JP2010502936A - ナノポア電極、ナノポア膜、それらの作製と表面修飾の方法、及びそれらの使用 - Google Patents
ナノポア電極、ナノポア膜、それらの作製と表面修飾の方法、及びそれらの使用 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本出願は、2007年5月3日に出願された米国出願第11/744,154号に基づく優先権を主張し、そして、2007年3月23日に出願された米国仮出願第60/919,659号及び2006年5月5日に出願された米国仮出願第60/797,850号の米国特許法119条(e)に基づく利益を主張し、それぞれの全内容が、参考文献として援用される。
本発明は、国防高等研究計画局によって授けられた#FA9550-06-C-0006の補助を受けて、政府の援助を伴ってなされた。本発明はまた、国立衛生研究所によって授けられた#ES013548の補助を受けて、政府の援助を伴ってなされた。本発明はまた、国立科学財団によって授けられたCHE-0616505の補助を受けて、政府の援助を伴ってなされた。合衆国政府は、本発明に対して特定の権利を有し得る。
本発明はナノテクノロジーの分野に関する。具体的には、本発明は、ナノディスク電極、電極及びナノポア膜に関する。
個別のポアにおける分子輸送(例えば、タンパク質イオンチャネル((a)Kasianowicz, J. J.; Brandin, E.; Branton, D.; Deamer, D. W. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1996, 93, 13770; (b) Bayley, H; Cremer, P. S. Nature 2001, 413, 226; (c) Gu, L.-Q.; Braha, O.; Conlan, S. ; Cheley, S. and Bayley, H. Nature 1999, 398, 686)及び合成チャネル((a) Ito, T.; Sun, L.; Crooks, R. M. Anal. Chem. 2003, 75, 2399; (b) Ito, T.; Sun. L.; Henriquez, R. R.; Crooks, R. M. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 937; (c) Hinds, B. J.; Chopra, N.; Rantell, T.; Andrews, R.; Gavalas, V.; Bachas, L. G. Science 2004, 303, 62. (d) Majumber, M.; Chopra, N.; Hings, B. J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9062; (e) Li, J.; Gershow, M.; Stein, D.; Brandin, D.; Golovchenko, J. A. Nat. Mater. 2003, 2, 611; (f) Li, J.; Stein, D.; McMullan, C.; Branton, D.; Aziz, M. J.; Golovchenko, J. A. Nature 2001, 412, 166.))及び、ナノメートルサイズのポアを含む材料における分子輸送(例えば、ゼオライト触媒及びゼオライト膜)は、化学及び生物学全体にわたって、興味を持たれている。ポアの大きさが十分に小さく、ポア表面と通過物との間の相互作用が局所的輸送動力学に影響する場合、通過物の化学的特性又は物理学的特性に基づく輸送選択性が、ポアにおいてしばしば観察されると一般に理解されている(“通過物”とはポアを通過する分子又はイオンのことをいう)。例えば、グラミシジンチャネルを通るアルカリ金属イオン輸送の速度は、金属イオン半径に大きく依存するが、これはチャネル半径(約2Å)が無水イオン半径と同程度であることによる((a) Andersen, O. S.; Feldberg, S. W. J. Phys. Chem. 1996, 100, 4622; (b) Andersen, O. S. Biophys. J. 1983, 41, 147; (c) Andersen, O. S. Biophys. J. 1983, 41, 135)。ポア表面と通過物との間の数ナノメートルから数十ナノメートルにわたるより長距離の相互作用(例えば、静電気力)もまた、より大きな寸法のポアにおける輸送選択性を導くことができる((a) Daiguji, H.; Yang, P.; Majumdar, A. Nano Lett. 2004, 4, 137; (b) Karnik, R.; Fan, R.; Yue, M.; Li, D.; Yang, P.'; Majumdar, A. Nano Lett., 2005, 5, 943)。
ナノディスク電極
第一の表面及び第二の表面を有する基材並びに第一の表面及び第二の表面を有する内部シグナル伝達要素("ISTE")を含む、図1(A)に例示のナノディスク電極を提供する。ISTEは基材中に埋め込まれ、それにより、ISTEの第一の表面は、基材の第一の表面と同一平面内にあり、そしてISTEの第二の表面は、伸長するか、又は基材の第二の表面を通って露出する。ISTEの第一の表面は、露出表面の半径によって、“ディスク”、“ナノディスク”又は“マイクロディスク”と定義され、そしてISTEの第一の表面を通って露出する。基材は、一より多いISTEを含むか、又はISTEのアレイを含むように構成することができる。
図1(B)に例示されるナノポア電極をさらに提供する。ナノポア電極は、第一の表面及び第二の表面を有する基材、第一の表面及び第二の表面を有するISTE、並びに開口部、底部及び内部表面を有するナノポアを含む。ISTEは基材の中に埋め込まれ、それにより、ISTEの第一の表面はナノポアの底部であり、そしてISTEの第二の表面は伸長し、又は基材の第二の表面を通って露出する。ナノポアの開口部は、基材の第一の表面を通って開口する。ナノポアの内部表面は、基材と不可分の一部である。基材の第一の表面はまた、ナノポアの外部表面と呼ぶこともできる。基材は、一つより多いナノポア及び一つより多いISTEを含むように、又はナノポア及びISTEのアレイを含むように構成することができる。ナノポア電極を、シリコン及び他のマイクロ電子工学的リトグラフによって作られた装置(microelectronic lithographically fabricated device)の中に組み込むことができる。
厚さを有し、第一の面が第二の面の反対側にある第一の面及び第二の面を有し、そして膜の厚さを超えて膜を貫通するナノポアを有する膜もまた提供する。ナノポア膜を、図1(C)に例示する。
ナノスケール規模の開口部を通る分子輸送を調べるための、構造的に単純でありそして信頼できるナノポア基盤を開発することは特に有用である。内蔵ISTEを有する表面修飾ナノポア電極、その作製及び使用を提供する。支持のない膜の中のポア(複数)に基づく分析測定とは対照的に、ガラスナノポア電極は、単一の開口部を通して溶液に対して開いている。この設計の利点には、製作の簡易性及び再現性;ポアを通る輸送(分子輸送又はイオン伝導率のどちらか)をモニタリングするための内蔵シグナル伝達要素(例えば、Pt電極);及び、固体電極の機械的頑健性が含まれる。この装置は、携帯可能であり、製造が比較的安価であり、そして複数の分析物を同時に検出するためのナノポア電極センサーのアレイに簡単に拡張することができる。装置概念は、シリコン及び他のマイクロ電子工学的リトグラフによって作られた装置の中に組み込むこともできる。これらの分析器は、製薬産業、本土防衛、及び軍事利用のためのセンサーとして使用することができる。
図2(A)はガラスナノポア電極を示し、そして図2(B)は表面修飾ガラスナノポア電極を示す。図2(A)及び図2(B)において、ナノポア電極100は、ガラス基材110、Ptワイヤ120、及びナノポア130を含む。ガラス基材110は、第一の表面112及び第二の表面124を有する。第一の表面112はまた、ナノポア130の外部表面とも呼ばれる。第一の表面112は第一の構成物116によって修飾される。第一の表面112に結合した第一の構成物116は第一の表面112の表面特性を変化させる。第一の構成物116の選択は、所望の表面特性に依存する。Ptワイヤ120は、第一の表面122及び第二の表面124を有する。第一の表面122は基材110の中に埋め込まれている。Ptワイヤ120は、第二の表面124を含む末端で基材110を通って伸長してもよい。任意で、Ptワイヤ120は、Ptワイヤ120の第二の表面124が基材110の第二の表面124を通って露出する限りは、基材110の第二の表面114通って伸長しない。ナノポア130は内部表面132、円形の開口部134、及び円形の底部122を含む。開口部134は、基材110の第一の表面112を通って開口する。ナノポア130の底部122はPtワイヤ120の第一の表面であることに注意すべきである。底部122はまた、ディスク、この場合はPtディスクとも呼ばれる。内部表面132は、第二の構成物136で修飾される。内部表面132に結合した第二の構成物136は、内部表面132の表面特性を変化させる。第二の構成物136の選択は、所望の表面特性に依存する。ナノポア130は、開口部134の半径が底部122の半径より小さい切断された円錐形のナノポアである。開口部134の半径は、典型的には、2nmから30μmの範囲である。図2においてdと表される深さは、典型的には10 nmから100μmの範囲である。
本発明を、以下に例示する実施例によってさらに記述する。
ガラスナノディスク電極、ガラスナノポア電極、及びガラスナノポア膜の製作
Au先端及びPt先端の電気化学的エッチング
2 cmの長さのPtワイヤ又はAuワイヤを、Ag導電性エポキシ(DuPont)を用いてWロッドと接続する。Pt/W又はAu/Wの組合せを、15分間120℃のオーブンで熱してAgエポキシを乾燥させる。Auワイヤ又はPtワイヤの末端を、他で報告された標準的方法((a) Melmed, A. J. J. Vac. Sci. Technol. B 1991, 9, 601. (b) Melmed, A. J.; Carroll, J. J. J. Vac. Sci. Technol. A 1984, 2, 1388)に従い、6 M NaCN/0.1 M NaOH溶液中で電気化学的にエッチングし、先を尖らせる。簡潔には、100〜300 HzのAC電圧(約4 Vの振幅)を、Ptワイヤ又はAuワイヤと広領域のPt電極との間に、Agilent 33220A関数/任意波形発生器を用いて印加する。電気化学的エッチングの間に、泡が金属/溶液の界面において形成された;その泡が止まった時に、直ちに印加された電圧を除去し、そして尖ったワイヤをH2Oで洗浄する。Pt先端を、カスタム波形発生器を用いて、本明細書中の以下に記述するように、さらに尖らせた。
上述のようにして尖らせたPt先端を用いて、30から100 nmの間の半径を有するナノディスク電極を作ることができる。さらに小さいPt電極を作るために、STMで使用するPtを尖らせるためのLibioulleらによって記述された手順(Libioulle, L.; Houbion, Y.; Gilles, J.-M. Rev. Sci. Instrum. 1995, 66, 97)を、2、3の改良を加えて採用した。図8Aは、この目的のために用いるU字型の電気化学的セルを示す。このセルは、左側に大きな容器を有し、これを用いて、右にある水平ガラス管における空気-溶液(0.1 M H2SO4)の界面の位置を定める。エッチングしたPt先端の末端は、水平ガラス管内の0.1 M H2SO4のメニスカスに直角に交差して挿入される。次いで、パルス化電圧の波形を印加して先端をさらに電気化学的に尖らせる。4 kHz、15 V、16μsのパルス波形を自家製の波形発生器で1 sの間印加し、その後、-1.1 VのDC電位を10 sの間印加して、あらゆるPtOxを除去した。時間の関数としての電圧プログラムを図8Bに示す。このプログラムを続けて三回繰り返し、電極製作のための十分に尖った先端を得た。
Ptワイヤ又はAuワイヤの尖らせた末端をガラス毛管の中へ挿入し、先端とガラス管の末端とに約3 mmの間を置く。次いで、H2-O2炎の中で毛管をゆっくり柔らかくすることによって、このワイヤをガラス管の中に封じ込める。光学顕微鏡を用いて、この工程の間の封じ込めの質を頻繁に確認する(例えば、金属先端の近くに気泡が捕捉されないようにする)。許容できる封じ込めを得られた後、Wロッドの上端をエポキシ(Dexter)でガラス毛管に固定する。細かい紙やすり又はエミリークロス(emery cloth)を用いて、ガラスの大きい部分を取り除く大まかな研磨を仕上げる(例えば、金属先端と毛管の外部の縁との間に約100μmを残すまで)。Ptディスク又はAuディスクを露出する最終的な研磨は、グリーンガラスプレート上に取り付けられた、湿らせたBuehlerのMICROCLOTHTMの研磨パッドを用い、本明細書の以下に記述する電気的導通テスターを用いて実行する。
手磨きのために、高入力インピーダンスのMOSFETに基づく電気的導通回路を用いて、研磨の間の金属の露出を知らせる。ガラスの中に封じ込められたPtワイヤ又はAuワイヤとフェルト研磨布(KCl溶液で湿らされ、そして金属クリップで外部回路と接続される)との間の電気的導通を測定する。この戦略の実施の成功は回路の設計によって決まり、それによって使用者は、研磨の間に金属が最初に露出したちょうどその瞬間にそれを知らされる。これを達成する一つの方法は、研磨の間に、先端上部のガラスの厚さの関数としての電気抵抗の解析を利用することである。Ptワイヤ、ガラス、及び電解液で湿らせた研磨布の合成抵抗を、ここでは研磨回路の抵抗と呼ぶ。
図10は、研磨深度L(nm)の関数としての研磨回路抵抗の対数プロット(log R(Ω))を示す。L = 0の値は、金属先端の末端と並んだガラス表面に対応する。よって、Lの負の値は、先端が露出する前のガラス層の厚さに対応し、一方、正の値は、先端の露出後に除去されたガラスの厚さに対応する。幾何解析を用いて、Lの値を露出したディスクの半径に変換することができる(a;選択されたaの値を図10に示す)。よって、原理的に、研磨回路抵抗の測定により、研磨の間の金属ディスクの大きさを推定することが可能になる。
ガラスナノポア電極(図1B参照)は、60 Hzの周波数で約5 Vの振幅のAC電圧を用いて、20%CaCl2溶液中で、Ptナノディスク電極又はAuナノディスク電極をエッチングすることによって作られる。エッチングの間にPtを取り除いて、円錐形のポアを作り、エッチング時間を変えることによってその深さを調節する。ナノディスク電極に関するPtナノポア電極の動作の本質的違いは、拡散律速電流の顕著な減少である。この減少は、ポアのより大きい物質輸送抵抗の結果であり、したがってポアの大きさに対応する。図16は、5.0 mM Fc中における、半径86 nmのPtディスク電極及び対応するガラスナノポア電極のボルタンメトリー反応を示す。この特定のナノポアは、約250 nmの深さまでPtをエッチングすることにより生じ、これは、ポアの深さと開口部の半径との間の比(d/a)に対する律速電流の依存性から決まる(Bo Zhang, Yanhui Zhang, and Henry S. White, The Steady-State Voltammetric Response of the Nanopore Electrode, Anal. Chem. 78, 477-483 (2006))。
封じ込められた金属ワイヤを、エッチング工程及び機械的工程の組合せによってガラスから完全に取り除き、個別の円錐形ナノポアを含むガラス膜を作ることができる。特殊な手順を用いて、Ptワイヤの尖った末端の非常に短い長さ(25〜50 μm)の封じ込めを達成する。まず、先端をガラス毛管の中央に置いてガラス壁に接触しないようにしながら、ガラスをH2炎で熱する。初めに、Ptをガラス毛管の末端から>0.5 cmの位置に置きながら、毛管の末端を熱する。毛管が柔らかくなって崩れるので、内部表面は非常に平らになる。この時点で、ガラス毛管を炎から取り出し、そして光学顕微鏡でこの進展をモニタリングすることにより、ガラス表面への物理的接触を防ぐように注意して、Pt先端を毛管の封じられた末端に向かってできるだけ近づける。次いで、毛管を、炎のより低くより冷たい部分へ戻し、内部の平らな表面を継続的に目視しながらガラスを柔らかくし続ける。ガラスを炎の中で柔らかくし続けていると、ガラスは最終的に尖ったPt先端と接触する。この接触を、接触点におけるスポットの急速な出現により、リアルタイムで目で(よく練習して)観測する。末端にPt先端を封じ込めた毛管を直ちに炎から取り出し、冷やす。
Claims (20)
- 少なくとも一つの内部シグナル伝達要素("ISTE")の円錐形の先端を、基材の中に封じ込める工程;
ISTEの先端を露出させるために、研磨手段を用いて基材を研磨する工程;
テスターを用いて、研磨の程度をモニタリングする工程;及び
約2 nmから約500 nm間の範囲の、所望の半径のディスクが露出し、そしてそれによって、ナノディスク電極が製造されたことをテスターが知らせた場合に、研磨を止める工程:
を含む、円錐形の原子レベルで尖った先端を有する少なくとも一つのISTEを用いて、円錐形ナノポア装置を作製する方法。 - ISTEの露出したディスクにエッチング処理を施して、ナノポア電極を製造する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- ISTEが白金又は金を含む、請求項2に記載の方法。
- 基材がガラス又は石英である請求項3に記載の方法。
- モニタリング工程が、
ISTEの伸長部分と研磨手段との間の電気抵抗を、断続的に測定する工程;及び
ISTEの先端上部の基材の厚さの関数として、又はISTEの露出したディスクの大きさの関数として、電気抵抗を解析する工程:
を含む、請求項4に記載の方法。 - 電気抵抗を有限要素解析によって解析し、ISTEの露出したディスクの大きさを推定する、請求項5に記載の方法。
- テスターが、高入力インピーダンスの金属-酸化膜半導体電界効果トランジスタ(MOSFET)に基づく回路テスターである、請求項6に記載の方法。
- モニタリング工程が、研磨の間に電極を断続的に調べて、封じ込められた円錐形の先端の領域周囲の基材の厚さを決定する工程をさらに含む、請求項5に記載の方法。
- 所望の半径のディスクが露出した後、基材の外部表面を第一の構成物で修飾する工程;及び
ナノポアが作られた後、内部表面を第二の構成物で修飾する工程:
をさらに含む、請求項5に記載の方法。 - 第一の構成物が、不活性末端を有する反応性シランであり、そして、第二の構成物が、ガラスと反応可能な第一の官能基と標的分析物に選択的に結合可能なセンサー構成要素と反応可能な第二の官能基とを含むシランである、請求項9に記載の方法。
- ナノポアが作られた後に、基材からISTEを取り除き、それによってナノポア膜を製造する工程をさらに含む、請求項2に記載の方法。
- 解析される少なくとも一つの荷電種を含有する試料溶液を提供する工程;
内部シグナル伝達要素("ISTE")を含むナノポア電極であって、ナノポアの内部表面が、ポアの開口部における電荷密度を適切な調節種によって調節可能にする構成物を含む、前記ナノポア電極を提供する工程;
ナノポア電極に溶液を接触させて、それにより、ナノポアの外部表面を溶液に浸漬し、そしてナノポアを溶液で満たす工程;
溶液とISTEとの間に適切な電圧を印加する工程;
適切な調節種を溶液に加えて、それにより、開口部における電荷密度を変化させ、そして、開口部における電荷密度を調節することによって、ナノポアを通過する少なくとも一つの荷電種を、静電気的にゲート“オン”及びゲート“オフ”にすることを可能にする工程;
ナノポアの電気伝導率をモニタリングする工程;及び
電気伝導率を解析して、荷電種の移動がどの程度まで調節されたかを決定する工程:
を含む、表面修飾ナノポア電極を用いて、荷電種の輸送を調節する方法。 - 荷電種が、ナノポアの底部の周りで起こる酸化還元反応の反応物であり;それによって、ナノポアの開口部を通る荷電種の輸送を調節する工程が、酸化還元反応の速度を調節する、請求項12に記載の方法。
- 試料溶液を提供する工程;
ナノポアの内部表面が、溶液のpH値に依存してポアの開口部における電荷密度を変化させる構成物を含む、内部シグナル伝達要素("ISTE")を含むガラスナノポア電極を提供する工程;
ナノポア電極に試料溶液を接触させて、それにより、ナノポア電極の外部表面を溶液に浸漬し、そしてナノポアを溶液で満たす工程;
溶液とISTEとの間に適切な電圧を印加する工程;
ナノポアの電気伝導率をモニタリングする工程;及び
電気伝導率を解析して、溶液のpHを決定する工程:
を含む、表面修飾ナノポア電極を用いて、試料溶液のpHを測定する方法。 - 対象とする分析物を含有する試料溶液を提供する工程;
ナノポアの内部表面を機能性構成物で修飾して、それにより、機能性構成物が対象とする分析物に選択的に結合する、内部シグナル伝達要素("ISTE")を含むナノポア電極を提供する工程;
ナノポア電極に溶液を接触させて、それにより、ナノポアの外部表面を溶液に浸漬し、そしてナノポアを溶液で満たす工程;
溶液とナノポア電極のISTEとの間に適切な電圧を印加する工程;
ナノポアの電気伝導率をモニタリングする工程;及び
電気伝導率を解析し、対象とする分析物の濃度を決定する工程:
を含む、表面修飾ナノポア電極を用いて、試料溶液中の対象とする分析物の濃度を測定する方法。 - 第一の構成物がCl(Me)2Si(CH2)3CNであり、第二の構成物がEtO(Me)2Si(CH2)3NH2である、請求項10に記載の方法。
- ナノポアが作られた後、基材からISTEを取り除き、それによってナノポア膜を製造する工程をさらに含む、請求項5に記載の方法。
- 内部表面が化学修飾された後、基材からISTEを取り除き、それによって修飾ナノポア膜を製造する工程をさらに含む、請求項5に記載の方法。
- 内部表面を化学修飾し、修飾ナノポア膜を製造する工程をさらに含む、請求項17に記載の方法。
- 対象とする分析物を含有する試料溶液を提供する工程;
ナノポア膜を提供する工程;
ナノポア膜に溶液を接触させて、それによって、ナノポア膜の外部表面及び内部表面を共に溶液と接触させる工程であって、ここで、外部溶液又は内部溶液のいずれかが解析される分析物を含有する前記工程;
ナノポア膜において相対する面に位置する溶液間に、適切な電圧を印加する工程;
ナノポアの電気伝導率をモニタリングする工程;
電気伝導率を解析し、対象とする分析物の濃度又は性質を決定する工程:
を含む、非修飾ナノポア膜又は表面修飾ナノポア膜を用いて、試料溶液中の対象とする分析物の濃度及び性質を測定する方法。
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