JP2010508527A - プラズモン共鳴センサのための改良型光学的検出機構 - Google Patents

プラズモン共鳴センサのための改良型光学的検出機構 Download PDF

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Abstract

本発明は積層を含むプラズモン共鳴光学的検出装置に関し、この積層は、プラズモンを発生させる貴金属をベースとした金属層(104)と、誘電体材料層(110)と、前記金属層と前記誘電体層との間に配置された少なくとも1つの第1半導体接合層(114)と、を備え、前記第1半導体接合層は前記金属層の1つの面を覆う、プラズモン共鳴光学的検出装置。

Description

本発明は、プラズモン共鳴に基づく光学的検出の領域に関し、プラズモン共鳴による改良された光学的検出装置およびそのような装置を使用した測定プロセスを含む。この発明は、特に生化学試料、周囲の外気、ガス濃度、湿度、薄膜の性質、例えば1〜数ナノメータのオーダの厚さの薄膜の性質を含む項目についての光学的測定に適用し得る。
非特許文献1および特許文献1は、プラズモン共鳴光学的検出装置の異なる変形例を提案している。プラズモン共鳴検出装置の一例が図1に示されており、特に例えば貴金属などの適合された金属に基づく薄膜金属層4に接合されたプリズム2を具備する。薄膜金属層4は、表面プラズマを発生させ、金属<プラズモン>層と呼ばれる。入射光放射6は、単色であって、可視光または近赤外線の領域内における波長を有し、プリズム2の一つの面に放射される。この放射光はプリズム2により偏向され、金属プラズモン層4に突き当たる。反射された放射光8は、プリズム2からの出力部にて測定される。このような装置の光学的応答は図2において示されている。図2において、第1の曲線関係C1(実線で表示)にある共鳴ピークは、ある入射角に対して入射信号が金属プラズモン層4により強力に吸収されるという事実を表している。吸収は入射光放射の偏光(S偏光かP偏光か)およびプラズモン層における金属の性質に依存して変化する。このことは検出信号の共鳴ピークの良好さに影響を与える。追加要素が、例えばほぼ1〜2、3ナノメートル程度の厚さの追加薄膜が、金属層4に接して配置されるとき、検出器の光学的応答曲線はオフセットされる。追加薄膜を備える検出器の光学的応答の例は図2の第2曲線C2により示される。このようなデバイスの他の応用例は、金属層4に接して移植された(grafted)生体物質を検出することである。このオフセットは、プリズム、金属層4、および追加薄膜に使用される材料の種類および光学的性質に依存する。液体媒質においては、移植された物質はプラズモン共鳴を変更するのに十分大きな指標の変動を生じさせる。その検出の原理は角度のオフセットの測定または所与の角度にて反射した信号の強度の変動を測定することにある。角度のオフセットが測定された場合、検出装置の感度は2つの曲線C1、C2の間のオフセットが増加するほど大きくなる。信号強度が測定された場合、曲線C2の最大可能範囲が得られるように試みられる。
光伝送の測定もすることができる。このケースでは、前述の検出装置の変形例によれば、プリズムを金属プラズモン層が接着された導波管に置き換えてもよい。
プラズモン共鳴検出装置の感度を向上させる1つの解決策は、特許文献1に開示されており、プラズモンを発生させる金属層と接触する1〜数個の誘電体層を配置することからなる。このような多層構造は、特に金属層を形成するのに使用される金属が金や銀等の貴金属の場合に製造することが難しい。図3はガラスまたはポリマに基づくプリズム2に接合した金または銀をベースにした金属層4と、プラズモンを発生させる金属層4に接合する誘電体材料層10とを具備する多層構造を有する光学的プラズモン共鳴検出装置の例を表示している。層10における誘電体材料は、例えば酸化物またはフッ化物またはセレン化物または硫化物または窒化物であってもよい。実際、かような構造は十分に安定ではない。なぜなら、金はシリコン酸化物またはポリマと化学的に結合しないからである。銀酸化物は熱力学的には十分安定でないので、銀層をシリコン酸化物またはポリマに基づく要素に接合させることも困難である。
安定な検出機構を得るための解決策は図4に示してあり、金または銀ベースのプラズモン金属層と誘電体層10との間の<接合>層と呼ばれる第1金属層14を用いて構成されている。他の”接合”金属層12をプリズム2と金属プラズモン層4との間に具備してもよい。金属接合層12および14は、好ましくは貴金属でない金属をベースにしている。”接合”金属層12および14は安定な積層(stack)を形成する。第1金属接合層14は金属プラズモン層4との接触部分(interface)において金属合金を形成する一方、誘電体材料10の層との接触部分にある酸化接合は、他の接合層12と誘電体材料10との間に形成されている。例えば、誘電体材料層10がSiOをベースにする場合、結果として好適な結合を保証するのはMp−O−Si結合(Mpは接合層12における金属)である。接合層12および14は、通常クロムまたはチタンまたはタンタルまたはハフニウムをベースにする。これらの金属接合層12、14の厚さは不連続とならないよう通常少なくとも2ナノメートルはある。これは、金属接合層の製造上の課題である。なぜなら、金属接合層12、14を形成するのに使用される金属は金属プラズモン層との良好な接合を保証するために非常に純度が高くなければならないからである。接合層を形成するのに使用される大部分の金属、例えばCr、TiおよびHfは、酸素原子を捕捉する傾向がある。したがって、これらの材料を薄い非常に純度の高い層に付着するには高い残留真空度の付着プロセスが要求される。さらに金属接合層の導入は装置の光学的性能を低下させる。可視光または近赤外線で通常使用される動作波長において、大部分の接合金属の典型的な消衰係数kは2から5の間である。金属接合層12、14の導入により、信号の範囲を減少させることにより光学的応答を変更する効果がある。
図5は、プラズモンを発生させる同じ金層と、金層とプリズムとの間の、異なる構造で異なる厚さを有する対応するクロム接合層と、を具備する3つの異なる構造においてなされた測定結果をみることにより、金属接合層に起因する検出感度が失われる現象を示している。図5の曲線C3は、1ナノメートルの厚さのクロムをベースにした接合層を備える第1の構造を用いた測定結果を示している。一方、曲線C4、C5は、それぞれ2ナノメートルの厚さのクロムをベースにした接合層を備える第2の構造を用いた測定結果、3ナノメートルの厚さの金属接合層を備える第3の構造を用いた測定結果を示している。これらの層の厚さを広くすると、クロムの接合層の光の吸収により、プラズモン共鳴のピークの幅がより広くなる。図5において、このことは信号の範囲が減少するという結果をもたらす。クロム接合層の厚さが増加すれば減少の度合いは大きくなる。ここで生じた課題は上述の不利な点を有しない、プラズモン共鳴による新規な光学的検出装置を形成することにつながる。
米国特許第5,991,488号明細書
"Surface Plasmon resonance sensors: review", Homola et al., Sensors and actuators B, 54, 3-15, 1999
本発明は、第1に次の層の積層を含むプラズモン共鳴光検出装置に関係している。この層の積層は、
−前記プラズモンを発生させる金属<プラズモン>層
−誘電体材料層
−前記金属層と前記誘電体材料層との間に配置された第1の半導体接合層(semiconductor bond layer)
を備え、前記半導体層はその金属層の1つの面を覆う。
誘電体材料層は検出すべき、または測定すべき1個乃至数個の要素を受ける。
誘電体層の1つの面は、このため露出してもよく、前記要素は、この面上に配置され、またはこの面と接触して、検出される。
プラズモンは、電子がもともと電磁波である光等のエネルギーの適当な形で励起されたときの物質中での電子の集団振動のことである。
第1半導体接合層は、誘電体材料層が検出器の性能を低下させることなく積層と接合することを可能とする。
第1半導体接合層は、SiまたはGeをベースとしても良い。
1つの可能な実施形態によれば、前記第1半導体接合層は厚さが2ナノメートルより厚くなくてもよく、または1ナノメートルより厚くなくてもよく、または0.5ナノメートルより厚くなくても良い。
金属プラズモン層は貴金属をベースにしてもよい。
前記積層は、前記金属層の他の面に接する第2半導体接合層を備えてもよい。前記第2半導体接合層は、接合層としての役割を果たし、誘電体材料をベースとして、要素例えばプリズムまたは導波管または層またはスライドが前記積層に接合することを可能とする。前記第2接合層はSiまたはGeをベースとしても良い。
光学的検出装置の第1の可能な実施形態によれば、この光学的検出装置は前記積層と接合する少なくとも1つのプリズムをさらに備えても良い。
第1の可能な実施形態によれば、この装置は、前記第2半導体接合層と接合し、前記第2半導体接合層と前記プリズムとの間に配置されたスライダをさらに含んでも良い。
第2の可能な実施形態によれば、プラズモン共鳴光学的検出装置は、前記積層に接合する少なくとも1つの導波管を備える。
第2の可能な実施形態によれば、前記検出装置は、前記導波管と前記第2半導体接合層とに接触する少なくとも1つの第2誘電体材料層を備える。
本発明は、以下の例示的な実施の形態の記述を添付された図面を参照して読めば純粋に与えられた情報として理解することができ、いかなる意味においても発明を限定するように理解してはならない。
ある図から他の図への移動を容易にするため、異なる図の同一部分、似ている部分、等価な部分は同じ参照数字を用いる。
図を読みやすくするために図に示された異なる部分は必ずしも同じスケールで表示されているとは限らない。
プラズモンを発生させ、プリズムと接触するように配置されている金属層を有する従来技術によるプラズモン共鳴光学的検出装置を示す。 図1に示されたタイプの装置を使用して得られた光学的応答の例を示す。 装置の感度を向上させる誘電体材料層が金属プラズモン層と接合する、図1の装置の変形例を示す。 金属層が貴金属層であり、プリズムと貴金属層との間の金属接合層と、貴金属層と誘電体層との間の金属接合層とを具備する図3の装置の変形例を示す。 異なる厚さを有する複数の金属接合層を具備する図4に示されたタイプの装置の光学的応答を示す。 本発明によるプラズモン共鳴光学的検出装置の例を示す。 入射する可視光および近赤外線の波長の関数としてシリコンやゲルマニウムベースの層の消衰係数の変化を表す曲線を示す。 従来例による光学的検出装置と本発明による光学的検出装置の例との光学的応答を示す。 各装置が金属プラズモン層と接合した半導体層を有する、本発明による光学的検出装置の例の異なる光学的応答を例示する。 プラズモンを発生させる金属層を有する積層が導波管と接合する、本発明によるプラズモン共鳴光学的検出装置の変形例を示す。 A、Bは、それぞれ図10で例示されたタイプの装置の光学的応答曲線の例を示す。
図6を参照して、本発明によるプラズモン共鳴光学的検出装置の例を以下に説明する。
この装置は、例えばガラスまたはポリマをベースにしたプリズム102を具備する。<プラズモン>と呼ばれる少なくとも1つの金属層104を備える積層がプリズム102に接して配置され、表面プラズモンを発生させる。金属プラズモン層104は、例えば金や銀等の貴金属をベースにしており、その厚さは例えば10乃至100ナノメートルの値であってもよい。さらに例えばほぼ40ナノメートル程度の値であってもよい。入射光放射106は単色光であってもよく、プリズム102の表面に放射される。入射光放射はプリズム102により偏光し、金属<プラズモン>層104に突き当たる。反射光108はプリズム102からの出力にて測定される。
この積層は、誘電体材料層110を具備し、例えばSiOベースであって、例えば10乃至100ナノメートルの値であってもよい。さらに例えばほぼ400ナノメートル程度の値であってもよい。金属プラズモン層104は、プリズム102と誘電体層110との間に配置される。誘電体層110の1つの面には、検出すべき1個乃至数個の要素、例えば生物学的物質またはガスを接触させるか取り付ける。
<中間>層と呼ばれる第1半導体層114は、金属プラズモン層104と誘電体材料110との間に配置される。第1半導体層114は、誘電体層110が積層に接合できるように設計される一方、検出器の光学的応答を変更することを避ける。第1半導体層114は金属プラズモン層104と誘電体層110とに接触し、例えばSiまたはGeをベースとし得る。第1半導体層114は例えば0.4乃至3ナノメートルの厚さであってよい。
第2半導体層112は、金属プラズモン層104の上に配置されてもよい。第2半導体層112は金属プラズモン層104とプリズム102とに接触し、例えばSiまたはGeをベースとし得る。第2半導体層112は例えば厚さが0.3乃至3ナノメートルであってよく、さらに例えばほぼ2.7ナノメートル程度の値であってもよい。第1半導体層114および第2半導体層112は好ましくは連続的であり、言い換えれば一様に被覆している。層114、112の連続性は、金属プラズモン層104との均質な接合を保証し第2半導体層112が接合する層との均質な接合を保証する。第1半導体層114および第2半導体層112は、高真空を用いないで製造することができる。
半導体層、特にシリコンまたはゲルマニュームをベースとした層は、公知の真空蒸着プロセスを用いて付着させることができる。蒸着またはスパッタリングによる<物理的>蒸着技術または<化学的>蒸着技術を用いることが可能である。使用する真空は、例えば10ー5乃至10−8mbarである。
1つの可能な実施形態によれば、例えばガラスベースの顕微鏡スライド120を第2半導体層112とプリズム102との間に配置してもよい。スライド120は第2半導体層112と接触してもよく、屈折率液(index liquid)をプリズム102とスライド120との間に配置してもよい。プリズム102とスライド120と屈折率液とは、同一の屈折率を有してもよく、例えば633nmの波長に対して、ほぼ1.515程度の値であってもよい。例えば、ほぼ633nm程度の波長でほぼ50°乃至65°程度の入射角での検出に対して積層が選択されてもよい。
中間半導体層(第1半導体層114および第2半導体層112)を作る原料となるシリコンまたはゲルマニュウム等の材料は、金や銀等の層104における金属と結合する性質を有し、感度が向上した光検出器が得られるような光学的特性を有している。特に第1半導体層114と第2半導体層112を作る原料となる材料は低い消衰係数、この材料がシリコンであって、入射光線106が550nmから650nmの間で変動する可視光の波長の範囲にて照射される場合、例えば0.7と0.4の間の消衰係数を有する。
この記述を通して、消衰係数という用語は、公式α= 4πk/λ (λは光放射の波長)に従って光放射が印加される層または物質の特性としての吸光係数に関係する係数kを言及するために用いられる。
図7は、可視光または近赤外線に位置する入射光線の波長の範囲での関数としてシリコン(曲線C10で代表)またはゲルマニュウム(曲線C20で代表)の消衰係数の典型的な変化の曲線を含む。赤外線に近いか700nm超の波長を有する入射光線で光検出装置が動作する場合、第1半導体層114と第2半導体層112は、SiまたはGeベースである。700nm未満の波長を有する入射光線で光検出装置が動作するように設計されている他の場合、接合層114、112は好ましくはシリコンベースで形成される。
図8は従来技術によるプラズモン共鳴光学的検出装置と、本発明で使用されるプラズモン共鳴光学的検出装置との間の検出性能における相違を示している。この図8における曲線C31とC32は、従来技術に従って使用される検出装置により得られる光学的応答を表す。そして図4を参照して上に述べたタイプの検出装置のために、金属プラズモン層4は銀でできており、ほぼ41.5ナノメートル程度の厚さである。一方、接合層12、14はクロム層であり、それぞれほぼ2.47、1.42ナノメートル程度の厚さである。誘電体層10は、ほぼ400.6ナノメートルの厚さのSiO層である。曲線31は、S偏光の入射光線6を用いて得られる測定値のサンプルであり、一方曲線32は、P偏光の入射光線6を用いて得られる測定値のサンプルである。この図8において、曲線C41、C42は、図6を参照して上記されたタイプの本発明による検出装置を用いて得られる光学的応答のサンプルである。この中で金属プラズモン層104はほぼ42.8ナノメートル程度の厚さの銀層であり、インタフェース層112および114は、それぞれほぼ2.75ナノメートルおよび1.26ナノメートル程度の厚さを持つシリコン層である。誘電体層110はほぼ406.8ナノメートル程度の厚さを持つSiO層である。曲線C41は、S偏光により偏光された入射光線106により得られた測定値のサンプルである一方、曲線C42は、P偏光により偏光された入射光線106により得られた測定値のサンプルである。図8は、本発明による装置の光学的応答は従来技術による検出装置よりも良好な範囲を有することを示している。また検出器はP偏光によるよりもS偏光による方が良好な感度をもつ。
図9は光学的応答の曲線C41、C42と他の曲線C51、C52、C61、C62を示す。図9の曲線C51とC52は、図6を参照して上に説明されたタイプの本発明による検出装置を用いて得られた光学的応答のサンプルである。図6の検出装置においては、金属プラズモン層104がほぼ43.2ナノメートル程度の厚さの銀層であり、インタフェース層102、104はそれぞれほぼ2.75、0.85ナノメートル程度の厚さのシリコン層であり、誘電体層110はほぼ434.5ナノメートル程度の厚さのSiO層である。曲線C61、C62は図6を参照して上に説明したタイプの本発明による検出装置を使用して得られた光学的応答を表す。そこでは金属プラズモン層104はほぼ36.5ナノメートル程度の厚さの銀層であり、インタフェース層102、104はそれぞれほぼ2.71、0.46ナノメートル程度の厚さのシリコン層であり、誘電体層110はほぼ401.2曲線ナノメートル程度の厚さのSiO層である。曲線C51とC61は、S偏光を用いて偏光された入射光線106を用いて得られた測定値のサンプルである一方、曲線C52とC62は、P偏光を用いて偏光された入射光線106を用いて得られた測定値のサンプルである。図9の曲線は、検出器の性能は測定された信号範囲の点で金属プラズモン層104と誘電体層110との間の半導体層114の厚さが小さくなるにつれて改善されることを示している。
図10はプラズモン共鳴光学的検出装置の他の例を示している。この例では、装置は、「送信」中に測定されるように設計されており、例えばガラスまたはポリマベースであってもよい導波管202を備える。プラズモンを発生させる金属層204を備える積層は導波管202の上に配置され、金属層204は、例えば金または銀等の貴金属をベースとし、例えば10から100ナノメートルまでの厚さを有し、例えばほぼ40ナノメートル程度の厚さである。積層はさらに第1誘電体層210を具備し、例えばSiOベースであり、例えば10から100ナノメートルまでの厚さを有し、例えばほぼ40ナノメートル程度の厚さである。第1半導体層214は、金属プラズモン層204と誘電体層210との間に配置される。第1中間半導体層214は、検出器の光学的応答が変化する原因とならずに誘電体層210が積層と接合し得るように設計される。第1半導体層214は、例えばSiまたはGeをベースとしてもよい。第1半導体層214は、厚さが0.4と3ナノメートルの間であってもよく、例えばほぼ2ナノメートル程度の厚さであってもよい。第2半導体層212は、金属プラズモン層204に接して配置してもよい。第2半導体層212は、厚さが0.4から3ナノメートルの厚さであってもよく、例えば、ほぼ1ナノメートル程度の厚さであってもよい。第2半導体層214は金属層204と接触しており、第2誘電体材料層215は導波管202と接触している。第2誘電体材料層215は、また検出器の光学的応答が変化する原因とならずに第1誘電体層210が積層と接合し得るように選択される。第2誘電体材料層215は例えばSiOベースであってもよく、その厚さは例えば10から1000ナノメートルの間であってよい。また例えばほぼ800ナノメートル程度の厚さであってよい。
このケースでは、測定値は、導波管202へ入射される光線206の波長の関数としての、導波管202から出力において送信される光信号208の測定値である。このタイプの検出のために、プラズモン共鳴現象は、信号送信の際、信号の降下(drop)を生じさせる。このための波長の位置は、第2誘電体材料層215、第1半導体層214、プラズモンを発生させる金属プラズモン層204、第1半導体層214、第1誘電体層210により形成される積層の性質および構造に依存する。この構造の上端部分にある第1誘電体層210上の表面指数の修正により、伝送スペクトラムにシフトが生じる。このシフトは送信信号曲線C71、C72により図11Aに示されている。送信信号曲線C71、C72は、それぞれ、第1誘電体層210上に追加要素が存在しないで測定された測定値、第1誘電体層210上に表面指数を変更する追加要素が存在した状態で測定された測定値を表している。
図11Bは、図10を参照して既に説明したような装置で得られた送信信号208の曲線C80のサンプルを示す。その装置ではインタフェース層212、214はシリコンに基づいている。しかし、同様の装置で得られた送信信号の他の曲線C90のサンプルの場合、インタフェース層212、214はクロムベースの層に置き換えられている。この図11Bに示されるように、送信された信号振幅の点で検出性能は半導体インタフェース層212、214を備える装置の方がより良好である。
ここで留意すべきは、第2誘電体層215は、光線206ができるだけ積層の中に入りプラズモン層204において最大電磁場を発生するように、光学的に積層と導波管を適合させることである。第2誘電体層215は、積層と導波管の間のインピーダンス整合を可能とする。
既に説明した装置のいずれをも、例えば生化学のサンプルまたは周囲の外気のサンプルのための測定センサ、またはガス濃度または湿度の測定のための測定センサに組み入れることができる。
この発明による装置はいわゆる金属プラズモン層を含む。この金属層は、異なる組成を有する数個の金属層の積層から成り得る。同様に、使用される各誘電体層も異なる性質を有する数個の誘電体層の積層から成り得る。これは半導体接合層にも同様に当てはまる。

Claims (8)

  1. 積層を含むプラズモン共鳴光学的検出装置であって、前記積層は、
    前記プラズモンを発生させる金属層(104、204)と、
    1個から数個の検出すべき要素を受ける第1誘電体材料層(110、210)と、
    前記金属層と前記誘電体層との間に配置された第1半導体接合層(114、214)と、
    を備え、
    前記半導体接合層は前記金属層の1つの面を覆う、
    プラズモン共鳴光学的検出装置。
  2. 前記積層は前記金属層の反対の面に第2半導体接合層(112、212)をさらに備える、
    請求項1記載のプラズモン共鳴光学的検出装置。
  3. 前記第1半導体接合層(114、214)は、厚さが2ナノメートル未満である、
    請求項1または請求項2記載のプラズモン共鳴光学的検出装置。
  4. 前記第1半導体接合層と前記第2半導体接合層のいずれかまたはその両方がシリコンまたはゲルマニュウムをベースとする、
    請求項2または請求項3記載のプラズモン共鳴光学的検出装置。
  5. 前記積層と接合した少なくとも1つのプリズム(102)をさらに備える、
    請求項1から請求項4のいずれかに記載のプラズモン共鳴光学的検出装置。
  6. 前記積層は前記金属層の他の面に接する少なくとも1つの前記第2半導体接合層(112、212)を備え、
    前記プラズモン共鳴光学的検出装置は、前記第2半導体接合層(112、212)と接合し、前記第2半導体接合層と前記プリズムとの間に配置されたスライダ(120)をさらに備える、
    請求項5記載のプラズモン共鳴光学的検出装置。
  7. 前記積層に接合する少なくとも1つの導波管(202)をさらに備える、
    請求項1から請求項4のいずれかに記載のプラズモン共鳴光学的検出装置。
  8. 少なくとも1つの前記第2半導体接合層は、前記金属層の他の面を覆い、
    前記プラズモン共鳴光学的検出装置は、前記導波管(202)と前記第2半導体接合層(212)とに接触する少なくとも1つの第2誘電体材料層(215)を備える、
    請求項7記載のプラズモン共鳴光学的検出装置。
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