JP2010514142A - 銅を主体とするエネルギー蓄積装置及び方法 - Google Patents

銅を主体とするエネルギー蓄積装置及び方法 Download PDF

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Abstract

セパレーターと電気的に連通しているカソード物質を含むエネルギー蓄積装置が提供される。カソード物質は銅を含んでいる。セパレーターは、第１のチャンバーの少なくとも一部分を画成する第１の表面及び第２のチャンバーを画成する第２の表面を有している。第１のチャンバーはセパレーターを介して第２のチャンバーとイオン連通している。セパレーターは以下の属性の少なくとも１つを有する。すなわち、セパレーターはアルミナと希土類酸化物の複合体であるか、又はセパレーターはアルミナと遷移金属酸化物の複合体であるか、又はセパレーターは複数の結晶粒を含んでおり、これらの結晶粒は格子間空間を画成する粒界を規定しており、かつその粒界により画成される格子間空間はエネルギー蓄積装置の初期充電の前にはアルミン酸ナトリウムを含まないか若しくはエネルギー蓄積装置の初期充電の後にカソード物質を含まないか、又はセパレーターはアルカリ金属イオン伝導体の連続相とセラミック酸素イオン伝導体の連続相とを含んでいる。様々な系と方法も提供される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、溶融塩電気化学電池に関する実施形態を包含する。本発明は、電気化学電池を使用する方法に関する実施形態を包含する。本発明は、エネルギー蓄積装置及びかかるエネルギー蓄積装置を含むエネルギー管理装置に関する実施形態を包含する。
負極としてナトリウムを使用する再充電可能な蓄電池に関する開発研究が行われている。ナトリウムは、還元電位が２．７１Ｖであり、比較的低い重量をもち、比較的非毒性であり、比較的豊富で入手可能であり、かつ低価格である。このナトリウムは液体形態で使用されており、ナトリウムの融点は９８℃である。使用中の電池の熱サイクル、圧力差及び振動が状況によってはβアルミナセパレーター電極（ＢＡＳＥ）に損傷を与えることがあるという点に留意すべきである。従って、壁を厚くすることでＢＡＳＥの強度と耐久性を上げることができるが、その厚い壁によって生じる抵抗の増大に起因して性能低下が伴うことがある。
米国特許第３７７３５５８号明細書 米国特許第４９４５０１２号明細書 米国特許第５７６３１１７号明細書 米国特許出願公開第２００２／１７２８７１号明細書 英国特許第２１６４７８６号明細書 米国特許第５４７６７３３号明細書 特開昭５６−９６４６４号公報
現在入手可能な電気化学電池とは異なる化学を有する溶融塩電気化学電池が望ましいであろう。また、現在利用可能な方法とは異なるエネルギー蓄積装置が望ましいであろう。さらに、現在入手可能な装置とは異なるエネルギー蓄積装置が望ましいであろう。
本発明の一実施形態により、エネルギー蓄積装置が提供される。このエネルギー蓄積装置はセパレーターと電気的に連通しているカソード物質を含んでいる。このカソード物質には銅が含まれる。セパレーターは、第１のチャンバーの少なくとも一部分を画成する第１の表面及び第２のチャンバーを画成する第２の表面を有している。第１のチャンバーはセパレーターを介して第２のチャンバーとイオン連通している。このセパレーターは次の属性の少なくとも１つを有する。すなわち、セパレーターはアルミナと希土類酸化物の複合体である、又は、セパレーターはアルミナと遷移金属酸化物の複合体である、又は、セパレーターは複数の結晶粒を含んでおり、これらの結晶粒は格子間空間を画成する粒界を規定しており、この粒界により画成される格子間空間はエネルギー蓄積装置の初期充電の前にアルミン酸ナトリウムを含まないか、若しくはエネルギー蓄積装置の初期充電の後にカソード物質を含まない、又は、セパレーターはアルカリ金属イオン伝導体の連続相とセラミック酸素イオン伝導体の連続相とを含んでいる。
本発明の一実施形態では、銅を含むカソード物質と電気的に連通しているセパレーターを通して第１のチャンバーと第２のチャンバーとの間でナトリウムイオンを輸送することを包含する方法が提供される。このセパレーターは次の属性の少なくとも１つを有する。すなわち、セパレーターはアルミナと希土類酸化物の複合体である、又は、セパレーターはアルミナと遷移金属酸化物の複合体である、又は、セパレーターは複数の結晶粒を含んでおり、これらの結晶粒は格子間空間を画成する粒界を規定しており、この粒界により画成される格子間空間はエネルギー蓄積装置の初期充電の前にアルミン酸ナトリウムを含まないか、若しくはエネルギー蓄積装置の初期充電の後にカソード物質を含まない、又は、セパレーターはナトリウムイオン伝導体の連続相とセラミック酸素イオン伝導体の連続相とを含んでいる。この方法はさらにナトリウムイオンの輸送中結晶粒格子間空間内への銅の浸透を遮断することを包含している。
本発明の一実施形態により、エネルギー蓄積系が提供される。この系はセパレーターを含む。このセパレーターは第１のチャンバーと第２のチャンバーとの間でナトリウムイオンを輸送する。このセパレーターは銅を含むカソード物質と電気的に連通している。このセパレーターは次の属性の少なくとも１つを有する。すなわち、セパレーターはアルミナと希土類酸化物の複合体である、又は、セパレーターはアルミナと遷移金属酸化物の複合体である、又は、セパレーターは複数の結晶粒を含んでおり、これらの結晶粒は格子間空間を画成する粒界を規定しており、この粒界により画成される格子間空間はエネルギー蓄積装置の初期充電の前にアルミン酸ナトリウムを含まないか、若しくはエネルギー蓄積装置の初期充電の後にカソード物質を含まない、又は、セパレーターはナトリウムイオン伝導体の連続相とセラミック酸素イオン伝導体の連続相とを含んでいる。この系はさらにナトリウムイオンの輸送中結晶粒格子間空間内への銅の浸透を遮断する手段を含む。
図１は、本発明の一実施形態に係る物品の概略図である。 図２は、本発明の複数の実施形態で使用する一連のデザイン（図２Ａ〜２Ｊ）である。 図３は、本発明の一実施形態に係る実施例の分極曲線を示すグラフである。 図４は、本発明の一実施形態に係る実施例の性能を示すグラフである。 図５は、本発明の一実施形態に係る実施例と比較試料との比較を示すグラフである。
本発明は、溶融塩電気化学電池に関する実施形態を包含する。本発明は、電気化学電池を使用する方法に関する実施形態を包含する。本発明は、エネルギー蓄積装置及びそのエネルギー蓄積装置を含むエネルギー管理装置に関する実施形態を包含する。
本発明で使用する場合、カソード物質は、充電中電子を供給する物質であり、レドックス（酸化還元）反応の一部として、反応のその側に約５重量％を超える関与する電気化学反応体として存在する。本明細書及び特許請求の範囲を通じて使用する場合、関連し得る基本的な機能を変化させることなく変わることがあり得るあらゆる量的表現を修飾するのに近似用語を適用することができる。従って、「約」のような用語で修飾された値はその特定された正確な値に限定されない。幾つかの場合、その近似用語はその値を測定するための機器の精度に対応することがある。
本発明の一実施形態により、エネルギー蓄積装置が提供される。このエネルギー蓄積装置はセパレーターと電気的に連通しているカソード物質を含んでいる。このカソード物質には銅が含まれる。セパレーターは、第１のチャンバーの少なくとも一部分を画成する第１の表面と、第２のチャンバーを第２の表面とを有している。この第１のチャンバーはセパレーターを介して第２のチャンバーとイオン連通している。セパレーターは次の属性の少なくとも１つを有する。すなわち、セパレーターはアルミナと希土類酸化物の複合体である、又は、セパレーターはアルミナと遷移金属酸化物の複合体である、又は、セパレーターは複数の結晶粒を含んでおり、これらの結晶粒は格子間空間を画成する粒界を規定しており、この粒界により画成される格子間空間はエネルギー蓄積装置の初期充電の前にはアルミン酸ナトリウムを含まないか、若しくはエネルギー蓄積装置の初期充電の後にカソード物質を含まない、又は、セパレーターはアルカリ金属イオン伝導体の連続相とセラミック酸素イオン伝導体の連続相とを含んでいる。
本発明のもう一つ別の実施形態では、エネルギー蓄積装置は複数のカソード物質を含有している。カソード物質及びこれら物質が化学的に活性である電位、カソード物質の互いに対する比、エネルギー蓄積装置内におけるカソード物質の互いに対する配置、並びにエネルギー蓄積装置を作動させる方法を選択することにより、他の機能もあるが、特にエネルギー蓄積装置の充電状態（ＳＯＣ）の表示が可能になり得る。その他の機能としては、ピークパルス充電、ピークパルス放電、過充電の防止、過放電の防止、増大した電力及び／又は増大したエネルギー密度を上げることができる。
充電状態の表示に関して、第１のカソード物質は大部分活性な金属であり得、第２のカソード物質をその第１のカソード物質と対にし得る。この第２のカソード物質は、第１のカソード物質の活性な金属の充電／放電電圧と異なっていてそれとは区別される充電／放電電圧を有し得る。代わりの実施形態では、第２のカソード物質は、より低い活性化電圧若しくはより高い活性化電圧、また幾つかの状況においてはより高い活性化電圧とより低い活性化電圧の両方を有することで第１のカソード物質と異なることができる。例えば、銅系の第１のカソード物質で、ハロゲンとして塩素を使用する場合、亜鉛系の第２のカソード物質を使用し得る。銅は２．６Ｖで活性であり、亜鉛は２．２Ｖで活性である。この場合、亜鉛は放電インジケーターの終点として機能し得るので、全てのＣｕＣｌが銅に還元された場合、作動カソード電圧（ＯＣＶ）は２．６Ｖから、第２のカソード物質が反応に利用可能になるにつれて２．２Ｖに落ちるであろう。
幾つかの実施形態では、第１のカソード物質又は第２のカソード物質のいずれかがニッケルである場合、他のカソード物質は鉄、ヒ素、又はスズではなく、また、第１のカソード物質又は第２のカソード物質のいずれかが銅である場合、他のカソード物質はヒ素又はスズではないという条件がある。
第２のカソード物質の量は、充電状態の表示に関する第１のカソード物質の量と比較して比較的少なくてよい。この第１のカソード物質対第２のカソード物質の比は約１００：１未満であり得る。一実施形態では、この比は約１００：１〜約７５：１、約７５：１〜約５０：１、約５０：１〜約２５：１、約２５：１〜約１５：１、約１５：１〜約５：１、又は約５：１〜約１：１超の範囲であり得る。
第１及び第２のカソード物質の組合せは、単一のカソード物質系と比べて、エネルギー蓄積装置のエネルギー密度を増大し得、また過放電の防止を提供し得る。過放電の防止に関して、第２のカソード物質は、第１のカソード物質より低いが支持電解質（例えば、三塩化アルミニウム）の活性化電圧より高い活性化電圧を有するように選択され得る。例えば、銅のみの系で全てのＣｕが使用され、その結果連続作動時又は超低電圧下でＡｌＣｌ3電解質がアルミニウムとしてプレートアウト（沈積）するような状況ではなく、Ｃｕ／Ｚｎ系のＺｎが三塩化アルミニウムより前に反応するであろう。
一実施形態では、第１のカソード物質が亜鉛で、第２のカソード物質が銅であろう。この場合、Ｃｕが、全てのＺｎがＺｎＣｌ2に酸化された時を表示するＳＯＣインジケーターであろう。この時点で、作動カソード電圧は２．２４Ｖから、最初のＣｕがＣｕＣｌに酸化され始める時の２．６Ｖに上昇するであろう。さらに、銅は過充電を防止し得る。すなわち、銅は支持電解質（例えば、ＡｌＣｌ3）よりもＣｌ2に酸化されるであろう。
一実施形態では、２種以上のカソード物質を互いに混合する。別の実施形態では、第１のカソード物質を第２のカソード物質の上に被覆する。従って、第２のカソード物質は、第１のカソード物質が除去されるか又は電気化学的に変換されるまで、物理的に露出されず、また電気化学的に利用されないであろう。この被覆技術は、カソード溶融体（例えば、Ｚｎ及びＣｕ）に溶解する活性な金属が第１のカソード物質であり得る場合及びカソード溶融体（例えば、Ｎｉ）に溶解しない金属が第２のカソード物質であることができる場合に、適用できる。
パルス充電及びパルス放電特性は互いに同様に挙動し得る。パルス充電／放電の場合、第２のカソード物質を加えて、第１のカソード物質と比べて、電気的エネルギーのより速い又はより反応性の高い取り込みと出力を提供することができる。そして、第２のカソード物質の量は最終用途の特定の要件に対して調整することができる。すなわち、第２のカソード物質の種類、配置及び量は期待されるパルス量に基づき得るからである。例えば、プラグインハイブリッドカー（ＰＨＥＶ）の場合低い放電率（例えば、１０ｋＷ／ｈ）で１１キロワット時（ｋＷｈ）のエネルギーが要求され得るが、３〜１０秒の短時間のバーストでは４０〜５０ｋＷが要求され得る。二元カソード物質系において、第２のカソード物質は第１のカソード物質より高い電流で充電又は放電することができる。電圧は、その物質が活性な電圧を選択することができ、電解質の破壊電圧に関連して選択することができる。
例えば、上のＣｕ／Ｚｎの例を参照して、カソード内の０．００５Ωの一定の抵抗及び電解質破壊の前の３．４Ｖのカットオフ電圧に対して、銅は３．４Ｖ、１６０Ａにおいて５４４Ｗ（３．４−２．６／０．００５）で作動することができ、また亜鉛は３．４Ｖ、２４０Ａにおいて８１６Ｗ（３．４−２．２／０．００５）で作動することができて、銅単独よりも相対的に高いパルス充電能力を与える。また、亜鉛はＣｕカソードの正常の放電電位を制御することによってパルス放電能力を提供することもできよう。同じ電池抵抗で、銅は２．２Ｖ及び８０Ａを超えて１７６Ｗ（２．６−２．２／０．００５）で放電することができよう。従来の電気化学電池による比較例の場合、この放電スキームでは、約３２分で電池（４３Ａｈ）を完全に放電させるであろう（２Ｃ級として記載されている）。
一実施形態では、より高い電流でのパルス放電の場合、電池電圧を１．８Ｖに低下させて、第１及び第２のカソード物質が順次にではなく同時に放電することができるようにすることができよう。この機能は、カソード物質の反応前線(reaction front)がセパレーターから離れてカソード内により深く移動するとき、充電状態と共に電気的抵抗が増大するような電池において望ましいであろう。この実施形態で充電状態が増大するにつれて抵抗が０．００５Ωから０．０２５Ωに増大するような標準電池に関連して、第１のカソード物質（例えば、銅、上記参照）による電力は１７６Ｗから約５７．６Ｗへ低下する。電池電圧を２．２Ｖより高く維持して、セパレーター付近に位置する第２のカソード物質（例えば、亜鉛、上記参照）が０．００５Ｖというより低い抵抗でも利用可能、すなわち１４４Ｗでのパルス放電が可能になるようにすることができよう。
電圧により選択するのではなく、第１のカソード物質を第２のカソード物質から隔離することは、本発明の実施形態を使用するのに適切な方法であり得る。例えば、頂部端部と底部端部を有する細長い管の場合、第１のカソード物質を頂部端部に配置することができ、一方第２のカソード物質は底部端部に配置することができる。使用中のカソード物質の混合を防止するプレートにより、第１のカソード物質を第２のカソード物質から分離することができる。各々の活性なカソード物質に対して１つとして２つの集電装置は、どちらのカソード物質が充電又は放電されるかを電気的に制御することができよう。
また、カソード物質は半径方向に傾斜を付けてもよい。半径方向の勾配は、第１のカソード物質をセパレーター表面の近くの層に、そして第２のカソード物質を軸により近いカソードチャンバーの中心に配置することによって形成することができる。第２のカソード物質と比べて第１のカソード物質の濃度は、セパレーター表面からの距離、又は半径方向で反対方向に軸からの距離により異なる。一実施形態では、第１のカソード物質は相対的に高い活性化電圧を有する金属、例えば亜鉛であり、第２のカソード物質は相対的に低い活性化電圧を有する金属、例えばニッケルである。この濃度勾配により、あらゆる充電状態で少なくとも幾らかの第２のカソード物質が使用可能になるので、サイクル中いつでも最大の電力パルスが可能になる。
二元カソードのもう一つの特性として合金化電位を挙げることができる。合金酸化生成物は、いずれかのカソード物質単独より相対的に導電性が高く、より可溶性であり、より良好な動力学を有し得る。例えば、Ｎｉ−Ｚｎ又はＣｕ−Ｚｎの場合、その塩化物から金属への還元中の２種の金属の合金化により、充電特性を相対的に高めることができる合金が生成し得る。
考えられるカソード物質の対合の非限定例として、以下のものを挙げることができる。
ＮｉとＣｕ：
Ｃｕ／ＣｕＣｌはＳＯＣインジケーターを提供する
Ｃｕ／ＣｕＣｌとＣｕＣｌ／ＣｕＣｌ2は過充電を防止する
ＣｕＣｌ／ＣｕＣｌ2はパルス充電を提供する。
ＮｉとＺｎ、Ｓｎ：
Ｚｎ、Ｓｎは放電の終点付近でＳＯＣインジケーターを提供する
Ｚｎ、Ｓｎは過放電を防止する
Ｚｎ、Ｓｎはパルス放電を提供する（正常の放電が２．２Ｖより高く保たれた場合）
Ｚｎ、Ｓｎはパルス充電を提供する
Ｚｎは金属として添加することができ、ＺｎＣｌ2は溶融体に溶解することができる、ＺｎＳ
Ｓｎは金属又は塩として添加することができる
ＮｉとＷ、Ｍｏ：
Ｗ、ＭｏはＳＯＣインジケーターを提供する
ＣｕとＷ、Ｍｏ：
Ｗ、ＭｏはＳＯＣインジケーターを提供する
ＣｕとＺｎ、Ｓｎ：
Ｚｎ、Ｓｎは上記Ｎｉの場合と同様に機能する
ＺｎとＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ：
ＮｉとＣｕはＳＯＣインジケーターを提供し、過充電を防止し、かつパルス放電を提供する。
特に断らない限り、カソード物質は第２のチャンバー内に配置し得る。エネルギー蓄積装置のセパレーターに関して、第２のチャンバーは、第１のチャンバー内に配置することができ、細長くなっていて軸を規定することができる。従って、第１のチャンバーはその軸の回りに同軸に配置することができる。さらにセパレーターに関して、セパレーターは軸に対して垂直方向に円形、三角形、正方形、十字形、又は星形の横断面を有することができる。或いは、セパレーターはほぼ平面状であることができる。平面構造（又は多少ドーム状の構造）は、セパレーターがドーム状又は窪んでいるプリズム状又はボタン型蓄電池構造で有用であり得る。同様に、セパレーターは平坦又は波打っていることができる。セパレーターの材料については以下で詳述する。
ハウジングは、正方形、多角形、又は円形の横断面を有するような大きさと形状にすることができ、長さ対幅の比が約１：１０より大きい範囲にすることができる。一実施形態では、長さ対幅の比は約１：１０〜約１：５、約１：５〜約１：１、約１：１〜約５：１、約５：１〜約１０：１、約１０：１〜約１５：１の範囲である。ハウジングは金属、セラミック、又は複合材である材料から形成することができ、この金属はニッケル又は鋼から選択することができ、セラミックは金属酸化物であることができる。
場合により、セパレーターの両端に１以上のシム構造体を配置することができる。これらのシム構造体はハウジングの容積内でセパレーターを支持することができる。シム構造体は、使用中の電池の運動により生じる振動からセパレーターを保護し、従ってハウジングに対するセパレーターの移動を低減又は排除することができる。存在する場合、シム構造体はハウジングに対する集電装置として機能し得る。シム構造体を集電装置として利用することは、充電及び放電中に溶融アノードレベルが上昇及び下降する場合、有用であり得る。シム構造体はセパレーターに隣接して薄いギャップを提供して、セパレーターの表面に対する溶融アノード物質の薄い層の吸い上げを円滑にし得る。この吸い上げは蓄電池の充電状態とは無関係であり得、またアノード物質のヘッドの高さとも無関係であり得る。
一実施形態では、第１のチャンバーは、アノードとして機能し得るナトリウムのようなアノード物質を収容することができる。他の適切なアノード物質としては、リチウム及びカリウムの１種又は両方があり得、これらはナトリウムの代わりに又はナトリウムに加えて使用し得る。アノード物質は使用中に溶融し得る。第１のチャンバーはアノード物質の貯蔵庫を受容し蓄積することができる。アノード物質中に使用するのに適切な添加剤として、金属酸素スカベンジャーを挙げることができる。適切な金属酸素スカベンジャーとしては、マンガン、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウム、又はチタンの１種以上を挙げることができる。他の有用な添加剤としては、溶融アノード物質によるセパレーター表面の濡れを増大する物質を挙げることができる。さらに、幾つかの添加剤は集電装置に対するセパレーターの接触又は濡れを高めて、セパレーター全体の実質的に均一な電流フローを確保することができる。
第２のチャンバーは、例えば第１のカソード物質、第２のカソード物質、又は第３のカソード物質の１種以上であり得るカソード物質を収容し得る。第１のカソード物質は充電状態に応じて元素形態で又は塩として存在することができる。すなわち、第１のカソード物質は元素形態及び／又は塩形態で存在し、元素形態の第１のカソード物質の重量％と塩形態の重量％との比は充電状態に依存し得る。第１のカソード物質として使用するのに適切な物質としては、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、銅、クロム、スズ、ヒ素、タングステン、モリブデン及び鉄を挙げることができる。一実施形態では、第１のカソード物質は本質的に亜鉛、銅、又はクロムの１種のみからなる。一実施形態では、第１のカソード物質は本質的にニッケル、亜鉛、銅、クロム、又は鉄の２種のみからなる。一実施形態では、第１のカソード物質は本質的にアルミニウム、ニッケル、亜鉛、銅、クロム、スズ、ヒ素、タングステン、モリブデン及び鉄の３種のみからなる。第２のカソード物質と第３のカソード物質は第１のカソード物質とは異なる。第１のカソード物質、第２のカソード物質及び第３のカソード物質は互いに混合してもよいし、互いに隣接していてもよいし、又は空間的及び／又は電気的に互いに離れていてもよい。
存在する場合、第２のカソード物質は第１のカソード物質とは異なり、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、銅、クロム及び鉄を包含し得る。他の適切な第２のカソード物質としては、スズ及び／又はヒ素を挙げることができる。他の適切な第２のカソード物質としては、タングステン、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル及びバナジウムを挙げることができる。第１のカソード物質は第２の金属に対して約１００：１未満の比で存在し得る。一実施形態では、第１のカソード物質は添加剤金属に対して約１００：１〜約５０：１、約５０：１〜約１：１、約１：１〜約１：５０、約１：５０〜約１：９５の範囲の比で存在し得る。
第１のカソード物質は自立性又は液体／溶融体であることができるが、一実施形態ではカソード物質は支持構造体上に配置される。或いは、異なる活性化電圧を有する第２のカソード物質が該カソード物質を支持してもよい。支持構造体は発泡体、網、織物(weave)、フェルト、又は複数のパックした粒子、繊維、ウィスカーであり得る。適切な支持構造体は炭素から形成し得る。適切な炭素発泡体は網状のガラス質炭素である。
第１のカソード物質は支持構造体の外面に固定することができる。支持構造体は大きい表面積を有することができる。支持構造体上の第１のカソード物質はセパレーターの第１の表面に隣接しており、そのセパレーター表面から離れて延びることができる。支持構造体は第１の表面から離れて約０．０１ｍｍより大きい厚さに延びることができる。一実施形態では、この厚さは約０．０１ｍｍ〜約０．１ｍｍ、約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ、約１ｍｍ〜約５ｍｍ、約５ｍｍ〜約１０ｍｍ、約１０ｍｍ〜約１５ｍｍ、約１５ｍｍ〜約２０ｍｍの範囲である。より大きい容量の電気化学電池の場合、この厚さは２０ｍｍより大きいであろう。
第１のカソード物質を、液体溶融体として第２のチャンバー内に配置するのではなく、支持構造体表面上に配置することにより、液体の均一性を回避することができる。すなわち、支持体上に配置することで、特定の物質を電気化学電池内に位置付けることが可能になる。例えば、元素形態の第１のカソード物質の濃度は、セパレーターにより近い点とセパレーターからより遠い点では異なり得る。タマネギと同様に、電気化学電池の内部のどこに位置するかに応じて第１のカソード物質が異なる濃度又は量で存在する複数の層があり得る。同様に、例えば電気抵抗の上昇に対処するか、又は、反応前線領域が使用中に変化し、セパレーター表面から離れて電池本体中に進行するときに反応体のより一定の利用可能性を提供するために、勾配を形成することができる。本明細書で使用する場合勾配とは濃度の段階的変化を包含することができ、従って充電状態のインジケーターとして機能するようにすることができる。
輸送イオンを供給するアノード物質として適切な物質はナトリウムのような第Ｉ族金属である。アノード物質の塩は金属ハロゲン化物であり得る。適切なハロゲン化物としては塩化物を挙げることができる。また、ハロゲン化物には、臭化物、ヨウ化物又はフッ化物が包含され得る。一実施形態では、ハロゲン化物は塩化物及び１種以上の追加のハロゲン化物を含み得る。適切な追加のハロゲン化物としては、ヨウ化物又はフッ化物を挙げることができる。一実施形態では、追加のハロゲン化物はヨウ化ナトリウム又はフッ化ナトリウムである。追加のハロゲン化物の量は約０．１重量％より大きくてもよい。一実施形態では、この量は約０．１重量％〜約０．５重量％、約０．５重量％〜約１重量％、約１重量％〜約５重量％、約５重量％〜約１０重量％の範囲である。
一実施形態では、電解質は第１の金属、第２の金属及び第３の金属の塩を含んでいて、これらの塩を融解させるのに十分に高い作動温度で三元溶融体を形成してもよい。この三元溶融体は例えばＭＣｌ2：ＮａＣｌ：ＡｌＣｌ3であることができ、ここでＭは第１の金属を表す。第１の金属「Ｍ」として使用するのに適切な金属には遷移金属がある。
ＭＣｌ2対ＮａＣｌ対ＡｌＣｌ3の適切な比は約２０重量％までのＭＣｌ2含有率を有することができる。三元溶融体中に存在するＡｌＣｌ3の量は総重量に基づいて約１０重量％より多い範囲であり得る。一実施形態では、三元溶融体中のＡｌＣｌ3の量は約１０重量％〜約２０重量％、約２０重量％〜約３０重量％、約３０重量％〜約４０重量％、約４０重量％〜約５０重量％、約５０重量％〜約６０重量％、又は約６０重量％〜約７０重量％の範囲である。一実施形態では、ＡｌＣｌ3の量は重量に基づいてＮａＣｌの量より多い。別の実施形態では、ＮａＣｌの量は重量に基づいてＡｌＣｌ3の量より多い。
一実施形態では、複数の電解質塩は２種の金属塩の混合物を含んでいて、作動温度で二元溶融体を形成する。適切な二元溶融体としてはＭＣｌ2：ＮａＣｌ又はＭＣｌ2：ＡｌＣｌ3を挙げることができる。一実施形態では、二元溶融体は本質的にＭＣｌ2：ＡｌＣｌ3からなる。ＭＣｌ2の適量は１０重量％より多くてよい。一実施形態では、ＭＣｌ2の量は約１０重量％〜約２０重量％、約２０重量％〜約３０重量％、約３０重量％〜約４０重量％、約４０重量％〜約５０重量％、約５０重量％〜約６０重量％、約６０重量％〜約７０重量％、約７０重量％〜約８０重量％、又は約８０重量％〜約９０重量％の範囲である。
イオウ又はリンを含有する添加剤をカソード物質内に配置してもよい。カソード内にイオウ又はリンが存在すると塩の再結晶と結晶粒の成長が防止される。例えば、元素イオウ、硫化ナトリウム又はトリフェニルスルフィドをカソード内に配置することができる。
エネルギー蓄積装置の適切な作動温度は約１５０℃より高くてよく、構成成分及び性能要件に基づいて選択され得る。一実施形態では、作動温度は約１５０℃〜約２００℃、約２００℃〜約２５０℃、約２５０℃〜約３００℃、約３００℃〜約３５０℃、約３５０℃〜約４００℃、約４００℃〜約４５０℃、約４５０℃〜約５００℃、又は約５５０℃〜約６００℃の範囲である。
セパレーターは使用中ナトリウムイオンを伝導するナトリウムイオン伝導体固体電極である。適切なセパレーターとしては、アルミナと金属（セラミック）酸化物の複合体を挙げることができる。アルミナはβアルミナ、β″アルミナ又はこれらの混合物であり得、ナトリウムイオンに対して速い伝導率を有する。βアルミナはＮａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3相図により規定される範囲の組成を有する。βアルミナは六方晶系の結晶構造を有しており、約９モルのＡｌ2Ｏ3に対して約１モルのＮａ2Ｏを含有する。β″アルミナは約５モルのＡｌ2Ｏ3に対して約１モルのＮａ2Ｏというより高い比を有しており、菱面体構造を有する。一実施形態では、セパレーターの一部分はαアルミナであり、セパレーターの別の一部分はβアルミナである。αアルミナはβアルミナより結合形成（例えば、圧縮結合）に対して相対的により強く敏感に反応し得、エネルギー蓄積装置のシール及び／又は製造に役立ち得る。
セパレーターは、小量のリチア、マグネシア、酸化亜鉛、イットリア又は類似の酸化物（限定されることはない）の添加により安定化することができる。これらの安定化剤は単独で使用してもよく、又は互いに若しくは他の物質と組み合わせて使用することができる。ＢＡＳＥは１種以上のドーパントを包含し得る。適切なドーパントとしては、鉄、ニッケル、銅、クロム、マンガン、コバルト又はモリブデンから選択される遷移金属の酸化物を挙げることができる。セパレーターは、時にはβ″アルミナセパレーター電解質（ＢＡＳＥ）といわれることがあるが、βアルミナより高いナトリウムイオン伝導率を有する。１つの形態のβ″アルミナセパレーター電解質の３００℃におけるナトリウムイオン伝導率は約０．２Ω-1ｃｍ-1〜約０．４Ω-1ｃｍ-1の範囲である。
β″アルミナに対する安定化剤の量は０．５重量％より多くすることができる。一実施形態では、この量は、β″アルミナ物質の総重量に基づいて、約０．５重量％〜約１重量％、約１重量％〜約２重量％、約２重量％〜約３重量％、約３重量％〜約４重量％、約４重量％〜約５重量％、約５重量％〜約１０重量％、約１０重量％〜約１５重量％、約１５重量％〜約２０重量％、又は約２０重量％より多い範囲である。
金属酸化物はいかなる適切なアルカリ金属酸化物、アルカリ性金属酸化物、遷移金属酸化物又は希土類酸化物であってもよい。一実施形態では、金属酸化物はドープされた金属酸化物であり得る。別の実施形態では、金属酸化物には混合金属酸化物が含まれる。適切な金属酸化物としては、ジルコニア、イットリア、ハフニア、セリア及びトリアを挙げることができる。他の適切な混合金属酸化物としては、イットリア安定化ジルコニア、希土類酸化物ドープジルコニア、スカンジアドープジルコニア、希土類酸化物ドープセリア、アルカリ土類酸化物ドープセリア、又は安定化ハフニアを挙げることができる。一実施形態では、金属酸化物にはジルコニアがある。金属酸化物としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を挙げることができる。一実施形態では、ＹＳＺ中のイットリアの適量は、約１重量％より多くてよく、又は約１０重量％未満であり得る。一実施形態では、イットリアの量は約１重量％〜約２重量％、２重量％〜約３重量％、３重量％〜約４重量％、４重量％〜約５重量％、５重量％〜約６重量％、６重量％〜約７重量％、７重量％〜約８重量％、８重量％〜約９重量％、又は約９重量％より多いの範囲であり得る。結晶粒については以下でさらに述べるが、金属酸化物が存在すると相対的に増大した粒度の結晶粒が生成する機会が低減し得る。
適切な製造方法としては、焼結及び場合により焼結した物品のその後の鍛造及び、例えばフラックス法を使用する結晶成長がある。一実施形態では、添加剤を使用して、得られるセラミックのモノリスに作用させることができる。ジルコニウム、ＹＳＺ又はセレンは生成中の複合セパレーター物質に対する添加剤であることができる。多結晶性又は半多結晶性物質に対する粒度、粒界及びその粒界における化学の制御は出発物質の選択、添加順序及び物質の量、並びに生成の種類及び方法によることができる。
また、αアルミナと酸素イオン伝導体の複合体を作成した後、その複合体をアルカリ金属酸化物を含有する蒸気、煙霧(fume)又はプラズマに暴露することで適切なセパレーターを形成することができる。適切な酸素イオン伝導体は、上記金属酸化物及び安定化された金属酸化物の１種を含み得る。適切なアルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウムを挙げることができる。蒸気、煙霧又はプラズマはβ″アルミナからβアルミナへの変態を抑制するために１種以上の上記安定化剤を含み得る。或いは、又はさらに、安定化剤を複合体に添加してもよい。
セラミック複合材から形成された適切なセパレーターは、素地(green body)として形成された酸素イオン伝導体を有するαアルミナとして出発し得る。この素地はプレス、押出、スリップキャスティング、射出成形、テープキャスティング、などと、その後の焼結又はホットプレスにより加工処理し得る。最終生成物の物理的性質は大部分が初期セラミック複合体の物理的性質及び素地の加工処理に由来する。
αアルミナと酸素イオン伝導体は、αアルミナ相及び酸素イオン伝導体相の連続的なマトリックスを形成するのに十分な量で素地中に存在する。これにより、２つの連続的な相互貫入型網状組織が得られる。この量は約９０体積％〜約７０体積％のαアルミナと、約１０体積％〜約３０体積％の酸素イオン伝導体の範囲であり得る。既述したように、素地は、アルカリ金属酸化物の蒸気、煙霧又はプラズマの形態の適当なイオン種（金属酸化物としての）に、（周囲圧力で）約８００℃より高く約１７００℃未満の温度の高温で暴露し得る。この温度はアルカリ金属酸化物の蒸発損失に基づき得る。
蒸気、煙霧又はプラズマは、アルカリ金属の酸化物及び、場合により、β″形態が所望の場合の安定化用イオンを含み得る。素地は、反応温度に加熱されたときに蒸気、煙霧又はプラズマを生成する蒸気、煙霧又はプラズマ前駆体の粉末中にパックし得る。変換加工処理中、酸素イオンは酸素イオン伝導体を通って輸送され、一方ナトリウムイオンは素地を通って輸送される。輸送チャンネルは両方のイオン種が反応動力学を高めるように提供される。反応動力学は反応前線におけるアルカリ金属−β又はβ″アルミナの生成に基づき得る。この反応前線は、αアルミナ（酸素イオン伝導体を伴う）と形成されたアルカリ金属−βアルミナ又はβ″アルミナ（酸素イオン伝導体を伴う）とを分離する境界である。蒸気、煙霧又はプラズマの生成（焼結を伴わない）におけるナトリウムイオンの活性を制御することにより、液体相の生成は殆ど又は全くない。そして、結晶粒格子間空間内における例えばアルミン酸ナトリウムの生成又は付着は殆ど又は全くない。より小さい粒度はまた結晶粒格子間空間の容積も低減又は排除し得る。
さらにセパレーターの結晶粒に関して、セパレーターは複数の結晶粒を有するミクロ組織を有する。一実施形態では、これら複数の結晶粒は、本明細書に開示されているように、相互貫入相又はマトリックス中に安定化剤（例えば、ジルコニア）の幾つかの結晶粒を含有し得る。安定化剤の結晶粒は複合セパレーター内に存在する他の物質の結晶粒と比較して約１０％を超える範囲であり得る。一実施形態では、複合セパレーター内の安定化剤の結晶粒は約１０％〜約２０％、約２０％〜約３０％、約３０％〜約４０％、又は約４０％〜約５０％の範囲であり得る。
別の実施形態では、複合セパレーターは、複合セパレーターの厚さを通して安定化剤の結晶粒の傾斜を付けた濃度を有し得る。「傾斜を付ける」ことにより、指示された物質の濃度は断面全体にわたって変化する。特に断らない限り、傾斜を付けるとは、滑らかに傾斜した濃度変化並びに濃度の複数の段階的変化を包含する。安定化剤粒子の濃度は軸方向に傾斜を付けてもよいが、少なくとも一実施形態では結晶粒はある程度の距離広がった後停止し得る。セパレーターは、その外側がαアルミナである境界を有するからである。
加えて、複合セパレーターのミクロ組織は使用中極度に変化したり悪化したりしない。複合体の結晶粒は、三元溶融体又は二元溶融体を含まない格子間空間を規定する粒界を有し得る。一実施形態では、複数の結晶粒は三元溶融体又は二元溶融体を含まない格子間空間を規定する粒界を有し得る。かかる格子間空間はナトリウムイオンの相対的により高い伝導率を提供する。
セパレーターは酸素イオン伝導体とβ又はβ″アルミナのセラミック複合体であってもよい。一実施形態では、ＢＡＳＥセパレーターはβ″アルミナとジルコニアの複合体である。ジルコニアは良好な強度特性と良好な化学的安定性を有する。従って、得られるセパレーターは比較的機械的により強く、耐久性がより高く、より高い信頼性があり得る。付随する化学的安定性と強度のために、複合体ＢＡＳＥセパレーターは電気化学電池の信頼性を改善することができ、また適切な電気的抵抗を維持しつつイオン抵抗がより低いより薄い壁のセパレーターを使用することが可能になる。より薄い壁の複合セパレーターは適切に高いイオン伝導率を維持しつつ相対的により高い強度を提供し得る。
セパレーターは一実施形態では少なくとも１つの壁を有する管状容器であることができる。その壁はある厚さを有することができ、イオン伝導率とその壁を横切る抵抗はある程度その厚さに依存し得る。適切な厚さは５ｍｍ未満であることができる。一実施形態では、厚さは約５ｍｍ〜約４ｍｍ、約４ｍｍ〜約３ｍｍ、約３ｍｍ〜約２ｍｍ、約２ｍｍ〜約１．５ｍｍ、約１．５ｍｍ〜約１．２５ｍｍ、約１．２５ｍｍ〜約１．１ｍｍ、約１．１ｍｍ〜約１ｍｍ、約１ｍｍ〜約０．７５ｍｍ、約０．７５ｍｍ〜約０．６ｍｍ、約０．６ｍｍ〜約０．５ｍｍ、約０．５ｍｍ〜約０．４ｍｍ、約０．４ｍｍ〜約０．３ｍｍ、又は約０．３ｍｍ未満の範囲である。
一実施形態では、セパレーターの少なくとも１つの表面上にカチオン促進剤(facilitator)物質を配置することができる。カチオン促進剤物質としては、例えばセレンを挙げることができる。少なくとも１つのセパレーター表面は約１０ｎｍより大きい範囲の表面粗さＲＭＳを有する。一実施形態では、表面粗さＲＭＳは約１０ｎｍ〜約２０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約３０ｎｍ、約３０ｎｍ〜約４０ｎｍ、約４０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約６０ｎｍ、約６０ｎｍ〜約７０ｎｍ、約７０ｎｍ〜約８０ｎｍ、約８０ｎｍ〜約９０ｎｍ、約９０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である。
セパレーターはシール構造体によりハウジングの内面にシールすることができる。このシール構造体はガラス質の組成物からなることができる。シール構造体は約１００℃より高い温度で中身と周囲の環境との間のシールを維持するように作動可能である。一実施形態では、作動温度は約１００℃〜約２００℃、約２００℃〜約３００℃、約３００℃〜４００℃、約４００℃〜約５００℃、約５００℃〜約６００℃の範囲である。セパレーターはハロゲンとアノード物質の存在下で食刻（エッチング）又は点食を受けない。
適切なガラス質組成物には、限定されることはないが、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ゲルマニウム酸塩、バナジウム酸塩、ジルコン酸塩、ヒ酸塩及びこれらの各種形態、例えばホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二元アルカリケイ酸塩、アルカリホウ酸塩、これらの２種以上の組合せが包含され得る。或いは、セパレーターの末端部分がαアルミナを含み得る。このαアルミナは、第２のチャンバーを包囲する蓋に直接接合することができる。適切な接合方法としては、熱圧縮接合、拡散接合、又は薄膜金属化を挙げることができるが、これらは各々溶接又は蝋付け技術と共に使用してもよい。
物品はアノード集電装置及びカソード集電装置を始めとする複数の集電装置を有し得る。アノード集電装置は第１のチャンバーと電気的に連通しており、カソード集電装置は第２のチャンバーの中身と電気的に連通している。アノード集電装置に適切な物質としては、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、又はこれらの２種以上の組合せを挙げることができる。アノード集電装置として適切な他の物質としては、鋼又はステンレス鋼を挙げることができる。アノード集電装置として適切なさらに他の物質として、炭素を挙げることができる。集電装置はメッキ又はクラッディングすることができる。カソード集電装置はＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ、又はＴｉから形成されたワイヤー、パドル又は網でよい。これら複数の集電装置は１ｍｍより大きい厚さを有することができる。一実施形態では、厚さは約１ｍｍ〜約１０ｍｍ、約１０ｍｍ〜約２０ｍｍ、約２０ｍｍ〜約３０ｍｍ、約３０ｍｍ〜約４０ｍｍ、又は約４０ｍｍ〜約５０ｍｍの範囲である。集電装置上のクラッディングは、存在する場合、集電装置を約１ｍｍを超える厚さで覆い得る。一実施形態では、クラッディングの厚さは約１μｍ〜約１０μｍ、約１０μｍ〜約２０μｍ、約２０μｍ〜約３０μｍ、約３０μｍ〜約４０μｍ、又は約４０μｍ〜約５０μｍの範囲である。
以下、具体的な実施形態を参照して物品の作動と電気化学電池の機能を説明する。図面を参照して、図は本発明の実施形態を例示するものであり、本発明はこれらに限定されない。
一実施形態に従った物品１００を図１に示す。この物品１００はエネルギーを生成するために電気化学電池として使用することができる。この物品はハウジング１０２を含んでいる。ハウジングは外面１０６と内面１０８を有するセパレーター１０４を含んでいる。この外面は第１のチャンバー１１０を画成し、内面は第２のチャンバー１１２を画成している。第１のチャンバーはナトリウムを含むアノードであり、第２のチャンバーは複数の塩を含むカソードである。第１のチャンバーはセパレーターを介して第２のチャンバーとイオン連通している。第１のチャンバーと第２のチャンバーはさらに、電気化学電池により生成した電流を集めるためにアノード集電装置１１４とカソード集電装置１１６を含んでいる。
この物品は電気化学電池であり得る。電気化学電池は放電状態で組み立てることができる。電気化学電池のアノードとカソードとの間に電圧を印加し、電気化学反応を逆転させることで、この電気化学電池を充電することができる。充電中、カソード内の塩化ナトリウムは印加された電位により分解して、ナトリウムイオンと塩素イオンを形成する。ナトリウムイオンは、印加された電位の作用下で、セパレーターを介して伝導し、外部回路からの電子と結合してナトリウム電極を形成し、塩素イオンは第１の物質内の遷移金属と反応して金属塩化物を形成すると共に、電子を外部回路に供与して戻す。放電の間、ナトリウムイオンはセパレーターを介して伝導して戻り、反応を逆転させて電子を生成する。この電池反応は次式で表される。
２ＮａＣｌ ＋ カソード物質 → （カソード物質）Ｃｌ2 ＋ ２Ｎａ
図２を参照すると、様々な設計上の選択を例示するために複数のエネルギー蓄積装置が示されている（図２Ａ〜２Ｊ）。図２Ａ〜図２Ｊでは同じ部分（同じとは、同じ機能を果たすことを意味する）を表示するために同じ参照番号を使用している。従って、このコレクション２００には、軸２２０を規定する細長いハウジング２１０を有するエネルギー蓄積装置が包含されている。ハウジングの壁の内面は容積を画成する。この容積は、セパレーター２５０とウィック２６０により互いに物理的に分離されたアノード２３０とカソード２４０を含んでいる。ウィックは、セパレーターの外側に面する表面上に配置されており、セパレーターを横切る輸送のためにセパレーター表面の上に液体アノード物質を流す。セパレーターは各々の端部に蓋をした閉鎖空間であるので、事実上２つのチャンバー、すなわち内側チャンバーと外側チャンバーが容積内にある。
デザインの幾つかは説明を要しない。他のものについてより詳細に述べる。図２Ｃは、各々がウィックと集電装置を有し得る複数のセパレーターを含んでいる。図２Ｄ〜２Ｅの場合、使用中第１の物質が消費されたとき、未使用の物質の前線の表面積が顕著には変化しない現象が存在する。これは、例えば、（円筒に似ている）第１の物質の量が使用されるにつれて第１の物質の反応前線の表面積が小さくなる図２Ａと対照的である。
図２Ｉは、アノード２７０がセパレーター２７４の内側にあり、カソード２７２が外側にあり、ウィック２７６がセパレーターの内面上にある点で他のものとは異なる。そして、図２Ｃに示した実施形態と同様に複数のセパレーターがある。ハウジング２９０は高温化学耐性の材料から作成することができる。
以上のいずれにおいても、第１のカソード物質は発泡支持体上に設けることができる。しかし、図２Ｉで、支持体物質はさらにセパレーターを支持することができる。かかる支持体は熱サイクル、圧力差及び振動によって生ずる損傷を最小化又は排除することができる。
図２Ｊを参照すると、断面が卵形の２つの「脚」を有する１つのセパレーターが提供されている。透視図法のため、作動中「脚」の上方にある完全な連結構造体は示されていない。構造体全体はズボンのように見えるであろう。セパレーターが偶数のため、軸は少なくとも１つのセパレーターと同軸ではない。
複数の電気化学電池を並べてエネルギー蓄積系にすることができる。複数の電池は直列又は並列に配列してスタックを形成することができる。このスタックの電力とエネルギーに対する定格はスタックの大きさ又はスタック内の電池の数のような要因に依存し得る。他の要因は最終用途の特定の基準に基づき得る。
様々な実施形態のエネルギー蓄積装置は約０．１ｋＷｈ〜約１００ｋＷｈの範囲の量のエネルギーを蓄積することができる。一実施形態のエネルギー蓄積装置は、エネルギー／重量比が１００Ｗｈ／ｋｇより大きく及び／又はエネルギー／容積比が１６０Ｗｈ／リットルより大きい。もう一つ別の実施形態のエネルギー蓄積装置は１５０Ｗ／ｋｇより大きい特定の電力定格を有する。
適切なエネルギー蓄積装置は用途に特定の電力／エネルギー比が１０対１未満であり得る。一実施形態では、特定の電力／エネルギー比は約１：１〜約２：１、約２：１〜約４：１、約４：１〜約６：１、約６：１〜約８：１、又は約８：１〜約１０：１の範囲である。他の実施形態では、特定の電力／エネルギー比は約１：１〜約１：２、約１：２〜約１：４、約１：４〜約１：６、約１：６〜約１：８、又は約１：８〜約１：１０の範囲である。
エネルギー蓄積系の一実施形態では、制御器が複数の電池と連通している。この制御器は、電池スタック内の各電池に対してフィードバック信号により指示された状態に応答して電池スタック内の電池を選択するように電気的負荷を分配することができる。制御器は、一連の加熱要素が順に活性化されて、エネルギー蓄積装置の凍結した部分を融解させる再暖機運転(re-warm)法を実行するように作動可能である。別の実施形態では、制御器は、個々の電池内の所定の位置のカソード物質を選択するように電気的負荷を分配することができる。
適切な制御器はＰＩＤ制御器であることができる。この制御器は、プロセス又は他の装置からの値を測定し、これを参照設定値と比較することができる。その差（又は「エラー」信号）を用いて、そのプロセス測定値を所望の設定に戻すためにそのプロセスに対する幾つかの入力を調節することができる。
存在する場合、熱管理装置はエネルギー蓄積装置の温度を維持する。この熱管理装置は、エネルギー蓄積装置が冷た過ぎるならばこれを暖めることができ、またエネルギー蓄積装置が暖か過ぎるならばこれを冷却することができる。この熱管理系は、第１及び第２のチャンバー内の最低の熱レベルを維持して電池試薬の凍結を回避することができる解凍プロフィールを含んでいる。
本発明のもう一つ別の実施形態は、前記のエネルギー蓄積装置とは異なる第２のエネルギー蓄積装置を含むエネルギー管理系を提供する。この二元エネルギー蓄積装置系は、第１のエネルギー蓄積装置が効率的なエネルギー蓄積に関して最適化することができ、第２のエネルギー蓄積装置が電力送出に関して最適化することができるという点で、電力対エネルギーの比に対処することができる。制御系は、必要に応じていずれかのエネルギー蓄積装置からエネルギーを引き出すことができ、充電が必要ないずれかのエネルギー蓄積装置を充電することができる。
電力要素(power piece)として適切な第２のエネルギー蓄積装置には、一次電池、二次電池、燃料電池、又はウルトラ蓄電器(ultracapacitor)がある。適切な二次電池はリチウム蓄電池、リチウムイオン蓄電池、リチウムポリマー蓄電池、又はニッケル金属水素化物蓄電池であり得る。
以下の実施例は本発明による方法と実施形態を例示することのみを意図しており、従って特許請求の範囲に限定を課するものとして解釈されるべきではない。特に断らない限り、全ての成分はＡｌｐｈａ Ａｅｓａｒ、Ｉｎｃ．（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｆｇ． Ｃｏｒｐ．（Ｇａｒｄｅｎａ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）、などのような普通の化学的品供給業者から市販されている。
実施例１−電極の調製
１．２５ｃｍ×１．２５ｃｍ×２ｍｍ厚の大きさを有する幾つかの金属被覆炭素発泡体電極を、発泡した炭素に銅層又はニッケル層を適宜電気メッキすることにより調製する。この炭素発泡体はＥＲＧ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｃｏｒｐ．（Ｏａｋｌａｎｄ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手することができる。発泡体電極は網状のガラス質炭素（ＲＶＣ）発泡体の炭素質骨格を有する。炭素発泡体の気孔密度は１００気孔／インチ（ＰＰＩ）であり、気孔直径は平均して約１００μｍである。
電気メッキは適宜水性の銅又はニッケル溶液中で行われる。このメッキにより炭素発泡体をカプセルで包んで、調製された金属被覆多孔質電極基体を形成する。幾つかのニッケル被覆多孔質電極をさらに亜鉛溶液中に沈め、亜鉛金属をニッケル層上にメッキする。
できあがった金属被覆炭素発泡体電極を分析し特性を決定する。銅被覆電極基体の表面は光学顕微鏡により２００倍の倍率で滑らかで輝いて見える。有効銅密度は約０．０１ｇ／ｃｍ3である。ニッケル被覆電極基体の表面は光学顕微鏡において２００倍の倍率で滑らかで輝いて見える。有効ニッケル密度は０．０１ｇ／ｃｍ3である。亜鉛被覆ニッケル電極基体の表面は光学顕微鏡において２００倍の倍率で鈍くて小さな節があるように見える。有効亜鉛密度は０．４９ｇ／ｃｍ3である。ニッケル電極上にメッキされた金属の亜鉛は約０．２μｍの厚さであり、作動電極は厚さ１．５ｃｍで奥行き２ｍｍの長方形の断面を有する。
実施例２−セパレーターの調製
複数のセパレーターを調製する。これらには、各々が異なる安定化剤の相タイプを有する２つの群のセパレーターが含まれる。これら２つの異なるジルコニア相タイプには、（ｉ）８ｍｏｌ．％のＹ2Ｏ3安定化立方相ジルコニア（８ＹＳＺ）及び（ii）４．５ｍｏｌ．％のＹ2Ｏ3安定化正方及び立方相ジルコニア（４．５ＹＳＺ）が含まれる。
安定化ジルコニアを使用して形成されるセパレーターは、３種類のディスクとして形成される。これら３種類のディスクには、２種類の（ｉ）及び１種類の（ii）が含まれる。３つの試料のセットは、（ａ）５０体積％のαアルミナ＋５０体積％の８ＹＳＺ、（ｂ）７０体積％のαアルミナ＋３０体積％の８ＹＳＺ及び（ｃ）５０体積％のαアルミナ＋５０体積％の４．５ＹＳＺという組成を有するものとして特徴付けられる。組成（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する２．５ｍｍ（ｍｍ）の厚さのディスク状の試料を製造するには、必要な粉末混合物を使用し、ダイプレスした後、静水圧プレスし、その後空気中１６００℃で焼結する。この焼結したディスクを粉末混合物中に入れる。この粉末混合物の組成は、８．８５ｗｔ．％のＮａ2Ｏ、０．７５ｗｔ．％のＬｉ2Ｏ及び９０．４５ｗｔ．％のＡｌ2Ｏ3である。粉末中のディスクを１２５０℃で２時間カ焼して、ナトリウム−β″アルミナを形成する。これは反応中ナトリウム及びリチウムの酸化物の起源として機能する。試料を２時間〜約１６時間１４５０℃に維持する。これらの試料を切断し、形成されたナトリウム−β″アルミナの厚さを測定する。
全体がＮａ−βアルミナに完全に変換されるのを確実にするために、組成（ａ）の１つの試料をさらにより長い時間（３２時間）１４５０℃で熱処理する。伝導率（σ）を約２００℃〜約５００℃の範囲で測定した。活性化エネルギーは約１５．７ｋＪ／ｍｏｌと測定される。３００℃における伝導率は０．０４５５Ｓ／ｃｍ（抵抗率２２Ωｃｍ）である。この試料は５０体積％のジルコニアを有する。また、Ｎａ−βアルミナの粒度は数μｍである。測定された伝導率は微粒子構造のＮａ−βアルミナに対して報告されている値と一致している。
実施例３−試験電池の生成及びその試験
実施例３での試験用の電池構造は図１に示した概略構造と実質的に同じである。円筒状の形状を有する複合セパレーター管を、組成（ａ）を使用した実施例２の工程に従って形成する。円筒の寸法は２２８ｍｍの長さ、３６ｍｍの内径及び３８ｍｍの外径である。この複合セパレーター管はαアルミナカラーに対してガラスでシールされている。このアセンブリをステンレス鋼の缶に入れる。缶の大きさは約３８ｍｍ×３８ｍｍ×２３０ｍｍである。この複合セパレーターは５０ｇのＣｕ、２２ｇのＮａＣｌ及び２５ｇのＮａＡｌＣｌ4を含有する。さらに、１１ｇの網状ガラス質炭素をカソードに添加して、充電と放電の間のＣｕＣｌの沈降を防止する。電気ヒーターが電池を取り囲んでいる。作動中は、電池を３００℃の作動温度に加熱する。この電池を、４Ａと１２Ａの電流で充電・放電させる。数サイクルの充電及び放電の後、電池を作動停止させ、冷却し、点検する。セパレーター粒子を顕微鏡検査すると、隙間中への銅の含浸は見られない。
作動電極と第２の電極用の集電装置はチタンから形成された長方形のパドルであり、発泡体を主体とする電極と同じ断面形状と面積を有する。パドルは１ｍｍのＴｉワイヤーにスポット溶接される。幾つかの不織ホウケイ酸塩ガラス−繊維ろ過材（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｃ）を０．１５ｃｍの厚さに重ねる。追加のガラスろ過材をＴｉパドルの裏面上に配置する。長さ１ｍｍのチタンワイヤーをＷ形状に曲げることによりばねを形成する。このばねはチタンパドルの裏面に押し付けられ、アセンブリ全体をやや圧縮状態にする。パドルの裏面上の添加のガラス媒体が電気的絶縁を提供するので、ばねは２つの電極間に電気的経路を作り出さない。
３つの電極を連結するワイヤーは、フラスコの中心首部中に嵌るＰＴＦＥテーパー付き栓を通過する。最後に、湿気に敏感なナトリウム電極を、Ｎ2でパージした乾燥グローブ袋を使用して連結する。ワイヤーを調節することにより、発泡体電極が溶融塩中に完全に浸漬するようにする。ナトリウム参照電極は、外部であるが作動／第２の電極アセンブリに隣接している。
外部ワイヤー端部はコンピューターインターフェースガルバノスタット（ＰＡＲＳＴＡＴ ２２７３、ＡＭＥＴＥＫ Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ、ＴＮ）から入手可能）に連結され、定電流データを測定する。作動電極を最初に１００ｍＡで３６００秒間酸化し、次に４００ｍＡで９００秒間還元する。Ｎａに対する開路電位は２．０７７Ｖと測定される。充電電圧は２．１７Ｖで、放電電圧は２．０２Ｖである。全てのＺｎがＮｉ被覆発泡体から使い尽くされたとき、開路電圧は２．５８Ｖである。
実施例４−試験エネルギー蓄積装置の形成
β″アルミナ管と銅管を使用してエネルギー蓄積装置を形成する。β″アルミナ管は内径が６．５ｍｍ、外径が８．６ｍｍ、全長が６８ｍｍである。銅管はβ″アルミナ管を受容するような大きさと形状である。この銅管は内径が１２．７ｍｍである。β″アルミナ管を銅管の内部に入れる。銅管に加えて、１．２ｇの塩化ナトリウムと３．４ｇの電解質ＡｌＣｌ3：ＮａＣｌを、β″アルミナ管内面と銅管外面との間の空間に入れる。β″アルミナ管の内部に、１ｍｍの直径のニッケルワイヤー（集電装置）と接触させて０．２ｇのナトリウムを配置する。
エネルギー蓄積装置本体とβ″アルミナ管の内部のニッケル集電装置を、ＰＡＲポテンショスタット／ガルバノスタットＭｏｄｅｌ ２２７３に連結する。電気ヒーターでエネルギー蓄積装置を包囲する。試験中、ヒーター（続いてエネルギー蓄積装置）を３００℃の作動温度に加熱する。
電流０．０２５Ａで合計電荷１３６０クーロンまでの初期充電サイクルの後、エネルギー蓄積装置を電流０．５Ａ（６１．８ｍＡ／ｃｍ2）で１４０回充電・放電する。サイクル当たりの電荷は５００クーロンである。蓄電池の端子間の電圧はサイクルの際におよそ２Ｖ〜３．２Ｖの間で振動する。分極曲線を図３に示す。放電曲線（３００、３０４、３０８、３１２）及び充電曲線（３０２、３０６、３１０、３１４）はそれぞれ１０サイクル、５０サイクル、９０サイクル、１２０サイクルに対して示されている。電池抵抗の増大は観察されない。
実施例５−試験エネルギー蓄積装置の形成
各々が市販の円筒状β″アルミナ管を有する２つのエネルギー蓄積装置を構築する。これらの管は安定化剤を含有していなかった。各々の管は粒子間にアルミン酸ナトリウムが存在し、その粒子は実質的な大きさであった。各々の管は内径が３６ｍｍ、外径が３８ｍｍ、全長が２２８ｍｍである。ニッケル箔をαアルミナカラーに熱圧縮接合する。箔を被覆したαアルミナカラーにβ″アルミナ管をガラスでシールしてアセンブリを形成する。このアセンブリを概略寸法が３８ｍｍ×３８ｍｍ×２３０ｍｍの正方形のステンレス鋼ハウジングの内部に入れる。アセンブリをハウジングに溶接して密封シールを作成する。ニッケル箔とαアルミナカラーはアセンブリ内の開口を画成する。β″アルミナ管に、開口を介してカソード物質及び他の物質を充填する。β″アルミナ管の内部に、１００ｇの銅、４４ｇの塩化ナトリウム、１ｇのアルミニウム及び４８ｇのＮａＡｌＣｌ4の形態の電解質を充填する。ニッケル棒をβ″アルミナ管の中心にアノード物質と接触させて入れて、集電装置として機能させる。開口を金属キャップで覆う。キャップをカラーに溶接して完全にシールされた電池を作成する。この電池の理論容量は２０．１８Ａｈである。電気ヒーターでエネルギー蓄積装置を包囲する。ヒーターのスイッチを入れると、ハウジングの温度が約３５０℃の作動温度に上昇する。電流２．０Ａで合計電荷１７．９５Ａｈ（６４６２０クーロン）までの初期低電流充電サイクルの後、エネルギー蓄積装置を２Ａ及び４Ａ（電池全体として６Ａ及び１２Ａと等価）の電流で充電・放電する。エネルギー蓄積装置の性能を図４に示す。
両方のエネルギー蓄積装置の電圧は互いに類似であり、放電サイクルを通して平坦である。これらの電池の容量は温度に依存しており、３００℃では同等の２Ａの放電で２．２５Ａｈであり、３８０℃では２Ａの放電で８．７５Ａｈが得られる。
図５に、充電中のこれらの試験電池の抵抗を標準Ｎａ／ＮｉＣｌ2電池と比較して示す。図に示されているように、試験電池は相対的により低い抵抗を有しており、充電されたＡｈに対してより低い抵抗上昇を示す。たった数サイクル後各々のβ″アルミナ管はひび割れる。銅はβ″アルミナ管の壁を通って最高約１／３の距離まで移動する。
実施例６−試験エネルギー蓄積装置の形成
実施例５のエネルギー蓄積装置と同様にしてエネルギー蓄積装置を製造するが、但し１１ｇの炭素をカソード物質に添加する。この添加した炭素は充電モードの作動及び放電モードの作動中ＣｕＣｌの沈降を防止する。電気ヒーターでエネルギー蓄積装置を包囲する。このヒーターが活性化されて、エネルギー蓄積装置を約３００℃の作動温度に加熱する。
電流３〜１５Ａで合計電荷１０Ａｈまでの初期定電圧充電サイクル後、エネルギー蓄積装置を４Ａ及び１２Ａの電流で充電・放電する。この電池の充電性能は実施例４のエネルギー蓄積装置の充電性能と殆ど同じである。放電電圧も殆ど同じである。実施例４のエネルギー蓄積装置との差は、放電の際のＣｕＣｌの利用率が、実施例４の装置の平均約５０％と比較して高い（８５％）ことである。たった数サイクル後に、セパレーター管はひび割れる。銅はβ″アルミナ管の壁を通って最高約１／３の距離まで移動する。
実施例７−試験エネルギー蓄積装置の形成

β″アルミナ管が異なることを除いて実施例６と同様にしてエネルギー蓄積装置を構築する。この実施例におけるβ″アルミナ管は蒸気相含浸工程によって製造される。このβ″アルミナ管は実施例５と６で用いた管と比べて粒子格子間相内にあるアルミン酸ナトリウムがより少ない。この実施例のエネルギー蓄積装置の性能は実施例６のエネルギー蓄積装置と同様である。差は、使用後銅の含浸もβ″アルミナ管の壁中への移動もないことである。
本明細書に記載した実施形態は、特許請求の範囲に記載の本発明の要素に対応する要素を有する組成物、構造、系及び方法の例であり得る。ここに記載した説明により、当業者は、特許請求の範囲に記載の本発明の要素に同様に対応する代わりの要素を有する実施形態を実施し使用することができるであろう。従って、本発明の範囲には、特許請求の範囲の記載と文言上異ならない組成物、構造体、系及び方法が包含されると共に、さらに特許請求の範囲の記載と文言上実質的な差がない他の構造体、系及び方法が包含される。本明細書には特定の特徴及び実施形態のみを例示し説明して来たが、当業者には多くの修正と変更が自明であろう。特許請求の範囲はかかる修正と変更を全て包含する。

Claims (74)

  1. 銅を含むカソード物質、並びに
    カソード物質と電気的に連通しているセパレーターであって、該セパレーターは、第１のチャンバーの少なくとも一部分を画成する第１の表面及び第２のチャンバーを画成する第２の表面を有しており、該第１のチャンバーは当該セパレーターを介して該第２のチャンバーとイオン連通している、前記セパレーター
    を含んでなるエネルギー蓄積装置であって、
    該セパレーターは、
    セパレーターがアルミナ及び希土類酸化物の複合体である、又は
    セパレーターがアルミナ及び遷移金属酸化物の複合体である、又は
    セパレーターが複数の結晶粒を含んでおり、該結晶粒が格子間空間を画成する粒界を規定しており、かつ該粒界により規定される格子間空間がエネルギー蓄積装置の初期充電の前にはアルミン酸ナトリウムを含まないか若しくはエネルギー蓄積装置の初期充電の後にカソード物質を含まない、又は
    セパレーターがアルカリ金属イオン伝導体の連続相及びセラミック酸素イオン伝導体の連続相を含んでいる、
    を少なくとも１つ有する、前記エネルギー蓄積装置。
  2. 第１のチャンバーが第２のチャンバーから電子的に隔離可能である、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  3. 第２のチャンバーが第１のチャンバー内に配置されている、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  4. 第２のチャンバーが細長く、軸を規定する、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  5. 第１のチャンバーが前記軸の回りに同軸に配置されている、請求項４記載のエネルギー蓄積装置。
  6. セパレーターがほぼ平面である、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  7. セパレーターが平坦であるか又は波打っている、請求項６記載のエネルギー蓄積装置。
  8. セパレーターがドーム状であるか又は窪んでいる、請求項６記載のエネルギー蓄積装置。
  9. セパレーターが、円形、三角形、正方形、十字形、又は星形である軸に対して垂直の横断面を有する、請求項４記載のエネルギー蓄積装置。
  10. セパレーターがアルカリ金属イオン伝導体であり、アルカリ金属−βアルミナ、アルカリ金属−β″アルミナ、アルカリ金属−βガレート、又はアルカリ金属−β″ガレートの少なくとも１種を含む、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  11. セパレーターのアルカリ金属イオン伝導体の相が焼結により形成された粒界液体相を含まない、請求項１０記載のエネルギー蓄積装置。
  12. セパレーターがジルコニア、イットリア、ハフニア、セリア及びトリアからなる群から選択される１種以上の金属酸化物を含む、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  13. 金属酸化物が約１０重量％未満の量で存在する、請求項１２記載のエネルギー蓄積装置。
  14. セパレーターがイットリア安定化ジルコニア又はスカンジアドープジルコニアを含む、請求項１２記載のエネルギー蓄積装置。
  15. セパレーターが希土類酸化物ドープジルコニア、希土類酸化物ドープセリア及びアルカリ土類酸化物ドープセリアからなる群から選択される１種以上の安定化された金属酸化物を含む、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  16. カソード物質がさらにアルミニウム又は亜鉛を含む、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  17. カソード物質がさらにニッケル、クロム及び鉄からなる群から選択される１種以上の金属を含む、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  18. カソード物質が実質的に銅からなる、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  19. さらに、第１のチャンバー内に配置されたアノード物質を含む、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  20. アノード物質がナトリウム、リチウム、カリウム及びカルシウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  21. アノード物質がさらにアルミニウムを含む、請求項２０記載のエネルギー蓄積装置。
  22. カソード物質が塩素、フッ素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される１種以上のハロゲン化物を含む、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  23. カソード物質がさらに、約１５０℃より高い範囲の作動温度で溶融する支持電解質を含む、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  24. 溶融支持電解質が三元溶融体を含む、請求項２３記載のエネルギー蓄積装置。
  25. 三元溶融体がＮａＣｌ：ＡｌＣｌ3：ＣｕＣｌからなる、請求項２４記載のエネルギー蓄積装置。
  26. 支持電解質がイオウ又はリンを含む、請求項２３記載のエネルギー蓄積装置。
  27. さらに、セパレーターの少なくとも１つの表面上に配置されたカチオン促進剤を含む、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  28. カチオン促進剤物質がセレンを含む、請求項２７記載のエネルギー蓄積装置。
  29. 少なくとも１つのセパレーター表面が約１０ｎｍ〜約１００μｍの範囲の表面粗さ値（ＲＭＳ）を有する、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  30. セパレーターが、ガラス質組成物からなるシール構造体により別の構造体にシールされている、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  31. シール構造体が、約１００℃〜約６００℃の範囲の温度で少なくともカソード物質と周囲の環境との間のシールを維持するように作動可能であり、場合によりハロゲンの存在下で食刻又は点食されない、請求項１記載のエネルギー蓄積装置。
  32. 請求項１に記載のエネルギー蓄積装置を含むエネルギー蓄積系。
  33. エネルギー蓄積系が１０ｋＷｈより大きい量のエネルギーを蓄積することができる、請求項３２記載のエネルギー蓄積系。
  34. エネルギー蓄積系が１００Ｗｈ／ｋｇより大きいエネルギー／重量定格及び１６０Ｗｈ／リットルより大きいエネルギー／容積定格を有する、請求項３２記載のエネルギー蓄積系。
  35. エネルギー蓄積系が１５０Ｗ／ｋｇより大きい比出力定格を有する、請求項３２記載のエネルギー蓄積系。
  36. エネルギー蓄積系が１対１未満の電力／エネルギー比を有する、請求項３２記載のエネルギー蓄積系。
  37. 銅を含むカソード物質と電気的に連通しているセパレーターを介して第１のチャンバーと第２のチャンバーとの間でナトリウムイオンを輸送し、ここで該セパレーターは、
    セパレーターがアルミナ及び希土類酸化物の複合体である、又は
    セパレーターがアルミナ及び遷移金属酸化物の複合体である、又は
    セパレーターが複数の結晶粒を含んでおり、該結晶粒が格子間空間を画成する粒界を規定しており、かつ該粒界により画成される格子間空間がエネルギー蓄積装置の初期充電の前にはアルミン酸ナトリウムを含まないか、若しくはエネルギー蓄積装置の初期充電の後にカソード物質を含まない、又は
    セパレーターがナトリウムイオン伝導体の連続相及びセラミック酸素イオン伝導体の連続相を含んでいる、
    の少なくとも１つの属性を有しており、
    ナトリウムイオン輸送の間結晶粒格子間空間への銅の浸透を遮断する
    ことを含んでなる方法。
  38. 第１のチャンバーと第２のチャンバーとの間でナトリウムイオンを輸送することができ、かつ銅を含むカソード物質と電気的に連通しているセパレーターであって、該セパレーターは、
    セパレーターがアルミナ及び希土類酸化物の複合体である、又は
    セパレーターがアルミナ及び遷移金属酸化物の複合体である、又は
    セパレーターが複数の結晶粒を含んでおり、該結晶粒が格子間空間を画成する粒界を規定しており、かつ該粒界により画成される格子間空間がエネルギー蓄積装置の初期充電の前にはアルミン酸ナトリウムを含まないか、若しくはエネルギー蓄積装置の初期充電の後にカソード物質を含まない、又は
    セパレーターがナトリウムイオン伝導体の連続相及びセラミック酸素イオン伝導体の連続相を含んでいる、
    少なくとも１つの属性を有している、前記セパレーター、並びに
    ナトリウムイオン輸送の間結晶粒格子間空間への銅の浸透を遮断するための手段
    を含んでなる系。
  39. 第１のチャンバーの少なくとも一部分を画成する第１の表面及び第２のチャンバーを画成する第２の表面を有するセパレーターであって、該第１のチャンバーは当該セパレーターを介して第２のチャンバーとイオン連通している、前記セパレーター、並びに
    少なくとも第１のカソード物質及び第２のカソード物質を含む複数のカソード物質であって、双方のカソード物質がセパレーターと電気的に連通しており、かつ双方が金属ハロゲン化物を形成することができる、前記複数のカソード物質
    を含んでなるエネルギー蓄積装置（但し、第１のカソード物質又は第２のカソード物質のいずれかが遷移金属である場合、他のカソード物質は鉄、ヒ素、又はスズではない）。
  40. 第１のカソード物質が亜鉛を含み、第２のカソード物質が銅を含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  41. 第１のカソード物質がニッケルを含み、第２のカソード物質が銅を含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  42. 第１のカソード物質がニッケルを含み、第２のカソード物質が亜鉛を含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  43. 第１のカソード物質がニッケルを含み、第２のカソード物質が亜鉛を含み、複数のカソード物質がさらに銅を含む第３のカソード物質を含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  44. 第１のカソード物質がニッケルを含み、第２のカソード物質を亜鉛又は銅を含み、複数のカソード物質がさらにモリブデン又はタングステンを含む第３のカソード物質を含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  45. 第１のカソード物質がニッケルを含み、第２のカソード物質が亜鉛又は銅を含み、複数のカソード物質がさらにスズ又はヒ素を含む第３のカソード物質を含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  46. 第１のカソード物質が亜鉛を含み、第２のカソード物質が銅を含み、複数のカソード物質がさらにモリブデン又はタングステンを含む第３のカソード物質を含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  47. 第１のカソード物質が亜鉛を含み、第２のカソード物質が銅を含み、複数のカソード物質がさらにニッケルを含む第３のカソード物質及びスズ又はヒ素を含む第４のカソード物質を含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  48. 複数のカソード物質が、但し書きを条件として、ニッケル、亜鉛、銅、クロム及び鉄からなる群から選択される２種以上の金属を含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  49. 第１のカソード物質がニッケルを含み、第２のカソード物質がアルミニウム又はクロムを含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  50. 第１のカソード物質が銅を含み、第２のカソード物質がアルミニウム又はクロムを含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  51. 第１のカソード物質が亜鉛又は銅を含み、第２のカソード物質がスズ、ヒ素、アルミニウム又はクロムの２種以上を含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  52. 複数のカソード物質がニッケル、亜鉛、銅、クロム及び鉄からなる群から選択される３種以上の金属を含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  53. 複数のカソード物質がニッケル、亜鉛、銅、クロム及び鉄を含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  54. 複数のカソード物質が、但し書きを条件として、ニッケル、亜鉛、銅、クロム、タングステン、モリブデン及び鉄からなる群から選択される２種の金属から実質的になる、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  55. 複数のカソード物質が、但し書きを条件として、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、銅、クロム、スズ、ヒ素、タングステン、モリブデン及び鉄からなる群から選択される３種の金属から実質的になる、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  56. 第１のカソード物質が第２のカソード物質に対して約１：１〜約５：１の範囲の量で存在する、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  57. 第１のカソード物質が第２のカソード物質に対して約５：１〜約２０：１の範囲の量で存在する、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  58. 第１のカソード物質が第２のカソード物質に対して約２０：１〜約５０：１の範囲の量で存在する、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  59. 複数のカソード物質が塩素、フッ素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される１種以上のハロゲン化物を含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  60. 複数のカソード物質が約１５０℃より高い範囲の作動温度で溶融する支持電解質を含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  61. 溶融支持電解質が三元溶融体を含む、請求項６０記載のエネルギー蓄積装置。
  62. 溶融支持電解質が二元溶融体を含む、請求項６０記載のエネルギー蓄積装置。
  63. 溶融支持電解質がイオウ又はリンを含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  64. さらに、ナトリウムを含むアノード物質を含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  65. アノード物質がさらにアルミニウム又はチタンを含む、請求項６４記載のエネルギー蓄積装置。
  66. セパレーターがβ″アルミナ及びアルカリ金属酸化物、アルカリ性金属酸化物、遷移金属酸化物、又は希土類酸化物である少なくとも１種の安定化剤を含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  67. 安定化剤が酸素を輸送するドープ金属酸化物又は酸素を輸送する混合金属酸化物を含む、請求項６６記載のエネルギー蓄積装置。
  68. セパレーターがジルコニア、イットリア、ハフニア、セリア、又はトリアの少なくとも１種を含む、請求項３９記載のエネルギー蓄積装置。
  69. 請求項３９記載のエネルギー蓄積装置を含むエネルギー蓄積系。
  70. エネルギー蓄積系が１０ｋＷｈより大きい量のエネルギーを蓄積することができる、請求項６９記載のエネルギー蓄積系。
  71. エネルギー蓄積装置が１００Ｗｈ／ｋｇより大きいエネルギー／重量定格及び１６０Ｗｈ／リットルより大きいエネルギー／容積定格を有する、請求項６９記載のエネルギー蓄積系。
  72. エネルギー蓄積装置が１５０Ｗ／ｋｇより大きい比出力定格を有する、請求項６９記載のエネルギー蓄積系。
  73. エネルギー蓄積装置が約１ｈ-1〜約１０ｈ-1の範囲の電力／エネルギー比を有する、請求項３１記載のエネルギー蓄積系。
  74. 第１のチャンバーと第２のチャンバーとの間でナトリウムイオンを輸送する手段、並びに
    前記輸送手段と電子的に連絡している第１のカソード物質及び第２のカソード物質
    を含んでなり、
    但し、第１のカソード物質又は第２のカソード物質のいずれかが遷移金属である場合、他のカソード物質は鉄、ヒ素、又はスズではない系。
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