TWI481855B

TWI481855B - Surface plasmon resonance detection system with multilayer film structure

Info

Publication number: TWI481855B
Application number: TW101126182A
Authority: TW
Original assignee: Univ Chang Gung
Priority date: 2012-07-20
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2015-04-21
Also published as: TW201405119A

Description

具多層薄膜結構之表面電漿共振檢測系統

本發明係應用於表面電漿之技術領域，尤指其技術上提供一種具多層薄膜結構之表面電漿共振檢測系統，透過介電層與上、下金屬層二介面表面電漿之耦合效應，改變下層金屬表面與待測介質間的表面電漿特性，即時偵測待測介質非常微細之濃度變化或化學反應者。

由於金屬內部具有自由移動電子，當這些電子受到外加電磁場作用時，電子會受外加電場的驅動而形成與外加電場相反方向之屏蔽電場，此屏蔽效應將對金屬介電常數值造成負的貢獻，並且在電磁波頻率W不是很大的情形下，使金屬介電常數成為負值，甚至可隔絕電磁波。經由Maxwells’ equations及邊界條件之推導，可發現當金屬介電常數為負值時，在金屬與介電質介面間可存在一種特殊的電磁波模態，即為表面電漿波(surface plasma wave，SPW)。表面電漿波沿著金屬與介質間的介面傳播，其電場在介面處具有最大值，並迅速向介面二側衰減。而要激發並產生表面電漿共振，需入射光波向量之平行介面分量h _x (，ε_p 為菱鏡介電常數，W為電磁波頻率，c為真空中光速，θ為入射角)剛好與表面電漿波波向量之平行介面分量k_sp (,ε_m 及ε_d 分別為金屬及介電質介電常數)相等，滿足相位匹配(phase matching)，此時入射光能量將完全轉化為表面電漿波，反射光強度最小，反射率最低，表面電漿共振檢測器即是藉由偵測反射光強度或相位變化，判定是否產生表面電漿共振。由SPW之色散關係式，可知當介質發生濃度變化或反應變化導致折射率n _d (n =)些微變化，即會改變表面電漿共振條件，這個特性使得表面電漿成為一種靈敏度高、可即時反應的感測技術，廣泛地應用於生醫或化學感測上。大部分的表面電漿共振結構，都以Krestchmann架構為主或進行改良，目前主要有一般型表面電漿共振(surface plasma resonance，SPR)、耦合電漿波導共振(Coupled Plasma Waveguide Resonance，CPWR)、遠距表面電漿共振(Long Range SPR，LRSPR)及耦合波導表面電漿子共振(Coupled Waveguide-Surface Plasmon Resonance，CWSPR)結構。

一般型SPR只能觀測到入射TM(TM代表電場方向與入射平面平行)光波的反射強度變化，且其靈敏度有限；CPWR結構主要差異是在金屬薄膜層下方增加一層介電波導層，其係利用各介面反射光束耦合形成破壞性干涉及SPR共振等二效應，求得反射頻譜，故可同時偵測TE波(TE代表電場方向與入射平面垂直)及TM波，提高了信號的訊雜比(SNR)，增加量測準確度，惟其利用干涉模式所得之表面電漿共振靈敏度低於一般Krestchmann架構感測系統；LRSPR結構主要差異是在金屬薄膜層上方增加一層介電緩衝層，係利用當待測物的介電常數與介電緩衝層相同時，形成金屬薄膜層上下介面對稱之結構，且在金屬薄膜層厚度不能太厚之條件下，金屬層上下二介面將激發出相同頻率之表面電漿波，二者並產生耦合效應，重新分裂出短距表面電漿波(Short Range SPW，SRSPW)及長距表面電漿波(Long Range SPW，LRSPW)二種模態，利用其中LRSPR模態之反射頻譜共振點(dip)譜線更加窄化(sharper)，提高感測靈敏度，惟其需滿足待測物與介電緩衝層介電常數匹配之條件，大大限制了應用範圍。CWSPR則為金屬-波導介電層-金屬之多層膜結構，係利用同時結合波導模與SPW二種模態效應，在SPW共振點產生較窄的反射頻譜寬度，增加感測靈敏度，惟其波導介電層至少需要上千nm之厚度，才具有較佳之元件性能。

是以，針對上述表面電漿共振結構所存在之問題點，如何開發一種更具理想實用性之創新結構，實為消費者所殷切企盼，亦係相關業者須努力研發突破之目標及方向。

有鑑於此，發明人本於多年從事相關產品之製造開發與設計經驗，針對上述之目標，詳加設計與審慎評估後，終得一確具實用性之本發明。

一般型SPR只能觀測到入射TM光波的反射強度變化，且其靈敏度有限；CPWR結構利用干涉模式所得之表面電漿共振靈敏度低於一般Krestchmann架構感測系統；LRSPR結構需滿足待測物與介電緩衝層介電常數匹配之條件，大大限制了應用範圍；CWSPR則為金屬-波導介電層-金屬之多層膜結構，其波導介電層至少需要上千nm之厚度，才具有較佳之元件性能，因此，如何提高表面電漿感測器靈敏度，又可達成擴展應用範圍、低成本製造及使用方便之目的，實為必須解決之技術問題。

本發明係為一種具多層薄膜結構之表面電漿共振檢測系統，在介電層薄膜很薄的條件下(約半個入射波長以下，視介電材質而定)，在介電層與上下層金屬介面產生的二相同頻率表面電漿波，將產生強烈耦合效應，重新分裂出對稱磁場(偶函數，even mode)與非對稱磁場(奇函數，odd mode)二種耦合模態之表面電漿波及對應之色散曲線，在此我們以介電層中心平面為基準及波的磁場對稱性來定義奇或偶函數，當下層金屬很薄時，odd mode SPW將可再與下層金屬感測面之一般模態SPW耦合，致此一般SPW具有極高之表面電漿共振靈敏度。本發明亦可藉由中間介電層厚度之調整，改變二耦合模態(odd and even mode)色散曲線間距，控制菱鏡lightline與二耦合模態的色散曲線交點位置，亦即控制該二耦合模態的共振角度。

適當調整介電層厚度，使二耦合模態之共振角均大於下層金屬感測面一般模態之共振角，此時反射頻譜中一般模態(general mode)之共振譜線因受到另二個耦合模態共振譜線(even and odd mode)之擠壓，曲線寬度變得非常狹窄(sharp)，表示其對共振條件非常敏感，本發明即是利用此一模態優異的共振靈敏度，對待測物質極細微之變化進行即時偵測。

參閱第一圖(系統架構圖)所示，本發明係利用菱鏡耦合入射光，激發表面電漿波，視基板之不同，採用與基板折射率最相近之菱鏡材質，本實驗採用玻璃基板與BK7菱鏡。參閱第二圖(色散曲線模擬圖)所示在介電層薄膜(二氧化矽SiO₂ )很薄的條件下，介電層與上、下層金屬(金Au)介面(Au/SiO₂ )產生的二相同表面電漿波將產生耦合效應，重新分裂出對稱磁場(偶函數，even mode)與非對稱磁場(奇函數，odd mode)二種耦合模態之表面電漿波及對應之色散曲線，其可藉由中間介電層厚度之調整(175,200,225nm)，改變二耦合模態色散曲線間距，藉以控制菱鏡lightline與該二耦合模態色散曲線交點位置(即共振發生點)，亦即控制該二模態共振角大小，圖中奇函數模態與Au/air介面 SPW模態之色散曲線位於BK7-lightline左邊，表示該二模態可與入射光產生共振，而偶函數模態曲線位於BK7-lightline右邊，則無法產生共振。參閱第三圖(反射率頻譜模擬圖)所示當介電層厚度較薄時(175nm)，非對稱耦合模態(odd mode)之共振角(約27.9度)小於菱鏡與待測物介質(在此為空氣)間之全反射角(42.5度)，一般SPW模態(general mode)共振角為46.2度，大於全反射角(42.5度)，此為激發於下層金屬與感測物(空氣)介面之表面電漿共振模態，亦可視為菱鏡與待測物介質間全反射消散波(Evanescent wave)所激發，故此一般模態之共振角必大於菱鏡與待測物介質間之全反射角(42.5度)。然而由圖中亦可觀察到，在金屬-介電質-金屬結構下，入射光在全反射角之前，就可激發出非對稱模態(odd mode)的SPR，不同於一般Krestchmann架構，入射角需在大於菱鏡與待測物介質間全反射角時，才會激發出SPR。參閱第四圖(反射率頻譜模擬圖)所示當中間介電層厚度增加時(225nm)，非對稱模態(odd mode)之共振角將隨之變大，最後大於下層金屬感測面一般模態之共振角，此時一般模態(general mode)之譜線因受到耦合模態譜線之擠壓，曲線寬度變得非常狹窄(sharp)，此意謂感測面之SPW對共振條件非常靈敏，若將此一般模態作為SPR感測之用，其感測靈敏度將非常高。參閱第五圖所示為一般Krestchmann系統與本發明金屬/介電層/金屬結構(metal/dielectric/metal，MDM)二種SPR感測系統，在待測物為水溶液時之反射率頻譜數值模擬比較圖，二種系統模擬結構參數分別為BK7菱鏡-Au(52nm)及BK7菱鏡-Au(40)-SiO₂ (350)-Au(40)，由圖中可看出本發明金屬感測面SPR譜線之曲線寬度明顯比Krestchmann系統要狹窄許多，Krestchmann系統譜線寬度約是本結構的3~4倍，足見本發明之SPR靈敏度較一般Krestchmann結構優異許多。

本發明係利用金屬/介電層/金屬/待測介質結構中，介電層與上、下金屬層二介面表面電漿之耦合效應，改變下層金屬表面與待測介質間的表面電漿特性，大幅提高下層金屬感測面之SPR靈敏度，即時偵測待測介質非常微細之濃度變化或化學反應，並可依不同待測物，藉由調整結構參數，得到對特定待測物之最佳感測靈敏度，應用於多種感測環境，有效解決當前SPR感測靈敏度不足與應用受限之問題。

有關本發明所採用之技術、手段及其功效，茲舉一較佳實施例並配合圖式詳細說明於後，相信本發明上述之目的、構造及特徵，當可由之得一深入而具體的瞭解。

參閱第一圖所示，本發明係提供一種具多層薄膜結構之表面電漿共振檢測系統，係包含有：一入射光源(10)，該入射光源(10)係為一入射線性偏極化光源，其係採用658nm波長之線性偏振(P極化)雷射光；一菱鏡(20)，該入射光源(10)發出一入射光(11)入射於該菱鏡(20)一側面，該菱鏡應選擇與基板折射率相近之材質；一光偵測器(30)，該光偵測器(30)係為一矽光二極體偵測器，該菱鏡(20)另一側面反射出一反射光(12)，該光偵測器(30)可偵測該反射光(12)強度；一基板(40)，該基板(40)材質係採用二氧化矽(SiO₂ )、三氧化二鋁(Al₂ O₃ )、氮化鋁(AlN)或碳化矽(SiC)；該基板(40)頂面塗佈折射率匹配液(圖未示)後，貼附於該菱鏡(20)底面上；及一多層薄膜結構(50)，該多層薄膜結構(50)包括一上金屬層(51)、一介電層(52)及一下金屬層(53)，利用蒸鍍、濺鍍或電鍍的方式，於該基板(40)底面形成該上金屬層(51)，在該上金屬層(51)上以電漿輔助化學氣相沈積(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)設備沉積該介電層(52)，該介電層(52)材質係採用二氧化矽(SiO₂ )、二氧化鈦(TiO₂ )、三氧化二鋁(Al₂ O₃ )或氮化矽(SiN)，利用蒸鍍、濺鍍或電鍍的方式，於該介電層(52)上形成該下金屬層(53)，該下金屬層(5 3)之厚度可大於該上金屬層(51)之厚度，該下金屬層(53)貼合一待測物(60)。

前述該上、下金屬層(51、53)材質係採用金、銀、鋁、鉑、鈀、鋅、鎳或其合金。

前述該具多層薄膜結構之表面電漿共振檢測系統，係以該入射光源(10)發出該入射光(11)入射於該菱鏡(20)，經耦合後再入射至該多層薄膜結構(50)，並依序改變入射角(由20至60度，間隔0.5度)，由該光偵測器(30)偵測反射光(12)強度變化，觀察在何種入射角時會有最小之反射光(12)強度(即最大的光吸收)，該吸收峰值即表示此時SPR因外部入射光(11)而激發。

本發明以同樣製程，改變介電層(52)厚度完成樣品A、B及C，各樣品結構如下：樣品A包含：SiO₂ 基板(40)、上金屬層(51)厚度45nm、介電層(52)厚度175nm及下金屬層(53)厚度50nm。

樣品B包含：SiO₂ 基板(40)、上金屬層(51)厚度45nm、介電層(52)厚度200nm及下金屬層(53)厚度50nm。

樣品C包含：SiO₂ 基板(40)、上金屬層(51)厚度45nm、介電層(52)厚度225nm及下金屬層(53)厚度50nm。

前述，該上金屬層(51)並不侷限於實施例中樣品A、B及C之厚度，其厚度包含10至50nm的範圍。

前述，該下金屬層(53)並不侷限於實施例中樣品A、B及C之厚度，其厚度包含10至60nm的範圍。

前述，該介電層(52)並不侷限於實施例中樣品A、B及C之厚度，其厚度包含100至400nm的範圍。

其中，樣品A、B及C之量測與模擬曲線擬合結果分別如第六、七及八圖所示，在第六、七及八圖中均有二個吸收峰值點(dip)，一為非對稱耦合模態SPR點，另一個為下金屬層(53)感測面一般模態SPR點，此一般模態共振角必大於菱鏡(20)與待測物(60)間之全反射角。隨著中間介電層(52)厚度調整，一般模態及耦合模態表面電漿共振角亦將隨之有不同幅度改變，耦合模態共振角變化幅度將遠大於一般模態。參閱第六圖所示為樣品A量測與模擬擬合曲線頻譜圖，擬合結構參數為Au(42)-SiO₂ (175)-Au(60)，其具有最薄之介電層(52)(厚度175nm)，耦合效應最強，耦合模態共振角(26.1度)在菱鏡(20)與待測物(60)之全反射角(42.5度)之前就被激發，金屬感測面之一般模態共振角大於全反射角，為44.9度，參閱第七圖所示為樣品B量測與模擬擬合曲線頻譜圖，擬合結構參數為Au(40)-SiO₂ (192)-Au(60)，其介電層(52)(厚度192nm)較樣品A厚，耦合效應次之，耦合模態共振角(38度)較樣品 A大，但仍在菱鏡(20)與待測物(60)之全反射角(42.5度)之前就被激發，金屬感測面之一般模態共振角大於全反射角，為45.4度，參閱第八圖所示為樣品C量測與模擬擬合曲線頻譜圖，擬合結構參數為Au(46)-SiO₂ (216)-Au(57)，其介電層(52)(厚度216nm)，耦合效應再次之，惟耦合模態共振角(51.6度)已落在菱鏡(20)與待測物(60)之全反射角(42.5度)之後，此時可發現此一般(SPW)模態譜線寬度最窄(sharp)，SPR靈敏度最佳。

一般而言SPR感測系統之反射頻譜曲線寬度越狹窄(sharper)，表示因待測物介質變化而造成共振條件改變時，其產生的表面電漿共振角變化越大，亦即該SPR感測系統對於待測物(60)變化具有越高靈敏度。由實驗量測及數值模擬可發現，在本發明結構之反射頻譜中，當耦合模態之共振角大於金屬感測面一般模態之共振角時，一般模態SPR曲線寬度，將受耦合模態SPR曲線擠壓，而變的非常狹窄(sharp)，顯見本發明之檢測系統具有極高的SPR靈敏度。

參閱第九A圖所示為待測物(60)為空氣，MDM結構參數為Au(40)-SiO₂ (240)-Au(40)，第九B圖所示為待測物(60)為水溶液，MDM結構參數為Au(40)-SiO₂ (350)-Au(40)時，待測物(60)濃度改變造成折射率變化，上述二MDM結構樣品的反射頻譜數值模擬圖，第九A圖各曲線分別為待測物(60)空氣折射率在1.0至1.05，間隔0.01條件下；第九B圖各曲線分別為待測物(60)水溶液折射率在1.33至1.35，間隔0.005條件下，模擬求得之反射頻譜線，可明顯看出在本發明之檢測系統下，待測物(60)折射率只需些微變化，最佳化MDM結構樣品金屬感測面之SPR角度即可明顯產生位移變化，顯見本發明之檢測系統，對待測物(60)之細微變化具有非常優異之感測靈敏度，並可廣泛運用於各種感測物環境。

前文係針對本發明之較佳實施例為本發明之技術特徵進行具體之說明；惟，熟悉此項技術之人士當可在不脫離本發明之精神與原則下對本發明進行變更與修改，而該等變更與修改，皆應涵蓋於如下申請專利範圍所界定之範疇中。

(10)‧‧‧入射光源

(11)‧‧‧入射光

(12)‧‧‧反射光

(20)‧‧‧菱鏡

(30)‧‧‧光偵測器

(40)‧‧‧基板

(50)‧‧‧多層薄膜結構

(51)‧‧‧上金屬層

(52)‧‧‧介電層

(53)‧‧‧下金屬層

(60)‧‧‧待測物

第一圖係本發明其一實施例之具多層薄膜結構之表面電漿共振檢測系統示意圖。

第二圖係色散曲線數值模擬圖(金屬/介電層/金屬結構【介電層厚度各為175nm、200nm及225nm】及Lightline【空氣與BK7菱鏡介質】)。

第三圖係本發明之反射率頻譜數值模擬圖(結構為金屬【40nm】/介電層【175nm】/金屬【40nm】)。

第四圖係本發明之反射率頻譜數值模擬圖(結構為金屬【40nm】/介電層【240nm】/金屬【40nm】)。

第五圖係二種SPR感測系統之反射率頻譜數值模擬比較圖。

第六圖係本發明之樣品A反射率頻譜實際量測與模擬擬合曲線比較圖。

第七圖係本發明之樣品B反射率頻譜實際量測與模擬擬合曲線比較圖。

第八圖係本發明之樣品C反射率頻譜實際量測與模擬擬合曲線比較圖。

第九A圖係本發明在待測介質為空氣之折射率變化下反射率頻譜數值模擬比較圖。

第九B圖係本發明在待測介質為水溶液之折射率變化下反射率頻譜數值模擬比較圖。