば、電場の適用下において、鉄網などの鉄が存在する水などの溶液に浸漬することにより、窒化ホウ素を活性化させることができる。

粉末形態の窒化ホウ素を用いると、窒化ホウ素の活性化が促進される可能性がある。
窒化ホウ素は、バインダ、例えばポリマーに挿入する前に、粉末形態で活性化させることができ、さもなければ、このバインダに挿入した後で、例えば、用いるバインダの機能として活性化させることができる。

上述のプロセスにおいて、窒化ホウ素の結晶粒は、それらをポリマー・バインダに挿入する前に、又は結晶粒の焼結後に、活性化させることができる。
焼結する場合には、焼結の際に破壊される危険を避けるために、プロセスの最後に活性化を実施することができる。

イオン透過性の仕切り壁は、異なる材料の１つ又はそれ以上の層を含むことができ、これらの層のうちの少なくとも１つはカチオン伝導機能を果たす可能性がある。この機能を有する層と電解質の間に、仕切り壁は、例えば、支持の役割を有する多孔質層を備えることができる。
イオン透過性の仕切り壁は、カソードを、特に少なくともアノードの方向を向いた面において、少なくとも部分的に、より好ましくは全体的に覆うことができる。

イオン透過性仕切り壁の非導電性材料は、１つの例示的な実施形態において、カソードとカチオン・ドナーの間のあらゆる接触を防ぐことを可能にすることができる。
さらに、非導電性材料を気体水素に対して不透過性にして、気体水素の回収中に、カチオン・ドナーの方向にではなく気体水素出口への水素の排出をより容易にすることが好ましい。

カチオン・ドナーは、例えば、硫酸、塩酸、弱酸、或いは弱酸の塩を含むリストからの化合物の少なくとも１つを含む酸性水溶液のような電解質液とすることができる。
カチオン・ドナーは、上述の液体、又は、一変形として、固体、気体、又はプラズマの形態とすることができる。

例えば、ポンプ又は可動スピンドルを用いて、ユニット内でカチオン・ドナーを循環させることが可能である。この循環は、ユニットの内部に留めるか、又は、部分的にユニットの外部で、例えば、ユニットの再充填用のデバイス内で行うことができる。このような循環は、ユニットは水を消費して水素の形成を確実にし得るという事実を考慮すると、例えば、ユニット内のＨ⁺イオンの濃度勾配の形成を避けることを可能にすることができる。さらに、カチオン・ドナーを循環させることで、アノード及びカソード周辺の交換面の特性を実質的に一定に保つことを可能にすることができる。

水素の生成中にアノードとカソードの間に印加する電圧は、例えば、１Ｖと３０００Ｖの間、より良好には１．２４Ｖと２００Ｖの間、好ましくは１．２４Ｖと４Ｖの間とすることができる。

気体水素を回収するために、カソードを例えば、３０°Ｃ、より良好には５０°Ｃを超える温度、例えば７０°Ｃと３５０°Ｃの間の温度で加熱することができ、この温度は材料の関数として選択することが可能である。
加熱は、電解質を排出した後で行うことができ、この排出は再充填デバイスに対して行うことが可能である。一変形として、カチオン・ドナーは、水素の放出を目的とする加熱のためには排出されない。

ユニットはまた、水素の生成及び貯蔵段階の間、放電を生じる温度より低い温度で加熱して、水素の貯蔵を向上させることができる。

カソードの加熱は、例えば、放出される気体水素の量に正確に作用するように制御された仕方で行うことが有利である。一変形として、又は加えて、ユニット、特にカソードを真空下に置いて気体水素の抽出を促進することができる。

加熱は、例えば、ユニット内に組み込まれた、例えばカソード内に延びる導電体内の電流の循環によるジュール効果により引き起すことができる。加熱はまた、高温流体の循環により行うこともできる。

原子状及び／又は分子状水素はまた、必要であれば、イオン透過性仕切り壁の非導電性材料内に貯蔵することができる。
ユニット内で生成された原子状及び／又は分子状水素はカソード内のみに貯蔵することができ、又は、一変形として、カソード内及び非導電性材料内の両方に貯蔵することができる。

さらに、水素は、特にカソードを形成する材料の選択に応じて、原子状及び／又は分子状の形態でカソード内に貯蔵することができる。
カソードを離れた気体水素は、燃料電池内で及び／又は燃料又は反応物として用いるために、収集することができる。

上記とは独立の、又はそれと組み合わせた、本発明の別の主題は、水素の貯蔵及び回収のためのユニットであって、
アノードと、
原子状及び／又は分子状水素を貯蔵することができるカソードと、
カチオン・ドナー、特にＨ⁺イオンのドナーと、
カソードとカチオン・ドナーの間の、非導電性且つイオン伝導性の材料を含む、イオン透過性の仕切り壁と、
随意的にカソードを加熱するための部材と、
アノード及びカソードに電力供給して、これらの間に、少なくともカソード内での原子状及び／又は分子状水素の形成と、その水素の少なくともカソード内での貯蔵と、を可能にする電場を生成することを可能にする電気コネクタと、
を備え、
少なくともカソードの加熱中にカソードによって放出される気体水素を収集するように配置され、
そのように放出された気体水素をユニットの外部に導くことを可能にする流体コネクタをさらに備える、
ことを特徴とするユニットである。

水素の貯蔵及び回収のためのユニットは、少なくとも、アノード、カソード、カチオン・ドナー、非導電性且つイオン伝導性の材料、随意的な加熱部材、及び同じく随意的な電気コネクタ、を収容するための外囲容器を備えることができる。この外囲容器は、少なくとも部分的に合成材料又は金属材料で作成することができる。
水素の貯蔵及び回収のためのユニットのアノードは、多孔性及び／又は孔を開けてオリフィスを有するようにすることができ、例えば、網目形態に、又は、金属発泡体若しくは金属化発泡体の形態に作成される。

加熱部材は電気抵抗素子を含むことができ、外囲容器の内部又は外部に配置することができる。
加熱部材は、例えば、３０°Ｃ又はそれ以上、より良好には５０℃又はそれ以上、例えば７０°Ｃと３５０°Ｃの間の温度にユニットを加熱することを可能にすることができる。
加熱部材は電気抵抗素子を含むことができ、この抵抗素子は少なくとも部分的に、カソードの中に、又はそれに接触する要素、例えば、非導電性且つイオン伝導性の材料にカソードを押し付けてカソードの体積変化を補償することを可能にする弾性的に変形可能な部材の中に、配置することができる。
加熱部材が少なくとも部分的にカソードの中に配置されるとき、加熱部材は、例えば、カソードを貫通して延び且つカソードから絶縁された、抵抗線を含むことができる。

本ユニットはまた、例えば、カソードの加熱を調節して温度を所望の水素の流量に適合させるために、温度センサ、より良好にはカソードの温度を調節するためのデバイスを備えることができる。

本ユニットは、カソードが動作中に膨張できるようにして、特に、カソードと非導電性且つイオン伝導性の材料との間に恒久的な接触をもたらすように構成することができる。
本ユニットは、イオン透過性仕切り壁の非導電性材料に向き合うカソードの側面に、カソードをこの非導電性材料に押し付けるように配置された弾性的変形可能な部材を備えることができる。このような弾性的変形可能な部材は、弾性的に変形して、例えば、水素の蓄積によってカソードが膨張したときに、カソードの体積変化を補償することができる。

弾性的変形可能な部材は、例えば、少なくとも部分的に、弾性的変形可能な金属材料、例えば、ばね鋼、又は、十分な耐熱性を有するエラストマー、例えば、少なくとも２５０°Ｃの温度に耐えることができるシリコーン・ベースのエラストマー、を用いて形成される。

例示的な一実施形態において、カソードは、例えば、その膨張を可能にする内部空間を囲んだ管状体である。このような配置は、カソードが、水素の蓄積中に体積が例えば凡そ２５％乃至３０％膨張することができる１つ又はそれ以上の金属間化合物を含む場合に望ましい。
その内部空間は、例えば弾性スリーブの形態で存在する、弾性的変形可能な部材を収容することができる。
この内部空間はまた、例えば、加熱部材及び／又は温度センサを収容することができる。

本ユニットは、カチオン・ドナーの充填及び／又は排出用のコネクタを備えることができ、このコネクタには随意にユニット外部の充填又は排出システムとの接続中に開くバルブが装備される。
本ユニットは、放出された気体水素をユニットの外部に運ぶことを可能にする水素出口カップリングを備えることができる。
これらの充填及び／又は排出用コネクタ及び水素出口コネクタには、例えば、Ｏリングのような適切なシール・システムを装備することができる。

本発明の別の主題は、上で定義されたユニットを再充填するためのデバイスであって、貯蔵ユニットを収容するための少なくとも１つの筐体と、ユニットの電気コネクタに接続され、カソードとアノードの間に電場を生成し、適切な場合にはカソードを加熱するための少なくとも１つの電気コネクタと、を備えるデバイスである。
この再充填デバイスは、幾つかのユニットを同時に又は連続的に再充填することを可能にする幾つかの筐体を備えることができる。

その一方で、再充填デバイスは、予備の水又は電解質を収容して、それを内部回路によりユニット又は複数ユニットに補給すること、及び随意にこれらのユニットを空にする際に電解質を再生することを可能にする、１つの筐体を備えることができる。
再充填デバイスは、充填をモニタし、ある特定の条件が達成されたときに充填を中断するように構成することができる。

再充填デバイスは、１つ又はそれ以上の再充填終了インジケータ、例えば、１つ又はそれ以上の発光ダイオード及び／又は圧力検出デバイス、を備えることができる。圧力上昇の検出は、カソードの水素による飽和、及び貯蔵容量の限度を示すことができる。
再充填デバイスは、特定の圧力値から開始する電力供給切断を行うように構成することができる。

再充填デバイスは、例えば、ユニットを収容するための筐体の各々の底部に、上記の水素出口に、及び／又は、充填及び／又は排出用のコネクタ又は複数コネクタに結合される少なくとも１つのコネクタを備えることができる。再充填デバイスに再充填する際に１つ又はそれ以上のバルブを作動することができる。

本発明の別の主題は、上で定義された貯蔵ユニットから抽出された水素を燃料電池に供給するステップを含む方法である。

本ユニットを電気器具内に導入することを意図する場合、特にカチオン・ドナーが液体である場合には、導入前に貯蔵ユニットのカチオン・ドナーを排出することができる。この排出は、例えば、前述の再充填デバイスに対して行うことができる。

本発明の別の主題は、上で定義された少なくとも１つの貯蔵ユニットを収容することを可能にする少なくとも１つの筐体を備える電気器具、特に携帯電話又はラップトップ・コンピュータである。

本ユニットは、周囲温度において、又は６０°Ｃを上回る温度、例えば１００°Ｃを超える温度においても、また、例えば０．１バールと１００バールの間の内部圧力において、作動するように構成することができる。カソード内の貯蔵量は加圧下で向上させることができる。

本ユニットは、適切な場合には、例えば、一体組立体内で、燃料電池に結合させることができる。
燃料電池は、適切な場合には、水素を生成及び貯蔵するためのユニットと外囲容器を共有することができる。
そのような場合、水素の放出は、貯蔵ユニット及び燃料電池を収容する外囲容器から出ることなく、燃料電池に向けて行われる。

本発明は、非限定的な例示的実施形態による詳細な説明を読み、添付の図面を吟味することによって、より良く理解されることになる。

水素を貯蔵及び生成するためのユニット、及び、関連する再充填デバイスの簡略化した概略図である。 再充填デバイスから引き出された、水素を貯蔵及び生成するためのユニットの図１と同様の図である。 貯蔵及び生成ユニット並びに燃料電池を備えた組立体を表す分解図である。 組み立てられた状態にある図３の組立体の図である。 ユニットの実施形態の一変形の図である。 図５のユニットの長手方向断面の部分的概略図である。 ユニットの実施形態の一変形の断面の部分的概略図である。 アノードとカソードの間に印加された幾つかの電圧による、時間の関数としての水素充填率の例を示す図である。

図１に示すシステム１は、水素を生成し貯蔵するための２つの取り外し可能なユニット２と、２度の連続した使用の間にこれらのユニット２に水素を再充填することを可能にする再充填デバイス３とを備える。

再充填デバイス３は、具体的には図２で分かるように、各々のユニット２を収容するための筐体４を備えることができ、そして、例えば、ユニット２のための例えば電解質の液体で満たすことができるリザーバ５を備えることができる。
一変形において、再充填デバイス３は、単一の筐体４を備える。

図３及び図４に示すように、各ユニット２は、例えば、ユニット２によって生成された水素を回収してそれを燃料電池６に注入することを可能にする少なくとも１つの流体コネクタと、ユニット２に電力を供給して、例えば、加熱により貯蔵水素の放出を起すことを可能にする電気コネクタと、を備えた組立体１０内において、使用の際に燃料電池６に結合するように配置することができる。
図４に示すように、組立体１０は、組立体１０が導入された電気器具に燃料電池が電力供給できるようにする電気コネクタ１１を備えることができる。

図５に示すのは、概ね円筒形の形状を有するユニット２の別の実施例である。
このユニット２は、一端にカバー１６を有する外囲容器１５を備える。言うまでもなく、本発明は、１つの特定の形態の外囲容器１５に限定されず、外囲容器１５は、適切な場合には一体型形態とすることができる。
外囲容器１５は、当該の実施例において、交換面の表面積を増すように有利に穿孔されたアノード２０と、非導電性且つイオン伝導性の材料を含むイオン透過性の仕切り壁２１と、水素の貯蔵を可能にする材料から作成されたカソード２２と、弾性戻り部材２４と、を収容する。

カソード２２と接触して配置されるイオン透過性の仕切り壁２１の材料は、非導電性且つイオン伝導性としてＨ⁺イオンが通過できるようにする。カソード２２とこの非導電性材料２１の間の接触面積が大きい場合、水素の貯蔵に好都合である。
仕切り壁２１は、例えば、カバー１６に対向する面でベースによりシールされた管状の形状を有する。
仕切り壁２１の非導電性材料は、電場の下で、電解質に接触した状態で数時間放置することにより、電解質によって活性化させた六方晶窒化ホウ素を含むことができる。

戻り部材２４は、例えば、水素を放出するためにカソード２２を加熱する温度に耐えることができるシリコーンのようなエラストマー材料から作成されるスリーブとする。
仕切り壁２１及び戻り部材２４はそれらの間に、カソード２２が液体又は粉末であるときに、カソード２２を捕捉することができる。
戻り部材２４は、カソード２２を仕切り壁２１に押し付けて、カソード２２が膨張しても両者の間の接触を確実にすることを可能にする。

ユニット２は、カソード２２を、蓄積された水素の放出を起すように加熱することを可能にする加熱部材２５を収容することができる。
ユニット２はまた、あらゆる過熱を防止するため、及び／又は、カソード２２の加熱の調節により放出される水素の流量を制御するための、図６に非常に概略的に示した、温度センサ２６を備えることができる。

水素は、オス又はメス・コネクタを形成するか又はこれらを備え、随意にバルブを取り付けられたオリフィス２７を経由して、ユニットから出ることができる。
電解質の循環は、オリフィス１４により、ユニットを通して行うことができる。循環する電解質は、アノード２０及び仕切り壁２１に接触する。

本発明の一態様により、カソード２２は、水素を貯蔵することができる材料、例えば、水素化可能材料から形成される。例えば、再充填デバイス３に組み込まれた、発電機の正極に接続されたアノード２０と、この発電機の負極に接続されたカソード２２との間に生成された電場の効果により、電解質に含まれるＨ⁺カチオンは仕切り壁２１を貫通してカソード２２の方へ移動し、カソード２２と仕切り壁２１の間の界面において、原子状水素に還元される。
こうして生成された原子状及び／又は分子状水素は、直接カソード２２の中に貯蔵され、随意的に、特許文献１に従って生成された場合には仕切り壁２１の中に貯蔵される。

水素は、原子状水素の形態でカソード内に貯蔵され、カソード内に吸着により直接固定されることが好ましい。カソードが金属間化合物を含む場合、カソードの水素化は、分子状水素が金属間化合物に接触して原子状水素に分解される化学吸着反応によって起すことができる。この化学吸着反応を促進するために、水素化可能カソードを随意に加熱し、及び／又は、圧力下におくことができる。

仕切り壁２１の孔の直径が、Ｈ⁺イオン・ドナーに含まれるＨ₃Ｏ⁺イオンの寸法よりも小さい場合、アノードとカソードの間に印加される電場の強度は、以下の反応

Ｈ₃Ｏ⁺→Ｈ₂Ｏ＋Ｈ⁺

によるＨ₃Ｏ⁺イオンの分解を起すのに十分でなければならない。この反応は、電解質内に存在することが好ましい水を消費する。

水素を生成する反応はまた、気体酸素の放出を起す。この気体放出は、アノード２０において電解質中に気泡の形成をもたらす可能性がある。
水素の生成中に形成された気体酸素は、ユニット内に配置された対応する出口において回収して貯蔵又は直接に使用するか、さもなければ大気中に放出することができる。

このように貯蔵された水素は、カソードを加熱することにより及び／又はカソードを真空下におくことにより抽出して、例えば、燃料電池に供給すること、及び／又は、水素を燃料又は反応物として用いることが可能である。
カソードを加熱する前に、電解質が排出してユニットを空にすることが好ましい。この排出は、例えば、再充填デバイスに対して実施することができる。
抽出される水素の流量は、例えば、カソードの加熱温度を操作することにより、制御することができる。

図示しない一変形において、加熱部材は外囲容器１５の外部に配置される。
図７に示す一変形において、加熱部材２５はカソード２２の内部に配置される。
この図７にはさらに、イオン透過性の仕切り壁２１によって支持されるアノード２０の選択肢が示される。

アノード２０は、電解質４０を透過させ、この電解質が必要に応じて、カソード２２に対向するアノードの側面に配置された予備に通じることができる。

イオン透過性の仕切り壁２１は多層構造を有することができ、例えば、図７に示すように、支持層２１ａと、非導電性且つイオン伝導性の材料で作成された層２１ｂとを有する。
支持層２１ａは、例えば、多孔質セラミックで構成することができる。
支持層２１ａの存在は、層２１ｂの支持機能をもたらして、層２１ｂの厚さを減少させることを可能にすることができる。
層２１ａはまた、アノード２０を支持することにより、より低い機械強度を有するアノード２０の使用を可能にすることができる。

図８は、加熱部材が外囲容器の外部に配置されることを除いて図６の実施例と同様のユニットを用いて得られた結果の一例を表す。
用いたアノードは黒鉛製である。仕切り壁２１は、５０Ｖの電圧下で電解質に接触させた状態で３時間放置することにより活性化させた六方晶窒化ホウ素から成る。仕切り壁２１は、例えば、１ｍｍの厚さを有する棒を機械加工することにより作成される。電解質は、５Ｍの硫酸である。カソード２２は、ＮｉＭＨバッテリに用いられる、粉末ＬａＮｉ₅をベースとするものである。

言うまでもなく、本発明は、いま説明した実施例に限定されない。
本ユニットは、異なる形状及びサイズで、また他の材料を用いて作成することができる。適切な場合には、アノード及びカソードを交互嵌合型にすることができる。本ユニットは、各々がカソード及びアノードを備えた幾つかの生成及び貯蔵セルを備えることができる。電解質は、内部に配置してアノード、イオン透過性仕切り壁、及びカソードによって囲まれるようにすることができ、従ってカソードはアノードに対して外側にあり、それ自体は弾性的変形可能な部材によって囲まれるようにすることができる。

「備える」という表現は、別な様に明記されない限り、「少なくとも１つを備える」と同義であると理解されたい。

１：システム
２：ユニット
３：再充填デバイス
４：筐体
５：リザーバ
６：燃料電池
１０：組立体
１１：電気コネクタ
１４：オリフィス
１５：外囲容器
１６：カバー
２０：アノード
２１：仕切り壁
２１ａ：支持層
２１ｂ：層
２２：カソード
２４：弾性戻り部材
２５：加熱部材
２６：温度センサ
２７：オリフィス
４０：電解質

Claims (29)

1. 水素を貯蔵及び生成する方法であって、
   カチオン・ドナー、特にＨ⁺イオンのドナーと、
   アノード（２０）と、
   原子状及び／又は分子状水素を貯蔵することができるカソード（２２）と、
   前記カソードと前記カチオン・ドナーの間の、非導電性且つイオン伝導性の材料を備えたイオン透過性の仕切り壁（２１）と、
   を備えるユニット（２）が、水素を貯蔵するために、前記カソードと前記非導電性材料の少なくとも界面における原子状及び／又は分子状水素の形成、及び、少なくとも前記カソード内における前記水素の貯蔵、を可能にする電場に曝され、
   気体水素ガスを回収するために、前記カソードが加熱され、及び／又は真空下に置かれる、
   ことを特徴とする方法。
2. 前記イオン透過性の仕切り壁（２１）は生成される水素の質量の５％未満の透水性を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記カソードは５重量％未満の水を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記イオン透過性の仕切り壁（２１）はゼロの透水性を有することを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記カソードは、金属間化合物、特に、ＡＢ₅型（Ａ及びＢは金属である）、例えばＬａＮｉ₅、溶岩相（Ｚｒ、Ｔｉ）、（Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ）₂、例えばＺｒＭｎ₂又はＴｉＭｎ₂、Ｍｇ、ＴｉＦｅ、Ｍｇ₂Ｎｉ、バナジウムベースの体心立方固溶体、ＢａＲｅＨ₉（水素化状態に対応する化学式）、Ｍｇ₂ＦｅＨ₆（水素化状態に対応する化学式）、ＮａＡｌＨ₄（水素化状態に対応する化学式）、ＬｉＢＨ₄（水素化状態に対応する化学式）、及び、それらの全ての化合物及び誘導体、又はそれらの合金、のリストから選択された金属間化合物を含むことを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記非導電性材料はセラミックを含み、特に六方晶窒化ホウ素、さらに望ましくは酸性溶液により電場の下で活性化された窒化ホウ素、窒化リチウム、イオン伝導性ポリマー、ホウ酸を含むことを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記イオン透過性の仕切り壁（２１）は、異なる材料の１つ又はそれ以上の層を備え、これらの層のうちの少なくとも１つはカチオン伝導機能を果たすことを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記仕切り壁（２１）は、前記カチオン伝導機能を有する層と前記電解質の間の、支持機能を有する多孔層を備えることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記カチオン・ドナーは酸性水溶液であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記カチオン・ドナーは前記ユニット内を循環させられることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
11. 水素の前記生成中に前記アノードと前記カソードの間に印加される電圧は１Ｖと３００Ｖと間、より望ましくは１．２４Ｖと２００Ｖの間、好ましくは１．２４Ｖと４Ｖの間にあることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記カソードは、気体水素を生成するために、３０°Ｃを超える温度、特に７０°Ｃと３５０°Ｃの間の温度で加熱されることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記加熱は電流の循環中のジュール効果によって引き起されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 前記加熱は前記電解質の排出後に行われることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
15. 前記ユニットは、水素の生成及び貯蔵の段階で、前記貯蔵を向上させるために、水素の放電を生じる温度より低い温度で加熱されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
16. 前記原子状及び／又は分子状水素はまた、非導電性且つイオン伝導性の材料中に貯蔵されることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
17. 水素の貯蔵及び回収のためのユニット（２）であって、
    アノード（２０）と、
    原子状及び／又は分子状水素を貯蔵することができるカソード（２２）と、
    カチオン・ドナー、特にＨ⁺イオンのドナーと、
    前記カソードと前記カチオン・ドナーの間の、非導電性且つイオン伝導性の材料を含む、イオン透過性の仕切り壁（２１）と、
    随意的に、前記カソードを加熱するための部材（２５）と、
    前記アノード及び前記カソードに電力供給し、前記アノードと前記カソードの間に、少なくとも前記カソード内における原子状及び／又は分子状水素の形成と、少なくとも前記カソード内における前記水素の貯蔵と、を可能にする電場を生成することを可能にする電気コネクタと、
    を備え、
    少なくとも前記カソードの加熱中に該カソードによって放出される気体水素を収集するように構成され、
    前記放出された気体水素を前記ユニットの外部に導くことを可能にする流体コネクタをさらに備える、
    ことを特徴とするユニット。
18. 前記加熱の手段は、電気抵抗素子を含むことを特徴とする、請求項１７に記載のユニット。
19. 前記カソードの温度を調節するためのデバイス（２６）をさらに備えることを特徴とする、請求項１７及び請求項１８のいずれか１項に記載のユニット。
20. 前記カソード（２２）は金属間化合物を含むことを特徴とする、請求項１７乃至請求項１９のいずれか１項に記載のユニット。
21. 前記非導電性材料は、セラミック、特にアモルファス・セラミックを含むことを特徴とする、請求項１７乃至請求項２０のいずれか１項に記載のユニット。
22. 前記カチオン・ドナーは酸性水溶液であることを特徴とする、請求項１７乃至請求項２１のいずれか１項に記載のユニット。
23. 前記カソードを前記非導電性且つイオン伝導性の材料に押し付けるための弾性戻り部材（２４）を備えることを特徴とする、請求項１７乃至請求項２２のいずれか１項に記載のユニット。
24. 前記カチオン・ドナーの充填及び／又は排出のためのコネクタを備えることを特徴とする、請求項１７乃至請求項２３のいずれか１項に記載のユニット。
25. 前記貯蔵された気体水素の抽出を可能にするカップリングを備えることを特徴とする、請求項１７乃至請求項２４のいずれか１項に記載のユニット。
26. 前記アノード（２０）はイオン透過性の前記仕切り壁（２１）により支持されることを特徴とする、請求項１７乃至請求項２５のいずれか１項に記載のユニット。
27. 請求項１７乃至請求項２６のいずれか１項に記載の貯蔵ユニットから抽出された水素を燃料電池に供給することから成るステップを含むことを特徴とする、電気を生成する方法。
28. 前記ユニット（２）を収容するための少なくとも１つの筐体（４）と、前記ユニットの前記電気コネクタに接続されて前記カソードと前記アノードの間に電場を生成するための少なくとも１つの電気コネクタと、を備えることを特徴とする、請求項１７乃至請求項２６のいずれか１項に記載のユニットを再充填するためのデバイス。
29. 請求項１７乃至請求項２６のいずれか１項に記載の少なくとも１つの貯蔵ユニットを収容することを可能にする少なくとも１つの筐体を備えることを特徴とする電気器具、特に携帯電話又はラップトップ・コンピュータ。

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