JP2010516523A - 硬質pvcに融着された熱可塑性エラストマー複合材料 - Google Patents
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Abstract
硬質PVC融着性熱可塑性エラストマー組成物を開示する。これらの組成物から製造される融着複合材料は、熱可塑性エラストマー層と共に又は発泡熱可塑性エラストマー層と共に押出された硬質塩化ビニルポリマー層を有する。この複合材料は、PVCサイディング、PVCサイディング用バッキング及びシーラント;ビニル床材、窓及び扉用開窓;PVCコンベヤーベルト用外部グリップ層;窓及び扉用摺動シール;窓及び扉用ウォーターダム;並びにPVCパイプシールとして使用できる。
Description
硬質PVCに接着可能な熱可塑性エラストマーを開示する。組成物は、硬質ポリ塩化ビニル層に融着された熱可塑性エラストマー層を提供する。複合材料は、シーリング及び種々の建設用途において有用であり、押出及び射出成形法に広く使用できる。
塩化ビニルポリマー(PVC)は、低コスト及び加工性を併せ有するため、屋外建設用途において広く用いられている。しかし、PVCには、脆性、不良な耐候性、不良な耐久性及び低いエネルギー効率といった制約がある。PVCの性質の改良には、ゴム耐衝撃性改良剤及びシーラントを使用できる。しかし、木材、金属又はプラスチックのような基材をPVCに接着することは困難な可能性があり、PVCと相容性があってPVCと融着される樹脂はほとんどない。従って、積層品を形成するためには、PVCとその他の樹脂及びゴムとの間に接着剤を適用して接着層を形成する。しかし、この方法は労働集約的である可能性があり、品質の不良な積層を生じるおそれがある。
特許文献1は塩化ビニルポリマーと塩素化ポリエチレンとのブレンドの耐候性層及び常態で固体の熱可塑性接着剤を含む第2層を含む軟質耐候性フィルムを記載している。第1層がエチレンとエチレン性不飽和を含む少なくとも1種のカルボン酸又はそれらのエステルのインターポリマーを更に含む場合には、改良された性能が得られる。
特許文献2はEPDM製のゴム造形品本体(main body)、前記本体上に形成されたPVC組成物の仕上げ層並びに前記本体と前記仕上げ層の間に形成されたNBR 40〜80重量%、EPDM 20〜40重量%及びSBR 0〜35重量%を含む接着剤層を含む、仕上げ層を有するゴム造形品と、その製造方法を記載している。この発明のゴム造形品は、改良された装飾的意匠を有する自動車用内装品及び外装品を高い生産性で提供する。
特許文献3は、塩化ビニル樹脂10〜97重量%及び熱可塑性ポリエステルエラストマー3〜90重量%からなる混合物;並びに前記混合物100重量部に対して10〜200重量部の、分子量500〜5000の可塑剤を含む塩化ビニル樹脂組成物を記載している。この塩化ビニル樹脂組成物は、従来の方法では容易に融着させることができないポリカーボネート樹脂に容易に融着させることができる。従って、この組成物は、押出成形及び射出成形に広く使用できる。更に、可塑剤として高分子量の可塑剤を用いると、亀裂の問題を克服できる。更に、製造方法に接着剤を用いる必要性を排除できるので、総コストを著しく低下させることができる。
特許文献4は、例えば(a)AES、ASA、SAN若しくはそれらの混合物又は(b)PVC、CPE、脂肪族ポリウレタン若しくは飽和スチレン系ブロックコポリマーとブレンドされた(a)の任意のポリマーを含む、耐候性ポリマーの少なくとも1つの第1表面層(前記層は150,000psi超の1%割線(secant)モジュラスを有する);前記耐候性層の下にあるタイ層である少なくとも1つの第2中間層(前記第2中間タイ層は150,000psi未満のモジュラスを有し、前記タイ層は少なくとも第3下地層に接着性である);並びに前記タイ層の下にある少なくとも1つの第3層(前記第3層は前記タイ層に隣接して、前記タイ層に接着され、150,000psi未満のモジュラスを有する)を含む3層フィルム構造を含む、非耐候性基材に積層するための耐候性フィルムを記載している。
特許文献5は、少なくとも1つの強化相A1又はA2と少なくとも1つの硬質相(hardness phase)B1又はB2を含む少なくとも2種の二相又は多相ポリマーP1及びP2を含む高衝撃強度のポリマーブレンドを記載している。B1とB2とは化学構造が異なり、熱力学的に互いに相容性である。ポリマーブレンドは任意的に別の熱可塑性ポリマーB’3を含み、且つ/又は別の2相若しくは多相ポリマーP4が少なくとも1つの強化相A4及び少なくとも1つの硬質相B4を含むが、B’3及び/又はB4はB1及びB2とは異なり、B1及びB2と熱力学的に相容性である。
特許文献6は、(a)熱可塑性オレフィン系樹脂、例えば非エラストマー性エチレン−酢酸ビニルコポリマー;(b)相対的により高い酢酸ビニル含量を有するエラストマー性エチレン−酢酸ビニルコポリマー;及び(c)特定のエラストマー性コポリマー、例えばハロブチルゴム、EPDM又はC4〜C7イソモノオレフィンとp−アルキルスチレンとのハロゲン化コポリマーのポリマーブレンドを含む、動的に加硫された熱可塑性組成物を記載している。ハロゲン化ポリエチレンも、前記組成物中に組み入れることができる。動的に加硫されたこの熱可塑性組成物はポリ塩化ビニルへの接着に適当である。
特許文献7は建材として有用な積層品を記載している。この積層品は、塩化ビニルポリマー、ブタジエンゴムグラフトコポリマーを含む基材層を有し、且つ塩化ビニルポリマー、ブチルアクリレートゴムグラフトコポリマー及び二酸化チタンを含むスーパーストレート(superstrate)層を有する。スーパーストレート層は基材層を紫外線、熱及び水分への過剰な暴露から保護し、従って、サイディング、樋システム、縦樋(downspout)、雨戸、窓枠及び屋外天候に暴露される他の外装建材用途のための材料として積層品を屋外使用する間に基材層を屋外暴露から保護する。
特許文献8はビニル樹脂及び絶縁材の両者と相容性であり且つ硬化しない恒久柔軟接着剤によってビニルパネルに接着された細長い絶縁部材を有する複合インターロッキングビニル又は他のベニヤサイディングを記載している。絶縁部材は、絶縁材のおもて面がビニル部材のおもて面のプロファイルと正確に一致するように構成される。絶縁部材はその上縁に浅い棚を形成し、隣接する絶縁部材が隣接する浅い棚と部分的に重なる別の棚を形成して、組み立てられた時にシップラップシール(shiplap seal)を形成する。ビニルサイディング及び絶縁部材の水平縁及び垂直縁は、取り付け時に部分的に重なるように構成される。
特許文献9はブロック塩素化ポリオレフィンを記載し、それらはPVC及び/若しくはCPVC樹脂中の高ゴムグラフトコポリマー及び塩素化ポリエチレン耐衝撃性改良剤の性能向上剤として開示されている。ブロック塩素化ポリオレフィン(例えばブロック塩素化ポリエチレン)は、マトリックスへの耐衝撃性改良剤粒子の良好な分散及び耐衝撃性改良剤とPVC及び/又はCPVC接触面とのより良好な接着を提供し、加工助剤として及びPVC又はCPVC中の耐衝撃性改良剤として使用されることが多いランダム塩素化ポリオレフィンよりも優れた物理的性質(例えばノッチ付きアイゾッドによって測定される衝撃強度)を提供する。ブロック塩素化ポリオレフィンによって達成される性質がランダム塩素化ポリオレフィンによって達成される性質と異なるのは、ブロックポリオレフィンの個々のブロックが耐衝撃性改良剤又はPVC及び/若しくはCPVCと相容性であることによって相間により良好な接着をもたらすためである。
特許文献10は、高温耐候性の外装用建材製品を記載している。CPVC層及び、任意的に、CPVC層に貼り付けられた絶縁層を有するサイディング、サイディングトリム、デッキング及びルーフィング材のような製品が製造される。これらの製品は、180°Fより高い、より好ましくは205°Fより高い加熱撓み温度を有する。これらの製品は、ダークカラーで製造でき、温暖な気候における直射日光及び反射熱に耐えられる充分な耐熱性を有することができる。
特許文献11は、半径方向に測定された肉厚が0.95mm(38mil)〜1.375mm(55mil)の範囲であるCPVC/PVCの環状管形コアの外面上に、セグメント化熱可塑性コポリエステルエラストマー(COPE)外体を同時押出することによって製造された任意の長さ及び断面の多層パイプを記載している。COPEは、本質的にパイプの全長とほぼ同一の範囲で環状コアに密着させる。COPEは水と接触して容易に劣化し、また、CPVC及びCPVCと25重量%未満のPVCとのブレンドはパイプとして押出された場合に典型的には硬質である。しかし、積層管において適用配管コード(米国のSDR−11)に適合する特定の肉厚と全体寸法を有するCOPEとCPVC/PVCの積層パイプは、単層であって積層品でない市販CPVCパイプと本質的に同じ性能特性を有する。
前記特許は、いずれも、硬質ポリ塩化ビニル組成物に熱可塑性エラストマーを恒久的に融着させる方法を含んでいない。従って、熱可塑性エラストマーが同時押出され且つ硬質ポリ塩化ビニル基材に恒久的に接着された製品、複合材料及び積層品を提供することが、当業界において依然として必要とされている。
本発明は、(a)組成物の総重量に基づき50〜100重量%の熱可塑性エラストマー及び組成物の総重量に基づき0〜50重量%の接着促進剤を含む熱可塑性エラストマー組成物の少なくとも1つの層;並びに(b)硬質ポリ塩化ビニルポリマー組成物の少なくとも1つの層を含んでなる融着多層複合材料に関する。
本発明は、また、(a)組成物の総重量に基づき50〜100重量%の熱可塑性エラストマー及び組成物の総重量に基づき0〜50重量%の接着促進剤を含む熱可塑性エラストマー組成物を含む第1層;(b)接着剤組成物を含む、前記第1層と第2層とを接着する前記第1層と第2層の間の少なくとも1つのタイ層;並びに(c)硬質ポリ塩化ビニルポリマー組成物を含む第2層を含んでなる融着多層複合材料に関する。
本発明は、更に、(a)組成物の総重量に基づき50〜100重量%の熱可塑性エラストマー及び組成物の総重量に基づき0〜50重量%の接着促進剤を含む発泡熱可塑性エラストマー組成物の第1層;並びに(b)硬質ポリ塩化ビニルポリマー組成物を含む第2層を含んでなる融着多層複合材料に関する。
本発明は、本発明の好ましい実施態様についての以下の詳細な説明及びそこに含まれる実施例を参照することによって、より理解し易くなるであろう。
本発明の化合物、組成物、製品及び/又は方法を開示及び説明する前に、本発明は特定の合成方法、特定のプロセス又は個々の装置に限定されるものではなく、従って言うまでもなく変動し得ることを理解すべきである。また、本明細書中で使用する用語は個々の実施態様の説明のためにのみ用いるのであって、限定を目的としないことを理解すべきである。
本明細書及び添付した特許請求の範囲において多数の用語に言及したが、それらの用語は以下の意味を有するものと定義する。
本明細書及び添付した特許請求の範囲において使用する単数形は、前後関係からそうでないことが明白に指示されない限り、複数の指示対象を含む。従って、例えば1種のポリマーへの言及は1種又はそれ以上のポリマーを含む。
範囲は、本明細書中では、1つの特定値から及び/又は別の特定値までと表すことができる。このような範囲を表す場合、一方の特定値から及び/又はもう一方の特定値までは別の実施態様である。同様に、先行詞を用いて値を近似値として表す場合には、特定値は別の実施態様を形成することがわかるであろう。各範囲の端点は、もう一方の端点との関連でも、もう一方の端点と独立しても意味があることが更にわかるであろう。更に、この開示及び特許請求の範囲に記載した範囲は、端点だけでなく全範囲を具体的に含むものとする。例えば0〜10と記載した範囲は、0と10の間の全ての整数、例えば1、2、3、4など、0と10の間の全ての分数、例えば1.5,2.3、4.57、6.1113など並びに端点0及び10を開示するものとする。更に、「C1〜C5炭化水素」のような化学置換基と関連する範囲は、C1及びC5炭化水素だけでなく、C2,C3及びC4炭化水素を具体的に含み且つ開示するものとする。
「任意的な(optional)」又は「任意的に(optionally)」は、その後に記載される事象又は状況が起こっても起こらなくてもよいこと、及びその記載が、当該事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を含むことを意味する。例えば「任意的に加熱される」という表現は、材料が加熱されてもされなくてもよいことを意味し、このような表現は加熱されるプロセス及び加熱されないプロセスの両方を含む。
特に断らない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用する成分の量、分子量のような性質、反応条件などを表す全ての数値は、いずれの場合においても、用語によって修飾されるものと理解すべきである。従って、そうでないことが示されない限り、以下の明細書及び添付した特許請求の範囲中に記載した数値パラメーターは、本発明が得ようとする目的の性質によって異なり得る近似値である。最低限でも、各数値パラメーターは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮に入れ且つ通常の丸めを適用することによって解釈すべきである。本発明の広範な範囲を示す数値範囲及びパラメーターが近似値であるとしても、具体例に示した数値は、可能な限り正確に報告してある。しかし、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる若干の誤差を本質的に含む。
本明細書全体にわたって、特許又は刊行物を引用するが、本発明が関連する最新技術をより完全に説明するために、これらの参考文献の開示全体を、本明細書に含まれる記載と矛盾しない程度まで引用することによって本明細書中に組み入れるものとする。
本発明は、硬質ポリ塩化ビニルのような硬質オレフィン基材に融着された熱可塑性エラストマーに関する。本発明のいくつかの実施態様において、熱可塑性エラストマーは、前記硬質ポリオレフィンと相溶性の接着促進剤を含むことができる。別法として、いくつかの実施態様において、熱可塑性ポリマーは押出し且つ相容性タイ層を用いて硬質ポリ塩化ビニル基材に恒久的に接着させることができる。他の実施態様において、熱可塑性ポリマーは、押出し且つ硬質ポリ塩化ビニル基材に恒久的に接着させることができる発泡層である。
例えば、一実施態様においては、図1(a)において示すように、熱可塑性エラストマー及び接着促進剤を含む熱可塑性エラストマー組成物12の少なくとも1つの層及び硬質ポリ塩化ビニルポリマー組成物14の少なくとも1つの層を含む融着多層複合材料10が提供される。
図1bは、硬質PVC層14及び任意的なタイ層16に融着されたTPE層12を含む、本発明の一実施態様に係る複合材料10を示している。
本発明に係るTPE層12は、熱可塑性エラストマー及び接着促進剤を含むTPE組成物を含む。適当には、任意の熱可塑性ポリマーを本発明に従って使用できる。例えば、本発明においては、Kraton(登録商標)(Kraton Polymersから市販)及びDynaflex(登録商標)(GLS Corporationから市販)のようなスチレン系ブロックコポリマー(SBC)を熱可塑性エラストマーとして使用できる。適当なSBCとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン(SEBS)及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン(SEPS)が挙げられる。更に、熱可塑性加硫物(TPV)、例えばSantoprene(登録商標)(ExxonMobilから市販);コポリエステルエラストマー(COPE)、例えばPET(ポリ(エチレンテレフタレート))及びPBT(ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート))エラストマー(DuPont CompanyからHytrel(R)として及びTicona CompanyからRiteflex(R)として市販);又はPCCE、脂環式ポリエステル(1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジメタノール及びポリテトラメチレングリコールのコポリマー)(Eastman ChemicalからNeostar(登録商標)及びEcdel(登録商標)として市販);ポリオレフィンエラストマー(POE)、例えばEngage(登録商標)(Dow Chemicalから市販)、並びに熱可塑性ウレタンエラストマー(TPU)、例えばEstane(登録商標)(Lubrizol Corporationから市販)を、本発明に従って熱可塑性エラストマーとして適当に使用できる。熱可塑性エラストマー組成物は適当には、任意の熱可塑性エラストマーを単独で又は1種若しくはそれ以上の熱可塑性エラストマーのブレンドを含むことができる。
任意の接着促進剤が、本発明に従って熱可塑性エラストマー中に使用するのに適当であろう。接着促進剤は、任意の単一接着促進剤であることもできるし、或いは1種又はそれ以上の接着促進剤のブレンドであることもできる。適当に使用できる接着促進剤としては、例えばマレイン化ポリオレフィン;塩素化ポリオレフィン;マレイン化塩素化ポリオレフィン;アクリルポリマー;イオン性ポリマー;炭化水素樹脂、例えば脂肪族樹脂(C5)、芳香族樹脂(C9)及び脂環式樹脂(DCPD)、例えばEastotac(登録商標)(Eastman Chemicalから市販);ロジン及びロジン誘導体樹脂、例えばPermalyn(登録商標)及びPoly−Pale(登録商標)(Eastman Chemicalから市販)、テルペン樹脂;低分子量樹脂、例えばKristalex(登録商標)及びRegalrez(登録商標)(Eastman Chemicalから市販)、エチレン−アクリレートコポリマー、例えばエチレンメチルアクリレートコポリマー(EMAC)又はエチレンブチルアクリレートコポリマー(EBAC)(Westlakeから市販)、エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、例えばElvax(登録商標)(DuPontから市販)並びにコポリエステルエラストマー(COPE)、例えばNeostar(登録商標)及びEcdel(登録商標)(Eastman Chemicalから市販)が挙げられる。
典型的には、熱可塑性エラストマー組成物は、組成物の総重量に基づき50〜100重量%の熱可塑性エラストマー及び組成物の総重量に基づき0〜50重量%の接着促進剤を含む。例えば組成物の総重量に基づき75〜95重量%又は80〜90重量%の熱可塑性エラストマーと組成物の総重量に基づき5〜25重量%又は10〜20重量%の接着促進剤。
任意的に、一実施態様においては、TPE層12とPVC層14との間にタイ層16を含ませる。タイ層16は、PVC層14をTPE層12に拘束するか又は接着させる働きをする。本発明によれば、タイ層16は接着剤組成物を含む。一般に、接着剤組成物は任意の単一の接着促進剤であることもできるし、或いは1種又はそれ以上の接着促進剤のブレンドであることもできる。適当に使用できる接着促進剤としては、例えばマレイン化ポリオレフィン;塩素化ポリオレフィン;マレイン化塩素化ポリオレフィン;アクリルポリマー;イオン性ポリマー;炭化水素樹脂、例えば脂肪族樹脂(C5)、芳香族樹脂(C9)及び脂環式樹脂(DCPD)、例えばEastotac(登録商標)(Eastman Chemicalから市販);ロジン及びロジン誘導体樹脂、例えばPermalyn(登録商標)及びPoly−Pale(登録商標)(Eastman Chemicalから市販)、テルペン樹脂;低分子量樹脂、例えばKristalex(登録商標)及びRegalrez(登録商標)(Eastman Chemicalから市販)、エチレン−アクリレートコポリマー、例えばエチレンメチルアクリレートコポリマー(EMAC)又はエチレンブチルアクリレートコポリマー(EBAC)(Westlakeから市販)、エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、例えばElvax(登録商標)(DuPontから市販)並びにコポリエステルエラストマー(COPE)、例えばNeostar(登録商標)及びEcdel(登録商標)(Eastman Chemicalから市販)が挙げられる。
例えば、一実施態様において、接着剤組成物はスチレンブロックコポリマー25〜75重量%、COPE25〜75重量%及びポリプロピン0〜5重量%のブレンドを含むことができる。別の実施態様において、接着剤組成物はスチレンブロックコポリマー25〜75重量%、EVA25〜75重量%及びポリプロピレン0〜5重量%のブレンドを含むことができる。更に別の実施態様において、接着剤組成物はTPV25〜75重量%、EVA25〜75重量%及びポリプロピレン0〜5重量%を含む。更に、一部の実施態様においては、タイ層16は接着促進剤と熱可塑性エラストマーとのブレンドを含むことができる。
本発明において、多層複合材料10は、目的用途に適合する任意の所望の厚さを有することができる。一実施態様において、TPE層12は、5.0in(インチ)以下の厚さを有することができ、硬質PVC層14は5.0インチ以下の厚さを有することができ、且つタイ層16は0.2インチ以下の厚さを有することができる。例えば、一部の用途において、TPE層12は0.05〜5.0インチの厚さを有することができ、硬質PVC層14は0.05〜5.0インチの厚さを有することができ、且つタイ層16は0.005〜0.2インチの厚さを有することができる。更なる例として、他の用途においては、TPE層12は0.05〜1.0インチの厚さを有することができ、硬質PVC層14は0.05〜1.0インチの厚さを有することができ、且つタイ層16は0.005〜0.1インチの厚さを有することができる。
更に、TPE層12と硬質PCV層14との接着強度は目的用途に適合するように選択することができる。任意的に、一部の実施態様においては、タイ層16を含ませることによって、より強い接着強度を得ることができる。例えば、一部の実施態様において、TPE層12と硬質PVC層14との接着強度は5pli(ポンド/線形インチ)より大きい。一部の実施態様において、この接着強度は10pli以下である。他の実施態様において、TPE層と硬質PVC層との接着強度は5〜10pliである。
本発明の一実施態様は、図3に示すように、発泡熱可塑性エラストマー組成物を含む第1層32;及びポリ塩化ビニルポリマー組成物を含む第2層34を含んでなる押出多層複合材料30に関する。任意的に、一部の実施態様においては、前述のタイ層を含ませることができる。更に、図4は、建築及び建設用の製品としての、硬質PVC層44に融着された発泡TPE層42を含む、本発明の一実施態様に係る複合材料40を示している。
例えば、一実施態様は、組成物の総重量に基づき50〜100重量%の熱可塑性エラストマー及び組成物の総重量に基づき0〜50重量%の接着促進剤を含む発泡熱可塑性エラストマー組成物の第1層32又は42;並びに硬質ポリ塩化ビニルポリマー組成物を含む第2層34又は44を有する融着多層複合材料を含む。
本発明の一実施態様によれば、複合材料30又は40は、硬質PVC層34又は44に融着された発泡(foam)熱可塑性エラストマー組成物の第1層32又は42を含む。発泡熱可塑性エラストマーは、典型的には、熱可塑性エラストマー及び接着促進剤を含む。適当には前記の任意の熱可塑性エラストマー及び任意の接着促進剤が使用に適するであろう。例えば、適当な熱可塑性エラストマーとしては、コポリエステルエラストマー(COPE)、例えばPET(ポリ(エチレンテレフタレート))及びPBT(ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート))エラストマー(DuPont CompanyからHytrel(R)として及びTicona CompanyからRiteflex(R)として市販)又はPCCE脂環式ポリエステル(1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジメタノール及びポリテトラメチレングリコールのコポリマー)(Eastman ChemicalからNeostar(登録商標)及びEcdel(登録商標)として市販)が挙げられる。
熱可塑性エラストマー発泡層32又は42は、任意の常法を用いて発泡させることができる。任意の常用の化学的又は物理的発泡剤を使用できる。好ましくは、発泡剤は、二酸化炭素、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ブタジエン、アセトン、塩化メチレン、任意のクロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン又はヒドロフルオロカーボン及びそれらの混合物のような物理的発泡剤である。
発泡剤(blowing agent)は、得られるフォームにおいて所望の膨張率を達成するのに望ましい任意の量で、熱可塑性エラストマーと混合することができる、一般に、発泡剤は、熱可塑性エラストマー100重量部に基づき0.5〜80重量部の範囲の量で、熱可塑性エラストマーに添加できる。発泡剤は、熱可塑性エラストマー100重量部当たり、より好ましくは1〜30重量部、最も好ましくは2〜15重量部の範囲の量で存在する。
発泡層(foam layer)32又は42は、目的用途に適合する任意の望ましい厚さを有することができる。例えば、一実施態様において、発泡層は5インチ以下の厚さを有することができる。更なる例として、発泡層は0.05〜5インチの厚さを有することができる。フォームは任意の望ましい密度を有することができる。例えば、密度は1〜30ポンド/ft3の範囲であることができる。発泡シートは好ましくは少なくとも50%、より好ましくは60%、最も好ましくは少なくとも70%の独立気泡を有する。
所望なら又は必要ならば、種々の添加剤を熱可塑性エラストマーに含めることができる。例えば、成核剤(例えば酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、シリカ、タルクなど)及び/又は老化改良剤(aging modifier)(例えば脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ヒドロキシアミドなど)を含めるのが望ましい場合がある。要望に応じて含めることができる他の添加剤は、顔料、着色剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、安定剤、香料、臭気マスキング剤などである。
本発明に係るフォームは、好ましくは当業界でよく知られた押出法によって作る。任意の汎用の押出機、例えば一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機及び/又はタンデム押出機を使用できる。押出機中で、熱可塑性エラストマーを溶融させ、混合する。この溶融エラストマーに、押出機中の1つ又はそれ以上の注入口を経て発泡剤を添加する。使用する添加剤は、いずれも、押出機中の溶融エラストマーに添加することができ、且つ/又はエラストマーと共に添加できる。押出機はその末端で全溶融混合物(溶融エラストマー、発泡剤及び任意の添加剤)をダイから突き出して、温度及び圧力が低下された(押出器内の温度及び圧力と比較して)領域へと進める。典型的には、温度及び圧力が低下された領域は周囲雰囲気である。圧力の急低下は、発泡剤を核にして多数の気泡へと膨張させ、気泡はポリマー塊の冷却(温度の低下による)時に凝固することによって発泡剤を気泡内に閉じ込める。
例えば、一実施態様において、Eastman Chemicalから供給されるPCCE(Neostar FN006)エラストマーを、380〜395°Fの概算溶融温度において窒素発泡剤を用いて押出した。窒素の使用は、PCCEメルト流の密度を比重0.1〜0.15に低下させるのに役立つ。溶融PCCEの比重の低下は、高精度注入ポンプを用いてメルト流に導入する窒素の速度によって制御することができる。
理論によって拘束するものではないが、PCCE−PVC間の化学結合は、ダイのランドエリア内で加圧下にしっかり保持されたPCCEとPVCの接触面の同時押出熱によって起こる。成形型は、PCCEとPVCの交差面を任意の設計の組合せで合わせるための段階的移行(機械加工スチールパスによる)を提供する。両材料の長さ対直径(L/D)比は、各ポリマーを可塑化し且つ溶融させるために適切な剪断速度及び条件を作り出す。典型的には、L/D24:1の押出機の圧縮比は2.5〜1(最小)である。材料は、いずれも、スクリューのバックエンドに到達するように、重力供給ホッパーによってスクリュー/バレル組合せに個別に供給する。ダイの後の溶融−同時押出PCCE−硬質PVCの冷却は、スプレイヘッドによって供給される標準「冷却ミスト」と標準H2O冷却タンクの組合せによって行う。
一般に、窒素によって発泡されるPCCEエラストマーの密度(最終比重)は、4つの主な要因:
1.PCCEメルト流への窒素の質量流速
2.PCCEの溶融温度
3.PCCEの剪断速度
4.適切なランドエリアを組み込む特定のダイ設計及び発泡PCCEの予想膨潤度(ダイ面のすぐ外側)
によって制御されるであろう。
1.PCCEメルト流への窒素の質量流速
2.PCCEの溶融温度
3.PCCEの剪断速度
4.適切なランドエリアを組み込む特定のダイ設計及び発泡PCCEの予想膨潤度(ダイ面のすぐ外側)
によって制御されるであろう。
いくつかの実施態様において、発泡層は、前記方法によって発泡されるPCCEと別の型のポリマーとのブレンドである。
任意の硬質ポリ塩化ビニル樹脂が本発明への使用に適するであろう。本発明によって有用なポリ塩化ビニルポリマーは、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.24,4th ed.,(1997) 1017〜1053頁の“Vinyl Chloride Polymers”に記載されたものを含み、この文献を引用することによって本明細書中に組み入れる。例えば、塩化ビニル樹脂、例えば塩化ビニルのホモポリマー、塩化ビニルと他のビニルモノマーとのコポリマー、それらのホモポリマーのハロゲン化化合物、及び他のプラスチックとのアロイ又はブレンドを本発明において適当に使用できる。更なる例として、Duracap(登録商標)及びGeon(登録商標)(PolyOneから市販)のような耐候性ポリ塩化ビニル(PVC)も硬質ポリオレフィン層に使用できる。
更に、本発明によって有用なPVCとしては、塩化ビニルのホモポリマー及び塩化ビニルモノマーから重合された反復単位を少なくとも70重量%又は少なくとも80重量%又は少なくとも90重量%又は更には95重量%若しくはそれ以上有するそれらの塩化ビニルポリマー樹脂が挙げられる。
本発明のポリ塩化ビニル組成物は、塩化ビニルモノマーから重合された反復単位を含むことができ、更にまた、コポリマーの30重量%以下の、アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シアノエチルなど;ビニルエステル、例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル;メタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ブチルなど;ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル;アクリルアミド、例えばメチルアクリルアミド、N−メチルロールアクリルアミド、N−ブトキシメタクリルアミドなど;ハロゲン含有ビニルモノマー、例えば塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及び臭化ビニル;ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど;ビニルケトン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンを含むスチレン誘導体;ビニルナフタレン;オレフィン、例えばエチレン、ブテン、イソブチレン、プロピレン及びヘキセン;並びに塩化ビニルと適当な反応性比を有する、当業界で知られた他の共重合性モノマー又はモノマー混合物のうち1種又はそれ以上(これらに限定するものではないが)からのコモノマーを含むことができる。
本発明のいくつかの実施態様は、架橋PVCを含むPVCブレンド又は架橋PVC単独を使用できる。架橋PVCポリマーは、米国特許第4,755,699号及び第5,248,546号に教示されたようにして、前記フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸アリルなどのような架橋モノマーの存在下で塩化ビニルを重合させることによって製造できる。これらの特許の関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。
前記ホモポリマー及びコポリマーは市販されており、また、懸濁、分散又はブレンドを含む任意の適当な重合法によって製造できる。例えば懸濁法を用いて製造されるポリ塩化ビニルポリマーが本発明への使用に適する。
本発明者らが本発明に係るPVCが硬質であると述べる場合には、本発明者らは、例えばその組成物が可塑剤を少量含むか又は全く含まない未改質又は未可塑化PVCであることを意味する。これに対して、軟質又は可塑化PVCは典型的には可塑剤を12phr超のレベルで含むことができる。従って、本発明に係る硬質PVCは軟質に分類される改質PVC組成物よりも高レベルの引張強さを有することを特徴とする。
また、本発明によれば、硬質PVCは特定の引張弾性率を有する所定の化合物の性質を意味する。例えば、PVCは、105psi(又は689MPa)を超える引張弾性率を有する場合には硬質と、その引張弾性率が3×103psi〜105psi(20.7MPa)の範囲に含まれる場合には半硬質と、それが3×103psi(又は20.7MPa)未満の引張弾性率を有する場合には軟質と見なす(引張弾性率は23℃及び相対湿度50%の標準ASTM条件に基づく)。従って、本発明に係る硬質PVCは、広範囲にわたって変動する引張弾性率値を有することができ、例えば、引張弾性率値は800〜1000MPa又は1000〜2000MPa又は更には3000MPaまで若しくはそれ以上であることができる。
本発明に係る融着多層複合材料は、例えば押出、射出成形、カレンダー加工、ブロー成形、回転成形又は真空成形を含む従来の方法を用いて任意の常法で製造できる。
本発明に係る融着多層複合材料は、以下の用途において製品として有用であることができる:建築及び建設、自動車及び航空を含む輸送、消費材、工業装置及び機械、家庭電化製品、アパレル及びアクセサリー、スポーツ用品、家庭電化製品、パッキング、健康管理及び電子機器。例えば、本発明に係る融着多層複合材料は、以下の用途の製品の製造に使用できる:PVCサイディング用バッキング及びシーラント;窓及び扉用開窓(fenestration);PVCコンベヤーベルト用外部グリップ層;窓及び扉用摺動シール;窓及び扉用ウォーターダム(water dam);並びにPVCパイプシール。典型的には、本発明の複合材料を用いて製造された製品は、改善された耐久性、エネルギー効率、より高い品質、改善された耐候性(熱、水分及び紫外線に対する保護を含む)を提供する。
本発明をその好ましい実施態様の以下の実施例によって更に説明することができるが、これらの実施例は本発明の説明のためにのみ記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定することを目的としないことがわかるであろう。
実施例1
同時押出PVC/PCCE製品を以下のようにして製造した。
材料
硬質層: Georgia Gulf 7181 Weatherable 7181 PVC 100%
軟質バッキング:
Eastman Neostar(登録商標)FN007 PCCEエラストマー97.5%
Phoenix Plastics Cel−span 840発泡剤 2.5%
同時押出PVC/PCCE製品を以下のようにして製造した。
材料
硬質層: Georgia Gulf 7181 Weatherable 7181 PVC 100%
軟質バッキング:
Eastman Neostar(登録商標)FN007 PCCEエラストマー97.5%
Phoenix Plastics Cel−span 840発泡剤 2.5%
以下のプロセス条件を用いた。
硬質層: 3.5”Davis Standard Thermatic押出機,L/D=24:1
ゾーン1〜5は330°F
ダイゾーン1は340°F
ダイゾーン2は360°F
軟質バッキング層: Berlyn 1”,L/D=24:1
ゾーン1は360°F
ゾーン2は395°F
ゾーン3は410°F
クロスオーバー管は415°F
ダイは440°F
硬質層: 3.5”Davis Standard Thermatic押出機,L/D=24:1
ゾーン1〜5は330°F
ダイゾーン1は340°F
ダイゾーン2は360°F
軟質バッキング層: Berlyn 1”,L/D=24:1
ゾーン1は360°F
ゾーン2は395°F
ゾーン3は410°F
クロスオーバー管は415°F
ダイは440°F
硬質ダイは、従来の住宅ビニルサイディング横断面によく似た、公称肉厚0.050”の幅広PVC平壁定尺材(section)を形成した。発泡軟質層は、0.250”の厚さで押出した。比重びん法(pyncnometry)を用いてPCCE軟質層の発泡レベルを測定したところ、ボイド密度が30%であった。軟質発泡PCCE層は、硬質PVC層から剥離できなかった。
比較例2
比較同時押出PVC/TPE製品を、本発明によって硬質PVC定尺材及び軟質TPE定尺材を用いて以下の方法及び条件に従って製造した。
材料
硬質層: Georgia Gulf 7181 Weatherable 7181 PVC 100%
軟質層: Santoprene 201−45熱可塑性加硫物 100%
これらの層を、図2に示したダイを用いて同時押出し、付形した。図2のダイ20は硬質PVC層24、接着剤層26及びTPE層22を含んでいる。図2による成形型は、任意的なタイ層を用いて又は用いずに使用できるように設計した。比較例2については、タイ層は用いなかった。
比較同時押出PVC/TPE製品を、本発明によって硬質PVC定尺材及び軟質TPE定尺材を用いて以下の方法及び条件に従って製造した。
材料
硬質層: Georgia Gulf 7181 Weatherable 7181 PVC 100%
軟質層: Santoprene 201−45熱可塑性加硫物 100%
これらの層を、図2に示したダイを用いて同時押出し、付形した。図2のダイ20は硬質PVC層24、接着剤層26及びTPE層22を含んでいる。図2による成形型は、任意的なタイ層を用いて又は用いずに使用できるように設計した。比較例2については、タイ層は用いなかった。
以下のプロセス条件を用いた。
硬質層: 3.5”Davis Standard Thermatic押出機,L/D=24:1
ゾーン1〜5は330°F
ダイゾーン1は340°F
ダイゾーン2は360°F
軟質バッキング層: Berlyn 1”,L/D=24:1
ゾーン1は345°F
ゾーン2は360°F
ゾーン3は365°F
クロスオーバー管は370°F
ダイは370°F
硬質層: 3.5”Davis Standard Thermatic押出機,L/D=24:1
ゾーン1〜5は330°F
ダイゾーン1は340°F
ダイゾーン2は360°F
軟質バッキング層: Berlyn 1”,L/D=24:1
ゾーン1は345°F
ゾーン2は360°F
ゾーン3は365°F
クロスオーバー管は370°F
ダイは370°F
比較例3
同時押出製品を、比較例2と同様な方法に従って製造した。ただし、比較例3においては、TPE層はGLS Dynaflex G7960 SBS化合物100%であった。
同時押出製品を、比較例2と同様な方法に従って製造した。ただし、比較例3においては、TPE層はGLS Dynaflex G7960 SBS化合物100%であった。
実施例4
同時押出PVC/TPE製品を、比較例2と同様な方法及び組成を用いて製造したが、実施例4に使用したTPEは、15重量%のEastman Estotac 142W炭化水素樹脂で改質した。改質TPV化合物を、Werner & Pfleiderer co−rating二軸スクリュー押出機(直径30mm,長さ42”)を400°Fにおいて300rpmで用いて溶融ブレンドした。
同時押出PVC/TPE製品を、比較例2と同様な方法及び組成を用いて製造したが、実施例4に使用したTPEは、15重量%のEastman Estotac 142W炭化水素樹脂で改質した。改質TPV化合物を、Werner & Pfleiderer co−rating二軸スクリュー押出機(直径30mm,長さ42”)を400°Fにおいて300rpmで用いて溶融ブレンドした。
実施例5
同時押出PVC/TPE製品を、比較例2と同様な方法及び組成を用いて製造したが、実施例5ではタイ層を用いた。タイ層はKraton G−1660 SEBS 50重量%、Eastman Epolene G−3015樹脂45重量%及びMarlex120ポリプロピレン5重量%から構成された。タイ層化合物を、Werner & Pfleiderer co−rating二軸スクリュー押出機(直径30mm,長さ42”)を400°Fにおいて300rpmで用いて溶融ブレンドした。
同時押出PVC/TPE製品を、比較例2と同様な方法及び組成を用いて製造したが、実施例5ではタイ層を用いた。タイ層はKraton G−1660 SEBS 50重量%、Eastman Epolene G−3015樹脂45重量%及びMarlex120ポリプロピレン5重量%から構成された。タイ層化合物を、Werner & Pfleiderer co−rating二軸スクリュー押出機(直径30mm,長さ42”)を400°Fにおいて300rpmで用いて溶融ブレンドした。
同時押出製品の接着強度を、ASTMD−3330に従ってInstron試験機を用いる180°剥離試験を用いて12rpmにおいて測定した。結果を表Iに要約する。報告値は5つの測定値の平均である。
表Iに要約するように、本発明に従って改質されたTPEは、同時押出によって形成されたPVC複合材料の場合に改善された溶融接着強度を示す。更に、PCCEポリエステル熱可塑性エラストマーは、いずれの基材よりも強い結合を生じる融着複合材料をPVCと共に形成した。本発明に係る複合製品は、押出法によって容易に製造でき、種々の用途に広く使用できる。
本発明を特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内において変形及び変更が可能なことがわかるであろう。
Claims (31)
- (a)(i)組成物の総重量に基づき50〜100重量%の熱可塑性エラストマー及び
(ii)組成物の総重量に基づき0〜50重量%の接着促進剤
を含む熱可塑性エラストマー組成物の少なくとも1つの層;並びに
(b)硬質ポリ塩化ビニルポリマー組成物の少なくとも1つの層
を含んでなる融着多層複合材料。 - (a)(i)組成物の総重量に基づき50〜100重量%の熱可塑性エラストマー及び
(ii)組成物の総重量に基づき0〜50重量%の接着促進剤
を含む熱可塑性エラストマー組成物の第1層;
(b)接着剤組成物を含む、前記第1層と第2層とを接着する、前記第1層と第2層との間の少なくとも1つのタイ層;並びに
(c)硬質ポリ塩化ビニルポリマー組成物を含む第2層
を含んでなる融着多層複合材料。 - (a)(i)組成物の総重量に基づき50〜100重量%の熱可塑性エラストマー及び
(ii)組成物の総重量に基づき0〜50重量%の接着促進剤
を含む発泡熱可塑性エラストマー組成物の第1層;並びに
(b)硬質ポリ塩化ビニルポリマー組成物を含む第2層
を含んでなる融着多層複合材料。 - 前記熱可塑性エラストマー組成物が、
(i)組成物の総重量に基づき80〜99重量%の熱可塑性エラストマー及び
(ii)組成物の総重量に基づき1〜20重量%の接着促進剤
を含む請求項1、2又は3に記載の多層複合材料。 - 前記熱可塑性エラストマー組成物が、
(i)組成物の総重量に基づき85重量%の熱可塑性エラストマー及び
(ii)組成物の総重量に基づき15重量%の接着促進剤
を含む請求項1、2又は3に記載の多層複合材料。 - 前記熱可塑性エラストマーがスチレンブロックコポリマー、熱可塑性加硫物(TPV)、コポリエステルエラストマー(COPE)、ポリオレフィンエラストマー(POE)又は熱可塑性ウレタンエラストマー(TPU)のうちの1種又はそれ以上である請求項1、2又は3に記載の多層複合材料。
- 前記スチレンブロックコポリマーがスチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン(SEBS)又はスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン(SEPS)のうちの1種又はそれ以上である請求項6に記載の多層複合材料。
- 前記熱可塑性加硫物がポリプロピレン又はエチレンプロピレンジエンモノマーゴムのうち1種又はそれ以上である請求項6に記載の多層複合材料。
- 前記発泡熱可塑性組成物がコポリエステルエラストマー(COPE)、例えばPET(ポリ(エチレンテレフタレート))、PBT(ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート))エラストマー又はPCCE(脂環式ポリエステル)を含む請求項3に記載の多層複合材料。
- 接着剤組成物を含む、前記第1層と前記第2層とを接着する、前記第1層と前記第2層との間の少なくとも1種のタイ層を更に含む請求項3に記載の多層複合材料。
- 前記接着促進剤がマレイン化ポリオレフィン;塩素化ポリオレフィン;マレイン化塩素化ポリオレフィン;アクリルポリマー;イオン性ポリマー;エチレン−アクリレートコポリマー、例えばエチレンメチルアクリレートコポリマー(EMAC)又はエチレンブチルアクリレートコポリマー(EBAC);炭化水素樹脂、例えば脂肪族樹脂(C5)、芳香族樹脂(C9)若しくは脂環式樹脂(DCPD);ロジン及びロジン誘導体樹脂;テルペン樹脂;低分子量樹脂;エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA);又はコポリエステルエラストマー(COPE)のうちの1種又はそれ以上である請求項1、2又は3に記載の多層複合材料。
- 前記接着剤組成物がマレイン化ポリオレフィン;塩素化ポリオレフィン;マレイン化塩素化ポリオレフィン;アクリルポリマー;イオン性ポリマー;エチレン−アクリレートコポリマー、例えばエチレンメチルアクリレートコポリマー(EMAC)又はエチレンブチルアクリレートコポリマー(EBAC);炭化水素樹脂、例えば脂肪族樹脂(C5)、芳香族樹脂(C9)若しくは脂環式樹脂(DCPD);ロジン及びロジン誘導体樹脂;テルペン樹脂;低分子量樹脂;エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA);又はコポリエステルエラストマー(COPE)のうちの1種又はそれ以上を含む請求項2又は10に記載の多層複合材料。
- 前記接着剤組成物がエチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)又はコポリエステルエラストマー(COPE)のうち1種又はそれ以上である請求項2又は10に記載の多層複合材料。
- 前記接着剤組成物がスチレンブロックコポリマー25〜75重量%、COPE25〜75重量%及びポリプロピレン0〜5重量%のブレンドを含んでなる請求項2又は10に記載の多層複合材料。
- 前記接着剤組成物がスチレンブロックコポリマー25〜75重量%、EVA25〜75重量%及びポリプロピレン0〜5重量%のブレンドを含んでなる請求項2又は10に記載の多層複合材料。
- 前記接着剤組成物がTPV25〜75重量%、EVA25〜75重量%及びポリプロピレン0〜5重量%のブレンドを含んでなる請求項2又は10に記載の多層複合材料。
- 前記接着剤組成物が接着促進剤と熱可塑性エラストマーのブレンドを含んでなる請求項2又は10に記載の多層複合材料。
- 前記第1層の厚さが5.0インチ以下であり且つ前記第2層の厚さが5.0インチ以下である請求項2又は3に記載の多層複合材料。
- 前記第1層の厚さが0.05〜5.0インチであり且つ前記第2層の厚さが0.05〜5.0インチである請求項2又は3に記載の多層複合材料。
- 前記第1層の厚さが0.05〜1.0インチであり且つ前記第2層の厚さが0.05〜1.0インチである請求項2又は3に記載の多層複合材料。
- 前記タイ層の厚さが0.005〜0.1インチである請求項2又は10に記載の多層複合材料。
- 前記タイ層の厚さが0.005〜0.2インチである請求項2又は10に記載の多層複合材料。
- 前記タイ層の厚さが0.2インチ以下である請求項2又は10に記載の多層複合材料。
- 前記第1層と前記第2層の間の接着強度が5pliより大きい請求項2又は3に記載の多層複合材料。
- 前記第1層と前記第2層の間の接着強度が10pli以下である請求項2又は3に記載の多層複合材料。
- 前記第1層と前記第2層の間の接着強度が5〜10pliである請求項2又は3に記載の多層複合製品。
- 請求項1、2又は3に記載の多層複合材料を含んでなる製品。
- PVCサイディング用バッキング及びシーラント;窓及び扉用開窓;PVCコンベヤーベルト用外部グリップ層;窓及び扉用摺動シール;窓及び扉用ウォーターダム;並びにPVCパイプシールの用途の製品を製造するのに使用する請求項1、2又は3に記載の多層複合材料。
- 建築及び建設、自動車及び航空を含む輸送、消費材、工業装置及び機械、家庭電化製品、アパレル及びアクセサリー、スポーツ用品、家庭電化製品、パッキング、健康管理及び電子機器の用途で製品を製造するのに使用する請求項1、2又は3に記載の融着多層複合材料。
- 押出、射出成形、カレンダー加工、ブロー成形、回転成形又は真空成形のうち1つ又はそれ以上の方法を用いて融着された請求項1、2又は3に記載の融着多層複合材料。
- 請求項1、2又は3に記載の多層複合材料の融着方法。
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