JP2010516040A - 共融混合物を含む電解質及びこれを用いる二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、(ａ)窒素(Ｎ)位置にＥＤＧが一つ以上導入されたアミド基含有化合物；及び、(ｂ)イオン化可能なリチウム塩からなる共融混合物を含む二次電池用電解質；並びに前記電解質を備える二次電池を提供する。
本発明は、アミド基含有化合物及びリチウム塩からなる共融混合物において、アミド基含有化合物の窒素(Ｎ)位置に一つ以上導入される置換基の電子供与性を調節して、共融混合物の電位窓を調節する方法を提供する。

Description

本発明は、電池の安全性を確保すると共に、電解質の還元安全性が向上できる二次電池用電解質に関する。

最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、ノートブックＰＣ、さらには電気自動車まで適用分野が拡大されることで、エネルギー貯蔵に対する研究・努力が具体化されている。このような側面から、電気化学素子は、最も注目されている分野であり、中でも充放電が可能な二次電池の開発が関心の焦点となっている。

現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初に開発されたリチウムイオン二次電池は、Ｎｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛二次電池などのような従来の電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が著しく大きいから、脚光を浴びている。

一般に、リチウムイオン電池は、リチウムイオンのインターカレーション及びディンターカレーションが可能な正極と負極、及び両電極間にリチウムイオンを伝達する電解質からなる。このとき、電解質としては、有機溶媒に電解質塩が溶解された非水系電解液が用いられる。

しかしながら、このような有機溶媒は、高い揮発性及び引火性のため、二次電池への適用時、過充電、過放電、高温下での発火や破裂などのような安全性問題が発生し得る。

このような問題を解決するために、日本特許２００２−１１０２２５号では、イミダゾリウム系及びアンモニウム系のイオン性液体をリチウムイオン二次電池に適用する方法が開示されている。しかしながら、イオン性液体は、負極においてリチウムイオンより高い電圧で還元されたり、リチウムイオンと共にイミダゾリウム、アンモニウム正イオンが負極に挿入されるという問題がある。また、実際、イミダゾリウムやアンモニウム系のイオン性液体を単独にリチウム二次電池の液体電解質として適用した結果、充放電サイクルで二次電池の容量の減少が非常に大きいため、二次電池に適用するのには不適切である。また、既存のイオン性液体は、高価であり、合成及び精製が複雑である。

したがって、二次電池の安全性を確保するために、現在、電極又は電解液成分を改善したり、新規な電極物質や電解質を開発するための多様な試みが行われている。

本発明者らは、電解質構成成分として、(ａ)窒素(Ｎ)位置にＥＤＧ(electron donating group：電子供与基)が一つ以上導入されたアミド基含有化合物；及び、(ｂ)イオン化可能なリチウム塩からなる共融混合物(eutectic mixture)を使用すれば、優れた熱的且つ化学的安全性及び難燃性を持つ共融混合物の特性により、電池の安全性を確保できると共に、アミド基含有化合物の窒素位置に導入された一つ以上のＥＤＧにより、共融混合物自体の還元電位が低くなり、電解質自体の還元安全性を向上できることを見出した。

よって、本発明の目的は、優れた還元安全性を有し、電池の安全性を確保できる二次電池用電解質を提供することにある。

本発明は、(ａ)窒素(Ｎ)位置にＥＤＧ(electron donating group：電子供与基)が一つ以上導入されたアミド基含有化合物；及び、(ｂ)イオン化可能なリチウム塩からなる共融混合物を含む二次電池用電解質；及び、前記電解質を備える二次電池を提供する。

本発明は、アミド基含有化合物及びリチウム塩からなる共融混合物において、アミド基含有化合物の窒素(Ｎ)位置に一つ以上導入される置換基の電子供与性を調節して、共融混合物の電気化学的安定な窓（electrochemical stability window：電位窓）を調節する方法を提供する。

以下、本発明について詳細に説明する。

従来、電池の有機溶媒の使用による安全性の問題を解決するための他の方法としては、共融混合物を電解質の構成成分として使用する方法が挙げられる。

共融混合物は、一般に、２種以上の物質が混合されて溶融温度が低くなる物質を示すもので、特に、常温で液状である混合塩を言う。ここで、常温とは、上限が１００℃、場合に応じて６０℃を意味する。

共融混合物は、広い電気化学的窓、液体としての広い温度範囲、高い溶媒化能力、非配位結合性などを有するため、既存の有毒性有機溶媒を代えることができると共に、既存の溶媒に比べて蒸気圧がなくて電解質の蒸発及び枯渇が発生しない。また、共融混合物は、難燃性により電池の安全性を向上できる。

しかしながら、共融混合物の電位窓領域は、ほぼ０.５〜５.５Ｖ範囲であるため、併用できる負極の範囲が制約的である。

電位窓は、電気化学的安全性の指標の一つである。一般に、電池で呼ばれる電位窓領域は、基準電極をリチウム金属として、半電池で測定された酸化／還元電圧を上限／下限とする値である。すなわち、電位窓領域では、対象物質が電気化学的に安定して酸化／還元され難い反面、電位窓領域の外では、容易に酸化／還元されて分解できる。

したがって、共融混合物と、リチウム（電位）対還元電位が０.５Ｖ以下である負極(例えば、人造黒鉛などの炭素材負極)とを併用する場合、共融混合物が負極で還元分解されながら、電池の性能を低下させることができる。

これにより、共融混合物は、リチウム対還元電位が１Ｖ以上である負極(例えば、リチウムなどの金属、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などの金属酸化物)と共に用いられている。しかしながら、この場合、負極及び正極間の電位差が小さくなり、高電圧電池の具現が難しく、電池のエネルギー密度が減少し得る。

一方、共融混合物の負極上で還元分解を防止するために、負極表面上に不動態化膜を形成できる特定化合物が電解液添加剤として用いられている。しかしながら、前記不動態化膜は、一般に、電極の持続的な保護膜としての役割を遂行するのに不充分であり、添加剤の使用による電池容量の低下、副反応の発生、非経済性などのような問題点がある。

よって、電解質の構成成分として共融混合物を使用する際、根本的に、共融混合物自体、電解質自体の還元安全性を確保することがより重要である。

これにより、本発明は、電解質の構成成分としてアミド基含有化合物及びリチウム塩からなる共融混合物を用い、アミド基含有化合物の窒素(Ｎ)位置にＥＤＧを一つ以上導入することで、共融混合物の還元電位をより減少させ、共融混合物の電位窓領域を自体的に下限側に移動させることを特徴とする。詳しくは、本発明は、窒素(Ｎ)−炭素(Ｃ)結合の電子密度をアミド基含有化合物の還元電位に影響を及ぼす重要要素として把握し、Ｎに導入される置換基の電子供与性及び電子供与程度を調節してＮ−Ｃ結合の電子密度を高めることで、アミド基含有化合物の還元電位を減少させることを特徴とする。このとき、還元電位は、半電池でのＬｉ^＋／Ｌｉに対する相手値である。

本発明では、量子化学的計算により、アミド基含有化合物の還元電位が、ＥＤＧの置換位置及びその個数に大きく影響されることが分かる。

すなわち、アミド基含有化合物(エチルカーバメート)のＮ及びＣにＥＤＧを置換し、ＥＤＧの電子供与程度又は個数を変化させながら、化合物のＬＵＭＯ(lowest unoccupied molecular orbital)値を算出した。その結果、ＯにＥＤＧ置換時、ＥＤＧの電子供与程度の増加によるＬＵＭＯ値の増加幅は微小であるが、ＮにＥＤＧ置換時、ＬＵＭＯ値の増加幅は大きいと共に、置換されるＥＤＧの個数が増加するほど、ＬＵＭＯ値が大きくなる。ＬＵＭＯ値が大きくなるほど、半電池基準の還元電位値は低くなるので、上記結果からＮにＥＤＧ置換時、好ましくはＮに置換されるＥＤＧの個数が増加するほど、アミド基含有化合物の還元電位が低くなることが分かる。

よって、本発明では、共融混合物の還元電位が低くなることで、共融混合物の電位窓領域が下限側に移動され得る。これにより、本発明は、従来の共融混合物及び負極間の異なる電位差(リチウムに対し)による共融混合物の還元分解を防止できる。その結果、共融混合物自体、電解質自体の還元安全性を向上できる。

本発明の共融混合物をなす構成成分の一つは、窒素(Ｎ)位置にＥＤＧが一つ以上導入されたアミド基含有化合物であって、ＥＤＧは、電子を与える役割さえすれば、制限なしに使用でき、ハメット置換基定数(Hammett substituent constant;σp)値が０より小さい原子団が好ましい。特に、ハメット置換基定数(σp)値が小さいほどより好ましい。ＥＤＧの非制限的な例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルアミン基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アリール基などが挙げられる。

アミド基含有化合物は、鎖状及び／又は環状構造であり、1次又は２次アミド化合物であり得る。本発明のアミド基含有化合物は、下記化学式１又は化学式２で表される化合物であって、その非制限的な例としては、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルウレア、Ｎ,Ｎ'−ジメチルウレア、エチルＮ−メチルカーバメート、エチルＮ−エチルカーバメート、エチルＮ,Ｎ−ジメチルカーバメート、メチルＮ−メチルカーバメート、メチルＮ,Ｎ−ジメチルカーバメート、Ｎ−メチルカプロラクタム、フェニルＮ,Ｎ−ジメチルカーバメート、メチルＮ−ブチルカーバメート、メチルＮ−フェニルカーバメート、メチルＮ−エチルカーバメート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルエチルカーバメートなどがあり、これらは単独又は混合して用いられる。

上記式中、Ｒ_２及びＲ_３の何れか一つ以上はＥＤＧであり、残りは水素又はハロゲンであり；Ｘは水素、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン及び硫黄から選択され、このとき、ｉ)Ｘ＝Ｈであればｍ＝０、ｉｉ)Ｘ＝０又はＳであればｍ＝１、ｉｉｉ)Ｘ＝Ｎ又はＰであればｍ＝２、ｉｖ)Ｘ＝Ｃ又はＳｉであればｍ＝３であり、そのときのＲ_１は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基及びアリール基から選択される。

上記式中、Ｒ_５はＥＤＧであり；Ｘは炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン及び硫黄から選択され、このとき、ｉ)Ｘ＝Ｏ、Ｓであればｍ＝０、ｉｉ)Ｘ＝Ｎ又はＰであればｍ＝１、ｉｉｉ)Ｘ＝Ｃ又はＳｉであればｍ＝２であり、そのときのＲ_４は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基及びアリール基から選択され；ｎは１〜１０の整数である。

本発明は、共融混合物のまた他の構成成分としてイオン化が可能なリチウム塩を用いる。このとき、電解質自体にリチウムイオンを含有できるため、両電極活物質へのリチウムイオンのインターカレーション及びディンターカレーションが可能なリチウム二次電池の場合にも、別途のリチウム塩の追加が要求されない。また、本発明では、電解質内に正イオンとしてリチウムイオン(Ｌｉ^＋)だけ存在することで、従来のイオン性液体電解質とは異なり、その他の正イオンによりリチウムイオンの負極の挿入が妨害される恐れがないため、電池性能が向上できる。

リチウム塩は、Ｌｉ^＋Ｙ⁻のような構造の塩であって、負イオン(Ｙ⁻)は、特別に制限されない。その非制限的な例としては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ(ＣＮ)_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、(ＣＦ_３)_２ＰＦ_４ ⁻、(ＣＦ_３)_３ＰＦ_３ ⁻、(ＣＦ_３)_４ＰＦ_２ ⁻、(ＣＦ_３)_５ＰＦ⁻、(ＣＦ_３)_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２Ｎ⁻、(ＦＳＯ_２)_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２(ＣＦ_３)_２ＣＯ⁻、(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ＣＨ⁻、(ＳＦ_５)_３Ｃ⁻、(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３Ｃ⁻、ＣＦ_３(ＣＦ_２)_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び(ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２)_２Ｎ⁻などがある。

また、アミド基含有化合物及びリチウム塩は、モル比が１：１〜８：１、特に２：１〜６：１である二次電池用電解質に適用するときに好ましい。

本発明の共融混合物の溶融温度は、特別に制限されないが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは常温(６０℃以下)で液状で存在するものである。また、共融混合物の粘度も、特別に制限されないが、１００ｃＰ以下が好ましいい。

本発明の共融混合物は、公知の通常の方法により製造できる。その一実施例によれば、アミド基含有化合物及びリチウム塩を混合し、常温又は５０〜７０℃の温度で反応させて製造できる。このとき、共融混合物は、アミド基含有化合物内に存在するカルボニル基及びアミン基により、イオン化可能なリチウム塩の正イオン及び負イオン間の結合が弱くなり、固状で存在したアミド基含有化合物及びリチウム塩の溶融点が低くなりながら形成され得る。

一方、本発明の二次電池用電解質は、前述した共融混合物の以外に、(ａ)共融混合物より高い電位(Ｌｉ／Ｌｉ^＋)で還元されて、負極表面上に不動態化膜を形成できる第１の化合物、(ｂ)正極電位より高い酸化電位を有し、過充電電流を消耗する第２の化合物又はこれらの全部をさらに含むことができる。第１の化合物は、本発明の共融混合物より高い電位(Ｌｉ／Ｌｉ^＋)で還元されて、負極表面上に不動態化膜を形成することで、負極及び電解質の副反応を防止して、電池の性能を向上できる化合物であればよい。その非制限的な例としては、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、カテコールカーボネート、 ビニレンカーボネート、エチレンスルファイト、１,３−プロパンスルトン、メチルクロロホーメート、スクシンイミド、ケイ皮酸メチル、Ｎ−アセチルラクタムなどがある。

また、第２の化合物は、正極電位より高い酸化電位を有し、過充電電流を消耗することで、電池の過充電による爆発、及び／又は発火を防止して、電池の安全性を向上できる化合物であればよい。その非制限的な例としては、ビフェニル類、ハロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、キシレンなどのベンジン類などがある。

＜本発明の二次電池用電解質の適用形態＞
本発明の二次電池用電解質の形態は、特別に制限されないが、好ましくは、２種類の形態、すなわち液体電解質形態又はゲルポリマー電解質形態として適用され得る。

１）前述した共融混合物は、常温で液状なので、本発明では、共融混合物自体を二次電池用液体電解質として用いることができる。

２）また、ゲルポリマー電解質形態は、前述した共融混合物を含むゲルポリマー電解質であって、前述した共融混合物の存在下でモノマーを重合反応させたり、或いは、既に製造されたポリマー又はゲルポリマーに前述した共融混合物を含浸させて製造できる。

１］まず、モノマーの重合反応により製造されたゲルポリマー電解質について説明する。

ゲルポリマー電解質は、(ｉ)アミド基含有化合物及びリチウム塩からなる共融混合物；及び、(ｉｉ)重合反応によりゲルポリマーを形成できるモノマーを含む電解質前駆体液を重合させて形成され得る。

モノマーは、重合反応によりゲルポリマーを形成できる全ての種類のモノマーが適用可能であり、その非制限的な例としては、ビニルモノマーなどがある。ビニルモノマーは、共融混合物と混合されてゲルポリマーを形成する場合、透明な重合が可能であり、重合条件が非常に簡単である。

使用可能なビニルモノマーの非制限的な例としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリロニトリル、メチルスチレン、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、メチルビニルケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン、パラシアノスチレンなどがある。

また、モノマーは、重合時、体積の収縮が少なく、電池内でイン−サイチュ(In-situ)重合が可能であるのが好ましい。

電解質前駆体液は、重合開始剤又は光開始剤をさらに含むことができる。

開始剤は、熱や紫外線により分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合により、モノマーと反応してゲルポリマー電解質を形成する。また、開始剤を使用することなくモノマーの重合を進行することもできる。一般に、自由ラジカル重合は、反応性が強い一時的な分子又は活性点が形成される開始反応、活性連鎖端末にモノマーが付加されてさらに鎖端に活性点が形成される成長反応、活性点を他の分子に移動させる連鎖移動反応、活性連鎖中心が破壊される停止反応の過程を経ることになる。

使用可能な熱中合開始剤の非制限的な例としては、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、 ジ−テトラ−ブチルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、ハイドロゲンパーオキシドなどの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類、２,２−アゾビス(２−シアノブタン)、２,２−アゾビス(メチルブチロニトリル)、ＡＩＢＮ(Azobis(iso−butyronitrile)、ＡＭＶＮ(Azobisdimethyl−Valeronitrile)などのアゾ化合物類、アルキル化銀類のような有機金属などがある。また、紫外線のような光によりラジカルが形成される光開始剤の非制限的な例としては、クロロアセトフェノン、ＤＥＡＰ(Diethoxy Acetophenone)、ＨＭＰＰ(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone)、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−アミノアセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２−ＥＴＡＱ(2-ethylAnthraquinone)などがある。

一方、電解質前駆体液の混合比は、重量比(共融混合物)ｘ：(重合反応によりゲルポリマーを形成できるモノマー)ｙ：(重合開始剤)ｚであるとき、ｘは０.５〜０.９５、ｙは０.０５〜０.５、ｚは０.００〜０.０５で ｘ+ｙ+ｚ=1 であるのが好ましい。より好ましくは、ｘは０.７〜０.９５、ｙは０.０５〜０.３、ｚは０．００〜０.０１である。しかしながら、これに限定されるものではない。

また、電解質前駆体液は、前述した成分の以外に、公知の他の添加剤などを選択的に含有できる。

前述した電解質前駆体液を用いて、公知の通常の方法によりゲルポリマー電解質を形成できる。その一実施例によれば、電池内でイン−サイチュ重合反応により製造できる。イン−サイチュ重合反応は、熱又は紫外線の照射により可能である。このとき、ゲルポリマー電解質の形成程度は、重合時、ゲルポリマー電解質が漏出されることなく、電解質の過重合による体積の収縮が発生しない程度が好ましく、重合時間、重合温度又は光照射量により調節できる。例えば、熱重合温度は４０〜８０℃であり、重合時間は開始剤の種類及び重合温度により変化し得るが、好ましくは約２０〜６０分程度である。

２］本発明のゲルポリマー電解質の他の形態は、既に形成されたポリマー又はゲルポリマーに前述した共融混合物が含浸されたものである。

使用可能なポリマーの非制限的な例としては、ポリメチルメタクリレート、 ポリビニリデンジフロライド、ポリビニルクロライド、ポリエチレンオキシド、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどがある。また、ゲルポリマーも公知の通常のゲルポリマーが全部使用可能である。

３］本発明のゲルポリマー電解質の他の形態は、ポリマー及び共融混合物を溶媒に溶解させた後、溶媒を除去して、ゲルポリマー電解質を形成するものである。この場合、ポリマーマトリックス内に共融混合物が含まれている形態になる。

使用可能な溶媒は、特別に制限されず、一例として電池に用いられる一般の有機溶媒を使用できる。その非制限的な例としては、トルエン、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ(tetrahydrofuran)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合物などがある。有機溶媒は、引火性により二次電池の安全性を阻害し得るため、可能であれば少量使用するのが好ましい。また、リチウム二次電池に主に用いられる難燃性添加剤としてリン酸エステルを用いることもでき、その非制限的な例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル又はこれらの混合物などがある。

溶媒の除去は、特別に制限なしに通常の方法により行われ、加熱などにより行われる。

本発明の二次電池は、正極；負極；分離膜；及び、電解質からなり、このとき、電解質は、前述した二次電池用電解質を含むことを特徴とする。

二次電池としては、リチウム二次電池が好ましく、その非制限的な例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などがある。

また、二次電池は、充放電領域が０〜４.２Ｖ範囲である通常の二次電池だけでなく、充電電圧が４.３５Ｖまである高電圧電池であり得る。

本発明の二次電池は、公知の通常の方法により製造できる。その一実施例によれば、正極及び負極間に分離膜を介在させて組立てた後、本発明の二次電池用電解質を注入することにより製造できる。

本発明の二次電池に適用される電極は、特別に制限されず、公知の通常の方法により製造できる。例えば、電極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電剤、分散剤を混合及び撹はんしてスラリーを製造した後、これを電流集電体に塗布し、圧縮し、乾燥して、電極を製造できる。

電極活物質は、正極活物質又は負極活物質を使用することができる。

負極活物質は、リチウムイオンのインターカレーション及びディンターカレーションが可能な物質であって、公知の通常の負極活物質であれば使用可能である。本発明では、リチウム対還元電位が１Ｖ以上である負極活物質だけでなく、リチウム対還元電位が０〜１Ｖ、特に０〜０.５Ｖである負極活物質も使用可能である。負極活物質は、炭素材、金属、金属酸化物、準金属、準金属含有合金であり得る。炭素材は、高結晶性又は低結晶性の炭素材であり得る。その非制限的な例としては、炭素、石油コークス、活性化炭素、グラファイト又はその他の炭素類などがある。また、金属酸化物は、スピネル型構造を有する酸化物であり得る。その非制限的な例としては、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＬｉＣｒ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４又はこれらの混合物などがある。

正極活物質は、従来の二次電池の正極に用いられる通常の正極活物質が使用可能である。その非制限的な例としては、ＬｉＭ_ｘＯ_ｙ(Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃ)のようなリチウム遷移金属複合酸化物(例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物及びこれらの酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などに置換したもの、又は、リチウムを含有した酸化バナジウム等)、若しくはカルコゲン化合物(例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデン等)などがある。好ましくは、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ(Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ)Ｏ_２(０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１)、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２(ここで、０≦Ｙ＜１)、Ｌｉ(Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ)Ｏ_４(０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２)、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏ_ＺＯ_４(ここで、０＜Ｚ＜２)、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４又はこれらの混合物などがある。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合によって製造されるホイルなどがある。

分離膜は、両電極の内部短絡を遮断し、電解液を含浸する役割をする多孔性物質が用いられる。その非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系の多孔性分離膜又は多孔性分離膜に無機物材料が添加された複合多孔性分離膜などがある。

前述した構成要素の以外にも、二次電池の残りの空間を充填するための伝導性弾力物質をさらに使用することもできる。

上記の方法により製作された二次電池、好ましくはリチウム二次電池の形態は、特別に制限のないが、缶を使用した円筒状、角状又はパウチ状であるのが好ましい。

一方、本発明は、アミド基含有化合物及びリチウム塩からなる共融混合物において、アミド基含有化合物の窒素(Ｎ)位置に一つ以上導入される置換基の電子供与性を調節することで、共融混合物の電位窓を調節する方法を提供する。すなわち、アミド基含有化合物のＮにＥＷＧ(electron withdrawing group)を置換してＮ−Ｃ結合の電子密度を低下させることで、アミド基含有化合物の還元電位を高め、或いは、ＮにＥＤＧ(electron donating group)を置換してＮ−Ｃ結合の電子密度を高めることで、アミド基含有化合物の還元電位を低下させて、共融混合物の電位窓領域を自体的に上限／下限側に移動させることができる。また、置換基の電子供与程度を調節することで、共融混合物の電位窓領域をより細かく調節できる。

本発明は、窒素(Ｎ)位置にＥＤＧが一つ以上導入されたアミド基含有化合物；及び、リチウム塩を含む共融混合物を電解液構成成分として含むことで、電池の安全性を確保すると共に、電解質自体の還元安全性を向上できる。

特に、本発明の共融混合物を含む電解質は、低い還元電位を有し、リチウム対還元電位が１.０Ｖ以下、特に０.５Ｖ以下である負極と併用可能である。

以下、本発明の理解を容易にするために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明を限定するものではない。

実施例１
１−１．共融混合物の製造
３：１のモル比でエチルＮ−メチルカーバメート(ＣＨ_３ＮＨＣＯＯＣ_２Ｈ_５)７ｇ及びＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２ ６ｇを混合し、常温、窒素雰囲気で１２時間徐々に撹はんして共融混合物１３ｇを得た後、０.３ｔｏｒｒ真空状態で、水分を２０ｐｐｍ以下に低下させた。

１−２．二次電池の製造
(正極の製造)
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電剤として人造黒鉛、バインダーとしてポリビニリデンフロライドを９４：３：３の重量比で混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーを製造した。製造されたスラリーをアルミニウムホイルに塗布し、１３０℃で２時間乾燥して正極を製造した。

(負極の製造)
負極活物質として黒鉛炭素、人造黒鉛及びバインダーを９４：３：３の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅ホイルに塗布し、１３０℃で２時間乾燥して負極を製造した。

(二次電池の組立)
上記のように製造された正極及び負極を１ｃｍ^２で用意し、その間に分離膜を介在させた。ここに、上記１−１で製造した共融混合物９５重量部及びビニレンカーボネート５重量部からなる電解液を注入して、最終的に図１のように二次電池を完成した。

比較例１
エチルＮ−メチルカーバメート(ＣＨ_３ＮＨＣＯＯＣ_２Ｈ_５)７ｇの代りに、エチルカーバメート(ＮＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５)６ｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法により共融混合物、及びこれを含む電解質を備える二次電池を製造した。

比較例２
エチルＮ−メチルカーバメート(ＣＨ_３ＮＨＣＯＯＣ_２Ｈ_５)７ｇの代りに、メチルカーバメート(ＮＨ_２ＣＯＯＣＨ_３)６ｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法により共融混合物、及びこれを含む電解質を備える二次電池を製造した。

比較例３
エチルＮ−メチルカーバメート(ＣＨ_３ＮＨＣＯＯＣ_２Ｈ_５)７ｇの代りに、メチルＮ−トリフルオロメチルカーバメート(ＣＦ_３ＮＨＣＯＯＣＨ_３)１４ｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法により共融混合物、及びこれを含む電解質を備える二次電池を製造した。

実験例１．共融混合物の還元電位の評価
循環電圧電流法(cyclic voltammetry)を用いて、上記実施例１−１及び比較例１〜比較例３で製造した共融混合物の還元電位を測定し、その結果を図２に示す。このとき、作業電極はガラス状炭素、基準電極はリチウム金属、相手電極はリチウム金属を用い、走査速度は５０ｍＶ／ｓである。

実験の結果、アミド基の窒素位置にエチル基(ＥＤＧ)が置換されたＮ−メチルカーバメートを含む実施例１−１の共融混合物は、約０.３Ｖの還元電位を示し(図２のａ参照)、アミド基の窒素位置に置換基が導入されないエチルカーバメート、メチルカーバメートを含む比較例１及び比較例２の共融混合物は、各々約０.５５Ｖ及び０.６０Ｖの還元電位を示す(図２のｂ、図２のｃ参照)。

反面、アミド基の窒素位置にトリフルオロメチル基(ＥＷＧ)が置換されたメチルＮ−トリフルオロメチルカーバメート(ＣＦ_３ＮＨＣＯＯＣＨ_３)を含む比較例３の共融混合物の還元電位は０.８Ｖとして、比較例１及び比較例２の共融混合物より高い還元電位を示す(図２のｄ参照)。

これにより、アミド基含有化合物を含む共融混合物において、アミド基含有化合物の窒素位置に導入される置換基の電子供与性により、共融混合物の還元電位が変化することが確認できる。特に、窒素位置にＥＤＧが置換されたアミド基含有化合物を含む共融混合物は、窒素位置にいかなる置換基も導入されなかったり、窒素位置にＥＷＧが置換されたアミド基含有化合物を含む共融混合物より低い還元電位を有することが確認できる。

したがって、本発明により窒素位置にＥＤＧが置換されたアミド基含有化合物を含む共融混合物を電解質構成成分として使用する場合、電解質の電位窓領域を下限側に移動させることができることが分かる。

実験例２．二次電池の性能評価
上記実施例１及び比較例１〜比較例３で製造した二次電池を０.５Ｃで各々充放電して、サイクルに従う放電容量及び充放電効率を測定し、その結果を各々図３〜図６に示す。

窒素位置にＥＤＧが置換されたアミド基含有化合物を含む共融混合物を電解質構成成分として使用する実施例１−２の二次電池は、５０回の充放電の結果、９０％の放電容量及び９９.７％の充放電効率を示す(図３参照)。

反面、窒素位置にいかなる置換基も導入されないアミド基含有化合物を含む共融混合物を電解質構成成分として使用する比較例１及び比較例２において、比較例１の二次電池は、２０回の充放電の結果、６０％以下の放電容量及び９５％の充放電効率を示し(図４参照)、比較例２の二次電池は、４０回の充放電の結果、４０％の放電容量を示すと共に、充放電効率も不安であった(図５参照)。特に、比較例１及び比較例２の二次電池は、充放電の初期に放電容量が急激に減少する結果を示す。

また、アミド基の窒素位置にトリフルオロメチル基(ＥＷＧ)が置換されたメチルＮ−トリフルオロメチルカーバメート(ＣＦ_３ＮＨＣＯＯＣＨ_３)を含む共融混合物を電解質構成成分として使用する比較例３の電池は、２回の充放電の以後、放電容量が０になって電池として働くない結果を示した。

これにより、窒素位置にＥＤＧが置換されたアミド基含有化合物を含む共融混合物を電解質構成成分として使用する場合、電解質自体の還元電位が低いため、より優れた還元安全性を持つことが確認できた。

特に、窒素位置にいかなる置換基も導入されなかったり、窒素位置にＥＷＧが置換されたアミド基含有化合物を含む共融混合物を含む電解質は、リチウム対還元電位が０.５Ｖ以下である負極(例：人造黒鉛)と併用し難い反面、本発明により窒素位置にＥＤＧが置換されたアミド基含有化合物を含む共融混合物を電解質構成成分として使用する場合、電解質自体の低い還元電位により、リチウム対還元電位が０.５Ｖ以下である負極と併用できると共に、このとき、優れた寿命性能、充放電効率を持つことが確認できた。

なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施例について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。

コイン状の二次電池の断面構造図である。 実験例１で測定された実施例１−１及び比較例１〜比較例３の共融混合物の還元電位を示すグラフである。ここで、ａは実施例１、ｂは比較例１、ｃは比較例２、ｄは比較例３である。 実施例１の二次電池のサイクルに従う放電容量を示すグラフである。 比較例１の二次電池のサイクルに従う放電容量を示すグラフである。 比較例２の二次電池のサイクルに従う放電容量を示すグラフである。 比較例３の二次電池のサイクルに従う放電容量を示すグラフである。

Claims (18)

1. (ａ)窒素(Ｎ)位置に電子供与基（ＥＤＧ)が一つ以上導入されたアミド基含有化合物と、及び、
   (ｂ)イオン化可能なリチウム塩からなる、共融混合物を含むことを特徴とする、二次電池用電解質。
2. 前記共融混合物が、ＥＤＧの導入により還元電位が減少されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解質。
3. 前記ＥＤＧが、ハメット置換基定数が０未満であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解質。
4. 前記アミド基含有化合物が、下記の化学式１又は化学式２で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解質：
   

   

   ［上記式中、
   Ｒ_２及びＲ_３の何れか一つ以上がＥＤＧであり、残りは水素又はハロゲンであり、
   Ｘは、水素、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン及び硫黄から選択され、
   このとき、ｉ)Ｘ＝Ｈであればｍ＝０であり、ｉｉ)Ｘ＝０又はＳであればｍ＝１であり、ｉｉｉ)Ｘ＝Ｎ又はＰであればｍ＝２であり、ｉｖ)Ｘ＝Ｃ又はＳｉであればｍ＝３であり、そのときのＲ_１は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基及びアリール基から選択されるものである。］
   

   

   ［上記式中、
   Ｒ_５はＥＤＧであり、
   Ｘが、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン及び硫黄から選択され、このとき、ｉ)Ｘ＝Ｏ、Ｓであればｍ＝０であり、ｉｉ)Ｘ＝Ｎ又はＰであればｍ＝１であり、ｉｉｉ)Ｘ＝Ｃ又はＳｉであればｍ＝２であり、そのときのＲ_４は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基及びアリール基から選択されるものであり、
   ｎは１〜１０の整数である。］
5. 前記アミド基含有化合物が、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルウレア、Ｎ,Ｎ'−ジメチルウレア、エチルＮ−メチルカーバメート、エチルＮ−エチルカーバメート、エチルＮ,Ｎ−ジメチルカーバメート、メチルＮ−メチルカーバメート、メチルＮ,Ｎ−ジメチルカーバメート、Ｎ−メチルカプロラクタム、フェニルＮ,Ｎ−ジメチルカーバメート、メチルＮ−ブチルカーバメート、メチルＮ−フェニルカーバメート、メチルＮ−エチルカーバメート及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルエチルカーバメートからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解質。
6. 前記リチウム塩の負イオンが、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ(ＣＮ)_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、(ＣＦ_３)_２ＰＦ_４ ⁻、(ＣＦ_３)_３ＰＦ_３ ⁻、(ＣＦ_３)_４ＰＦ_２ ⁻、(ＣＦ_３)_５ＰＦ⁻、(ＣＦ_３)_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２Ｎ⁻、(ＦＳＯ_２)_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２(ＣＦ_３)_２ＣＯ⁻、(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ＣＨ⁻、(ＳＦ_５)_３Ｃ⁻、(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３Ｃ⁻、ＣＦ_３(ＣＦ_２)_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及び(ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２)_２Ｎ⁻からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解質。
7. 前記電解質が、(ａ)共融混合物より高い電位(Ｌｉ／Ｌｉ^＋)で還元されて不動態化膜を形成できる第１の化合物と、(ｂ)正極電位より高い酸化電位を有し、過充電電流を消耗する第２の化合物と、又はこれらの全部をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解質。
8. 前記電解質が、液体形態の電解質であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解質。
9. 前記電解質が、ゲルポリマー形態の電解質であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電解質。
10. (ｉ)共融混合物と、及び、
    (ｉｉ)重合反応によりゲルポリマーを形成できるモノマーを含む電解質前駆体液を重合させて製造されることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用電解質。
11. ポリマー又はゲルポリマーに共融混合物を含浸させて製造されることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用電解質。
12. ポリマー及び共融混合物を溶媒に溶解させた後、溶媒を除去して製造されることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用電解質。
13. 正極と、負極と、分離膜と、及び電解質を備えてなる二次電池であって、
    前記電解質が、請求項１〜１２の何れか一項に記載の二次電池用電解質であることを特徴とする、二次電池。
14. 前記負極が、リチウム対還元電位が０〜１Ｖであることを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池。
15. 前記負極が、炭素材、金属、金属酸化物、準金属及び準金属含有合金からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池。
16. 充放電電圧が、４.３５Ｖまでの範囲であることを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池。
17. 共融混合物の電位窓領域を調節する方法であって、
    前記共融混合物がアミド基含有化合物と、及びリチウム塩からなるものでああり、
    前記アミド基含有化合物の窒素(Ｎ)位置に導入される一つ以上の置換基の電子供与性を調節することにより行われることを特徴とす、方法。
18. 前記アミド基含有化合物の窒素(Ｎ)位置に一つ以上のＥＤＧを導入することにより、前記共融混合物の電位窓領域を本質的に下限側に移動させることを特徴とする、請求項１７に記載の調節方法。

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