JP2010502789A - リガンド交換サーモクロミック(letc)系 - Google Patents
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Abstract
Description
(4-MeOPh)2PO2 -=ビス(4-メトキシフェニル)ホスフィネート
18-クラウン-6=1,4,7,10,13,16-ヘキサオキサシクロオクタデカン
1-EtBIMZ=1-エチル-1H-ベンズイミダゾール
1-MeBIMZ=1-メチル-1H-ベンズイミダゾール
4-(3-PhPr)Pyr=4-(3-フェニルプロピル)ピリジン
acac=アセチルアセトネート
BIMZ=ベンズイミダゾール
Bu3PO=トリブチルホスフィンオキシド
CF3COOLi=リチウムトリフルオロアセテート
Di-TMOLP=ジ-トリメチロールプロパン
DMSO=ジメチルスルホキシド
DP=ジピリジル=2,2’-ビピリジン
EG=エチレングリコール
EXM=交換金属
HεL=高モル吸収係数リガンド=高εリガンド
HεMLC=高モル吸収係数MLC=高εMLC
LETC=リガンド交換サーモクロミック
LεL=低モル吸収係数リガンド=低εリガンド
LεMLC=低モル吸収係数MLC=低εMLC
m=重量モル濃度=溶媒1キログラム当たりの溶質のモル数
M=モル=溶液1リットル当たりの溶質のモル数
Me=金属イオン
MLC=金属-リガンド錯体
N-Bu-ジ(l-MeBIMZ-2-イル-メチル)アミン=N,N-ビス[(l-メチル-lH-ベンズイミダゾール-2-イル)メチル]ブタンアミン
NIR=近赤外
nm=ナノメートル
NPG=ネオペンチルグリコール=2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオール
N-Pr-ジピコリルアミン=N,N-ビス(ピリジン-2-イルメチル)プロパン-1-アミン
N-Pr-DPアミン=N-プロピル-N-ピリジン-2-イルピリジン-2-アミン
Ph3P=PPh3=トリフェニルホスフィン
PVB=ポリ(ビニルブチラール)
R/O=開環TC化合物
SRT(商標)=太陽光応答サーモクロミック
TBABr=テトラブチルアンモニウムブロミド
TBACl=テトラブチルアンモニウムクロリド
TBAI=テトラブチルアンモニウムヨージド
TC=サーモクロミック(ス)
TEACl・H2O=テトラエチルアンモニウムクロリド一水和物
TMEDA=N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
TMOLP=トリメチロールプロパン=2-エチル-2-(ヒドロキシメチル)プロパン-1,3-ジオール
TTCTD=1,4,8,11-テトラチアシクロテトラデカン
UV=紫外線
Y=D65光源の2°照射に基づく白色光透過%
ε=モル吸収係数=リットル/(モル・cm)単位のモル吸光係数
γ-BL=γ-ブチロラクトン
λ=ナノメートル単位の波長
リガンドの遷移金属との会合における可逆変化を伴うサーモクロミック系については既に記載した。これらの多くは、その他のタイプの無機サーモクロミック材料と共に、非特許文献1に記載されている。
LεMLC + yHεL ⇔ HεMLC + xLεL (1)
式中、xとyは、それぞれ、LεLとHεLの数を指定する数値変数である。ほとんどのリガンドは、主にHεLとして使用されるか主にLεLとして使用されるが、以下の「LETC反応平衡」についての項及び表27中に示す例外がある。
本明細書には1列目の遷移金属イオンによる錯体に基づく多くの特に有用なLETC系が記載されている。Fe(II)、Co(II)、Ni(II)及び/またはCu(II)を含むLETC系が本明細書には開示されている。LETC系において、遷移金属イオンは、電子受容体と考えられる。このことは、ルイス酸がルイス塩基と会合するという意味で、その遷移金属イオンが電子供与体と会合することを意味する。これは、受容体が還元される受容体への完全な電子の転移の状況とは区別される。
ビス(1-エチル-1H-ベンズイミダゾール)ジヨードニッケル(II);
ビス(アセチルアセトナト)ニッケル(II);
銅ビス(6,6,7,7,8,8,8-ヘプタフルオロ-2,2-ジメチル-3,5-オクタンジオネート);
銅(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物;
ジブロモ(1'-エチル-1-メチル-1H,1'H-2,4'-ビベンズイミダゾール)ニッケル(II);
ジブロモ[2,2'-プロパン-2,2-ジイルビス(1-ペンチル-1H-ベンズイミダゾール)]ニッケル(II);
ジブロモ{6-メチル-N-[(6-メチルピリジン-2-イル)メチル]-N-ピリジン-2-イルピリジン-2-アミン}ニッケル(II);
ジブロモ[N-ブチル-1-エチル-N-(1-エチル-1H-ベンズイミダゾール-2-イル)-1H-ベンズイミダゾール-2-アミン]ニッケル(II);
ジブロモ(N-ブチル-N-ピリジン-2-イルピリジン-2-アミン)ニッケル(II);
ジブロモ(N-ピリジン-2-イルピリジン-2-アミン)ニッケル(II);
ジブロモビス[1-(3-フェニルプロピル)-1H-イミダゾール]ニッケル(II);
ジブロモビス(1-エチル-1H-ベンズイミダゾール)ニッケル(II);
ジブロモビス(1-ペンチル-1H-ベンズイミダゾール)ニッケル(II);
ジブロモビス(2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオール)ニッケル(II);
ジブロモビス[2-エチル-2-(ヒドロキシメチル)プロパン-1,3-ジオール]ニッケル(II);
ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II);
ジブロモトリス(2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオール)ニッケル(II);
ジヨードビス[1-(3-フェニルプロピル)-1H-イミダゾール]ニッケル(II);
ジヨードビス[2-エチル-2-(ヒドロキシメチル)プロパン-1,3-ジオール]ニッケル(II);
ジヨードビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ニッケル(II);
ジヨードビス(トリフェニルホスフィン)コバルト(II);
ジヨードビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II);
リチウムテトラブロモニッケレート(II);
臭化ニッケル(II)-(2-メトキシエチルエーテル錯体);
臭化ニッケル(II)-(エチレングリコールジメチルエーテル錯体);
テトラブチルアンモニウムテトラブロモニッケレート(II);
テトラブチルアンモニウムテトラクロロニッケレート(II);
テトラブチルアンモニウムテトラヨードニッケレート(II);
テトラエチルアンモニウムテトラブロモコバルテート(II);
テトラエチルアンモニウムテトラブロモニッケレート(II);
テトラブチルアンモニウムトリヨード[4-(3-フェニルプロピル)ピリジン]ニッケレート(II);及び
テトラブチルアンモニウムトリヨード(トリフェニルホスフィン)ニッケレート(II)。
LETC系中でそのリガンドは電子供与体としての役目をする。このことは、リガンドが、ルイス塩基がルイス酸と会合する感覚で遷移金属と会合することを意味する。これは供与体が酸化される供与体からの電子の完全な転移の状況とは区別される。HεL類及びLεL類に対する定義は上に示されている。しかしながら、分子またはイオンは、或るひとそろいの条件下でHεLであり、別のひとそろいの条件下ではLεLであり、勿論その逆もまた同様であり得る。したがって、リガンドがLεLであるかHεLであるかを知るには、LETC系の主要なまたは支配的な平衡反応方程式を見なければならない。
最良のLεLは、最小の吸光度(最小ε)のLεMLCの形成を推進し、LETC反応に対するΔH°及びΔS°の最大の正値に進展する助けをする(後で議論する)。それらは、また、その他の系の成分を可溶化する助けをし、TC層がそのTC系の残りのものを含むポリマー材料を含むとき、その層に望ましい物理的性質を提供する助けをする。
特に有用なHεL類としては、ハライド類:クロライド、ブロマイド、ヨージドならびにシアネート、チオシアネート、セレノシアネート、アジド及びシアニドのような擬ハライド類が挙げられる。その他の特に有用なHεL類としては、窒素、酸素、リン、硫黄及び/またはセレンを介して遷移金属イオンに配位している分子類またはイオン類が挙げられる。好ましいHεL類は、形成されたHεMLCに対して最高のεを提供するもの及び全体のLETC反応に対してΔH°及びΔS°の高い正値が存在する遷移金属イオン及びLεLとの平衡反応に関与するものである。本明細書に記載されているのは、HεLとしてヨードイオンを含む特に高性能のLETC系である。高性能のLETC系は、HεLとしてリンを介して配位しているホスフィン分子の系においても開示されている。これらのホスフィン化合物の例としては、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びトリシクロヘキシルホスフィンが挙げられる。特に高性能のLETC系は、HεLとしてホスフィネート類を含む。特に高性能のLETC系は、また、ホスフィン化合物とヨージドとが組み合わされたもの及び他のHεL類と組み合わされたこれらのHεL類を含むことが記載されている。本出願は、HεLが窒素を介して遷移金属に配位している5員の複素環有機環状化合物であるLETC系について記載している。これらのリガンドは、窒素を介して配位している6員環化合物を超える利点を有し、それらは、光に対するヒトの目の感覚のピークに近い550nmにおいてTCを活性化する可能性が高い。さまざまなリガンドのその他の利点について以下に記述する。
LETC系においては、金属塩錯体及びリガンドの溶解を提供し、維持するどの溶媒も、リガンドの変更または交換が起こることを可能とし、系の可逆性または安定性が基準を満たしていることを損なうことはない。これらの基準を満たすわれわれが見出したいくつかの溶媒は、25℃で液体である。これらは、アセトニトリル、グルタロニトリル、3-メトキシプロピオニトリル、スルホラン、1,1,3,3-テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ε-カプロラクトン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、及びプロピレングリコールのような極性有機溶媒を含む。多くの場合、溶媒に溶解しているLETC平衡がLεL類、HεL類及び遷移金属イオン類の相互作用によって主として達成されるように、炭酸プロピレンまたはγ-BLのような金属イオン錯体に関し比較的化学的性質が中性の溶媒を有するのが効果的である。
多くのMLC類のスペクトルは、比較的よく理解されている:例えば、非特許文献5、ならびに非特許文献9を参照されたい。一般に、一組のリガンドが金属イオンの周りの6箇所に配位するとき、そのMLCは、可視及びNIRにおいてより低いモル吸光係数の値を有する。このリガンドの立体配置は、六配位と呼ぶことができ、一般に錯体に8面体または8面体に近い立体配置を与える。しばしば、六配位錯体であっても電荷移動型の吸収によりUVにおけるいくらかの比較的強い吸光度が存在する。しかしながら、8面体のMLC類における主に金属のd軌道特性の分子軌道の間の電子の遷移による吸収は一般に非常に弱い。その上、かかる電子遷移を引き起こすことができる光子は、殆どもっぱら可視及びNIRの中である。一組のリガンドが六配位または8面体立体配置を生じても生じなくても、400nm〜1400nmの可視及びNIR範囲を通して加熱すると濃度が減少するMLCが50リットル/(モル・cm)以下のεを有する場合、そのときそれは本明細書によってLεMLCと定義される。
単座、二座、及び三座LεLによるいくつかの一般化されたリガンド交換反応は、次の方程式によって示される:
Me(単座)6 2+ + 4X- ⇔ MeX4 2- + 6(単座) (2)
Me(二座)3 2+ + 4X- ⇔ MeX4 2- + 3(二座) (3)
Me(三座)2 2+ + 4X- ⇔ MeX4 2- + 2(三座) (4)
Ni(TMOLP)2 2+(薄緑) + 4Cl- ⇔ NiCl4 2- (青)+ 2(TMOLP) (5)
NiCl4 2-は、文献により周知のMLCであり、それはHεMLCである。Ni(TMOLP)2 2+は、LεMLCである。反応式(5)における反応は、単一のステップで進行しそうにない。しかしながら、多くの場合、主要なまたは優勢な全体の反応に対する温度の点で観察される吸光度の変化は、反応式(5)に示されているものに適合する。
Co(l,3-ブタンジオールbi)3 2+(紅梅色) + 3Br- ⇔ Co(1,3-ブタンジオールmono)Br3 1-(青) + 2 (1,3-ブタンジオール) (6)
ここで、用語、1,3-ブタンジオールbiは、二座リガンドとして作用する1,3-ブタンジオールを指し示すために使用され、用語、1,3-ブタンジオールmonoは、Co(II)にまだ結合しているが、今は、基本的に1つのヒドロキシル酸素が依然として配位している単座の型をした1,3-ブタンジオール分子を指し示すために使用される。
Ni(N-Pr-DPアミン)(NPG)2 2+ + 4Cl- ⇔ NiCl4 2- + (N-Pr-DPアミン) + 2NPG (7)
Ni(N-Pr-DPアミン)3 2+ + 4Cl- ⇔ NiCl4 2- + 3N-Pr-DPアミン (8)
Ni(N-Pr-DPアミン)Cl2 + 2Cl- ⇔ NiCl4 2- + N-Pr-DPアミン (9)
Ni(N-Pr-DPアミン)(NPG)2 2+ + 2Cl- ⇔ Ni(N-Pr-DPアミン)Cl2 + 2NPG (10)
Ni(N-Pr-DPアミン)3 2+ + 2Cl- ⇔ Ni(N-Pr-DPアミン)Cl2 + 2 (N-Pr-DPアミン) (11)
この系についてのわれわれの最善の理解によれば、Ni(N-Pr-DPアミン)(NPG)2 2+及びNi(N-Pr-DPアミン)3 2+は、可能性のあるLεMLC類である。これらのLεMLC類が存在するそれぞれの量は、Ni(II)の相対量、特にNPG及びN-Pr-DPアミンのお互いに対する相対量及びNi(II)の量に対する相対量に依存する。しかしながら、より低温におけるスペクトルは、存在するNi(II)ごとに1つのN-Pr-DPアミンがあるときNi(NPG)3 2+の存在を示さないようである。これは、過剰のNPGが存在するときでもそうである。Ni(N-Pr-DPアミン)(NPG)2 2+に対する吸収係数が、Ni(NPG)3 2+のそれより幾分高いのは残念である。これは、Ni(II)、N-Pr-DPアミン、ブロマイド及びTMOLPによる非常に類似したLETC系についての550nm〜775nm領域における25℃での図18に示されている吸光度と非常によく似ている。Ni(N-Pr-DPアミン)(NPG)2 2+のようなLεMLC類は、その系が、温度が上昇するときの吸光度の著しい増加または暗色化のためにさもなければかなり良好な性能を有するにもかかわらず、低温で所望を超える吸光度または暗色をもたらす。
Ni(1-EtBIMZ)(TMOLPtri)(TMOLPbi)2+ + 3Br- ⇔ Ni(1-EtBIMZ)Br3- +2(TMOLP) (12)
Ni(l-EtBIMZ)(TMOLPtri)(TMOLPbi)2+ + 2Br- + 1-EtBIMZ ⇔ Ni(1-EtBIMZ)2Br2 + 2(TMOLP) (13)
2Ni(1-EtBIMZ)(TMOLPtri)(TMOLPbi)2+ + 5Br- + 1-EtBIMZ ⇔ Ni(1-EtBIMZ)Br3- + Ni(1-EtBIMZ)2Br2 + 4(TMOLP) (14)
TMOLPtri及びTMOLPbiは、それぞれそのヒドロキシルの2つのみが配位している三座リガンドとしてまたは二座リガンドとして作用するTMOLPを表す。Ni(1-EtBIMZ)2Br2対Ni(1-EtBIMZ)Br3-の相対量は、その系中のブロマイド対1-EtBIMZの相対量の思慮深い選択によって調整することができる。1-EtBIMZと比べて多量のブロマイドは、NiBr3(l-EtBIMZ)-の形成に有利に働くが、非常に大過剰のブロマイドであっても、Ni(II)イオンの存在ごとに少なくとも1つの1-EtBIMZがあるときは、NiBr3(S)1-またはNiBr4 2-のような種のスペクトルの発現は生じない。
4ZnCl4 2- + Cu(γ-BL)6 2+ ⇔ Cu(γ-BL)2Cl4 2- + 4Zn(γ-BL)Cl3 - (15)
この場合も、可逆性の熱的に誘発された平衡方程式におけるシフトが、LETCプロセスを生じさせる。この場合、クロライドは、それがHεMLC中のリガンドであるために依然としてHεLである。この場合、γ-BLは、LεLの役割を果たし交換金属イオンはZn(II)であると考えられる。図10の溶体においては、Zn(II)も使用されるが、今回それは上記のようにすぐに2つの金属のHεMLCの同時形成を可能にするLεLのグリセロールとの組合せの状態である。
LETCプロセスは、反応の範囲(または平衡の位置)が、その反応の熱力学的パラメーター、その系の温度及びその系内の反応物/生成物のそれぞれの全体の濃度によって決まる可逆反応を伴う。可逆性の熱力学的平衡反応によって支配されるLETC反応の多くのタイプの1つは、次の化学反応式によって表すことができ:
Me(LεL)x + yHεL ⇔ Me(HεL)y + xLεL (16)
式中、x及びyは、それぞれLεL及びHεLの数を指定する変数である。温度が上昇すると共に系の吸収が増すようにするためには、平衡は、温度が上昇するとき化学反応式(16)の右側にシフトしなければならない。これは、本明細書に開示されている殆どすべての系についての可視及び/またはNIR範囲における多くの波長で、錯体Me(HεL)yに対するεが錯体Me(LεL)xに対するεより大きいために、吸収された光エネルギーの純増加を与える。反応が可逆性であるためには、その反応は、温度がその元の値まで低下して戻るのと同じ量だけ左にシフトして戻らなければならない。この反応に対する平衡定数は、次式によって与えられ:
Keq=([Me(HεL)y] [LεL]x)/([Me(LεL)x] [HεL]y) (17)
式中、角括弧は、濃度を示すために使用されている(けれどもより正確であるためには活量を使用することができる)。平衡定数は濃度の幅広い変動に対して与えられた温度で「一定」であるが、各温度で異なる「一定」がある。平衡定数の温度依存性は、反応の標準エンタルピー変化、ΔH°、によって順々に決まる反応の標準反応エネルギー変化、ΔG°、によって決まる。これは、次の周知の方程式から見て取ることができる。
ΔG°=ΔH°- TΔS° (18)
ΔG°=-RTln Keq (19)
Keq=exp(-ΔH°/RT)*exp(ΔS°/R) (20)
Keq(TH)=exp(-ΔH°/RTH)*exp(ΔS°/R) (21)
Keq(TL)=exp(-ΔH°/RTL)*exp(ΔS°/7) (22)
Keq(TH)/Keq(TL)=exp((ΔH°/R)*(l/TL - 1/TH)) (23)
式中TH及びTLは、その中でLETC系を評価する高温及び低温である。方程式(23)は、ΔS°とは無関係であり、与えられた温度範囲の中の光吸収の最大の増加に関してのLETC系に対する最高の性能がΔH°の最高の正の値を伴うことを示している。これは、ΔH°の関数としての2つの異なる温度に対する平衡定数の値の比の増加を示す図47のグラフによって裏付けられる。これは単にTHが85℃であり、TLが25℃である方程式(23)のグラフであるが、それはLETC反応に対して高いΔH°を持つことの有用性の強力な例証である。
Me(LεL)3 + 4HεL ⇔ Me(HεL)4 + 3LεL (24)
のようなLETC反応に対する吸光度変化に対する有効な温度範囲に対するΔS°の影響を説明するのに役立つ。
Me(LεL)3 + 4HεL ⇔ Me(HεL)4 + 3LεL (25)
の系に基づく計算によって図49に示されている。
この系は、次の非常に現実的なパラメーターを有するものと想定される:
ΔH°=50kJ/モル
ΔS°=110J/モル・K
ε(Me(LεL)3)=1l/モル・cm(HεMLCのλmaxで)
ε(Me(HεL)4)=280l/mol・cm(HεMLCのλmaxで)
層の厚さ=b=0.075cm
[MeT]=0.2M
A=ε(Me(LεL)3)*b* [Me(LεL)3] + ε(Me(HεL)4)*b*[Me(HεL)4] (26)
に基づいて決定した。[HεLT]の値を、使用されるRの値及び特定の[MeT]によって決定した。決定され、次いで使用された[LεL]の値を図49に示す。これらの[LεL]を用いて25℃〜85℃の範囲の中のさまざまな温度での吸光度を[HεLT]/[MeT]のそれぞれの比に対して計算した。次いでその吸光度対温度を図49にプロットした。このグラフは、[HεLT]/[MeT]の比が増すときに、必要なLεLの量も増すけれども、この温度範囲の中に吸光度変化の重要な改善が存在することを示している。
A(TL,λ)/(ε(LεMLC,λ)*b) > [Me] > 1.5*(A(TH,λ)/(ε(HεMLC,λ)*b)) (27)
により与えられ、ここで、A(TL,λ)は、或る低温、TL、におけるλでの望ましい吸光度であり、A(TH,λ)は、或る高温、TH、におけるλでの望ましい吸光度である。
[MeT]≦0.25*([HεL]の溶解限界) (28)
によって決まる。かなり良好な、とはいえそれでも概算の、εの値は、基本的にすべての金属が、LεMLCまたはHεMLCの形に転化されるかそれらの中に存在することができるような既知の金属イオン濃度及びLεLまたはHεLの適度の過剰と共に見出すことができる。路程及び合計の金属イオン濃度で割られた測定された吸光度は、有用なε(LεMLC)及びε(HεMLC)の値を提供する。次の殆どがγ-BL中の概算のε値は、上記の手順によって決定され、配位化合物に対するεの値は、含まれている溶媒には特に敏感ではないので、さまざまなLETC系中の最大及び最小の好ましい[MeT]を計算するために使用することができる。
Me(LεL)x + yHεL=Me(HεL)y + xLεL (29)
Keq=([Me(HεL)y] [LεL]x) / ([Me(LeL)x] [HεL]y) (30)
[HεLT]及び[LεLT]が、[MeT]と比較して両方とも大きい場合、遊離の配位していないHεL及びLεLの濃度は、そのとき、温度に誘導される平衡のシフト中にほんの少量しか変化しない。温度に誘導される平衡のシフト中の配位していないLεL及びHεLの濃度の小さい百分率の変化は、さもなければ得られる変化より大きい[Me(HεL)y]及び[Me(LεL)x]の変化と一致する。したがって、HεL対金属イオンの比が大きく、同時に大きくて適切なLεLの濃度があるときに、与えられた温度範囲の中でのその系に対する最高の性能が得られる。
LETC系においてポリマー類はさまざまな機能を提供することができる。それらは次のものとして寄与することができる:
- 溶媒または共溶媒
- 残りの系に対する無関係のマトリックス
- ゲルの固相
- いくつかまたはすべてのLεLの特性
- いくつかまたはすべてのHεLの特性
- 耐破損性も提供することができる積層材料
- 窓ガラスとしての役目を果たすことができるTCまたは非TCプラスチック基板
- セパレータ層
- 障壁層
- シーラント
- 上記機能の組合せ
時々ポリマー層は、一定の厚さより下でフィルムと称され、その厚さより上ではシートと称される。本発明のLETC層は、フィルムまたはシートであり得、独立した層として支柱なしで立っているかまたはつるされている。あるいは、その層は基板上または基板の間に置くか、基板を一緒に積層するために使用することができる。注目すべきことに、われわれのLETC反応は、固体のポリマーをベースにした系内で、少なくとも10〜20秒のタイムスケールで温度変化と吸光度変化との間に基本的に時間のずれがない十分な速さで起こる。
基材は、LETC系または層がそれ自体で独立して立っていることができないときのための機械的支持体としての役目をすることができる。しかしながら、基材は、LETC系それ自体が独立して立っているプラスチックシートでない限り、LETC系の一部とは見なされない。LETC系が、軟らかく、構造的完全性を殆ど有さない場合、それは基材上に単に被覆すればよい。別法では、一般にそれぞれ同じ材料から製造された一組の基材を、ポリマーを含むLETC層と一緒に積層することができる。ここでその基材は、機械的支持を与え、加熱しても反る傾向がない釣り合いのとれた形状を提供する。曲がりは、その複数基材の熱膨張係数が同じか厳密に適合しているときに最小となる。LETC層と一緒に接着された2つの基材により形成された積層物は、安全なまたは耐衝撃性のある窓ガラスの役割を果たす。これは特に弾丸に耐え大暴風に耐える窓ガラスのために役立つ。積層構造中でその基材は、LETC層の領域中の酸素、水及びその他の汚染物の進入に対する障壁としての役割を果たすことができる。全体的障壁を提供するために、積層物の端は密封することができる。
ポリマー中に含まれているLETC系は、可塑剤の存在によって恩恵を受ける。その恩恵としては、例えば、押出し工程における、低い押出し温度、低いトルク及びより良い混合を含めた処理の容易さが挙げられる。可塑剤を含めて製造された層は、巻き取り及び例えば積層工程またはプレ積層の工程における処理がより容易であるので、可塑剤は製品取り扱いの容易さを増す。
LETC系の安定化は、熱及び/または光に誘発される系内の材料の反応または環境から来る材料との反応を防止することまたは最小にすることを必要とする。勿論、安定性に対する最も良い方法は、本質的に安定性の高い材料を見つけることであり、われわれはヨージド配位のNi(II)及び他のリガンドと一緒にヨージドにより配位されているNi(II)を含む一定の系を含めた良好ないし優れた本質的安定性を備えた多数のLETC系を見出した。本質的に良好な安定性より幾分か望ましさが少ないのは、劣化の原因となるもの、特に酸素、水及び紫外線の進入に対するバリア及びシールを提供することである。この手法は、バリアに関しては下で述べ、シールについては、その項で述べる。望ましさはなおも下がるがそれにもかかわらず依然重要である手法は、競合する光吸収によるか、劣化産物を固定することまたはさらなる劣化を阻止することによって劣化過程に対応することに役立つ添加剤を提供することである。
セパレータ層は、サーモクロミック材料の混合を避けるために多層構造のサーモクロミック系においては望ましい。セパレータ層にとってサーモクロミック層中に使用されているポリマーのそれと近い屈折率を有することは、反射ロスが最小となるために特に有用である。例えば、ポリ(ビニルブチラール)はしばしばLETC層に使用されるポリマーであり、1.485〜1.490の屈折率を有することが報告されている。LETC層がポリ(ビニルブチラール)中に含まれているとき、LETC層の間の化学セパレータ層または拡散バリア層として使用することができる良好な屈折率の釣り合いを有するプラスチック材料は、次の表から選択することができる。
シール類は、特に、酸素、水及び/または環境汚染物に反応しやすいLETC層に対して重要である。例えば、ヨージドを含む系、ホスフィン化合物を含む系ならびにヨージド及びホスフィン化合物の両方を含む系は、これらの系を包含する層中への酸素の進入を最低限にするシール類から恩恵を受ける。LETC層がガラス板またはプラスチック板の間に積層されるときはエッジシールを備えることができる。そのエッジシールは、LETC層への物質の進入に対するバリアを提供するために、周囲全体を取り巻く積層物の端を覆わなければならない。そのエッジシールは、熱可塑性テープ、熱硬化性テープ、ゴムテープ、金属化テープまたはそれらの組合せであり得る。有用な熱硬化性シール材はウレタン及びエポキシである。適切なシールは、その内容を参照により本明細書に組み込む特許文献4に周辺シールとしての使用に関して開示されているエポキシ系である。有用な熱可塑性シール材は、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(フッ化ビニリデン)、EVOH、及び一定のゴム類のような良好なバリア性ポリマー類である。不浸透性の金属箔またはテープをかぶせた熱可塑性または熱硬化性の系は、特にLETC系が、ヨージドまたはホスフィン化合物のようなリガンド類を含有し、それらがリガンドとして使用されているか使用されていないとき、有用なエッジシール系である。
Y、L*、a*、b*及びc*を含めた色及び色のコーディネートの議論については、非特許文献11を参照されたい。温度によるc*の変動は、本明細書ではLETC系のカラースイープ(color sweep)またはカラーシフトと称する。一般に温度によるc*の小さい変動、即ち小さいカラースイープまたはカラーシフトを有することが好都合である。多くの有用な系または系の組合せは、以下で述べるように小さいc*値及び少量のカラースイープの両方を有する。
われわれのLETC層の望ましい用途は、STR(商標)窓ガラス本体の一部としてのものである。そのような窓ガラスについては多くの構造が可能である。いくつかの構造を挙げると次のものがある。
1)強化ガラスまたは倍強度ガラス板の間に積層されるLETC層であって、この積層物が3重パネルの窓ガラスの中央のパネルとしての役割を果たすもの。好ましくは、この構造においては、LETC層とその窓ガラスが設置されている車両または建物の内装の間に1つまたは複数の低放射率コーティングが存在する。
2)LETC系は、独立して立っているプラスチック板中に包含されているか、または2つのプラスチック板の間に積層されているポリマー層中に包含されており、3重パネルの窓ガラスの中央のパネルとして使用される。その3重パネルの窓ガラスの中央のパネルは、好ましくはLETC系に面している表面に低放射率コーティングを有する。
3)LETC層は、端が処理されているガラス板の間に積層されており、2重パネルの窓ガラスの外側のパネルとして用いられる。2重パネルの気層と接しているガラスの表面の1つまたは両方のいずれかが低放射率コーティングを有する。
4)LETC層は、強化ガラス板または倍強度ガラス板に接着されており、プラスチックフィルムの層がそのLETC層に接着されている。このパネルは、プラスチックフィルムが気層と接している2重パネルの窓ガラスの外側のパネルとして使用されるか、このパネルは3重パネルの窓ガラスの中央のパネルとして使用される。低放射率コーティングを有するパネルがいずれの場合も内側のパネルとして使用され、その低放射率層は、LETC層のあるパネルに面して向けられている。
5)LETC層は、NIR吸収性のガラス板と低放射率コーティングであって十分なNIR吸収特性を有するコーティングを被覆したガラス板の被覆してない面との間に積層する。この積層物は、2重パネル窓ガラスの気層と接している低放射率コーティングを有するその2重パネル窓ガラスの外側のパネルとして使用する。
6)LETC層は、強化ガラスまたは倍強度ガラスの第1の板と硬い被膜の低放射率コーティングで被覆した強化ガラスまたは倍強度ガラスの第2の板の被覆してない面との間に積層する。この積層物は、その硬い被膜の低放射率コーティングが、窓ガラスが設置されている車両または建物の内側と接している2重パネル窓ガラスの内側のパネルとして使用する。
多数のさらなる例が、窓ガラス構造についてのわれわれの同時係属の出願の中に示されている。
表6は、実施例1〜46の液体溶液LETC系の配合を与える。それぞれの場合において、溶液は、材料を5ミリリットルのγ-BLに溶解することにより調製した。それぞれの実施例において、溶液の一部を、1cmのホウケイ酸塩キュベットに入れ、小さな撹拌棒をキュベット中に置き、キュベットを、Shimadzu UV-3101PC分光計のサンプルビーム中に置いた。溶液を撹拌し、加熱し、温度を、キュベット中の溶液中に浸した熱電対で監視した。溶媒だけを含む、同様の未加熱の1cmのキュベットを分光計の参照ビーム中に置いた。それぞれの実施例で、溶液の吸収スペクトルを、25℃で350nm〜1150nmまで測定し、次いで、溶液を45℃まで加熱し、スペクトルを測定した。次いで、溶液を65℃まで加熱し、スペクトルを以下同様に85℃及び105℃で測定した。図1〜46は、数字的には実施例1〜46に相当する。図は、これらの実施例に記載された溶液に対して25℃、45℃、65℃、85℃及び105℃で測定したスペクトルを示す。それぞれの場合において、最低吸光度を伴うスペクトルは25℃に相当し、次の最高の吸光度スペクトルは45℃に相当し、したがって、それぞれの図において最高の吸光度ピークを伴うスペクトルは105℃で測定されたものに相当する。図1〜46のすべてにおいて、x軸(水平軸)はナノメートルでの波長を与え、y軸(垂直軸)は吸光度値を与える。表6における実施例では、モル濃度値は、仮定の5mlの合計溶液容量を基準にして計算した。5mlのγ-BLに溶解した成分による容積変化は無視した。
本発明者らが発見した、25℃で70を超え、85℃で15未満のYを伴う25℃から85℃の範囲全体にわたって25未満のc*を有する単一層LETC系のいくつかが表7に列挙される。これらは、LETC系単独に対するc*及びY値であり、窓パッケージの一部であり得る基体の様なその他の成分に対するものではない。表7の各実施例は、表27からの登録で与えられる組成を基準とする。c*及びYを計算するために使用されたスペクトルは、表27で与えられる組成の溶液を加熱する場合に得られるスペクトルの特定割合である。表7で与えられる特徴を伴うLETC系は、表27からの組成の割合を使用するか、または組成を同じに保ち、系の通路長または層厚を変えることにより達成することができる。また、広範囲の濃度及び通路長のこれらの系で同様の結果を達成することも可能である。したがって、大きな通路長をもつLETC系を基にした液体溶液からの情報は、白色光線透過での同様の変化、同様の色及び温度に伴う同様の色掃引または移動を伴う系を基にして薄いポリマー層を設計するために使用することができる。
γ-BL中で、0.004MのFeBr2及び6.39Mの水の溶液を調製した。この溶液をキュベット中に置き、吸収スペクトルを、γ-BLだけを含むキュベットに対して種々の温度で測定した。λmax及び温度値のいくつかの値での吸光度値は以下で与えられる。
γ-BL中で、0.004MのFeBr2、6.4Mの水及び0.02Mのジ(ペンタエリスリトール)の溶液を調製した。この溶液をキュベット中に置き、吸収スペクトルを、γ-BLだけを含むキュベットに対して種々の温度で測定した。λmax及び温度値のいくつかの値での吸光度値は以下で与えられる。
0.01MのCo(BF4)2・6H2O及び0.15Mのトリ-n-ブチルホスフィンオキシドを含むγ-BL中で紺青色溶液を調製した。Zn(CF3SO3)2中で0.039Mの溶液を作製すると、それは淡紫に変化した。加熱によって、溶液は徐々に紺青色に変わった。
0.01MのCo(BF4)2・6H2O及び0.34MのNaIを含むプロピレンカーボネート中で緑色溶液を調製した。Zn(CF3SO3)2中で0.113Mの溶液を作製すると、それはほぼ無色に変化した。加熱によって、溶液は徐々に暗緑色に変わった。この系の吸光度における変化の顕著な部分は近赤外で生起した。
0.01MのCo(BF4)2・6H2O及び0.032Mの2,2’-エタン-1,2-ジイルビス(1-ベンジル-1H-ベンゾイミダゾール)を含むγ-BL中で紫色溶液を調製した。Zn(CF3SO3)2中で0.016Mの溶液を作製すると、それは淡紫に変化した。加熱によって、溶液は徐々に暗紫色に変わった。
0.01MのCo(BF4)2・6H2O及び0.10Mのテトラブチルアンモニウムチオシアネートを含むγ-BL中で紺青色溶液を調製した。Zn(CF3SO3)2中で0.044Mの溶液を作製すると、それは淡紫に変化した。加熱によって、溶液は青色に変わり、徐々に紺青色になった。
0.01MのCoBr2及び0.064MのTBA[(4-MeOPh)2PO2]を含むγ-BL中で紺青色溶液を調製した。Zn(CF3SO3)2中で0.036Mの溶液を作製すると、それは淡紫に変化した。加熱によって、溶液は青色に変わり、徐々に紺青色になった。
0.002MのNiI2及び0.12MのNaIを含むγ-BL中で暗赤色溶液を調製した。Zn(CF3SO3)2中で0.037Mの溶液を作製すると、それは淡黄色に変化した。加熱によって、溶液は徐々に暗い橙色-赤色に変わった。冷却によって、溶液はその元の淡黄色の外観まで変化し、吸光度はその元の水準まで減少した。
0.00125MのCu(NO3)2・2.5H2O、0.006MのCo(BF4)2・6H2O及び0.095MのTEACl:H2Oを含むγ-BL中で淡緑色溶液を調製した。いくらかのZnCl2の添加で溶液は暗い青緑色に変化した。溶液がZnCl2中で0.145MになるまでZnCl2をさらに添加すると、溶液は非常に明るい黄褐色まで変わった。加熱によって、溶液は徐々に暗い青緑色に変化した。
0.022MのNi(NO3)2・6H2O及び0.18MのTEACl:H2Oを含むγ-BL中で青色溶液を調製した。MnCl2で0.1Mの溶液を作製すると、それは淡緑色に変化した。加熱によって、溶液は徐々に暗緑色に変わり、1cmキュベット中での吸光度は、表12で示される通り、或る波長において増加し、別の波長で減少した。
0.02MのNi(ClO4)2:6H2O及び0.20MのTBABrを含むγ-BL中で青色溶液を調製した。MnBr2中で0.19Mの溶液を作製すると、それは黄色に変化した。加熱によって、溶液は緑色に変わり、徐々に暗緑色になった。
0.01MのCu(NO3)2:2.5H2O、0.09MのTEACl:H2O及び0.32MのZnCl2を含むγ-BL中で淡赤色溶液を調製した。加熱によって、溶液は徐々に暗赤色に変わった。
0.1重量モルのCoCl2、2.6重量モルのLiCl及び3.2重量モルのZnCl2を含むセルロースアセテートブチレート(Mw 約200,000;含有量:ブチリル17%、アセチル29.5%、ヒドロキシル1.5%)のLETC層を、2-ブタノンからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.043cmの層厚を得た。
0.2重量モルのNiBr2:xH2O、2.0重量モルのTBABr、0.2重量モルの4-(3-PhPr)Pyr及び1.0重量モルのTMOLPを含むポリ(ビニルアルコール-コ-エチレン)(含有量:27モル%のエチレン)のLETC層を、50%水-50%n-プロパノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.078cmの層厚を得た。
0.3対1のイソシアネート対ヒドロキシル比を得るために、28.9重量%の溶融TMOLP、7.2重量%のg-BL、14.5重量%のジエチレングリコール及び49.4重量%のBayer Desmodur(登録商標)N-3200を混合してウレタン層でのLETC系を調製した。このポリウレタン形成溶媒系は、0.12重量モルのCoBr2及び0.47重量モルのLiBrで作製された。層をガラスシート間で硬化させ、0.078cmの層厚を得た。
0.3対1のイソシアネート対ヒドロキシル比を得るために、31.2重量%の溶融TMOLP、15.6重量%のジエチレングリコール及び53.2重量%のBayer Desmodur(登録商標)N-3200を混合してウレタン層でのLETC系を調製した。このポリウレタン形成溶媒系は、0.06重量モルのCoBr2及び0.50重量モルのLiBrで作製された。層をガラスシート間で硬化させ、0.075cmの層厚を得た。
0.33対1のイソシアネート対ヒドロキシル比を得るために、42.8重量%の溶融TMOLP及び57.2重量%のBayer Desmodur(登録商標)N-3200を混合してウレタン層でのLETC系を調製した。このポリウレタン形成溶媒系は、0.11重量モルのCoBr2、0.46重量モルのLiBr及び0.23重量モルのN-プロピル-2,2’-ジピリジルアミンで作製された。層をガラスシート間で硬化させ、0.090cmの層厚を得た。
0.4対1のイソシアネート対ヒドロキシル比を得るために、32.1重量%の溶融TMOLP、16.0重量%のγ-BL及び51.9重量%のBayer Desmodur(登録商標)N-3200を混合してウレタン層でのLETC系を調製した。このポリウレタン形成溶媒系は、0.13重量モルのNiBr2:xH2O及び0.92重量モルのTBABrで作製された。層をガラスシート間で硬化させ、0.075cmの層厚を得た。
0.4対1のイソシアネート対ヒドロキシル比を得るために、33.9重量%の溶融TMOLP、11.3重量%のジメチルフタレート及び54.8重量%のBayer Desmodur(登録商標)N-3200を混合してウレタン層でのLETC系を調製した。このポリウレタン形成溶媒系は、0.10重量モルのNiCl2:6H2O、0.65重量モルのTBACl及び0.18重量モルの4-t-ブチルピリジンで作製された。層をガラスシート間で硬化させ、0.075cmの層厚を得た。
0.6対1のイソシアネート対ヒドロキシル比を得るために、27.2重量%の溶融TMOLP、6.8重量%のジメチルフタレート及び66.0重量%のBayer Desmodur(登録商標)N-3200を混合してウレタン層でのLETC系を調製した。このポリウレタン形成溶媒系は、0.11重量モルのNi(NO3)2:6H2O、1.10重量モルのTBAI及び0.11重量モルの4-t-ブチルピリジンで作製された。層をガラスシート間で硬化させ、0.075cmの層厚を得た。
0.5対1のイソシアネート対ヒドロキシル比を得るために、28.4重量%の溶融TMOLP、14.2重量%のγ-BL及び57.4重量%のBayer Desmodur(登録商標)N-3200を混合してウレタン層でのLETC系を調製した。このポリウレタン形成溶媒系は、0.25重量モルのNiBr2:xH2O、0.82重量モルのTBABr及び0.51重量モルの2-(2-ジメチルアミノエチル)ピリジンで作製された。層をガラスシート間で硬化させ、0.075cmの層厚を得た。
0.6対1のイソシアネート対ヒドロキシル比を得るために、27.2重量%の溶融TMOLP、6.8重量%のジメチルフタレート及び66.0重量%のBayer Desmodur(登録商標)N-3200を混合してウレタン層でのLETC系を調製した。このポリウレタン形成溶媒系は、0.11重量モルのNi(NO3)2:6H2O、0.03重量モルのCo(NO3)2:6H2O及び1.10重量モルのTBAIで作製された。層をガラスシート間で硬化させ、0.063cmの層厚を得た。
0.10重量モルのCoBr2、2.0重量モルのLiBr、0.22重量モルのN-Pr-DPアミン及び4.0重量モルのTMOLPを含むヒドロキシプロピルセルロース(Mw 約80,000)のLETC層を、n-プロパノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.048cmの層厚を得た。
0.10重量モルのNiBr2:xH2O、4.0重量モルのLiBr及び2.0重量モルのTMOLPを含むヒドロキシプロピルセルロース(Mw 約80,000)のLETC層を、n-プロパノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.053cmの層厚を得た。
0.40重量モルのNiBr2:xH2O、4.0重量モルのLiBr、0.44重量モルのN-Pr-DPアミン及び0.50重量モルのTMOLPを含むヒドロキシプロピルセルロース(Mw 約80,000)のLETC層を、n-プロパノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.053cmの層厚を得た。
0.40重量モルのNiBr2:xH2O、2.0重量モルのTBABr、1.2重量モルの1-MeBIMZ及び1.75重量モルのTMOLPを含むヒドロキシプロピルセルロース(Mw 約80,000)のLETC層を、n-プロパノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.058cmの層厚を得た。
0.07重量モルのNiI2:6H2O、1.0重量モルのLiI、0.35重量モルのPh3P及び0.7重量モルのTMOLPを含むヒドロキシプロピルセルロース(Mw 約80,000)のLETC層を、n-プロパノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.050cmの層厚を得た。
0.10重量モルのNi(NO3)2:6H2O及び2.0重量モルのTBAIを含むポリ(メチルメタクリレート)(Mw 996,000)のLETC層を、2-ブタノンからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.030cmの層厚を得た。
0.60重量モルのNi(NO3)2:6H2O、4.0重量モルのLiBr及び4.0重量モルのTMOLPを含む線形ポリ(2-ビニルピリジン)(Mw 約40,000)のLETC層を、エタノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.048cmの層厚を得た。
0.40重量モルのNi(NO3)2:6H2O、4.0重量モルのLiBr及び3.0重量モルのTMOLPを含むポリ(ビニルアセテート)(Mw 約167,000)のLETC層を、エタノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.060cmの層厚を得た。
0.40重量モルのNi(NO3)2:6H2O、4.0重量モルのLiBr及び3.0重量モルのTMOLPを含むポリ(ビニルアルコール)(Mw 13,000〜23,000、87〜89%加水分解された)のLETC層を、水からガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.055cmの層厚を得た。
0.20重量モルのCoBr2及び0.81重量モルのLiBrを含むポリ(ビニルアルコール)(Mw 13,000〜23,000、87〜89%加水分解された)のLETC層を、水からガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.060cmの層厚を得た。
0.20重量モルのCoBr2、0.81重量モルのLiBr及び1.0重量モルのNPGを含むポリ(ビニルアルコール)(Mw 13,000〜23,000、87〜89%加水分解された)のLETC層を、水からガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.078cmの層厚を得た。
0.20重量モルのCoBr2、0.81重量モルのLiBr及び1.0重量モルの1,3-ブタンジオールを含むポリ(ビニルアルコール)(Mw 13,000〜23,000、87〜89%加水分解された)のLETC層を、水からガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.078cmの層厚を得た。
0.40重量モルのNiBr2:xH2O、4.0重量モルのTBABr及び0.5重量モルの1,3-ブタンジオール含むポリ(ビニルアルコール)(Mw 13,000〜23,000、87〜89%加水分解された)のLETC層を、水からガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.088cmの層厚を得た。
0.40重量モルのNiCl2:6H2O及び4.0重量モルの塩化コリン含むポリ(ビニルアルコール)(Mw 13,000〜23,000、87〜89%加水分解された)のLETC層を、水からガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.088cmの層厚を得た。
0.20重量モルのCoBr2、2.0重量モルのLiBr、2.0重量モルのN-プロピル-2,2’-ジピリジルアミン及び4.0重量モルのTMOLPを含むポリ(N-ビニルピロリドン)(Mw 約55,000)のLETC層を、エタノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.053cmの層厚を得た。
0.40重量モルのNi(NO3)2:6H2O、4.0重量モルのLiBr及び2.0重量モルのTMOLPを含むポリ(N-ビニルピロリドン)(Mw 約55,000)のLETC層を、エタノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0.050cmの層厚を得た。
38gのNi(PPh3)2I2、165gのTBAI、4.4gのTinuvin(登録商標)144、33gのPPh3及び34gのTMOLPを633gのPVB(Butvar(登録商標)B-90)中に撹拌して粉末の物理的にブレンドした混合物を作製した。この混合物を押し出して、約0.03ミクロン〜約0.09センチメートル厚まで変化したLETCフィルムを得た。0.031センチメートル厚のこのフィルムの一片を、2枚の平らなフロートガラスと一緒にラミネートするために使用した。ラミネートは色が非常に淡い黄褐色であり、加熱によって暗赤色に変化した。ラミネートのスペクトルを、25℃、45℃、65℃及び85℃で測定した。参照サンプルを差し引くことにより、このフィルム単独のスペクトルデータを計算し、図51にプロットした。
71.5gのNi(1-EtBIMZ)2Br2、139.5gのTBABr、5.0gのTinuvin(登録商標)405及び144gのNPGを715gのPVB(Butvar(登録商標)B-90)中に撹拌して粉末の物理的にブレンドした混合物を作製した。この混合物を押し出して、約0.04〜約0.09センチメートル厚まで変化したLETCフィルムを得た。0.060センチメートル厚のこのフィルムの一片を、2枚の平らなフロートガラスと一緒にラミネートするために使用した。ラミネートは色が淡青色であり、加熱によって紺青色に変化した。ラミネートのスペクトルを、25℃、45℃、65℃及び85℃で測定した。参照サンプルを差し引くことにより、このフィルム単独のスペクトルデータを計算し、図52にプロットした。
6.99gのCoBr2、60.1gのTBABr及び73.6gのTMOLPを313.0gのPVB粉末(Butvar(登録商標)B-90)中に撹拌して粉末の物理的にブレンドした混合物を作製した。この混合物を押し出して、約0.04〜約0.09センチメートル厚まで変化したLETCフィルムを得た。0.054センチメートル厚のこのフィルムの一片を、2枚の平らなフロートガラスと一緒にラミネートするために使用した。ラミネートは無色に近く、加熱によって淡青色に変化した。ラミネートのスペクトルを、25℃、45℃、65℃及び85℃で測定した。参照サンプルを差し引くことにより、このフィルム単独のスペクトルデータを計算し、図53にプロットした。
33.0gのNiBr2・xH2O、388.1gのTBABr、5.7gのTinuvin(登録商標)326、5.7gのTinuvin(登録商標)144及び100.9gのTMOLPを600.7gのPVB粉末(Butvar(登録商標)B-90)中に撹拌して粉末の物理的にブレンドした混合物を作製した。この混合物を押し出して、約0.04〜約0.11センチメートル厚まで変化したフィルムを得た。0.098センチメートル厚のこのフィルムの一片を、2枚の平らなフロートガラスと一緒にラミネートするために使用した。ラミネートは淡緑色であり、加熱によって淡青色に変化した。ラミネートのスペクトルを、25℃、45℃、65℃及び85℃で測定した。参照サンプルを差し引くことにより、このフィルム単独のスペクトルデータを計算し、図54にプロットした。
実施例279の材料に類似の350ミクロン厚の層及び実施例280の材料に類似の460ミクロン厚の層で複数層ラミネートを作製した。ラミネートする前に、ポリ(エステルテレフタレート)の100ミクロンフィルムをPVBフィルムの間に置き、3層のフィルムスタックを2枚の平らなフロートガラスの間にラミネートした。ラミネートのスペクトルを、25℃、45℃、65℃及び85℃で測定した。参照サンプルを差し引くことにより、このフィルムスタック単独のスペクトルデータを計算し、図55にプロットした。ラミネートを構成しているフィルムのL*、a*、b*及びYの値は、種々の温度で表16に与えられる。
実施例279の材料に類似の350ミクロン厚の層、実施例280の材料に類似の520ミクロン厚の層及び実施例281の材料に類似の220ミクロン厚の層で複数層ラミネートを作製した。ラミネートする前に、ポリ(エステルテレフタレート)の200ミクロン厚フィルムをPVBフィルムの間に置き、5層のフィルムスタックを2枚の平らなフロートガラスの間にラミネートした。ラミネートのスペクトルを、25℃、45℃、65℃及び85℃で測定した。参照サンプルを差し引くことにより、このフィルムスタック単独のスペクトルデータを計算し、図56にプロットした。ラミネートを構成しているフィルムのL*、a*、b*及びYの値は、種々の温度で表17に与えられる。
実施例279の材料に類似の430ミクロン厚の層、実施例280の材料に類似の300ミクロン厚の層及び実施例282の材料の590ミクロン厚の層で複数層ラミネートを作製した。ラミネートする前に、ポリカーボネートの200ミクロン厚フィルムをPVBフィルムの間に置き、5層のフィルムスタックを2枚の平らなフロートガラスの間にラミネートした。ラミネートのスペクトルを、25℃、45℃、65℃及び85℃で測定した。参照サンプルを差し引くことにより、このフィルムスタック単独のスペクトルデータを計算し、図57にプロットした。ラミネートを構成しているフィルムのL*、a*、b*及びYの値は、種々の温度で表18で与えられる。
ポリ(エステル-テレフタレート)フィルムをセパレータとして使用した以外は、実施例285に開示されている通りにフィルムスタックをラミネートして3つのラミネートを調製した。これらのラミネートを、三重窓ガラス断熱ガラスユニットの中心窓ガラスとして使用した。断熱ガラスユニットを、建物で垂直に嵌め込まれる窓ユニットを模してそれぞれをボックスの上に置いた。それぞれの窓ユニットにおいて、ボックスの内側に最も近い窓ガラスは、中心窓ガラス、サーモクロミックラミネートに面したその表面にSolarban(登録商標)60、低e-被膜を有していた。Solarban(登録商標)60は、Pittsburgh, PAのPPGから入手できる。それぞれの場合で外側の窓ガラスは透明、即ち、平らなガラスであった。外側窓ガラス及びサーモクロミックラミネートとの間の空隙は0.38インチであり、サーモクロミックラミネート及び低e-被覆窓ガラスとの間の空隙は0.5インチであった。
Butvar(登録商標)B-90のPVB中に、
0.07m NiI2(Ph3P)2
0.7m TBAI
0.2m Ph3P
0.4m TMOLP
0.49重量% Tinuvin(登録商標)144。
LETC層を部屋の湿度に24時間暴露し、次いで、2枚のガラスの間でラミネートし、縁をエポキシで密封した。表19の吸光度データは、加熱暴露の結果として、両方の波長及び両方の測定温度での吸光度における顕著な増加を示す。
LETC層の一片を、層を押し出した後、層を前乾燥せずにすぐにガラス片の間にラミネートした。ラミネートは密封しなかった。測定された吸光度は、表20のデータで示される様にラミネートの中心で80℃で時間と共に不可逆的に増加した。また、層の未密封縁は無色に、次いで、黄色に変化し、サーモクロミック活性を示さなかった。
LETC層の一片を、ラミネート前に約20時間、室温で真空乾燥した。ラミネートの縁をエポキシで密封した。乾燥のこの量は、表21での経時的不可逆的吸光度増加で分かる様に、安定性には殆ど影響を与えなかった。
LETC層の一片を、すべての成分を押出し前に前乾燥して押し出した。押出しで製造された層を乾燥剤上で真空で貯蔵した。この前及び後乾燥した層をガラス片の間にラミネートし、縁をエポキシで密封した。表22で与えられる測定した吸光度値は、80℃までの暴露でサーモクロミック活性に対してさらに大きな安定性を示す。
実施例290での実験を別の押出し操作で繰り返し、得られたラミネートは、また、表23で示される様に改善された安定性を示した。
サーモクロミック層を、n-プロパノールからサーモクロミック層を溶媒キャスティングすることにより調製した。層は:
Butvar(登録商標)B-90のPVB中に、
0.07m NiI2(Ph3P)2
0.7m TBAI
0.2m Ph3P
0.4m TMOLP
を含んでいた。重量モル値はPVBの量に関してだけであるが、全体のLETC層は、トリエチレングリコールビス(2-エチルヘキサノエート)中で15重量%作製された。溶媒キャスティング方法の一部として、層を窒素下で80℃で十分に乾燥した。層をガラス片の間にラミネートし、縁をエポキシで密封した。ラミネートは、表24での吸光度値で示される様に、80℃での貯蔵中に改善された安定性を示した。
層のトリエチレングリコールビス(2-エチルヘキサノエート)含有量が20重量%であった以外は実施例292のものと同じサーモクロミック層を調製した。ラミネートは、表25での吸光度値で示される様に、80℃での貯蔵中に改善された安定性を再度示した。
次の組成:
組成A 組成B
Butvar(登録商標)B-90中に、 Butvar(登録商標)B-90中に、
0.1m (TBA)2NiI4 0.2m (TBA)2NiBr4
0.11m 4-(3-PhPr)Pyr 0.4m 1-ブチルイミダゾール
0.3m TBAI 0.2m TBABr
0.005m Ph3P 0.5m NPG
0.07m TMOLP
1重量% Tinuvin(登録商標)405
をもつサーモクロミック層を押出しで調製した。組成Aをもつ0.03cm厚の層を、両側をグロー放電で励起されたポリ(エステルテレフタレート)の0.0076cm厚の層のセパレータの1つの側の上に置き、Palo Alto, CaliforniaのSouthwall Technologies Inc.から入手できるSouthwall“HB3/75 Glow 2-sided”として標示された。合計で0.09cmの厚さの組成Bをもつ2層を、セパレータの今一方の側に置いた。ポリマー層スタックを、透明な平らなソーダ石灰フロートガラスシートの間に置き、加熱真空バッグ中でラミネートを形成した。ラミネートのスペクトルを、25℃、45℃、65℃及び85℃で測定した。参照サンプルを差し引くことにより、フィルムスタック単独のスペクトルデータを計算し、図58にプロットした。ラミネートを構成しているフィルムのL*、a*、b*及びYの値は、種々の温度で表26で与えられる。
以下の材料は市販品として取得し、または以下で説明される様に調製した。
フラスコへ、4.0gの酢酸ニッケル4水和物及び216mlのn-ブタノールを添加した。混合物を窒素下で70℃まで加熱し、7.9gの57%ヨウ化水素酸を添加した。水及び酢酸を除去するために60mlの蒸留後、5.4gの1-エチルベンゾイミダゾールを添加し、反応混合物を15℃まで冷却した。結晶性沈殿物を濾過し、10mlの2-プロパノールで洗浄し、乾燥して4.8gの暗緑色結晶を得た。
フラスコへ、1.0gの酢酸ニッケル4水和物及び55mlのn-ブタノールを添加した。混合物を窒素下で70℃まで加熱し、2.0gの57%ヨウ化水素酸を添加した。水及び酢酸を除去するために15mlの蒸留後、25mlのn-ブタノール中の2.6gのトリシクロヘキシルホスフィンの溶液を窒素下で反応混合物へ添加した。5℃まで冷却した後、結晶性沈殿物を濾過し、5mlのn-ブタノールで洗浄し、乾燥して2.0gの赤褐色結晶を得た。
フラスコへ、3.0gの臭化ニッケル3水和物及び75mlのn-ブタノールを添加した。混合物を窒素下で115℃まで加熱し、5.8gのトリフェニルホスフィンを添加した。水を除去するために13mlの蒸留後、反応混合物を22℃まで冷却した。結晶性固体を濾過し、5mlの2-プロパノールで洗浄し、乾燥して7.3gの暗緑色結晶を得た。
フラスコへ、39.8gの酢酸ニッケル4水和物及び1800mlのn-ブタノールを添加した。溶液を窒素下で70℃まで加熱し、75.4gの57%ヨウ化水素酸を添加した。水及び酢酸を除去するために625mlの蒸留後、910mlのn-ブタノール中の92.3gのトリフェニルホスフィンの溶液を窒素下で反応混合物へ添加した。22℃まで冷却した後、結晶性固体を濾過し、100mlの2-プロパノールで、次いで、50mlの2-プロパノールで洗浄し、乾燥して121.9gの暗褐色板を得た。
Mi=塩化コバルト(II)
Mo=コバルト(II)テトラフルオロボレート6水和物
Mq=臭化銅(II)
Mr=臭化銅(II)2水和物
Mt=塩化銅(II)2水和物
Mv=硝酸銅(II)2.5水和物
フラスコへ、709gの臭化ニッケル3水和物及び16Lのn-ブタノールを添加した。混合物を窒素下で90℃まで加熱し、760gの1-エチルベンゾイミダゾールを添加した。水を除去するために1.9Lの蒸留後、反応混合物を40℃まで冷却した。結晶性固体を濾過し、1Lの2-プロパノールで、次いで、500mlの2-プロパノールで洗浄し、乾燥して1246gの明るい青色結晶を得た。
Maj=ヨウ化ニッケル(II)6水和物
Mak=硝酸ニッケル(II)6水和物
Mal=過塩素酸ニッケル(II)6水和物
Man=ニッケル(II)テトラフルオロボレート6水和物
Mao=ビス(アセチルアセトナト)ニッケル(II)
0.55gの過塩素酸ニッケル(II)6水和物を0.5mlの水に溶解した。0.60gの50%ナトリウムジ(イソブチル)ジチオホスフィネート水溶液及びさらに2.5mlの水を添加した。暗紫色の沈殿物がすぐに形成された。沈殿物を真空濾過で集め、5mlの水で3回洗浄した。沈殿物を真空オーブン中で50℃で乾燥した。
フラスコへ、7.0gの酢酸ニッケル4水和物、130mlのn-ブタノール及び9.9gの48%臭化水素酸を添加した。100mlの溶媒を留去した後、8.3gのトリメチロールプロパンを添加し、反応混合物を50℃まで冷却した。90mlのヘキサンをゆっくりと添加した後、混合物を5℃まで冷却し、結晶性固体を濾過し、10mlのヘキサンで洗浄し、乾燥して11.8gの淡青色結晶を得た。
フラスコへ、4.2gのヨウ化ニッケル6水和物及び25mlの2,2-ジメトキシプロパンを添加した。50mlのジエチルエーテルを添加したらこの混合物を、窒素下で22℃で1.5時間撹拌した。数分間撹拌した後、液体を固体からデカントし、固体を、25mlのジエチルエーテルで2回洗浄した。固体へ12mlのn-ブタノールを添加し、40℃まで加熱した後、混合物を濾過した。得られた溶液へ、3.7gのテトラブチルアンモニウムヨージドを2.6gのトリフェニルホスフィンと一緒に添加し、混合物を40℃で16時間撹拌した。22℃まで冷却後、生成物を濾過し、20mlのt-ブチルメチルエーテルで洗浄し、乾燥して3.5gの褐色固体を得た。
フラスコへ、50gの酢酸ニッケル4水和物、155gのテトラブチルアンモニウムヨージド、650mlのn-ブタノール及び136gの47%ヨウ化水素酸を添加した。この混合物を、ゆっくりした窒素流の下で、500mlの溶媒が除去されるまで蒸留した。混合物を50℃まで冷却後、200mlのt-ブチルメチルエーテルを添加し、続いて種結晶を添加した。600mlのt-ブチルメチルエーテルをゆっくりと添加した後、混合物を22℃まで冷却し、固体を濾過し、100mlのt-ブチルメチルエーテルで洗浄し、乾燥して182gの赤色固体を得た。
La=1,1-ビス(ヒドロキシメチル)シクロプロパン
Lb=1,2,4-ブタントリオール
Lc=1,2-フェニレンジメタノール
Ld=1,2-ヘキサンジオール
Le=1,2-プロパンジオール
Lf=シス,シス-1,3,5-シクロヘキサントリオール2水和物
Lh=1,3-ブタンジオール
Li=1,3-シクロヘキサンジオール
Lj=2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-1,4-ジオキサン-2,5-ジオール
Lk=1,3-プロパンジオール
Lm=1,4-ジオキサン
Lp=18-クラウン-6
フラスコへ、100gのベンゾイミダゾール、44gの水酸化ナトリウム、320mlの水及び480mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。40℃の温度に維持しながら157gのジエチルスルフェートをゆっくりと添加した。40℃で2時間後、反応を、100mlの濃塩酸をゆっくりと添加してクエンチした。150mlのヘキサンで洗浄後、混合物を、50gの水酸化ナトリウムで塩基性とし、275mlの酢酸エチルで、次いで、225mlの酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去した後に橙色の油が残り、これを完全な真空下で蒸留して109.4gの透明な無色油を得た。
Ls=2,2-ジブチル-1,3-プロパンジオール
Lt=2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール
Lu=2,2’-ビピリジン
Lv=2,3-ブタンジオール
Lw=2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール
Ly=2,4-ペンタンジオール
Lab=2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール
Lac=2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール
Lad=2-エチル-1,3-ヘキサンジオール
Lae=2-メチル-1,3-プロパンジオール
Laf=2-メチル-2,4-ペンタンジオール
Lag=2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール
Lah=2-メチレンプロパン-1,3-ジオール
Lai=2-フェニル-1,2-プロパンジオール
Laj=2-フェニル-1,3-プロパンジオール
Lal=シクロヘキス-2-エン-1,1-ジイルジメタノール
Lao=3-メチル-1,3,5-ペンタントリオール
Lap=3-フェノキシ-1,2-プロパンジオール
Laq=3-フェニル-1-プロパノール
Lar=4,4’-ジメトキシ-2,2’-ビピリジン
Lav=2-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-(ヒドロキシメチル)プロパン-1,3-ジオール
Lax=ジエチレングリコール
Laz=ジ(トリメチロールプロパン)
Lbc=3,3’-オキシジプロパン-1,2-ジオール
Lbd=ジメチルスルホキシド
Lbf=エタノール
Lbg=エチレングリコール
Lbh=グリセロール
Lbl=リチウムサリチレート
Lbm=リチウムトリフルオロアセテート
Lbo=メタノール
Lbq=N,N-ジメチルホルムアミド
Lbr=2,2-ジメチルプロパン-1-オール
Lbs=ネオペンチルグリコール
フラスコへ、5.0gの2,2’-ジピリジルアミン、4.9gの微粉水酸化カリウム及び45mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加した。窒素下で1時間撹拌後、混合物を5℃まで冷却し、5.0gの1-ヨードプロパンを添加した。混合物を22℃まで温め、5時間撹拌した。45mlの水でクエンチした後、生成物をエーテルで抽出し、水で2回洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を、ヘキサン中の40%酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、4.8gの無色に近い油を得た。
Lbv=ペンタエリスリトール
Lbw=ペンタエリスリトールエトキシレート
Lcc=テトラヒドロピラン-2-メタノール
Lcd=トリブチルホスフィンオキシド
15mlの水及び6gの水酸化ナトリウム溶液をフラスコ中で調製し、窒素下で0〜5℃に冷却した。ホルムアルデヒド(37%)、34.4gを、温度を10℃より下に保ちながら激しく撹拌して滴状添加した。バレルアルデヒド、10.3gを小分けして添加した。反応を60℃に5時間加熱し、次いで、塩化ナトリウムで飽和し、3x50mlのエーテルで抽出した。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を除去した。メタノール、10mlを添加し、溶液を冷蔵庫で16時間冷却した。生成物を濾過し、少量のメタノールで洗浄し、真空オーブンで乾燥した。
Lci=2-(ヒドロキシメチル)プロパン-1,3-ジオール
Lcj=2-(ヒドロキシメチル)-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール
Lck=トリメチロールプロパン
Lcl=トリメチロールプロパンアリルエーテル
Lcm=トリメチロールプロパンエトキシレート
Lcn=トリメチロールプロパンプロポキシレート
Lco=トリフェニルホスフィン
Lcs=水
Lcz=テトラヒドロフルフリルアルコール
Ldc=4-(3-フェニルプロピル)ピリジン
Ldd=6-メチル-2,2’-ビピリジン
フラスコへ、4.05gのメチル(メチルチオ)メチルスルホキシド及び40mlの酢酸を添加した。混合物を窒素下で5℃まで冷却し、3.7mlの30%過酸化水素溶液をゆっくりと添加した。混合物を22℃まで温め、窒素下で16時間撹拌した。酢酸の殆どを除去した後、生成物を、酢酸エチル中の10%メタノール〜酢酸エチル中の20%メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、立体異性体の混合物として3.0gの透明な無色の油を得た。
Ldh=テトラヒドロチオフェン1-オキシド
フラスコへ、1.5gのジエチルエチルマロネート及び80mlのテトラヒドロフランを添加し、溶液を5℃まで冷却した。0.38gの水素化ナトリウムを小分けして添加し、反応を2時間、22℃で撹拌した。5℃まで冷却後、1.6gのエチルブロモアセテートを滴状添加し、反応混合物を、22℃で、窒素下で16時間撹拌した。2〜3滴の水でクエンチした後、溶媒を除去し、粗油を20mlのt-ブタノールに溶解し、0.91gの水素化ホウ素ナトリウムを添加した。混合物を窒素下で還流するために加熱し、1mlのメタノールを滴状添加した。還流で30分間撹拌した後、混合物を22℃まで冷却し、3M塩酸をゆっくりと添加して酸性にした。溶媒を除去後、生成物を、純粋の酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、透明な無色油、0.4gを得た。
Hb=[2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド
フラスコへ、5gのベンゾイミダゾール及び75mlのテトラヒドロフランを窒素下で添加し、溶液を、撹拌しながら10℃まで冷却した。2.2gの水素化ナトリウムを小分けして添加し、反応を10分間撹拌した。1-ブロモ-3-フェニルプロパンを添加し、反応混合物を、40℃に、5時間加熱した。5℃まで冷却した後、反応を、100mlの水をゆっくりと添加してクエンチした。テトラヒドロフランを回転蒸発で除去した後、混合物を100mlの酢酸エチルで抽出し、25mlの水で洗浄し、溶媒を回転蒸発で除去した。生成物を、ヘキサン中の40%酢酸エチルを使用してカラムクロマトグラフィーで精製して淡黄色油を得、これは冷蔵庫で結晶化した。
2,2’-メチレンビス(1H-ベンゾイミダゾール)
フラスコへ、20gのポリリン酸を添加した。窒素下で90℃まで加熱後、5.0gの1,2-フェニレンジアミン及び2.4gのマロン酸の混合物を添加した。反応混合物を180℃に4時間加熱し、次いで、150℃に冷却し、40mlの水に注入した。混合物を、水性水酸化アンモニウムで塩基性にした。5℃まで冷却後、生成物を濾過し、水で洗浄した。固体を200mlの加熱アセトニトリル中で再スラリー化し、冷却し、濾過し、乾燥して2.7gの灰色固体を得た。
フラスコへ、0.79gの2,2’-メチレンビス(1H-ベンゾイミダゾール)及び20mlのN,N-ジメチルホルムアミドを窒素下で添加した。0.42gの水素化ナトリウムを分けて添加し、混合物を20分撹拌した。1.74gの1-ヨードプロパンをゆっくりと添加し、混合物を22℃で16時間撹拌した。40mlの水をゆっくりと添加してクエンチした後、生成物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去し、得られた油を、ヘキサン中の25%酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、0.9gの淡黄色油を得、これは放置すると結晶化した。
フラスコへ、2.0gの1-エチル-1H-ベンゾイミダゾール及び25mlのテトラヒドロフランを窒素下で添加した。この溶液へ、20mlのn-ブチルリチウム(1.6M)を添加し、混合物を60℃に72時間加熱した。22℃まで冷却後、反応を水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去した後、生成物を8.5mlの熱酢酸エチルに溶解し、20mlのヘキサンを添加した。5℃まで冷却した後に生成物が沈殿し、濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して0.42gの淡黄色固体を得た。
2,2’-(1,2-フェニレン)ビス(1H-ベンゾイミダゾール)
フラスコへ、50gのポリリン酸を添加した。窒素下で90℃まで加熱後、2.7gの1,2-フェニレンジアミン及び2.1gのフタル酸の混合物を添加した。反応混合物を180℃に4時間加熱し、次いで、130℃に冷却し、150mlの水に注入した。混合物を、水性水酸化アンモニウムで塩基性にした。5℃まで冷却後、生成物を濾過し、水で洗浄した。乾燥後に、3.3gの灰色固体を得た。
フラスコへ、1.5gの2,2’-(1,2-フェニレン)ビス(1H-ベンゾイミダゾール)及び30mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で5℃まで冷却した。0.48gの水素化ナトリウムを分けて添加し、反応混合物を20分間撹拌した。1.9gのヨードエタンを添加し、混合物を22℃まで温め、1時間撹拌した。混合物を、50mlの水でゆっくりとクエンチし、5℃まで冷却した。生成物を濾過し、水で洗浄した。生成物を、13mlの熱アセトニトリルに溶解し、冷却し、濾過し、アセトニトリルで洗浄し、乾燥して1.2gの白色に近い固体を得た。
フラスコへ、50gのポリリン酸を添加した。窒素下で90℃まで加熱後、3.13gの2-アミノフェノール及び2.1gのフタル酸の混合物を添加した。反応混合物を140℃に4時間加熱し、次いで、90℃に冷却し、150mlの水に注入した。混合物を、炭酸ナトリウムを小分けして添加して塩基性とし、生成物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を熱エタノールの最少量に溶解し、22℃で72時間放置した。固体を濾過し、少量のエタノールで洗浄した。生成物を90%エタノールから再結晶化し、乾燥し、2.8gの白色に近い固体を得た。
Hs=1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン
Hv=1,4,8,11-テトラチアシクロテトラデカン
Hx=1,8-ナフチリジン
Hy=10-メチル-10H-フェノチアジン
フラスコへ、2.5gの2-メチルベンゾイミダゾール、3.9gの炭酸カリウム、60mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。3.6gの塩化ベンジルを添加し、混合物を60℃に16時間加熱した。反応を80mlの水でクエンチし、22℃まで冷却した。生成物を50mlの酢酸エチルで2回抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を、100mlのヘキサンに溶解し、水で2回洗浄した。へキサン層を硫酸ナトリウムで乾燥後、混合物を濾過し、橙色油まで揮散させた。
フラスコへ、3gの2-フェニルベンゾイミダゾール、2.8gの炭酸カリウム、40mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。3.6gの塩化ベンジルを添加し、混合物を75℃に8時間加熱した。反応を50℃まで冷却し、40mlの水でクエンチし、5℃まで冷却した。生成物を濾過し、水で洗浄した。生成物を、還流で57mlのアセトニトリルに溶解して再結晶化させ、39mlの水を添加した。5℃まで冷却後、生成物を濾過し、洗浄し、乾燥して3.1gを得た。
フラスコへ、2.0gの2-(2-ピリジル)ベンゾイミダゾール、1.8gの炭酸カリウム、30mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で10℃で撹拌した。1.5gの塩化ベンジルを添加し、混合物を22℃に温め、3時間撹拌した。さらに0.3gの塩化ベンジルを添加し、反応を22℃でさらに16時間撹拌した。反応を40mlの水でクエンチし、生成物を濾過し、水で洗浄した。生成物を10mlのエタノールに溶解し、15mlの水を添加した。5℃まで冷却後、生成物を濾過し、洗浄し、乾燥して2.4gの白色に近い固体を得た。
フラスコへ、2.0gの2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール、4.2gの炭酸カリウム、30mlのN,N-ジメチルホルムアミド及び3.9gの塩化ベンジルを添加した。反応混合物を60℃に16時間加熱し、次いで、50℃まで冷却し、60mlの水でクエンチし5℃まで冷却した。固体を濾過し、水で洗浄し、次いで、50mlの熱アセトニトリルに溶解し、10mlの水を添加して再結晶化させた。5℃まで冷却後、生成物を濾過し、洗浄し、乾燥して、5-メチル及び6-メチル異性体の混合物として3.5gの白色固体を得た。
4-メチル-1H-ベンゾイミダゾール
フラスコへ、2.0gの2,3-ジアミノトルエン、1.0gの90%蟻酸及び30mlの5M塩酸を添加し、混合物を窒素下で90℃に4時間加熱した。22℃まで冷却後、混合物を、水性水酸化アンモニウムで塩基性にし、生成物を濾過して除去し、水で洗浄した。生成物を、純粋の酢酸エチルを使用してカラムクロマトグラフィーで精製し、1.0gの褐色固体を得た。
フラスコへ、1.0gの4-メチル-1H-ベンゾイミダゾール、1.6gの炭酸カリウム、25mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。1.4gの塩化ベンジルを添加し、混合物を60℃に16時間加熱した。さらに0.4gの塩化ベンジルを添加し、反応を70℃に24時間加熱した。反応を50℃まで冷却し、50mlの水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。水で洗浄後溶媒を除去し、生成物を、ヘキサン中の40%酢酸エチル〜ヘキサン中の75%酢酸エチルの勾配を使用してカラムクロマトグラフィーで精製した。溶媒を除去した後、部分的に結晶化した生成物を20mlのアセトニトリルに溶解し、0.1gの活性炭で処理した。20分間還流した後、混合物をセライトにより濾過し、溶媒を除去して1.0gの黄色油を得、これは放置すると結晶化した。
フラスコへ、2gのベンゾイミダゾール、3.5gの炭酸カリウム、20mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。3.2gの塩化ベンジルを添加し、混合物を50℃に16時間加熱した。反応を40mlの水及び7mlの3M塩酸でクエンチし、5℃まで冷却した。生成物を濾過し、水で洗浄した。生成物を、還流で10mlの2-プロパノールに溶解して再結晶化し、熱濾過し、30mlのヘキサンを添加した。5℃まで冷却後、生成物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して1.6gを得た。
フラスコへ、0.5gの4-アザベンゾイミダゾール及び10mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で10℃まで冷却した。0.18gの水素化ナトリウムを分けて添加し、反応混合物を20分間撹拌した。0.71gのジエチルスルフェートを添加し、混合物を22℃まで温め、16時間撹拌した。混合物を30mlの1M塩酸でゆっくりとクエンチし、水性層を酢酸エチルで洗浄した。水酸化ナトリウムで塩基性とした後、生成物を酢酸エチルで2回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過及び溶媒除去後、生成物を、酢酸エチル中の5%メタノール〜酢酸エチル中の12%メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。0.4gの油が得られた。
フラスコへ、100gのベンゾイミダゾール、44gの水酸化ナトリウム、320mlの水及び480mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。157gのジエチルスルフェートを、40℃の温度を維持しながらゆっくりと添加した。40℃で2時間後、反応を100mlの濃塩酸のゆっくりした添加でクエンチした。150mlのヘキサンで洗浄後、混合物を50gの水酸化ナトリウムで塩基性にし、275mlの酢酸エチルで、次いで、225mlの酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去して橙色の油を得、これを完全な真空下で蒸留して109.4gの透明な無色油を得た。
5.0gのチアベンダゾール及び1.31gの水酸化ナトリウムを40mlのテトラヒドロフランに添加した。この白色スラリーを窒素下で撹拌し、4.6gのジエチルスルフェートを滴状添加した。混合物を50℃で16時間撹拌した。混合物を75mlの水でクエンチし、次いで、75mlの酢酸エチルで抽出した。有機層を15mlの水で洗浄した。溶媒を除去した後、白色に近い固体が結晶化した。固体を、30ml(2:1、v/v)のエタノール/水から再結晶化させた。固体を真空下で3時間、50℃で乾燥した。3.7gの白色固体が得られた。
フラスコへ、2.3gのベンゾイミダゾール及び40mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を窒素下で10℃まで冷却した。1.0gの水素化ナトリウムを分けて添加し、反応混合物を20分間撹拌した。4.0gの2-ヨードエタノールを添加し、混合物を50℃に16時間加熱した。混合物を50mlの水でゆっくりとクエンチし、酢酸エチルで2回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過及び溶媒除去後、生成物を、酢酸エチル中の25%メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた固体を酢酸エチル中の10%メタノールの熱混合物に溶解し、冷却し、濾過し、乾燥して1.4gの白色固体を得た。
2-(2-ブロモフェニル)-1H-ベンゾイミダゾール
フラスコへ、80gのメタンスルホン酸及び8gの五酸化リンを添加し、混合物を窒素下で固体を完全に溶解するまで60℃に加熱した。この溶液へ、2.7gの1,2-フェニレンジアミン及び5.0gの2-ブロモ安息香酸を添加し、混合物を100℃に30分間加熱した。混合物を300mlの氷水に注ぎ、炭酸ナトリウムを小分けして添加して塩基性にした。固体の濾過及び水での洗浄後、粗生成物を85mlの熱エタノールに溶解し、濾過し、9mlの水を添加した。5℃まで冷却後、生成物を濾過し、50%エタノールで洗浄し、乾燥して3.85gの白色に近い固体を得た。
フラスコへ、3.3gの2-(2-ブロモフェニル)-1H-ベンゾイミダゾール及び100mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を窒素下で10℃まで冷却した。0.63gの水素化ナトリウムを分けて添加し、反応混合物を20分間撹拌した。2.0gのジメチルスルフェートを添加し、混合物を22℃に30分間加熱した。混合物を100mlの水でゆっくりとクエンチし、酢酸エチルで抽出し、次いで、1M塩酸溶液中に抽出した。溶液を酢酸エチルで洗浄し、次いで、3M水酸化ナトリウムで塩基性にした。酢酸エチルでの抽出及び溶媒除去後、固体を、20mlのヘキサンと4mlの2-プロパノールとの熱混合物に溶解した。5℃まで冷却後、生成物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して2.9gの白色固体を得た。
窒素でパージしたオーブン乾燥したフラスコへ、1.5gの2-(2-ブロモフェニル)-1-メチル-1H-ベンゾイミダゾール及び50mlの乾燥テトラヒドロフランを添加した。溶液を-70℃まで冷却し、ヘキサン中のn-ブチルリチウムの1.6M溶液の3.9mlを滴状添加した。-60℃未満で1時間撹拌後、1.4gのクロロジフェニルホスフィンを滴状添加し、混合物を22℃まで加温した。混合物を100mlの窒素パージした水でクエンチし、窒素パージした酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去後、固体を、10mlの窒素パージした熱エタノールに溶解し、7mlの窒素パージした水を添加した。5℃まで冷却後、生成物を濾過し、窒素パージした50%エタノールで洗浄し、乾燥して1.3gの白色に近い固体を得た。
1H,1’H-2,2’-ビベンゾイミダゾール
フラスコへ、10.8gの1,2-フェニレンジアミン、2.65gのヘキサクロロアセトン及び50mlのエチレングリコールを添加した。混合物を窒素下で混合し、55℃に加熱し、3時間超音波を当てた。22℃まで冷却後、固体を濾過し、アセトンで洗浄し、乾燥して1.3gの黄色固体を得た。
フラスコへ、1.2gの1H,1’H-2,2’-ビベンゾイミダゾール、0.45gの水素化ナトリウム、100mlのN,N-ジメチルホルムアミド及び1,4gのジメチルスルフェートを添加した。混合物を窒素下で45℃に16時間加熱し、さらに0.45gの水素化ナトリウム及び2.8gのジメチルスルフェートを添加し、混合物を45℃で24時間撹拌した。さらに4.2gのジメチルスルフェートを添加し、混合物を45℃で24時間撹拌し、次いで、22℃まで冷却し、350mlの水でクエンチした。白色に近い固体を濾過し、水で洗浄した。生成物を125mlの熱エタノールに溶解後、44mlの水を添加し、溶液を5℃まで冷却し、濾過し、50%エタノールで洗浄し、乾燥して0.5gの白色固体を得た。
Har=1-メチル-1H-ベンゾイミダゾール
Has=1-メチル-1H-イミダゾール
Hat=1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール
加圧反応瓶へ、10gの2-ニトロジフェニルアミン、0.5gの炭素担持5%パラジウム及び100mlの95%エタノールを添加した。混合物を22℃で、40psiの水素で2時間水素化した。セライトによる濾過及び溶媒除去後、放置すると結晶化した油を得た。
フラスコへ、粗N-フェニルベンゼン-1,2-ジアミン、9.7gのホルムアミジンアセテート及び175mlの2-メトキシエタノールを添加し、混合物を30分間窒素下で還流するために加熱した。22℃まで冷却後、溶媒を除去し、混合物を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を、ヘキサン中の50%酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、黄褐色油を得た。
フラスコへ、2.0gの2-メチルベンゾイミダゾール及び40mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を窒素下で10℃まで冷却した。0.9gの水素化ナトリウムを分けて添加し、反応混合物を20分間撹拌した。3.9gの1-ヨードプロパンを添加し、混合物を45℃に6時間加熱した。混合物を40mlの水でゆっくりとクエンチし、酢酸エチルで2回抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、純粋酢酸エチル〜酢酸エチル中の5%メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。淡黄色油が得られた。
フラスコへ、3.0gの2-フェニルベンゾイミダゾール及び60mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を窒素下で10℃まで冷却した。0.41gの水素化ナトリウムを分けて添加し、反応混合物を20分間撹拌し、次いで、10℃まで冷却した。3.1gの1-ヨードプロパンを添加し、混合物を55℃に16時間加熱した。さらに0.8gの1-ヨードプロパンを添加し、温度を55℃で2時間保った。混合物を22℃まで冷却し、40mlの水でゆっくりとクエンチし、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、ストレート67%酢酸エチル、24%ヘキサン及び9%メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。油が得られた。
フラスコへ、2.0gのベンゾイミダゾール、3.5gの炭酸カリウム、4.3gの1-ヨードプロパン及び20mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加した。混合物を窒素下で45℃に16時間加熱し、次いで、30mlの水でクエンチし、生成物を酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去後、生成物を、ヘキサン中の66%酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。褐色油を、酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで再度精製し、1.5gのわずかに黄色の油を得た。
Hbb=N-メチル-2-ピリジン-2-イルエタンアミン
Hbc=2-ピリジン-2-イル-1H-ベンゾイミダゾール
Hbf=N,N-ジメチル-1-ピリジン-2-イルメタンアミン
Hbj=2,1,3-ベンゾチアジアゾール
2,2’-プロパン-2,2-ジイルビス(1H-ベンゾイミダゾール)
厚壁ガラス管へ、5.8gの1,2-フェニレンジアミン二塩酸塩及び1.5gのマロノニトリルの混合物を添加した。菅を完全な真空下で火炎密封し、混合物が黒色に変化するまで〜220℃で1.5時間加熱した。22℃まで冷却後、黒色材料を、60mlの1M塩酸へ添加し、撹拌し、50℃で数時間加熱した。150mgの活性炭を添加した後、混合物を還流させ、セライトで濾過した。透明な濾液を水性水酸化アンモニウムで塩基性にしてクリーム色の固体を得、これを濾過し、水で洗浄した。固体を熱水中で再スラリー化し、濾過した後、生成物を乾燥して2.5gを得た。
フラスコへ、1.4gの2,2’-プロパン-2,2-ジイルビス(1H-ベンゾイミダゾール)及び30mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を窒素下で10℃まで冷却した。0.61gの水素化ナトリウムを分けて添加し、反応混合物を20分間撹拌した。2.6gの1-ヨードプロパンを添加し、混合物を22℃で3.5時間撹拌した。混合物を30mlの水でゆっくりとクエンチし、16時間撹拌した。5℃まで冷却後、固体を濾過し、水で洗浄し、ヘキサン中の25%酢酸エチル〜ヘキサン中の50%酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。1,4gの白色に近い固体が得られた。
フラスコへ、50gのポリリン酸を添加した。窒素下で70℃まで加熱後、3.13gの2-アミノチオフェノール及び1.65gのジメチルマロン酸の混合物を添加した。反応混合物を150℃に2時間、次いで、165℃に3時間加熱した。80℃まで冷却後、混合物を100mlの水に注いだ。スラリーを5℃まで冷却し、濾過し、固体を水で洗浄した。固体を、50℃で、20mlのエタノール及び210mlの水の混合物へ添加し、水性水酸化アンモニウムで塩基性とした。10℃まで冷却後、固体を濾過し、水で洗浄した。固体を50mlの熱エタノールに溶解し、熱濾過し、5mlの水を添加し、溶液を5℃まで冷却した。濾過後、白色固体を75%エタノールで洗浄し、乾燥した。
加圧反応瓶へ、6.9gの2,2’-ビス(ジピリジル)エテン、0.6gの炭素担持5%パラジウム及び200mlのエタノールを添加した。混合物を水素でパージし、次いで、40psiの水素下で16時間水素化した。セライトの床上で触媒を濾過した。溶媒を除去し、残渣を40mlの熱ヘキサンに溶解し、熱濾過した。種結晶を添加し、10℃まで冷却後、生成物を濾過し、ヘキサンで洗浄して乾燥し、5.3gの白色に近い固体を得た。
フラスコへ、5gの2,2’-ジピリジルケトン、3.2gの水酸化カリウム、100mlのジエチレングリコール及び3.4gのヒドラジン水和物を添加した。混合物を窒素下で100℃に1時間、次いで、150℃に2時間、次いで、180℃に3時間加熱した。22℃まで冷却後、150mlの水を添加し、混合物を150mlの酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を50mlの水で2回洗浄後、溶媒を除去し、生成物を、95%酢酸エチルと5%メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、1.9gの淡黄色油を得た。
フラスコへ、93gの2-ピコリン、21gの2-ビニルピリジン、1gのナトリウム及び微量のヒドロキノンを添加した。混合物を窒素下で130℃に2時間加熱した。22℃まで冷却後、200mlの水を添加し、混合物を150mlのジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル層を100mlの水で2回、50mlの10%亜硫酸ナトリウムで2回洗浄後、溶媒を除去し、生成物を真空蒸留で精製し、7.5gの淡黄色油を得た。
Hca=2,4-ペンタンジオン
Hcb=2,5-ルチジン
Hcg=1H-ベンゾイミダゾール-2-イルメタノール
Hci=2’-(ジフェニルホスフィノ)-N,N-ジメチルビフェニル-2-アミン
Hcj=2-(ジフェニルホスフィノ)-6-メチルピリジン
Hcn=2-メルカプト-1-メチルイミダゾール
Hco=2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール
Hcp=ピリジン-2-チオール
Hcq=ピリミジン-2-チオール
Hcr=2-メチル-1H-ベンゾイミダゾール
Hcs=2-メチルベンゾイミダゾール
Hct=1H-ベンゾイミダゾール-2-オール
Hcv=ピリジン-2-イルメタノール
Hcw=3-(ジエチルアミノ)-1,2-プロパンジオール
Hcx=3,3-ジメチル-2,4-ペンタンジオン
Hcz=3,6-ジチア-1,8-オクタンジオール
フラスコへ、1.0gの2-ブロモ-3-メチルピリジン及び10mlの乾燥テトラヒドロフランを添加した。溶液を窒素でパージし、34mgのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを、続いてテトラヒドロフラン中の2-ピリジル臭化亜鉛の0.5M溶液の17.4mlを添加した。混合物を22℃で24時間、次いで、40℃で72時間撹拌した。混合物を5gのEDTA、2gの炭酸ナトリウム及び40mlの水の溶液中へ注ぎ入れた。生成物をジエチルエーテルで2回抽出し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過及び溶媒除去後、生成物を、48%酢酸エチル、48%ヘキサン及び4%メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。0.38gのわずかに黄色の油を得た。
Hdf=3,4-ジメトキシアニリン
Hdh=フェニル(ピリジン-4-イル)メタノン
Hdi=N,N-ジメチルピリジン-4-アミン
Hdj=4-ヒドロキシピリジン
Hdm=4-(3-フェニルプロピル)ピリジン
Hdo=4-ピリジンカルボキシアルデヒド
Hdp=4-t-ブチルピリジン
Hds=5-ヒドロキシ-2-メチルピリジン
フラスコへ、2.5gの5-メトキシベンゾイミダゾール及び40mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を窒素下で10℃まで冷却した。0.9gの水素化ナトリウムを分けて添加し、反応混合物を20分間撹拌した。2.6gのジメチルスルフェートを添加し、混合物を22℃まで温め、2時間撹拌した。混合物を50mlの水でゆっくりとクエンチし、テトラヒドロフランを蒸留で除去した。生成物を酢酸エチルで2回抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、酢酸エチル中の5%メタノール〜酢酸エチル中の10%メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。2.2gの白色に近い固体が得られた。この生成物の1.6gを7mlの熱トルエンに溶解し、25mlのヘキサンを種結晶と一緒に添加した。5℃まで冷却後、結晶性固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して、5-メトキシ及び6-メトキシ異性体の混合物として1.2gの白色固体を得た。
フラスコへ、2gの2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール、4.2gの炭酸カリウム、4.0gの1,3-ジヨードプロパン及び60mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加した。混合物を窒素下で50℃に5時間加熱し、次いで、22℃まで冷却した。反応を100mlの水でクエンチし、生成物を酢酸エチルで2回抽出し、水で2回洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、50mlのヘキサンと10mlの2-プロパノールの熱混合物に溶解した。5℃まで冷却後、生成物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して0.63gの白色に近い固体を得た。
Hdy=6,6’-ジメチル-2,2’-ビピリジン
2-(ベンジルオキシ)-6-クロロピリジン
フラスコへ、5.0gの6-クロロ-2-ヒドロキシピリジン、5.3gの炭酸カリウム及び75mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加した。窒素下で5℃まで冷却した後、5.9gの塩化ベンジルを滴状添加し、反応混合物を60℃に3時間温めた。10℃まで冷却した後、反応混合物を75mlの水でクエンチし、生成物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、ヘキサン中の5%酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、7.9gの透明な無色油を得た。
フラスコへ、2.0gの2-(ベンジルオキシ)-6-クロロピリジン、5.0mlの1-メチル-2-ピロリジノン及び50mlの乾燥テトラヒドロフランを添加した。窒素下で5℃まで冷却した後、0.16gの鉄(III)アセチルアセトネートを添加し、続いてテトラヒドロフラン中のブチル臭化マグネシウムの2M溶液の8.5mlを滴状添加した。22℃で1時間撹拌後、反応を10℃まで冷却し、20mlの水性塩化アンモニウムでクエンチした。混合物を水で希釈し、ヘキサンで抽出した。水での洗浄及び溶媒除去後に、生成物を、ヘキサン中の10%酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、1.6gの油を得た。
加圧反応瓶へ、1.6gの2-(ベンジルオキシ)-6-ブチルピリジン、0.2gの炭素担持5%パラジウム及び50mlのエタノールを添加した。混合物を22℃で、40psiの水素で16時間水素化した。セライトによる濾過及び溶媒除去後、放置すると結晶化した0.9gの油を得た。
フラスコへ、0.9gの6-ブチルピリジン-2-オール及び10mlのピリジン添加し、混合物を窒素下で10℃まで冷却した。1.85gのトリフルオロメタンスルホン酸無水物をゆっくりと添加し、反応混合物を22℃まで温め、16時間撹拌した。5℃まで冷却後、混合物を20mlの水でクエンチし、ヘキサンで2回抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶液を濾過し、溶媒を除去した。ヘキサン中の5%酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーによる精製で、1.2gの透明な無色油を得た。
フラスコへ、1.2gの6-ブチルピリジン-2-イルトリフルオロメタンスルホネート、0.36gの塩化リチウム及び10mlの乾燥テトラヒドロフランを添加した。テトラヒドロフラン中、6-メチル-2-ピリジル臭化亜鉛の0.5M溶液の12mlを添加し、続いて242mgのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを添加した。反応を還流するために窒素下で16時間加熱した。反応を22℃まで冷却し、40mlの水における6gのエチレンジアミン四酢酸の溶液を添加してクエンチし、pHを水性重炭酸ナトリウムで8に調整した。50mlのヘキサン及び20mlの酢酸エチルを添加し、混合物を、水性層が除去される前に1時間撹拌し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過及び溶媒除去後、生成物を、ヘキサン中の5%酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して0.7gの透明な無色油を得た。
Hec=キノリン-8-オール
Hee=アセチルコリンクロリド
Heg=アントラニル
Heh=ベンゾイミダゾール
Hei=ベンゾチアゾール
Hej=ベンゾオキサゾール
Hen=ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
フラスコへ、3gの1,2-フェニレンジアミン、1.6gの琥珀酸及び30mlの4M塩酸を添加した。混合物を還流するために窒素下で22時間加熱し、次いで、22℃まで冷却した。固体を濾過し、1リットルの水で洗浄し、30mlのアセトン及び40mlの水の熱混合物に溶解した。十分な水酸化アンモニウムを添加して混合物を塩基性にし、22℃まで冷却後、生成物を濾過し、20mlの50%アセトンで洗浄し、乾燥して淡いピンク色の固体を得た。
Heu=1-ピリジン-2-イル-N-(ピリジン-2-イルメチル)メタンアミン
Hew=ジピリジン-2-イルメタノン
Hez=N,N’-ビス[フェニルメチレン]エタン-1,2-ジアミン(シス/トランス異性体の混合物)
Hfc=ジエチルフェニルホスフィン
Hfd=2-(ジフェニルホスフィノ)ピリジン
Hfe=ジフェニルホスフィンオキシド
フラスコへ、1.0gのジ(t-ブチル)クロロホスフィン及び5mlのジクロロメタンを窒素下で添加した。0.25gの水をゆっくりと添加した後、混合物を22℃で30分間撹拌し、溶媒を除去して固体を得た。昇華による精製後、0.9gの白色固体を得た。
フラスコへ、3.1gのマロン酸、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55〜60%溶液の24.6g、13mlの水及び75mlの2-プロパノールを添加した。窒素下で50℃に1時間加熱後、溶媒を除去し、さらに30mlの2-プロパノールを添加し、減圧下の蒸留により除去した。乾燥後に油を得た。
フラスコへ、2.0gのフェニルホスホン酸、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55〜60%溶液の11.0g及び30mlの2-プロパノールを添加した。窒素下で50℃に1時間加熱後、溶媒を除去し、さらに30mlの2-プロパノールを添加し、減圧下の蒸留により除去した。乾燥後にピンク色の油を得た。
フラスコへ、3.5gの琥珀酸、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55〜60%溶液の26.4g、13mlの水及び75mlの2-プロパノールを添加した。窒素下で50℃に1時間加熱後、溶媒を除去し、さらに75mlの2-プロパノールを添加し、減圧下の蒸留により除去した。乾燥後に油を得た。
Hfr=イミダゾ[1,2-a]ピリジン
フラスコへ、2.0gの2-(アミノメチル)ピリジン、0.12gのテトラブチルアンモニウムブロミド、5.7gのクロロホルム及び30mlの1,2-ジメトキシエタンを添加した。窒素下で撹拌しながら、40mlの40%水性水酸化ナトリウムを添加し、混合物を50℃に4.5時間加熱した。22℃まで冷却後、混合物を酢酸エチルで2回抽出し、酢酸エチル層を硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過及び溶媒除去後、生成物を、ストレート酢酸エチル〜酢酸エチル中の5%アセトニトリルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、放置すると結晶化した褐色油を得た。生成物を昇華させて0.36gの黄色固体を得た。
Hfw=レピジン
Hfx=酢酸リチウム
Hfy=安息香酸リチウム
Hfz=臭化リチウム
Hga=塩化リチウム
フラスコへ、1.0gのジフェニルホスフィン酸、182mgの水酸化リチウム1水和物、10mlの水及び30mlの2-プロパノールを添加した。混合物を、透明な溶液が得られるまで窒素下で70℃に加熱した。混合物を冷却し、溶媒を減圧下で除去し、生成物を、少量の2-プロパノール中でスラリー化し、濾過し、2-プロパノールで洗浄した。乾燥後に白色固体を得た。
フラスコへ、10.0gのサリチル酸、2.9gの水酸化リチウム1水和物、20mlの水及び100mlの2-プロパノールを添加した。混合物を50℃に1.5時間加熱し、次いで冷却し、溶媒を減圧下で除去した。生成物を、25mlのジエチルエーテル中でスラリー化し、濾過し、ジエチルエーテルで洗浄した。乾燥後に7.0gの白色固体を得た。
Hgk=N,N,N’,N’-テトラメチルプロパン-1,3-ジアミン
Hgm=N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
フラスコへ、2,2’-ジピリジルアミン及び12mlの無水酢酸を添加した。混合物を窒素下で110℃に5時間加熱し、22℃まで冷却した。水性重炭酸ナトリウムをゆっくりと添加してクエンチした後、混合物を、少量の炭酸ナトリウムの添加により塩基性とした。生成物を酢酸エチルで抽出し、溶媒を除去した後、生成物を、ヘキサン中の65%酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して0.8gの油を得た。
フラスコへ、1.0gの2,2’-ジピリジルアミン、1.0gの微粉水酸化カリウム及び15mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加した。窒素下で1時間撹拌後、混合物を5℃まで冷却し、0.9gのヨードメタンを添加した。混合物を22℃まで温め、16時間撹拌した。15mlの水でクエンチした後、反応をジエチルエーテルで2回抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、ヘキサン中の35%酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して0.16gの油を得た。
フラスコへ、0.75gの2-(メチルアミノ)ピリジン、1.0gの2-ブロモ-6-メチルピリジン、0.95gのナトリウムt-ブトキシド、0.16gの1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン及び50mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、0.14gのトリス(ジベンジリデンアセトン)d2-プロパノールラジウム(propanollladium)(0)を添加し、混合物を窒素下で80℃に16時間加熱した。22℃まで冷却し、50mlの水でクエンチした後、生成物を酢酸エチルで2回抽出し、水で2回洗浄した。濾過及び溶媒除去後、生成物を、ヘキサン中の35%酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して橙色の油を得た。これを75mlのt-ブチルメチルエーテルに溶解し、75mlの1M塩酸中に抽出した。3M水酸化ナトリウム溶液で塩基性化した後、生成物を75mlのt-ブチルメチルエーテルで抽出した。溶媒を除去した後、1.1gの黄色油が得られた。
フラスコへ、1.0gの2,2’-ジピリジルアミン、1.0gの微粉水酸化カリウム及び15mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加した。窒素下で1時間撹拌後、混合物を5℃まで冷却し、2.2gの1-ヨードオクタデカンを添加した。混合物を22℃まで温め、16時間撹拌し、次いで、40℃に2時間加熱した。25mlの水でクエンチし、22℃まで冷却後、生成物を濾過し、水で洗浄した。生成物を、100mgの活性炭と一緒に25mlの熱エタノールに溶解し、30分間撹拌し、セライトで濾過した。25mlの水を添加し、5℃まで冷却した後、生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥して2.1gの淡黄色固体を得た。
フラスコへ、0.5gのアニリン、2.1gの2-ブロモピリジン、1.3gのナトリウムt-ブトキシド、0.15gの1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン及び50mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、0.12gのトリス(ジベンジリデンアセトン)d2-プロパノールラジウム(0)を添加し、混合物を窒素下で80℃に48時間加熱した。22℃まで冷却し、溶媒の大部分を除去した後、混合物を100mlの酢酸エチルに入れて濾過した。溶媒を除去した後、生成物を、ヘキサン中の50%酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、放置すると結晶化した0.62gの油を得た。
フラスコへ、5.0gの2,2’-ジピリジルアミン、4.9gの微粉水酸化カリウム及び45mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加した。窒素下で1時間撹拌後、混合物を5℃まで冷却し、5.0gの1-ヨードプロパンを添加した。混合物を22℃まで温め、5時間撹拌した。45mlの水でクエンチした後、生成物をエーテルで抽出し、水で2回洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を、ヘキサン中の40%酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して4.8gの無色に近い油を得た。
6-メチル-N-(6-メチルピリジン-2-イル)ピリジン-2-アミン
フラスコへ、0.76gの6-メチル-2-アミノピリジン、1.0gの2-ブロモ-6-メチルピリジン、0.95gのナトリウムt-ブトキシド、0.16gの1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン及び50mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、0.14gのトリス(ジベンジリデンアセトン)d2-プロパノールラジウム(0)を添加し、混合物を窒素下で80℃に3時間加熱した。22℃まで冷却し、50mlの水でクエンチした後、生成物を酢酸エチルで2回抽出し、水で2回洗浄した。濾過及び溶媒除去後、生成物を50mlのt-ブチルメチルエーテルに溶解し、60mlの1M塩酸中へ抽出した。メタノールを添加し、混合物を加熱して固体を溶解し、有機層を除去した。水性層を、3M水酸化ナトリウム溶液で塩基性とし、生成物をt-ブチルメチルエーテルで抽出し、水で洗浄した。溶媒の除去後、次工程中へ直接運ばれた油が得られた。
フラスコへ、1.0gの6-メチル-N-(6-メチルピリジン-2-イル)ピリジン-2-アミン、0.84gの微粉水酸化カリウム及び15mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加した。窒素下で1時間撹拌した後、混合物を5℃まで冷却し、0.85gの1-ヨードプロパンを添加した。混合物を22℃まで温め、16時間撹拌した。15mlの水でクエンチした後、生成物をジエチルエーテルで2回抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10%酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して1.0gの無色油を得た。
フラスコへ、1.0gのジ-(2-ピコリル)アミン、0.85gの微粉水酸化カリウム及び15mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加した。窒素下で1時間撹拌した後、混合物を5℃まで冷却し、1.7gの1-ヨードプロパンを添加した。混合物を35℃まで加熱し、16時間撹拌した。30mlの水でクエンチした後、生成物を酢酸エチルで抽出し、水で2回洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を、酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して0.65gの黄色油を得た。
フラスコへ、1.0gの4,4’-ジピリジル、1.07gの1-ヨードプロパン及び5gのアセトニトリルを添加し、混合物を22℃で2ヶ月間放置した。液体を固体からデカントし、固体を15mlの熱アセトニトリルに溶解した。熱濾過後、溶液を5℃まで冷却し、濾過した。アセトニトリルで洗浄後、生成物を乾燥し、0.8gの赤-橙色固体を得た。
Hhh=ポリ(2-ビニルピリジン)
Hhj=カリウムO,O-ジエチルチオホスフェート
Hhl=キナルジン
Hhv=ヨウ化ナトリウム
フラスコへ、1.0gの3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェノール、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55〜60%溶液の1.8g及び10mlの2-プロパノールを添加した。窒素下で50℃に1時間加熱した後、溶媒を除去し、さらに10mlの2-プロパノールを添加し、減圧下で蒸留で除去した。放置すると結晶化した油を得た。
フラスコへ、0.48gのビス(ヒドロキシメチル)ホスフィン酸、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55〜60%溶液の1.6g及び10mlの2-プロパノールを添加した。窒素下で50℃に1時間加熱した後、溶媒を除去し、さらに10mlの2-プロパノールを添加し、減圧下で蒸留で除去した。油を得た。
Hik=テトラブチルアンモニウムクロリド
フラスコへ、2.0gのビス(4-メトキシフェニル)ホスフィン酸、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55〜60%溶液の3.0g、2.0gの水及び18mlの2-プロパノールを添加した。窒素下で50℃に1時間加熱した後、溶媒を除去し、さらに20mlの2-プロパノールを添加し、減圧下において蒸留で除去した。ワックス状固体を得た。
フラスコへ、3.0gのジベンゾイルメタン、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55〜60%溶液の5.7g及び20mlの2-プロパノールを添加した。窒素下で50℃に1時間加熱した後、溶媒を除去し、さらに20mlの2-プロパノールを添加し、減圧下で蒸留で除去した。生成物を乾燥後、黄色固体を得た。
フラスコへ、3.0gの2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55〜60%溶液の9.5g及び40mlの2-プロパノールを添加した。窒素下で50℃に1時間加熱した後、溶媒を除去し、さらに40mlの2-プロパノールを添加し、減圧下において蒸留で除去した。乾燥後に淡黄色油を得た。
フラスコへ、1.0gのジメチルホスフィン酸、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55〜60%溶液の4.5g及び20mlの2-プロパノールを添加した。窒素下で50℃に1時間加熱した後、溶媒を除去し、さらに20mlの2-プロパノールを添加し、減圧下で蒸留で除去した。乾燥後、黄色の部分的に固化した生成物が得られた。
フラスコへ、2.0gのメチルフェニルホスフィン酸、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55〜60%溶液の5.4g及び25mlの2-プロパノールを添加した。窒素下で50℃に1時間加熱した後、溶媒を除去し、さらに20mlの2-プロパノールを添加し、減圧下で蒸留で除去した。乾燥後に油を得た。
Hja=テトラブチルアンモニウムチオシアネート
Hjd=テトラブチルホスホニウムブロミド
Hje=テトラエチルアンモニウムクロリド1水和物
フラスコへ、1.0gのジフェニルホスフィン酸、水におけるテトラエチル水酸化アンモニウムの20%溶液の3.2g及び20mlの2-プロパノールを添加した。窒素下で50℃に1時間加熱した後、溶媒を除去し、さらに20mlの2-プロパノールを添加し、減圧下で蒸留で除去した。乾燥後に油を得た。
Hjr=トリス(4-フルオロフェニル)ホスフィン
Hjs=トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン
Hjt=トリス(2-メチルフェニル)ホスフィン
Hju=トリス(4-メチルフェニル)ホスフィン
Hjx=トリブチルホスフィンオキシド
Hjy=トリシクロヘキシルホスフィン
Hka=トリエチルホスフィンスルフィド
Hke=トリフェニルホスフィン
Hkf=トリフェニルホスフィンオキシド
Hkh=トリフェニルホスファイト
Hna=チアゾロ[2,3-b]ベンゾイミダゾール-3(2H)-オン
Hnd=1,2,4-トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン
Hnf=2-メルカプトベンゾチアゾール
Hng=トリベンジルホスフィン
Hnh=ベンジル(ジフェニル)ホスフィン
2-(クロロメチル)-1-メチル-1H-ベンゾイミダゾール
加圧反応瓶へ、4gのN-メチル-2-ニトロアニリン、0.44gの炭素担持5%パラジウム及び100mlのエタノールを添加した。混合物を22℃で、40psiの水素で2時間水素化した。セライトによる濾過及び溶媒除去後、暗赤色油を得た。この油へ、3.7gのクロロ酢酸及び40mlの5M塩酸を添加した。窒素下で2.5時間還流後、混合物を22℃まで冷却し、200mlの水で希釈し、固体重炭酸ナトリウムで中和した。得られた固体を濾過し、水で洗浄し、乾燥して3.7gの灰色固体を得た。
フラスコへ、2.0gの2-(クロロメチル)-1-メチル-1H-ベンゾイミダゾール及び40mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加した。0.41gのブチルアミンを滴状添加し、続いて1.2gのトリエチルアミンを滴状添加した。反応混合物を窒素下で50℃に16時間加熱し、次いで、22℃まで冷却した。100mlの水で希釈した後、固体を濾過し、水で洗浄した。湿潤ケーキを20mlの熱エタノールに溶解し、15mlの水を添加した。5℃まで冷却した後、固体を濾過し、33%エタノールで洗浄した。湿潤ケーキを15mlの熱エタノールに溶解し、10mlの水を添加した。5℃まで冷却した後、固体を濾過し、33%エタノールで洗浄した。次いで、生成物を、酢酸エチル中の5%メタノール〜酢酸エチル中の10%メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、0.93gの白色固体を得た。
フラスコへ、5gの1,2-フェニレンジアミン、2.4gのマロン酸及び20gのポリリン酸を添加した。混合物を窒素下で180℃に4時間加熱し、次いで、150℃まで冷却した。40mlの水を添加した後、混合物を22℃まで冷却し、水性水酸化アンモニウムで中和した。固体を濾過し、水で洗浄した。200mlの熱アセトニトリル中で生成物を摩砕した後、混合物を22℃まで冷却し、濾過し、アセトニトリルで洗浄し、乾燥して2.7gの灰色固体を得た。
Hnt=N’-[2-(ジエチルアミノ)エチル]-N,N-ジエチルエタン-1,2-ジアミン
加圧反応瓶へ、2.5gのN-メチル-2-ニトロアニリン、0.3gの炭素担持5%パラジウム及び65mlのエタノールを添加した。混合物を水素でパージし、次いで、40psiの水素で1時間水素化した。触媒をセライトの床で濾過した。溶媒を除去し、得られた赤色油へ70gのポリリン酸及び1.4gのイソフタル酸を添加した。反応混合物を窒素下で200℃に3時間加熱し、次いで、150℃まで冷却した。150mlの水で希釈した後、混合物を水酸化ナトリウムで塩基性にした。固体を濾過し、水で洗浄し、次いで、140mgの活性炭と一緒に40mlの熱メタノールに溶解した。活性炭の濾過後、十分な水を添加すると溶液は濁り、この混合物をデカントして黒っぽい油を分離した。5℃まで冷却した後、さらに水を添加して沈殿物を生じさせ、これを濾過し、水で洗浄した。固体を26mlの2-プロパノールに溶解し、熱濾過し、10mlの水を添加した。10℃まで冷却した後、固体を濾過し、50%2-プロパノールで洗浄し、乾燥して1.1gの白色に近い固体を得た。
Hnw=1-メチル-1H-ベンゾイミダゾール-2-チオール
フラスコへ、4.7gの2-アミノピリジン、5.35gの2-ピリジンカルボキシアルデヒド及び75mlのトルエンを添加した。フラスコにDean-Starkトラップを装着し、窒素下で還流するために加熱した。16時間後にトルエンを除去し、100mlのエタノールを添加し、続いて2.1gの水素化ホウ素ナトリウムを添加した。混合物を窒素下で22℃で1時間加熱し、次いで、50mlの水をゆっくりと添加した。エタノールの除去後、水性塩化アンモニウムを慎重に添加するとガスが発生した。生成物を50mlの酢酸エチルで2回抽出し、30mlの水で洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を、酢酸エチル中の5%メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して橙色の油を得た。
Hos=2-ベンジルピリジン
フラスコへ、2.5gのN-(ピリジン-2-イルメチル)ピリジン-2-アミン及び40mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加し、混合物を5℃まで冷却した。この混合物へ、鉱油中の60%水素化ナトリウムの0.65gを小分けして添加し、5〜10℃で10分間撹拌した後、2.2gのジエチルスルフェートを添加した。反応混合物を45℃に16時間加熱し、次いで、22℃まで冷却し、40mlの水でクエンチした。生成物を40mlのヘキサンで2回抽出し、溶媒を除去後、生成物を、50%酢酸エチル、49%ヘキサン及び1%メタノール〜60%酢酸エチル、39%ヘキサン及び1%メタノールの勾配を使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、1.4gの黄色油を得た。
フラスコへ、4.0gの2-エチルアニリン、10.7gの-ブロモピリジン、7.9gのナトリウムt-ブトキシド及び165mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、205mgの2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフタレン及び74mgの酢酸パラジウムを添加した。反応混合物を75℃に16時間加熱し、次いで、22℃まで冷却した。100mlの水でクエンチした後、生成物を100mlの酢酸エチルで抽出し、50mlの水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、ヘキサン中の25%酢酸エチル〜ヘキサン中の50%酢酸エチルの勾配を使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、7.5gの黄色固体を得た。
Hpj=2-(1H-ピラゾール-3-イル)フェノール
加圧反応瓶へ、3.5gのN-メチル-2-ニトロアニリン、0.25gの炭素担持5%パラジウム及び70mlのエタノールを添加した。混合物を水素でパージし、次いで、40psiの水素で1.5時間水素化した。触媒をセライトの床で濾過した。溶媒を除去し、得られた赤色油へ2.9gのサリチル酸及び80gのメタンスルホン酸中の8gの五酸化リンの溶液を添加した。反応混合物を窒素下で100℃に16時間加熱し、次いで、22℃まで冷却した。300mlの冷水で希釈した後、混合物を水酸化ナトリウムで中和した。酢酸エチルでの抽出及び濾過後、溶媒を除去し、放置すると部分的に結晶化した油を得た。生成物を熱2-プロパノールに溶解し熱濾過した後、溶液を5℃まで冷却し、濾過し、2-プロパノールで洗浄した。生成物を、ヘキサン中の80%酢酸エチル〜ストレート酢酸エチルの勾配を使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、1.5gの黄褐色固体を得た。
2.8gの2,2’-プロパン-2,2-ジイルビス(1H-ベンゾイミダゾール)を、60mlのN,N-ジメチルホルムアミドに添加した。鉱油中の60%水素化ナトリウム分散体の1.21gを分けて添加した。6.0gの1-ヨードペンタンを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。4時間後、反応を160mlの水でクエンチし、次いで、75mlの酢酸エチル/メタノール(〜99:1、v/v)で2回抽出した。一緒にした有機層を75mlの水で2回洗浄した。濁った有機層を濾過した。溶媒を除去して褐色油を得、この生成物を、溶出過程全体にわたってヘキサン中で25容量%〜50容量%の酢酸エチルを増加させてシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。3.46gの黄色油が得られた。
フラスコへ、2.0gの2,2’-メチレンビス(1H-ベンゾイミダゾール)、2.8gの炭酸カリウム、100mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。2.5gの塩化ベンジルを添加し、混合物を70℃に16時間加熱した。さらに0.7gの塩化ベンジルを添加し、反応を70℃にさらに20時間加熱した。反応を22℃まで冷却し、150mlの水でクエンチし、生成物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を10mlのエタノール、次いで、1mlの水を伴う10mlのアセトニトリルから再結晶化させた。生成物を濾過し、乾燥して0.67gの黄褐色固体を得た。
フラスコへ、0.5gの2,2’-エタン-1,2-ジイルビス(1H-ベンゾイミダゾール)、0.7gの炭酸カリウム、30mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。0.6gの塩化ベンジルを添加し、混合物を60℃に16時間加熱した。さらに0.5gの塩化ベンジルを添加し、反応を70℃にさらに20時間加熱し、次いで、22℃まで冷却した。反応を30mlの水でクエンチし、生成物を濾過し、水で洗浄した。生成物を80mlの熱アセトニトリル中で再スラリー化し、冷却し、濾過し、乾燥して0.35gの白色固体を得た。
フラスコへ、50gのポリリン酸を添加した。窒素下で70℃まで加熱した後、3.13gの2-アミノチオフェノール及び1.3gのマロン酸の混合物を添加した。反応混合物を135℃に1時間、次いで、145℃に1時間加熱した。70℃まで冷却後、混合物を100mlの水に注いだ。スラリーを22℃まで冷却し、濾過し、固体を水で洗浄した。固体を50mlのエタノールへ添加し、水性水酸化アンモニウムで塩基性にした。5℃まで冷却後、固体を濾過し、水で洗浄した。固体を14mlの熱エタノールに溶解し、7mlの水を添加し、溶液を5℃まで冷却した。濾過後、白色固体を50%エタノールで洗浄し、乾燥して1.1gを得た。
40mlの2-プロパノールへ、3,63gのジイソブチルジチオホスフィン酸及び水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55〜60重量%溶液の7.34gを添加した。混合物を窒素下で1時間撹拌した。溶媒を蒸留で除去した。残留水を除去するため2-プロパノールを2回添加し、その後蒸留で除去した。液体を0℃未満に16時間冷却した。形成された沈殿物に対して少量のヘキサンを添加してスラリーを得た。スラリーを濾過し、ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥して6.07gの白色固体を得た。
15mlのN,N-ジメチルホルムアミドへ、0.85gの水酸化カリウム、1.0gのジ(2-ピコリル)アミン及び0.99gの1-ヨードペンタンを連続して添加した。混合物を、追加の0.99gの1-ヨードペンタンが添加される前に窒素下で35℃で2.5時間撹拌した。次いで、混合物を窒素下で35℃で16時間撹拌した。反応を90mlの水でクエンチし、50mlの酢酸エチルで2回抽出した。一緒にした有機層を25mlの水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。溶媒を除去した後、得られた橙色油を、溶出の過程を通して、0容量%〜10容量%のメタノールの傾斜のあるメタノール/酢酸エチル混合溶媒系を使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。橙色油(0.98g)が得られた。
20mlのアセトン、4.0gの1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン及び20mlのブロモクロロメタンをフラスコへ添加し、蓋をし、室温で撹拌した。45分以内に白色沈殿物が形成した。3.5時間後に混合物を0〜5℃に冷却し、濾過し、10mlの冷アセトンで3回洗浄し、減圧下で一晩中乾燥した。2.31gの白色固体が得られた。
Hrm=テトラフェニルホスホニウムヨージド
2-ブロモ-1H-ベンゾイミダゾール
フラスコへ、24mlの48%臭化水素酸及び120mlのメタノールを添加した。混合物を5℃まで冷却し、10gの2-メルカプトベンゾイミダゾールを添加した。10℃未満の温度を維持して、41.5gの臭素を小分けして添加した。混合物を22℃まで温め、窒素下で16時間撹拌した。5℃まで冷却後、固体を濾過し、次いで、20mlの水性水酸化アンモニウムを含む50mlのメタノールに添加した。pHを酢酸で6.5に調整し、混合物を5℃まで冷却した。生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥した。濾過した濾液を冷却して第2の収穫物を得、水で洗浄し、乾燥した。一緒にした収穫物は9.05gの固体であった。
フラスコへ、4gの2-ブロモ-1H-ベンゾイミダゾール及び60mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を10℃まで冷却した。この混合物へ、鉱油中の60%水素化ナトリウムの1.2gを小分けして添加し、10℃で10分間撹拌後、4.7gのジエチルスルフェートを添加した。反応混合物を40℃に数時間加熱し、次いで、22℃まで冷却し、100mlの水でクエンチした。生成物を50mlの酢酸エチルで2回抽出し、溶媒の除去後、生成物を、100%ヘキサン〜ヘキサン中の25%酢酸エチルの勾配を使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。放置すると結晶化した油を得、これを乾燥して4.2gの白色固体を得た。
フラスコへ、1.0gの2-ブロモ-1-エチル-1H-ベンゾイミダゾール、0.48gの2-(メチルアミノ)ピリジン、0.64gのナトリウムt-ブトキシド及び25mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、250mgの2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフタレン及び64mgの酢酸パラジウムを添加した。反応混合物を90℃に16時間加熱し、次いで、22℃まで冷却した。50mlの水でクエンチした後、生成物を20mlの酢酸エチルで抽出した。生成物を30mlの1M塩酸で抽出し、次いで、3M水酸化ナトリウムで塩基性とした。20mlの酢酸エチルで抽出後、生成物を、ヘキサン中の40%酢酸エチル〜ヘキサン中の70%酢酸エチルの勾配を使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、放置すると結晶化した、0.6gの黄色油を得た。生成物を、5mlのヘキサンと1.5mlの2-プロパノールとの混合物から再結晶化させた。生成物の濾過及び乾燥後に、0.44gの黄色固体を得た。
フラスコへ、2.0gの2,2’-ジピリジルアミン及び35mlのアセトニトリルを添加した。1.5gのトリエチルアミンを添加し、続いて1.5gのトリメチルアセチルクロリドを添加したら溶液を窒素下で撹拌し、5℃まで冷却し、混合物を22℃まで温めた。1時間後に、50mlの水を添加し、アセトニトリルを除去した。生成物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、ヘキサン中の50%酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、放置すると固化した油を1.8g得た。
フラスコへ、1.06gのジ-(2-ピコリル)アミン及び20mlのアセトニトリルを添加した。0.7gのトリエチルアミンを添加し、続いて1.5gのトリメチルアセチルクロリドを添加したら溶液を窒素下で撹拌した。1時間後に、20mlの水を添加し、アセトニトリルを除去した。生成物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、0.5mlの2-プロパノールを伴う6mlの熱ヘキサンに溶解して再結晶化した。さらに2mlのヘキサンを添加し、混合物を5℃まで冷却し、濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して1.3gの白色に近い固体を得た。
6-メチル-N-フェニルピリジン-2-アミン
フラスコへ、2.2gの2-アミノ-6-メチルピリジン、3.1gのブロモベンゼン、2.7gのナトリウムt-ブトキシド及び50mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、62mgの2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフタレン及び22mgの酢酸パラジウムを添加した。反応混合物を100℃に16時間加熱し、次いで、22℃まで冷却した。50mlの水でクエンチした後、生成物を20mlの酢酸エチルで抽出し、15mlの水で洗浄した。生成物を50mlの1M塩酸で抽出し、次いで、水性水酸化アンモニウムで塩基性とした。20mlの酢酸エチルで抽出後、生成物を、ヘキサン中の10%酢酸エチル〜ヘキサン中の15%酢酸エチルの勾配を使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、1.3gの黄-橙色油を得た。
フラスコへ、18.4gの6-メチル-N-フェニルピリジン-2-アミン、15.8gの2-ブロモピリジン、11.5gのナトリウムt-ブトキシド及び250mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、270mgの1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン及び110mgの酢酸パラジウムを添加した。反応混合物を90℃に6時間加熱し、次いで、22℃まで冷却した。100mlの水でクエンチした後、生成物を75mlの酢酸エチルで抽出した。生成物を50mlの1M塩酸で抽出し、次いで、水酸化ナトリウムで塩基性とした。混合物を5℃まで冷却し、粗生成物を濾過し、水で洗浄した。生成物を100mlの熱2-プロパノールに溶解し、0.4gの活性炭で処理した。セライトの床を通して熱濾過した後、150mlの水をゆっくりと添加し、混合物に播種して結晶化を促した。5℃まで冷却した後、生成物を濾過し、水における33%2-プロパノールの50mlで洗浄した。生成物を乾燥して21gの淡黄褐色固体を得た。
フラスコへ、5.2gの微粉水酸化カリウム及び35mlのジメチルスルホキシドを添加した。3.4gの2,2’-ジピリジルアミンを添加した後、3.3gの2-(クロロメチル)ピリジン塩酸塩を添加したら混合物を窒素下で45分間撹拌した。1時間撹拌後に、100mlの水を添加し、生成物を60mlの50%酢酸エチル、50%ヘキサンで抽出した。有機層を30mlの水で洗浄し、溶媒を除去した。残渣を5mlの熱エタノールに添加し、20mlの水を添加した。5℃まで冷却した後、固体を濾過し、水で洗浄した。生成物を20mlの熱エタノールに溶解し、150mgの活性炭で処理した。セライトで熱濾過した後、40mlの水を添加し、混合物を5℃まで冷却した。生成物を濾過し、水における20%エタノールの20mlで洗浄し、乾燥して2.9gの白色に近い固体を得た。
フラスコへ、0.6gの微粉水酸化カリウム及び15mlのジメチルスルホキシドを添加した。1.4gの2,2’-ジピリジルアミンを添加した後、1.5gの6-メチル-2-(ブロモメチル)ピリジンを添加したら混合物を窒素下で45分間撹拌した。1時間撹拌後に、35mlの水を添加し、生成物を60mlの50%酢酸エチル、50%ヘキサンで抽出した。有機層を30mlの水で洗浄し、溶媒を除去した。残渣を、48%酢酸エチル、48%ヘキサン及び4%メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、2.0gの油を得た。
Htk=N-メチル-N-[(1-メチル-1H-ベンゾイミダゾール-2-イル)メチル]ピリジン-2-アミン
フラスコへ、0.6gの2-(メチルアミノ)ピリジン及び20mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を5℃まで冷却した。この混合物へ、鉱油中の60%水素化ナトリウムの0.26gを小分けして添加し、5〜10℃で10分間撹拌後、1.0gの2-(クロロメチル)-1-メチル-1H-ベンゾイミダゾールを添加した。反応混合物を45℃に16時間加熱し、次いで、22℃まで冷却し、40mlの水でクエンチした。生成物を40mlの酢酸エチルで抽出し、溶媒の除去後、生成物を、63%酢酸エチル、25%ヘキサン及び12%メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、0.55gの黄色固体を得た。
フラスコへ、3.2gの2-アミノ-6-メチルピリジン、4.9gの2-ブロモピリジン、3.5gのナトリウムt-ブトキシド及び120mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、83mgの1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン及び34mgの酢酸パラジウムを添加した。反応混合物を65℃に3時間、75℃に2時間加熱し、次いで、22℃まで冷却した。75mlの水でクエンチした後、生成物を75mlの酢酸エチルで抽出した。生成物を50mlの1M塩酸で抽出し、30mlの酢酸エチルで洗浄した。3Mの水酸化ナトリウムで塩基性とした後、生成物を75mlの酢酸エチルで抽出し、30mlの水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、38%酢酸エチル、50%ヘキサン及び12%メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、橙色油を得た。
フラスコへ、1.1gの2,2’-ジピリジルアミン及び25mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加した。この混合物へ、鉱油中の60%水素化ナトリウムの0.32gを小分けして添加し、10℃で10分間撹拌後、5mlのN,N-ジメチルホルムアミド中の1.2gの2-(クロロメチル)-1-メチル-1H-ベンゾイミダゾールを添加した。反応混合物を22℃で数時間撹拌し、次いで、40mlの水でクエンチした。生成物を50mlの酢酸エチルで抽出し、次いで、30mlの1M塩酸で抽出し、3Mの水酸化ナトリウムで塩基性とした。20mlの酢酸エチルで抽出した後、生成物を、33%酢酸エチル、62%ヘキサン及び5%メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、放置すると結晶化した油を得た。乾燥後、0.6gの黄色固体を得た。
2-(ブロモメチル)-6-メチルピリジン
15mlの48%臭化水素酸及び11mlの硫酸の混合物を含むフラスコへ、5gの6-メチル-2-ピリジンメタノールを窒素下で滴状添加した。混合物を90℃に4時間加熱し、25mlの水に注いだ。炭酸ナトリウムで中和した後、生成物を100mlの酢酸エチルで抽出し、30mlの水で洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を、ヘキサン中の25%酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、-5℃で貯蔵すると固化した6.3gのピンク色の油を得た。
フラスコへ、1.7gの微粉水酸化カリウム及び15mlのジメチルスルホキシドを添加した。1.5gの6-メチル-2,2’-ジピリジルアミンを添加した後、1.6gの2-(ブロモメチル)-6-メチルピリジンを添加したら混合物を窒素下で45分間撹拌した。1時間撹拌後、35mlの水を添加し、生成物を60mlの50%酢酸エチル、50%ヘキサンで抽出した。有機層を30mlの水で洗浄し、溶媒を除去した。残渣を、48%酢酸エチル、48%ヘキサン及び4%メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、1.95gの黄色油を得た。
フラスコへ、1.9gの2-アミノピリジン、2.4gの6-メチル-2-ピリジンカルボキシアルデヒド及び45mlのトルエンを添加した。フラスコにDean-Starkトラップを装着し、窒素下で還流するために加熱した。16時間後にトルエンを除去し、40mlのエタノールを添加し、続いて0.83gの水素化ホウ素ナトリウムを添加した。混合物を窒素下で22℃で1時間撹拌し、次いで、30mlの水をゆっくりと添加した。エタノールの除去後、60mlの1M塩酸を慎重に添加し、水性層を20mlの酢酸エチルで洗浄した。水性水酸化アンモニウムで塩基性とした後、生成物を50mlの酢酸エチルで抽出し、溶媒を除去した。生成物を、74%酢酸エチル、24%ヘキサン及び2%メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、放置すると固化した1.5gの黄色油を得た。
Hvm=6-メチル-N,N-ジピリジン-2-イルピリジン-2-アミン
フラスコへ、3.7gの6-メチル-N-ピリジン-2-イルピリジン-2-アミン、9.4gの2-ブロモピリジン、2.0gの炭酸ナトリウム、0.05gの銅ブロンズ、0.01gの臭化カリウム及び5mlのメシチレンを添加した。窒素下で160℃で10時間撹拌した後、混合物を22℃まで冷却し、35mlの水を添加し、生成物を75mlの酢酸エチルで抽出した。30mlの水で2回洗浄した後、溶媒を除去し、生成物を、75%酢酸エチル、25%ヘキサン及び0.01%トリエチルアミンを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、3.2gの黄色油を得た。
2-メチルキノリン-8-アミン
加圧反応瓶へ、5.0gの8-ニトロキナルジン、0.5gの炭素担持5%パラジウム及び150mlのエタノールを添加した。混合物を水素でパージし、次いで、40psiの水素下で16時間水素化した。触媒をセライトの床で濾別した。溶媒を除去し、4.2gの黒っぽい油を得た。
フラスコへ、4.2gの2-メチルキノリン-8-アミン、4.6gの6-メチル-2-ブロモピリジン、3.3gのナトリウムt-ブトキシド及び75mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、44mgの1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン及び18mgの酢酸パラジウムを添加した。反応混合物を80℃に16時間加熱し、次いで、22℃まで冷却した。100mlの水でクエンチした後、生成物を75mlの酢酸エチルで抽出した。生成物を120mlの1M塩酸で抽出し、次いで、3Mの水酸化ナトリウムで塩基性とした。75mlの酢酸エチルで抽出後、30mlの水で洗浄し、溶媒を除去した。生成物を、20mlの2-プロパノール及び5mlの水の熱混合物に溶解して精製し、5℃まで冷却後、生成物を濾過し、50%2-プロパノールで洗浄し、乾燥して4.5gの黄褐色固体を得た。
フラスコへ、2.5gの2-メチル-N-(6-メチルピリジン-2-イル)キノリン-8-アミン、4.7gの2-ブロモピリジン、1.6gの炭酸ナトリウム、51mgの銅ブロンズ、5mgの臭化カリウム及び3mlのメシチレンを添加した。窒素下で160℃で16時間撹拌した後、混合物を22℃まで冷却し、35mlの水を添加し、生成物を50mlの酢酸エチルで抽出した。20mlの水で2回洗浄した後、溶媒を除去し、生成物を、50%酢酸エチル、50%ヘキサン及び0.1%トリエチルアミンを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、3.0gの淡黄色油を得た。
6-メチル-N-(6-メチルピリジン-2-イル)ピリジン-2-アミン
フラスコへ、3.1gの2-アミノ-6-メチルピリジン、5.0gの2-ブロモ-6-メチルピリジン、3.6gのナトリウムt-ブトキシド及び150mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、160mgの1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン及び65mgの酢酸パラジウムを添加した。反応混合物を80℃に3時間加熱し、次いで、22℃まで冷却した。100mlの水でクエンチした後、生成物を75mlの酢酸エチルで抽出した。生成物を75mlの1M塩酸で抽出し、次いで、3Mの水酸化ナトリウムで塩基性とした。75mlの酢酸エチルで抽出後、30mlの水で洗浄し、溶媒を除去した。生成物を、熱2-プロパノールの最少量に溶解して精製し、5℃まで冷却後、生成物を濾過し、冷2-プロパノールで洗浄し、乾燥して3.3gの黄褐色固体を得た。
フラスコへ、2.0gの6-メチル-N-(6-メチルピリジン-2-イル)ピリジン-2-アミン、4.7gの2-ブロモピリジン、1.6gの炭酸ナトリウム、51mgの銅ブロンズ、5mgの臭化カリウム及び3mlのメシチレンを添加した。窒素下で160℃で16時間撹拌した後、混合物を22℃まで冷却し、35mlの水を添加し、生成物を50mlの酢酸エチルで抽出した。20mlの水で2回洗浄した後、溶媒を除去し、生成物を、60%酢酸エチル、40%ヘキサン及び0.1%トリエチルアミンを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、2.2gの黄色油を得た。
フラスコへ、1.5gの2,2’-(1,2-フェニレン)ビス(1H-ベンゾイミダゾール)及び30mlのN,N-ジメチルホルムアミドを添加し、混合物を5℃まで冷却した。この混合物へ、鉱油中の60%水素化ナトリウムの0.48gを小分けして添加し、5〜10℃で30分間撹拌後、2.4gの1-ヨードペンタンを添加した。反応混合物を22℃まで温め、16時間撹拌し、次いで、50mlの水でクエンチした。生成物を40mlの酢酸エチルで抽出し、次いで、溶媒を除去した後、生成物を、25%酢酸エチル、75%ヘキサン及び0.1%トリエチルアミンを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、2.1gの黄色固体を得た。
Hwc=1-ブチル-1H-イミダゾール
Hwq=ヘキサメチルホスホルアミド
Claims (95)
- a)Ni(II)と、
b)Ni(II)と共にLεMLCを形成する第1のリガンドと、
c)Ni(II)と共にHεMLCを形成する第2のリガンドと、
d)ポリマーと
を含むサーモクロミック系であって、固体または半固体層の形態をしており、前記系の温度が上昇するときに400nmから1400nmの範囲の光エネルギー吸収の可逆的純増加を示すサーモクロミック系。 - UV吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、熱安定剤、及び可塑剤の少なくとも1つをさらに含む、請求項1に記載のサーモクロミック系。
- 固体または半固体層のヘイズレベルが5%より低い、請求項1に記載のサーモクロミック系。
- 固体層のヘイズレベルが、温度80℃の黒いパネルを備えたチャンバー中のキセノンアーク灯から340nmで1平方メートル当たり0.55ワットへの500時間の暴露後、10%より低い、請求項4に記載のサーモクロミック系。
- 第1のリガンドが、ポリマー、ジオール類、トリオール類、ポリオール類及びそれらの組合せからなる群から選択されたLεLを含む、請求項1に記載のサーモクロミック系。
- 第1のリガンドが、ヒドロキシル基を含み、第2のリガンドの濃度対Ni(II)([HεLΤ]/[Ni(II)Τ])の濃度の比が4より大きい、請求項1に記載のサーモクロミック系。
- 吸収増加が、400nmと640nmの間のλmaxをもつ吸収ピークのNi(II)のHεMLCの形成のためである、請求項1に記載のサーモクロミック系。
- Ni(II)の全体濃度が、ポリマー1キログラム当たり約0.04モルと0.4モルの間のNi(II)である、請求項1に記載のサーモクロミック系。
- ポリマー中にNi(II)を含むサーモクロミック系であって、前記系の温度が上昇するとき、Ni(II)の配位化合物中のNi(II)の配位の変化のために、400nmから1400nmの範囲において吸収するその能力の可逆的な純増加を有するサーモクロミック系。
- 前記系が、ジオール、トリオールまたはポリオールをさらに含み、前記配位化合物が、前記Ni(II)に、窒素、リンまたは硫黄を介して配位しているリガンドを含む、請求項10に記載のサーモクロミック系。
- 25℃の前記系の吸収度が、400nmから1400nmの範囲を通して約0.3未満である、請求項10に記載のサーモクロミック系。
- ホスフィンリガンドをさらに含み、前記系の温度が上昇するときに前記系の可視及びNIR範囲の光エネルギーを吸収する能力の可逆的な純増加が、温度が上昇するときの前記ホスフィンリガンドと前記Ni(II)との間の配位化合物の濃度の可逆的増加のためである、請求項10に記載のサーモクロミック系。
- ヨウ化物イオンをさらに含み、前記系の温度が上昇するときに前記系の可視及びNIR範囲の光エネルギーを吸収する能力の可逆的な純増加が、温度が上昇するときの前記ヨウ化物イオンと前記Ni(II)との間の配位化合物の濃度の可逆的増加のためである、請求項10に記載のサーモクロミック系。
- ホスフィン化合物をNi(II)イオンの濃度より低い濃度でさらに含む、請求項14に記載のサーモクロミック系。
- ホスフィンリガンド及びヨウ化物イオンをさらに含み、前記系の温度が上昇するときに前記系の400nmから1400nmの範囲の光エネルギーを吸収する能力の可逆的な純増加が、温度が上昇するときのNi(II)とヨウ化物及び前記ホスフィンリガンドの両方との間の配位化合物の濃度の可逆的増加のためである、請求項10に記載のサーモクロミック系。
- a)Ni(II)と、
b)ハライドがCl-、Br-、I-及びそれらの組合せからなる群から選択される擬ハライドまたはハライドを含む第1のリガンドと、
c)窒素含有リガンド、リン含有リガンドまたは硫黄含有リガンドを含む第2のリガンドと
を含むサーモクロミック系であって、前記系の温度が上昇するときに400nmから1400nmの範囲の光エネルギーを吸収するその能力の可逆的純増加を有するサーモクロミック系。 - 前記吸収度の純増加が、Ni(II)、前記第1のリガンド及び前記第2のリガンドの間の配位化合物の濃度の増加によるものである、請求項17に記載のサーモクロミック系。
- a)Co(II)と、
b)ハライドがCl-、Br-、I-及びそれらの組合せからなる群から選択される擬ハライドまたはハライドを含む第1のリガンドと、
c)酸素含有リガンド、リン含有リガンドまたは硫黄含有リガンドを含む第2のリガンドであって、酸素、リンまたは硫黄を介して遷移金属イオンに配位することができる前記第2のリガンドと
を含むサーモクロミック系であって、前記系の温度が上昇するときに400nmから1400nmの範囲の光エネルギーを吸収するその能力の可逆的純増加を有するサーモクロミック系。 - a)Co(II)のHεMLCと、
b)ジオール類、トリオール類、ポリオール類及びそれらの組合せからなる群から選択される第1のリガンドと、
c)酸素原子または酸素アニオンを介してCo(II)に配位する第2のリガンドと
を含むサーモクロミック系であって、温度が上昇するときに配位の変化によって濃度の可逆的増加を示すサーモクロミック系。 - 前記第2のリガンドが、ホスフィネートアニオンを含む、請求項20に記載のサーモクロミック系。
- 前記ホスフィネートアニオンが、アルカリ金属カチオン、第四級アンモニウムカチオンまたは第四級ホスホニウムカチオンの塩として提供される、請求項21に記載のサーモクロミック系。
- 前記ホスフィネートアニオンが、ビス(ヒドロキシメチル)ホスフィネート、ビス(4-メトキシフェニル)ホスフィネート、メチルフェニルホスフィネート、ジフェニルホスフィネート、ジメチルホスフィネート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項21に記載のサーモクロミック系。
- 前記第2のリガンドが、カルボキシレートアニオンの一部である、請求項20に記載のサーモクロミック系。
- 前記カルボキシレートアニオンが、アセテート、トリフルオロアセテート、ベンゾエート、2-メトキシベンゾエート、サリチレート、マロネート、スクシネート、フタレート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項25に記載のサーモクロミック系。
- 前記第2のリガンドが、ホスフィンオキシドの一部である、請求項20に記載のサーモクロミック系。
- 前記ホスフィンオキシドが、ヘキサメチルホスホルアミド、トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項27に記載のサーモクロミック系。
- 前記第2のリガンドが、ニトレートアニオン、ピリジン-N-オキシドまたはフェノレートアニオンの一部である、請求項20に記載のサーモクロミック系。
- 前記Co(II)のHεMLCが、ハライドアニオンを含むヘテロレプティック錯体を含む、請求項20に記載のサーモクロミック系。
- a)Co(II)と、
b)ヨウ化物と、
c)第1のリガンド、第2のリガンドのいずれかまたはその両方(前記第1のリガンドは、ジオール、トリオール、ポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記第2のリガンドが1つまたは複数のホスフィン化合物を含む)と
を含むサーモクロミック系であって、前記系の温度が上昇するときに400nmから1400nmの範囲の光エネルギーを吸収するその能力の可逆的純増加を示すサーモクロミック系。 - Co(II)イオン類及びホスフィン化合物を含むサーモクロミック系であって、前記系の温度が上昇するとき、ホスフィン化合物のCo(II)イオン類との配位化合物の濃度の可逆的増加によって、太陽からの400nmから1400nmの電磁放射線のエネルギーを吸収する前記系の能力の可逆的純増加を示すサーモクロミック系。
- ヨウ化物イオン類をさらに含み、前記系の温度が上昇するときの、太陽からの400nmから1400nmの電磁放射線のエネルギーを吸収する前記系の能力の前記可逆的純増加が、前記ホスフィン化合物とCO(II)イオン類を含むヨウ化物イオン類の間のヘテロレプティック配位化合物の濃度の可逆的増加によるものである、請求項33に記載のサーモクロミック系。
- 前記第2のリガンドが、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジ-ペンタエリスリトール、トリメチロールニトロメタン、トリメチロールアミノメタン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項35に記載のサーモクロミック系。
- 第1のリガンドが、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項35に記載のサーモクロミック系。
- 前記第2のリガンドが、1,3-シクロヘキサンジオール、1,1-ビス(ヒドロキシメチル)シクロプロパン、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2-ジブチル-l,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-l,3-ペンタンジオール、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2-ブロモ-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール、セリノール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-l,3-プロパンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2-メチレンプロパン-l,3-ジオール、2-フェニル-l,3-プロパンジオール、シクロヘキス-3-エン-l,l-ジイルジメタノール、3-メチル-l,3-ブタンジオール、3-メチル-2,4-ヘプタンジオール、[2-(2-フェニルエチル)-l,3-ジオキサン-5,5-ジイル]ジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンアリルエーテル及びそれらの混合物からなる群から選択されるジオールリガンドである、請求項38に記載のサーモクロミック系。
- 前記遷移金属イオンが、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項38に記載のサーモクロミック系。
- 前記第1のリガンドが、ヨウ化物である、請求項40に記載のサーモクロミック系。
- 前記第2のリガンドが、2,2’-(プロパン-l,3-ジイルジイミノ)ビス[2-(ヒドロキシメチル)プロパン-l,3-ジオール]、2-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-(ヒドロキシメチル)プロパン-l,3-ジオール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、2-(ブロモメチル)-2-(ヒドロキシメチル)プロパン-1,3-ジオール、2-(ヒドロキシメチル)-2-プロピルプロパン-l,3-ジオール、2-(ヒドロキシメチル)-2-メチルプロパン-l,3-ジオール、2-(ヒドロキシメチル)プロパン-1,3-ジオール、2-(ヒドロキシメチル)-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール、トリメチロールプロパン、2-アミノ-2-(ヒドロキシメチル)プロパン-1,3-ジオール及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項42に記載のサーモクロミック系。
- ポリマー層ならびに
a)遷移金属イオンと、
b)前記遷移金属イオンとHεMLCを形成することができる第1のリガンドと、
c)LεMLCを形成することができる第2のリガンドであって、ジ(トリメチロールプロパン)、L-フコース、メソ-エリスリトール、N-プロピル-N-ピリジン-2-イルピリジン-2-アミン、ポリ(ビニルブチラール)、ポリ(ビニルピロリドン)、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン-2-メタノール、トリエタノールアミン、1,2,4-ブタントリオール、1,2-フェニレンジメタノール、1,2-ヘキサンジオール、1,2-プロパンジオール、cis,cis-l,3,5-シクロヘキサントリオール、1,3,5-ペンタントリオール、2,5-ビス(ヒドロキシメチル)-l,4-ジオキサン-2,5-ジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、18-クラウン-6、1-エチル-lH-ベンズイミダゾール、2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール、2-フェニル-1,2-プロパンジオール、3-(ジエチルアミノ)-l,2-プロパンジオール、2-エチル-2-(ヒドロキシメチル)ブタン-l,4-ジオール、3,3-ジメチル-l,2-ブタンジオール、3-ヒドロキシプロピオニトリル、3-メチル-l,3,5-ペンタントリオール、3-フェノキシ-1,2-プロパンジオール、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、3-フェニル-1-プロパノール、(5-メチル-l,3-ジオキサン-5-イル)メタノール、ビス(メチルスルフィニル)メタン、ブチルスルホキシド、ジエチレングリコール、ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、3,3’-オキシジプロパン-l,2-ジオール、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、グリセロール、グリコール酸、3-(2-メトキシフェノキシ)プロパン-l,2-ジオール、サリチル酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、N,N-ジメチルホルムアミド、1,1,3,3-テトラメチル尿素、2,2-ジメチルプロパン-l-オール、ペンタエチレングリコール、ペンタエリスリトールエトキシレート、テトラヒドロチオフェン1-オキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリフェニルホスフィンオキシド及びそれらの混合物からなる群から選択される第2のリガンドと
を含むサーモクロミック系。 - 前記ポリマーが、ポリ(ビニルアセタール)またはポリ(ビニルアセタール)コポリマーを含む、請求項44に記載のサーモクロミック系。
- 前記ポリマーが、ポリ(ビニルブチラール-co-ビニルアルコール-co-ビニルアセテート)を含む、請求項45に記載のサーモクロミック系。
- a)遷移金属イオンと、
b)前記遷移金属イオンとHεMLCを形成することができるリガンドと
を含むポリマー層を含むサーモクロミック系であって、前記ポリマーが、ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリ(l-グリセロールメタクリレート)、ヒドロキシアルキルセルロース、ウレタン類、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリ(N-ビニルピロリドン)、ポリ(エチレン-co-ビニルアルコール)、ポリ(ビニルメチルエーテル)、ポリアクリルアミド、ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)、ポリビニルピリジン類、それらのコポリマー類及びそれらの混合物からなる群から選択されるサーモクロミック系。 - 前記遷移金属イオンが、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項47に記載のサーモクロミック系。
- 前記リガンドが、ヨウ化物である、請求項48に記載のサーモクロミック系。
- 遷移金属イオン及びリガンドを含み、前記リガンドが、窒素原子を介して前記遷移金属イオンと前記リガンドとの間で形成されているHεMLC中の遷移金属イオンに配位している窒素含有5員または6員複素環化合物を含むサーモクロミック系であって、前記系を25℃から85℃まで加熱するステップが、HεMLCの濃度の増加を引き起こすサーモクロミック系。
- 前記リガンドが、置換または非置換イミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾール、インダゾール、イミダゾピリジン、トリアゾール、チアゾール、オキサゾール、チアトリアゾール、ベンズイソオキサゾール、トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、ベンズイソオキサゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、インドレニン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項53に記載のサーモクロミック系。
- 前記リガンドが、3個の窒素原子を介して配位している三座リガンドを含む、請求項52に記載のサーモクロミック系。
- 前記リガンドが、窒素原子及びリン原子を介して配位している二座リガンドを含み、
前記系を25℃から85℃まで加熱するステップが、前記遷移金属イオンと前記二座リガンドとの間で形成されるHεMLCの濃度の増加を引き起こす、請求項52に記載のサーモクロミック系。 - 前記リガンドが、アミンの窒素原子及びイミンの窒素原子を介して配位している二座リガンドを含む、請求項52に記載のサーモクロミック系。
- ヨウ化物をさらに含む、請求項64に記載のサーモクロミック系。
- a)遷移金属イオンと、
b)1,4,8,11-テトラチアシクロテトラデカンまたはそのアルキル化誘導体類と
を含むサーモクロミック系であって、前記系を25℃から85℃まで加熱するステップが、前記遷移金属イオンと前記1,4,8,11-テトラチアシクロテトラデカンとの間で形成されるHεMLCの濃度の増加を引き起こすサーモクロミック系。 - 第1の金属イオン及び第2の金属イオンならびに第1の金属イオンと錯体化してLεMLCを形成し、第2の金属イオンと錯体化してHεMLCを形成する少なくとも1つのリガンドを含むサーモクロミック系であって、前記系の温度が上昇するとき、前記リガンドが前記第1の金属イオンから前記第2の金属イオンに移動することを受けて、可視及び/またはNIR範囲の光エネルギーを吸収するその能力に可逆的純増加を示すサーモクロミック系。
- 可視範囲の光エネルギーを吸収するその能力の可逆的純増加を示す、請求項68に記載のサーモクロミック系。
- NIR範囲の光エネルギーを吸収するその能力の可逆的純増加を示す、請求項68に記載のサーモクロミック系。
- 前記第1の金属イオンがZn(II)またはMn(II)であり、前記第2の金属イオンが、Co(II)、Ni(II)またはCu(II)から選択される、請求項68に記載のサーモクロミック系。
- 前記第1の金属イオンがNi(II)であり、前記第2の金属イオンがCu(II)である、請求項71に記載のサーモクロミック系。
- 前記第1の金属イオンがZn(II)であり、前記第2の金属イオンがCu(II)またはCo(II)である、請求項71に記載のサーモクロミック系。
- 前記リガンドが、ハライドまたは擬ハライドを含む、請求項73に記載のサーモクロミック系。
- 前記第1の金属イオンがZn(II)であり、前記第2の金属イオンがCo(II)とNi(II)との組合せである、請求項71に記載のサーモクロミック系。
- 前記リガンドが、ホスフィンオキシド、ホスフィネートまたはイミダゾールである、請求項71に記載のサーモクロミック系。
- 前記リガンドが、塩化物、臭化物、ヨウ化物またはチオシアネートである、請求項71に記載のサーモクロミック系。
- 第1及び第2のサーモクロミック層を含むサーモクロミック装置であって、
各サーモクロミック層が、それぞれ、ポリマー、少なくとも1つの遷移金属イオン、遷移金属イオンと共にHεMLCを形成することができる少なくとも1つのHεLリガンド、及び遷移金属イオンと共にLεMLCを形成することができる少なくとも1つのLεLリガンドを含有し、
各層が、前記層の温度が上昇するとき、可視及び/またはNIR範囲の光エネルギー吸収度の可逆的純増加を示し、上昇した温度において、可視及び/またはNIR範囲の部分に対する前記第1の層内のHεMLCの前記光エネルギー吸収度が、前記第2の層内のHεMLCの前記光エネルギー吸収度より大きいサーモクロミック装置。 - 前記サーモクロミック層の少なくとも1つが、可視範囲内の光エネルギー吸収度の純増加を示す、請求項78に記載の装置。
- 前記サーモクロミック層の少なくとも1つが、NIR範囲内の吸収度の純増加を示す、請求項78に記載の装置。
- 前記第1と第2のサーモクロミック層の間に前記層の内容物の混合を防止するための分離帯を追加的に含む、請求項78に記載の装置。
- 前記分離帯が、励起される1つまたは複数の面を有する、請求項81に記載の装置。
- 25℃における前記装置の吸収度が、可視及びNIR範囲を通して約0.3未満であり、85℃における前記装置の吸収度が、可視またはNIR範囲内の或る波長で約0.8より大きい、請求項81に記載の装置。
- 前記遷移金属イオンが、ポリマー1キログラム当たり約0.02モルと0.4モルの量で存在する、請求項83に記載の装置。
- 前記サーモクロミック層が、25℃で約70%より大きく、85℃で約15%未満のYで、25から85℃の温度範囲を通して約25未満のc*を示す、請求項78に記載の装置。
- 前記サーモクロミック層が、25から85℃の範囲を通して約20未満のc*及び25℃で約75%より大きく、85℃で約15%未満のYを示す、請求項78に記載の装置。
- 第3のサーモクロミック層を含み、前記サーモクロミック層が、25から85℃の範囲を通して約15未満のc*及び25℃で約80%より大きく、85℃で約15%未満のYを示す、請求項78に記載の装置。
- 前記サーモクロミック層が、25℃で、青、緑または青銅色の外観及び85℃で20未満のc*を有する、請求項78に記載の装置。
- 前記サーモクロミック系が、400から700nmの範囲の各波長で、25℃において約0.2以下の吸収度及び85℃において約0.8以上の吸収度を示す、請求項78に記載の装置。
- 前記サーモクロミック層の少なくとも1つが、2種類以上のHεLを含有し、その少なくとも1つが、ハライド、擬ハライド、ホスフィン、またはホスフィネートである、請求項78に記載の装置。
- 前記サーモクロミック層の少なくとも1つが、ポリ(ビニルブチラール)の層中に、ジオール、トリオール、またはポリオールのLεLを含有し、前記層が、1重量%未満の水を含有する、請求項78に記載の装置。
- 前記遷移金属イオンが、Ni(II)及び/またはCo(II)を含む、請求項78に記載の装置。
- NIR吸収度が、ヨウ化物とCo(II)イオンとの錯体によって提供され、サーモクロミック活性が、ヨウ化物とNi(II)イオンとの錯体の濃度の増加によって提供される、請求項78に記載の装置。
- 前記分離帯層が、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エステル-テレフタレート)、ポリカーボネート、ポリ(4-メチル-l-ペンテン)、ポリ(ビニルプロピオネート)、ポリ(ビニルアセテート)、ポリ(ビニルメチルエーテル)、ポリ(エチレンスクシネート)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、エチレン/ビニルアセテートコポリマー、エチルセルロース、ポリ(メチルアクリレート)、ポリ(オキシメチレン)、ポリ(n-ブチルメタクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート)、イソタクチックポリプロピレン、メチルセルロース、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルメチルケトン)、ポリ(エチレングリコールジメタクリレート)、ポリ(イソブチレン)、及びポリエチレンから選択される、請求項78に記載の装置。
- 前記ポリマーが、ポリ(ビニルブチラール)、ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリ(l-グリセロールメタクリレート)、ヒドロキシアルキルセルロース、ウレタン類、ポリ(2-エチル-2-オキサゾリン)、ポリ(N-ビニルピロリドン)、ポリ(エチレン-co-ビニルアルコール)、ポリ(ビニルメチルエーテル)、ポリ(ビニルブチラール-co-ビニルアルコール-co-ビニルアセテート)、ポリアクリルアミド、ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)、ポリビニルピリジン類及び前記ポリマー官能性を含むコポリマー類から選択される、請求項78に記載の装置。
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