WO2013073985A1 - Термохромное устройство (варианты) - Google Patents

Термохромное устройство (варианты) Download PDF

Info

Publication number
WO2013073985A1
WO2013073985A1 PCT/RU2011/000911 RU2011000911W WO2013073985A1 WO 2013073985 A1 WO2013073985 A1 WO 2013073985A1 RU 2011000911 W RU2011000911 W RU 2011000911W WO 2013073985 A1 WO2013073985 A1 WO 2013073985A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermochromic
layer
light
thermochromic material
polymer
Prior art date
Application number
PCT/RU2011/000911
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Олег Вячеславович ЯНУШ
Татьяна Сергеевна МАРКОВА
Наталия Олеговна ХВОСТОВА
Original Assignee
МАКСИМОВ, Леонид Владимирович
АНАНЬЕВ, Анатолий Владимирович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by МАКСИМОВ, Леонид Владимирович, АНАНЬЕВ, Анатолий Владимирович filed Critical МАКСИМОВ, Леонид Владимирович
Priority to PCT/RU2011/000911 priority Critical patent/WO2013073985A1/ru
Publication of WO2013073985A1 publication Critical patent/WO2013073985A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/0147—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on thermo-optic effects

Definitions

  • the invention relates to devices or devices for controlling the intensity, color, phase, polarization or direction of light coming from an independent source, namely, devices for controlling light and energy conservation, and is intended, in particular, for the glazing of buildings, which includes glazing of windows, exterior and internal wall panels, partitions, doors, interior elements.
  • thermochromic light control device a device in which a thermochromic effect is observed and which includes a transparent film, or a plate, or a layer of liquid or gel, which can be enclosed between glass plates, or transparent plastic, either applied to them or used directly.
  • thermochromic effect is understood to mean a reversible change in the transmission of a device in the ultraviolet (UV) and / or visible and / or infrared (IR) spectral regions due to a change in the temperature of the device.
  • UV ultraviolet
  • IR infrared
  • thermochromic efficiency (TCE) of a material and / or device refers to the ratio of optical density at a given wavelength of optical radiation at high (60-85 ° C) temperature to optical density at the same wavelength at low (20-25 ° C) thermochromic temperature material.
  • the basic principles of operation of existing devices for controlling illumination by changing their light transmission include a change in transmittance due to an increase or decrease in scattering, reflection or absorption of light under the influence of an electric field, optical radiation, a change in the gas environment or temperature inside the device.
  • Photochromic glasses are known that contain copper or silver halides, which reduce transmission in the visible region of the spectrum under the influence of ultraviolet radiation.
  • such glasses are expensive, and the technology for the production of large-format sheet glass for glazing buildings has not been developed.
  • Attempts to find new solutions using glasses containing titanium and tungsten oxides have not yet led to the advent of a new commercial product (Anneke Georg, Andreas Georg, "Photochromic Window System for Use in Building Envelopes", University of Freiburg Fraunhoffer Institute. Annual Report 2004. p. 18).
  • a change in the gaseous medium in a two-chamber gas-chrome double-glazed window due to the introduction of gaseous hydrogen into the space between the glasses leads to a change in light transmission, which is manifested in the appearance or disappearance of the color of the inner surface of the outer glass coated with a thin layer of tungsten oxide, the glass is discolored by introducing gaseous oxygen into the inter-glass space.
  • the disadvantage of this solution is the design complexity and the need to use explosive and fire hazardous gas mixtures. (J.Carmodi et al. "Window Systems For High Performance Commercial Buildings". Lawrence Berkeley National Laboratory California Energy Commission, Public Interest Energy Research (PIER) Program 2006, CEC-500-2006-052-AT14).
  • Temperature-controlled light-regulating devices are known from the prior art, which are two sheets of glass between which a layer of liquid or gel is placed, the light transmission of which varies with temperature due to a change in the temperature of light scattering in the layer.
  • thermochromic materials based on transition metal oxides (V, Fe, Ni, W, Ti, Nb) are known that undergo a transition from a semiconducting to a conducting state (Mott transition) at a “critical” temperature T c .
  • Their main disadvantage is that for most of these materials T c > 70 ° C, which makes them impossible to use for glazing buildings.
  • transition metal oxides in particular vanadium oxide, are modified by introducing impurities (F, W, Mo, Nb and Re, Sn and Si0 2 ) into them.
  • thermochromic device comprising a glass substrate and a coating containing vanadium oxide having a reduced T c , which is achieved by introducing metal compounds having a larger ionic radius than the vanadium ionic radius into the film of vanadium oxide, such as tungsten , niobium, tantalum, iridium or molybdenum.
  • metal compounds having a larger ionic radius than the vanadium ionic radius into the film of vanadium oxide, such as tungsten , niobium, tantalum, iridium or molybdenum.
  • thermochromic glass with a layer of vanadium oxide The disadvantages of the method for producing thermochromic glass with a layer of vanadium oxide are the need to use high (350 - 650 ° C) temperatures, vacuum and antioxidants to achieve the required V: 0 stoichiometry, as well as the difficulty of obtaining a layer over a large area. [Moon-Hee Lee. "Thermochromic Glazing of Windows with Better Luminous Solar Transmittance" Solar Energy Materials & Solar Cells. 2002, v. 71, p. 537-540].
  • thermochromic properties of this material are manifested in the selective reflection of incident white light, creating bright rainbow colors that change with temperature.
  • the material is intended, in particular, for use as ink. Disadvantage: insufficiently large temperature range of operation (-5 - + 50 ° ⁇ ) of the material prevents its use as a thermochromic layer for glazing of buildings.
  • Thermochromic polymer gels are known, including those containing transition metal complexes. These gels, in particular, based on the polyester - ethylene oxide - carboxyvinyl system, turned out to be non-lightfast and short-lived in operation due to fatigue phenomena. It turned out to be impossible to use the best samples of thermochromic organic compounds and their compositions for adaptive glazing due to high working temperatures (about 80 ° C) and insufficient temperature resistance. [CM. Lampert "Chromogenic Switchable Glazing: Towards the Development of the Smart Window", Proceedings of Window Innovations, 1995. Toronto, Canada, June 5-6, 1995].
  • thermochromic glass based on the use of plasticized polyvinyl bulgaria containing cobalt amino complexes.
  • thermochromic device that can be used to transmit sunlight into a building at low ambient temperature and absorb solar radiation at high ambient temperature.
  • thermochromic device includes a light-transmitting substrate, a thermochromic material that reversibly changes the light transmission from large to small with increasing temperature, and a material with constant light transmission.
  • the thermochromic material is in the substrate or in a layer deposited on the substrate and comprising from 0.1 to 20 wt% of the substrate or layer, the material with constant light absorption can be in the same layer or in a layer different from the layer of the thermochromic material.
  • the thermochromic device may include a low emissivity layer.
  • thermochromic layer optimized for “operation” in the temperature range above the “comfortable” (20-25 ° C) remains highly sensitive (See: 1. OV Yanush, VA Milovidov, IU Halopenen "Variable transmission window for automatic regulation of lighting”. Abstracts of International Symposia "Optical Thin Films on Glass", USA, Wheeling, West Virginia, October 18-21 , 1998. P.37 .; 2. I. Halopenen, O. Yanush, V. Milovidov "Smart laminated glasses for regulation of lighting”. // Proceedings of the 6 * International Conference on Architectural and Automotive Glass - Glass Processing
  • the disadvantage of the device according to US patent ⁇ ° 6446402 is the complexity of the multilayer structure, each of the layers of which provides a change in light transmission in a narrow temperature range, as well as the need to use protective coatings to increase lightfastness, the use of additional absorbing materials that provide glazing with sunlight, but reduce entry level light transmission.
  • Materials include ions of at least one transition metal, which experience thermally induced changes in chemical bonds in the complex and / or coordination of ligands around the transition metal ion, which changes the ability of ions to absorb optical energy when temperature changes.
  • thermochromic effect consists in the reversible change with temperature of the composition and / or structure of transition metal complexes (s) in a thermochromic material.
  • US patent 7525717 for the invention of "Multilayer thermochromic system with exchange of ligands", published April 28, 2009 according to the IPC indices G02F 1/01, G02F 1/00, G09G 3/34, C07F 15/04.
  • thermochromic device that changes the transmission in the visible and near infrared ranges under the influence of temperature, including two thermochromic layers made of polymers, in particular polyvinyl butyral, containing Co (P) and / or Ni (II) complexes with concentrations from 0 , 02 to 0.4 mol / kg of polymer, as well as halides, phosphines, phosphinates, diols, triols and polyols as ligands.
  • a thermochromic device is characterized by an optical density in the wavelength range of the optical radiation of the visible and near IR regions of less than 0.3 at a temperature of 25 ° C and more than 0.8 at a temperature of 85 ° C.
  • the highest thermochromic efficiency (the ratio of optical densities at 60 and 25 ° C (D 65 / D 25 )) is achieved, mainly, only with thermochromic layer thicknesses greater than 0.8 mm.
  • thermochromic layers halides of non-transition metals ( ⁇ (I), ⁇ (II), Cd (I)), as well as phosphines, phosphinates, cyanates, thiocyanates, etc.
  • ⁇ (I) non-transition metals
  • ⁇ (II) non-transition metals
  • phosphines phosphinates
  • cyanates cyanates
  • thiocyanates thiocyanates
  • thermochromic layers The properties of substances by their toxicity used in the manufacture of thermochromic layers are widely known to specialists in this field of technology.
  • Table 1 provides information on the toxicity of the most widely used substances in our application and in the prototype.
  • thermochromic layer to the surfaces of the substrates and separation layers, they must be treated with plasma, corona discharge, or ozone, which greatly complicates the technology of manufacturing a thermochromic device.
  • the objective of the invention is to provide a thermochromic light control and / or energy-saving device, which achieves improved properties through the use of materials characterized by high thermochromic efficiency, ease of synthesis, low toxicity in production, operation and disposal, availability and low cost of raw materials.
  • thermochromic materials consist in choosing materials in which the ligands, as a rule, are molecules of the components of the solvent and / or plasticizer and / or solvate complexes
  • the same ligands with the same transition metal ion can form both low absorbing and highly absorbing complexes depending on the number of ligands and the symmetry of their arrangement around the transition element ion.
  • thermochromic materials participate in complexation as strong field ligands that form transition metal complexes with low oscillator strengths and a relatively short-wavelength arrangement of absorption bands due to electronic transitions inside the d shell (dd transitions).
  • ligands are water molecules, monobasic alcohols, products of the interaction of molecules of various solvents and plasticizers (molecular adducts), which are non-toxic and / or low-toxic substances.
  • thermochromic device uses such ligands to achieve the highest possible transmission of light and heat fluxes at low temperatures (below the “threshold” temperature of 20–25 ° C, at which the “triggering” of the thermochromic device begins, that is, a decrease in the transmission with a further increase in temperature above 25 ° C) and effectively reducing the transmittance with increasing temperature above the "threshold".
  • thermochromic layer of the developed thermochromic device charge-transfer transition metal complexes are used, the absorption bands of which are characterized by record high oscillator strengths, which ensures high thermochromic efficiency of the layer material in the visible and ultraviolet regions of the optical radiation spectrum.
  • charge-transfer transition metal complexes are used, the absorption bands of which are characterized by record high oscillator strengths, which ensures high thermochromic efficiency of the layer material in the visible and ultraviolet regions of the optical radiation spectrum.
  • thermochromic device simplification of the manufacturing process of a thermochromic device, in comparison with the prototype, is achieved by the following means:
  • thermochromic film The use of ready-made and readily available reagents, as well as combining all stages of synthesis into one, which reduces to mixing all the components and heating at temperatures of 60-100 ° C for a relatively short time (maximum - for 1 hour in the case of liquid, gel and film thermochromic layers, which significantly reduces the contact time of personnel with reagents), followed by the application (in the case of a thermochromic film) of the film-forming composition on the substrate and drying until optimal solution concentrations are achieved erator. 2.
  • thermochromic layers formed by polymer films, liquids or gels formed by polymer films, liquids or gels
  • the simplification of the technological process in the claimed device is also achieved due to the high adhesion to the substrate of the thermochromic films based on vinyl developed by us (tear-off force exceeds 10 N / cm.
  • the method of measuring adhesion consisted in cutting a strip of 1 cm wide tape glued to the substrate, at the end of which a tear-off film was attached force along the film plane in the direction of the glued part of the film).
  • thermochromic layer 4 The use of thin layers of photo-, or thermo-, or chemically curable compositions to create interlayers between different thermochromic layers of the claimed device without additional processing of the surfaces of the layers to be connected with plasma, corona discharge, or ozone, as is done in the prototype (see prototype: 5 formulas, as well as the description on page 35 - "Substrates”). 5. Reducing the temperature of lamination (triplexing) to 120 ° C when using the developed thermoplastic thermochromic polymer materials with a lower glass transition temperature, which provides energy saving during triplexing and prevents damage to transition metal complexes with high thermochromic efficiency that would be unstable at higher temperatures.
  • thermochromic device united by a common inventive concept, in which the original compositions of the thermochromic material are used: in the form of a polymer film, or liquid, or gel.
  • thermochromic layers are made by irrigation or extrusion methods followed by drying, mainly using substrates made from glass, as well as substrates made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, or cellulose acetate, or a lacquer layer deposited from a solution of polyvinyl butyral, or polyvinyl acetate, or polyvinyl ethyl in organic solvents.
  • Variant JYa 1 of a thermochromic device includes at least two light-transmitting substrates and at least one thermochromic layer reversibly changing the transmission of light and heat fluxes when its temperature changes in the visible and / or near infrared spectral regions, in which, unlike from the prototype, the thermochromic layer is made of a thermochromic material, which is an aqueous liquid with complexes of transition metals and with halides of alkali and alkaline earth metals.
  • thermochromic efficiency as a rule, exceeding the thermochromic efficiency of prototype materials. (see Table 2 (examples 1-32, figures 1-28)).
  • thermochromic layer of the prototype will contain extremely high concentrations of transition metal complexes and ligands, which, in principle, can lead to chemical instability and increased light scattering in the prototype, while in the inventive device there is the possibility of a tenfold decrease in concentration compounds of transition metals while maintaining the thickness of the thermochromic layer, which optimally regulates the transmission of light and heat fluxes, at a level of less than 1 mm.
  • thermochromic material may contain pyridine or morpholine.
  • pyridine or morpholine The use of these components leads to a short-wavelength shift of the absorption bands of the heated thermochromic layers towards the maximum sensitivity of the human eye (500-550 nm region), which increases the efficiency of light control.
  • thermochromic layers containing cobalt (II) complexes the absorption band from the range of 650-750 nm shifts to the region of 600-650 nm (Table 2, examples 24-31, figures 24-27).
  • thermochromic material further comprises nitrophenols.
  • thermochromic transitions This makes it possible to expand the color gamut of thermochromic transitions while maintaining the lightfastness of the material and provide additional protection for the room from ultraviolet (UV) radiation (Table 2, example 32, figure 28).
  • UV radiation Table 2, example 32, figure 28.
  • thermochromic material can be a non-toxic or low-toxic liquid (Table 2. Examples 1, 2, 4, figures 1, 2, 3, 5). This condition is necessary due to the use of thermochromic devices for residential premises and for other purposes involving contact between a person and the device.
  • thermochromic device can be made with at least one layer of thermochromic material with a non-uniform area of color. This embodiment of the device is suitable for use in environmental design elements.
  • thermochromic layer is made of a thermochromic material containing metal complexes with charge transfer.
  • thermochromic efficiency of the inventive thermochromic device contributes to increasing the thermochromic efficiency of the inventive thermochromic device, due to the known high value of the molar extinction coefficient of the absorption bands, which makes it possible to effectively cut off UV radiation in the region of 200-400 nm (Table 2, examples 17-19, 21, figures 16-18, 20) without the use of UV absorbers and UV stabilizers, without which most of the examples of thermochromic layers specified in the prototype do not do (p. 37, 38 of the prototype, Examples 245, 254-280, 282, 286-294).
  • thermochromic efficiency in the center of the visible range of 500-550 nm (Table 2, examples 1, 3, 4, figures 1, 4, 5), which simplifies the creation of highly efficient thermochromic layers of bronze and gray colors, and also allows you to enhance the energy-saving effect, since this spectral region accounts for the maximum energy emitted by the Sun.
  • thermochromic layer is made of a thermochromic material, which is a light-resistant gel containing at least one copolymer based on unsaturated acid and pentaerythritol esters, or at least one peptide-based polymer, or at least one vinyl-based polymer and containing transition metal complexes. These substances share a common property to form gels, including in the aquatic environment.
  • thermochromic device according to Option N ° 2 is convenient for use, due to the fact that the gel does not leak from the space between the substrates in case of cracks during the destruction of the thermochromic device (double-glazed unit) and does not exert hydrostatic pressure on the substrates.
  • thermochromic layer in the form of a gel allows us to simplify the manufacturing technology of a thermochromic device, due to the absence of polymer film manufacturing steps, as well as triplexing in an autoclave at elevated temperatures and pressures.
  • thermochromic gel formulations are presented in Table 3.
  • thermochromic properties gels are very close to the thermochromic properties of the corresponding liquids (Table 2, example 22 (figures 21, 22), example 5, example 1 (figures 1, 2)).
  • thermochromic material may contain pyridine or morpholine.
  • thermochromic layers containing cobalt (II) complexes the absorption band from the range of 650-750 nm shifts to the region of 600-650 nm (see examples from Option -4 ° 1: Table 2, examples 24-31, figures 24 -27).
  • thermochromic material further comprises nitrophenols. This makes it possible to expand the color gamut of thermochromic transitions while maintaining the lightfastness of the material and provide additional protection for the room from UV radiation (see the example from Option .N2 1: Table 2, example 32, figure 28).
  • thermochromic material is a non-toxic or low toxic gel (Table 3, example 35 (figures 1, 2); examples from Option C ° 1: Table 2, examples 1, 2, 4, figures 1, 2, 3, 5). This condition is necessary due to the use of thermochromic devices for residential premises and for other purposes involving contact between a person and the device.
  • thermochromic device comprises at least one thermochromic layer of thermochromic material with a non-uniform color area. This embodiment of the device is suitable for use in environmental design elements.
  • thermochromic layer contains metal complexes with charge transfer.
  • compositions contribute to increasing the thermochromic efficiency of the claimed thermochromic device, due to the known high value of the molar extinction coefficient of the absorption bands, which makes it possible to effectively cut off UV in the region of 200-400 nm (see examples from Option N ° 1: Table 2, examples 17- 19, 21, figures 16-18, 20).
  • thermochromic efficiency in the center of the visible range of 500-550 nm (Table 3, example 35, figure 1, and also see examples from Option ⁇ ° 1: Table 2, examples 1, 3, 4, figures 3, 4, 5), which simplifies the creation of highly efficient thermochromic layers of bronze and gray colors, and also allows you to enhance the energy-saving effect, since the maximum spectral energy emitted by the Sun falls on the same spectral region.
  • thermochromic device includes or does not include at least one light-transmitting substrate and at least one thermochromic layer that reversibly changes the transmission of light and heat fluxes when its temperature changes in the visible and / or near infrared spectral range, in which, unlike the prototype, the thermochromic layer is made of a thermochromic material, which is an additionally containing polymer film made of a water-soluble vinyl-based polymer containing at least one layer ikator and complexes of transition metals, including components of the solvent or plasticizer or halides, or mixtures thereof.
  • thermochromic efficiency see Table 4.1 - 4.6, examples 36-74, figures 30-39
  • thermochromic efficiency superior to the thermochromic efficiency of the compositions used in the manufacture of thermochromic devices of the prototype.
  • the decrease in the initial level of light transmission is ⁇ 70-80% (optical density 0.1-0.15 at 20-25 ° C) by ⁇ 12 or more times (in this case, the transmission decreases to 6.7–4.5%, and the optical density increases to 1.2–1.35) when the temperature is increased to 65–70 ° C, it is achieved at thermochromic layer thicknesses of 0.1–0.2 mm
  • the best results change in optical density by 7-8 times
  • are achieved mainly, with a thickness of 0.8 mm or more, which corresponds the upper limit of the thickness of polyvinyl butyral
  • thermochromic layer in the form of a polymer film in the inventive device is the possibility of using standard industrial equipment and standard, or simplified, compared with standard, technologies used both in the manufacture of film and in the manufacture of glass triplexes (for example, automobile triplex).
  • thermochromic device Unlike the prototype, the simplification of the technological process for manufacturing a thermochromic device is achieved through the exclusive use of ready-made and readily available reagents, as well as combining all stages of the synthesis into one, which reduces to mixing all components and heating at temperatures of 60-100 ° C for a relatively short time ( a maximum of 1 hour), followed by applying a film-forming composition to the substrate and drying (if necessary) until optimal solvent concentrations are achieved.
  • thermochromic material may contain pyridine or morpholine.
  • thermochromic layers containing cobalt (P) complexes the absorption band from the range of 650-750 nm is shifted to the region of 600-650 nm (Table 4.6, examples 66-68, figures 30, 31).
  • thermochromic material further comprises nitrophenols. This allows you to expand the color gamut of thermochromic transitions while maintaining the lightfastness of the material and provide additional protection for the room from UV radiation (Table 4.6, example 73, figure 38).
  • thermochromic material is a non-toxic or low toxic polymer composition (Table. 4.6, example 71, figures 35, 36). This condition is necessary due to the use of thermochromic devices for residential premises and for other purposes involving contact between a person and the device.
  • a thermochromic device comprises at least one thermochromic layer of thermochromic material with a non-uniform color area. This embodiment of the device is suitable for use in environmental design elements.
  • thermochromic layer contains metal complexes with charge transfer.
  • compositions contribute to increasing the thermochromic efficiency of the claimed thermochromic device, due to the known high value of the molar extinction coefficient of the absorption bands, which makes it possible to effectively cut off the UV (200-400 nm, Table. 4.6, examples 70-72, figures 34, 35, 37) without the use of UV absorbers and UV stabilizers, without which most of the examples of thermochromic layers specified in the prototype do not do (p. 37, 38 of the prototype, Examples 245, 254-280, 282, 286-294).
  • thermochromic efficiency in the center of the visible range (500-550 nm), which simplifies the creation of highly efficient thermochromic layers of bronze (Table 4.6, example 71 (figure 35)) and gray (Table. 4.6, example 72 (figure 37)) of colors, and also allows you to enhance the energy-saving effect, since the same spectral region accounts for the maximum energy emitted by the Sun.
  • thermochromic device may include at least one layer between the thermochromic layer and the substrate and / or thermochromic layers made of a photo-, or thermo-, or chemically curable composition based on mixtures of unsaturated acid monomers and oligomers.
  • thermochromic layer allows us to reduce the process of triplexing a thermochromic layer to applying a curable composition with a thickness of 0.01 to 1 mm (between the layer and the substrate, or between different thermochromic layers) and subsequent polymerization for 15-20 minutes, which greatly simplifies and cheapens the manufacturing technology of the claimed thermochromic devices compared to the prototype.
  • interlayers between thermochromic layers gives the ability to expand the range of color transitions and create a thermochromic device of a neutral (gray) color.
  • thermochromic layer (thermochromic layers) according to the variant jN ° 3 are materials having glass transition temperatures not exceeding 120 ° C.
  • thermoplastic thermochromic polymer layers with a lower glass transition temperature (Table 4.6, examples 69, 70, 74 ( Figures 32-34, 39)) allow lamination (triplexing) at low temperatures (not exceeding 120 ° C), which allows to protect from destruction, highly efficient transition metal complexes that would be unstable at higher temperatures and also provide energy saving during triplexing.
  • thermochromic devices As described above, the presented options for thermochromic devices are united by the task and ways to achieve it.
  • thermochromic device is characterized by the maximum ease of manufacturing thermochromic material.
  • the manufacturing procedure for all options is reduced to the simultaneous mixing of the components and short-term heating of the mixture.
  • the use of a thermochromic device according to Options N ° 1 and N ° 2 is expedient and only possible when performing a thermochromic layer in the gaps between non-planar substrate substrates.
  • thermochromic layers we have developed makes it possible to reduce the concentrations of transition metal compounds or the thickness of the thermochromic layer, which allows us to simplify the process of manufacturing thermochromic devices, especially according to the Kel variants and to further reduce the harmfulness of production.
  • the best embodiments of the invention are the thermochromic layers we have developed.
  • Table 2 shows the formulations of the compositions and the optical properties of the material of the thermochromic layer made in the form of a liquid.
  • thermochromic transitions Similar examples of the addition of nitrophenols in order to expand the color gamut of thermochromic transitions while maintaining the light fastness of the material and provide additional protection for the room from UV radiation, in accordance with paragraph 3 of the formula, can be obtained by adding the spectrum of nitrophenol (Fig. 29 (picric acid concentration - 0.01 mol / l, the layer thickness is 1 mm)) with the spectra of solutions (examples 1-31) according to paragraphs 1-2 of the formula. Examples to paragraph 4 of the formula - 1, 2, 4. Examples to paragraph 5 of the formula can be obtained by combinations of thermochromic layers described in examples 1-31 (to paragraphs 1-4, 6 of the formula) in accordance with Example JV »7 manufacturing a thermochromic device . Examples to paragraph 6 of the formula relating to thermochromic layers containing metal complexes with charge transfer are 1-4, 9, 17-19, 21.
  • Table 3 shows the formulations of the compositions and the optical properties of the material of the thermochromic layer made in the form of a gel. Table 3.
  • thermochromic gels in accordance with paragraphs 7-12 of the formula
  • Tables 4.1 - 4.6 give the formulation of the compositions of the material of the thermochromic layer made in the form of an aqueous polymer film comprising a water-soluble vinyl-based polymer.
  • the integrated (over the spectrum) light transmission of the material T and tegr. is determined by the total (over the spectrum) decrease in the eye response to the light flux, after its attenuation by passage through the material.
  • the spectral sensitivity function of the eye the visibility function ⁇ ( ⁇ )
  • the spectral distribution function of the energy of the light source (Sun) E (L) which are tabulated, for example, in (D. Kay, T. Laby. Physicist-experimenter . - M., 1949, p. 187).
  • the calculation is carried out according to the formula:
  • T (L) is the experimental material transmission curve as a function of wavelength; s1L - differential wavelength. Table 4.2.
  • PVA grade A is used with an acetate group content of 10-15%; in example 43 - PVA 16/1 with a content of acetate groups of 0.8 - 0.2%; in example 44 - PVA 40/2 with a content of acetate groups of 2%; in example 45 - PVA 9/3 with a content of acetate groups of 3%.
  • Examples to paragraph 14 of the formula are examples 66-68 (table 4.6).
  • thermochromic films in accordance with paragraph 15 of the formula
  • thermochromic films in accordance with paragraph 15 of the formula
  • An example to paragraph 16 of the formula is example 71.
  • thermochromic layers containing metal complexes with charge transfer 70-72.
  • Example A 5 of the manufacture of a thermochromic device Examples to paragraph 19 of the formula are set forth in Example A 5 of the manufacture of a thermochromic device.
  • Examples to paragraph 20 of the formula are examples 69, 70 and 74.
  • thermochromic material made from the presented examples of compositions has high thermochromic efficiency (D / D), which is understood as the ratio of optical densities at a given wavelength achieved at high (60-85 ° C ) and low (20-25 ° ⁇ ) temperatures, which is explained by the fact that the developed new thermochromic material contains water as an integral component, which is a strong field ligand, which is necessary to optimize the thermodynamic parameters of the thermochromic reaction Passing to achieve high efficiency thermochromic.
  • the use of water is also preferable in terms of environmental and fire safety of production and operation of a thermochromic device.
  • thermochromic device differs from the prototype production technology in its simplicity and low cost due to the combination of all stages of the synthesis of the thermochromic layer into one (mixing of all components (solvents, compounds of transition and alkali and alkaline earth metals, polymers and plasticizers)), followed by filling the gap between the substrates in case of liquids and gels, and the manufacture and triplexing of the film in the case of a thermochromic device according to Option ⁇ ° 3.
  • thermochromic layer of the prototype device will contain extremely high concentrations of transition metal complexes and ligands, which, in principle, can lead to chemical instability of such systems and increase the light scattering of the device. Or, to increase the stability in the prototype devices, it will be necessary to use even thicker thermochromic layers, and in the device we declare, we have the opportunity to lower the concentration of transition metal compounds by a factor of ten. The thickness of the thermochromic layer, which optimally regulates transmission of light and heat fluxes, will still remain less than 1mm.
  • thermochromic layers declared according to Option »3 and described in examples 36-45, 49, 50, 53, 56-58 (Table 4.1-4.4)
  • the decrease in the initial level of light transmission is ⁇ 70-80% (optical density 0.1-0.15 at 20–25 ° C) ⁇ 12 or more times (in this case, the transmission decreases to 6.7–4.5%, and the optical density increases to 1.2–1.35) when the temperature is increased to 65–70 ° C, it is achieved at a thermochromic layer thickness of 0.1–0.2 mm, while in the examples of the prototype (Examples 189-214) the best results (a change in optical density of 7-8 times) are achieved, mainly, with a thickness of 0.8 mm or more, It corresponds to the upper limit of the thickness of the PVB films typically used for automotive triplexes (0.4-1 mm).
  • the higher efficiency of the thermochromic layers we have developed makes it possible to reduce the concentrations of transition metal compounds or the thickness of the thermochromic layer, which simplifies the process of manufacturing thermochro
  • thermochromic layer in the form of a polymer film in the device we declare is the possibility of using standard industrial equipment and standard, or simplified, compared with standard, technologies used both in the manufacture of film and in the manufacture of glass triplexes (for example, automobile triplex).
  • the simplification of the manufacturing process of the thermochromic device developed by us is achieved through the exclusive use of ready-made and readily available reagents, as well as combining all stages of the synthesis into one, which reduces to mixing all components and heating at temperatures of 60-100 ° C for relatively short time (maximum - within 1 hour), followed by applying a film-forming composition to the substrate and drying to achieve optimal concentration solvent tions.
  • the drawings show graphs of the optical density spectra of the thermochromic layer at two temperatures.
  • the spectra are reduced to an absorbing layer thickness of 1 mm.
  • spectra with lower optical densities correspond to a temperature of 20 ° C
  • spectra with large optical densities correspond to a temperature of 60 ° C, with the exception of Figures 19-23, 32-34, for which the heating temperature was 50 ° C.
  • FIG. 1 shows the absorption spectra in the visible range of the thermochromic material described in example 1 (Table 2) and example 35 (Table 3).
  • FIG. 2 shows the absorption spectra in the near infrared (IR) range of the thermochromic material described in example 1 (Table 2) and example 35 (Table 3).
  • FIG. Figure 3 shows the absorption spectra in the thermochromic material described in Example 2 (Table 2).
  • FIG. 4 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in example 3 (Table. 2).
  • FIG. 5 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in example 4 (Table. 2).
  • FIG. 6 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in example 7 (Table 2).
  • FIG. 7 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in example 8 (Table. 2).
  • FIG. Figure 8 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in Example 9 (Table 2).
  • FIG. 9 shows absorption spectra of the thermochromic material described in Example 10 (Table 2).
  • FIG. 10 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in example 11 (Table. 2).
  • FIG. 11 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in example 12 (Table. 2).
  • FIG. 12 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in example 13 (Table 2).
  • FIG. 13 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in example 14 (Table 2).
  • FIG. 14 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in example 15 (Table 2).
  • FIG. 15 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in example 16 (Table. 2).
  • FIG. 16 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in example 17 (Table 2).
  • FIG. 17 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in example 18 (Table. 2).
  • FIG. 18 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in example 19 (Table. 2).
  • FIG. 19 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in Example 20 (Table 2).
  • FIG. 20 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in Example 21 (Table 2).
  • FIG. 21 shows the absorption spectra in the visible range of the thermochromic material described in example 22 (Table 2) and in example 33 (Table 3).
  • FIG. 22 shows the absorption spectra in the near infrared range of the thermochromic material described in example 22 (Table 2) and in example 33 (Table 3).
  • FIG. 23 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in example 23 (Table. 2).
  • FIG. 24 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in Example 25 (Table 2).
  • FIG. 25 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in example 26 (Table. 2).
  • FIG. 26 shows absorption spectra of the thermochromic material described in example 27 (Table 2).
  • FIG. 27 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in example 28 (Table 2).
  • FIG. 28 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in Example 32 (Table 2).
  • FIG. Figure 29 shows the absorption spectrum of a picric acid solution (Table 2).
  • the spectrum is reduced to a picric acid concentration of 0.01 mol / L and an absorbing layer thickness of 1 mm.
  • the spectrum was measured at 20 ° C.
  • FIG. 30 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in Example 66 (Table 4.6).
  • FIG. Figure 31 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in Example 67 (Table 4.6).
  • FIG. 32 shows the absorption spectra in the visible range of the thermochromic material described in example 69 (Table. 4.6).
  • FIG. 33 shows the absorption spectra in the near infrared range of the thermochromic material described in example 69 (Table. 4.6).
  • FIG. 34 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in example 70 (Table. 4.6).
  • FIG. 35 shows the absorption spectra in the visible range of the thermochromic material described in example 71 (Table. 4.6).
  • FIG. 36 shows the absorption spectra in the near infrared range of the thermochromic material described in example 71 (Table. 4.6).
  • FIG. 37 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in Example 72 (Table 4.6).
  • FIG. 38 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in Example 73 (Table 4.6).
  • FIG. 39 shows the absorption spectra of the thermochromic material described in Example 74 (Table 4.6).
  • thermochromic device The manufacture of a thermochromic device is as follows: Example JVs I. Production of a thermochromic device according to embodiment Ns 1 in accordance with paragraphs 1-4 and 6 of the formula.
  • thermochromic layer The composition of the thermochromic layer is prepared (the formulations are shown in Table 2 (examples 1-32), for which all components are mixed at the same time, and the mixture is heated with stirring at 60-100 ° C for 15-30 minutes, until the components are completely dissolved (until disappearing precipitate). The resulting composition is cooled.
  • a prefabricated single-chamber or multi-chamber double-glazed unit the chambers of which are formed by sheets of glass or sheets of polymer with a transparency, preferably not less than 90%, and which can be hardened by gaps of the thickness of the gap, filled with liquids, rigotovlennymi of Embodiment N ° 1, picking up the concentration of the components and thickness of the layers by calculation from the absorbance spectrum, to achieve the desired color and the degree of darkening when triggered, and sealed.
  • a window double-glazed window is assembled according to well-known technology, containing a gap filled with air or inert gas, as well as a low-emission coating (Low E) applied to prevent damage to one of the inner surfaces of the double-glazed window .
  • This design provides automatic control of the illumination of the room, as well as energy-saving effect when using the claimed thermochromic device as a window glass or structural glazing of walls.
  • Example Jfc Production of a thermochromic device according to the option ⁇ ° 2 in accordance with paragraphs 7-10, 12 of the formula.
  • thermochromic layer The composition of the thermochromic layer is prepared (the formulations are shown in Table 3 (example 33)), for which all components, except for the copolymer of acrylic acid and polyallyl pentaerythritol esters (SAKAP), are simultaneously mixed and the mixture is heated with stirring at 100 ° ⁇ for 15- 30 min., Until the components are completely dissolved (until the precipitate disappears).
  • SAKAP polyallyl pentaerythritol esters
  • the resulting composition is cooled, add SAKAP (in the amount indicated in Table 3 (example 33)), mix and fill at room temperature into a prefabricated single-chamber or multi-chamber double-glazed window, the chambers of which are formed by sheets of glass or sheets of polymer with a transparency, preferably not less than 90%, and which can be hardened by clamps of the thickness of the gap, and sealed.
  • SAKAP in the amount indicated in Table 3 (example 33)
  • the concentrations of the components and the thickness of the layers are selected based on the need to achieve the desired color gamut and the degree of darkening when triggered.
  • thermochromic gels On the basis of the described single-chamber or multi-chamber sealed double-glazed window filled with thermochromic gels, a window double-glazed window is assembled according to well-known technology, containing a gap filled with air or inert gas, as well as a low-emission coating (Low E) applied to protect one of the internal surfaces of the glass from damage .
  • This design provides automatic control of the illumination of the room, as well as energy-saving effect when using the claimed thermochromic device as a window glass or structural glazing of walls.
  • Example JVs 3 The manufacture of a thermochromic device according to option 2 in accordance with paragraphs 7-10, 12 of the formula.
  • a window is assembled double-glazed window according to well-known technology, containing a gap filled with air or inert gas, as well as a low emission coating (Low E).
  • Example JVs 4 The manufacture of a thermochromic device according to option J s 2 in accordance with paragraphs 7-10, 12 of the formula.
  • a window double-glazed window is assembled according to well-known technology, similar to that described in Example X ⁇ 3.
  • Example X “5. The manufacture of a thermochromic device according to option N ° 3 in accordance with paragraphs 13-16, 18-20 of the formula.
  • Drying is carried out at 60-90 ° C for 4 or more minutes until the desired shade of material appears (magenta - in the case of examples 36-68, 72 (layer 2), 73, 74 (Table 4.1 - 4.6). Drying is controlled spectrophotometrically by optical densities in the absorption bands of octahedral (400-550 nm) and tetrahedral (600-800 nm) cobalt (I) complexes (in the case of examples 36-68, 72 (layer 2), 73, 74 (Table .
  • thermochromic layers shown in examples 69 , 70, 74 (Table 4.6).
  • thermochromic layers can be combined into a multilayer triplex (example 72 (Table 4.6)), in which the thermochromic layers can be separated layers of glass, or polymer, or photo-, or thermo-, or chemically curable compositions based on mixtures of monomers and oligomers of unsaturated acid derivatives (according to paragraph 19 of the formula).
  • thermochromic composition is applied to the surface with low adhesion, dried as described above, and then removed from the surface and stored, after having transferred the obtained layers with a material with low adhesion for the purpose protection of thermochromic layers from sticking.
  • thermochromic triplex On the basis of the described single-layer or multi-layer thermochromic triplex, a window double-glazed window is assembled according to well-known technology, containing a gap filled with air or an inert gas, and also including a low emission coating (Low E), applied to protect it from damage on one of the inner surfaces of the glass unit.
  • Low E low emission coating
  • thermochromic layer In the warm season (summer) when using this design as a window glazing, the thermochromic layer “works”, its transmission of light and heat decreases. In this case, automatic control of the illumination in the room is achieved, and all the solar energy absorbed by the thermochromic layer leads to its heating and is emitted in the far infrared range and, therefore, is reflected outward by a low-emission coating applied to one of the surfaces of the structure internal to the room.
  • this design As a "structural" glazing in the summer, all solar energy absorbed by the thermochromic layer is reflected outside in the far infrared range, without creating a glare effect, in contrast to the well-known constant-reflection sunscreens.
  • thermochromic device Production of a thermochromic device according to embodiment g
  • thermochromic triplex Prepare a single-layer or multi-layer thermochromic triplex according to option 3, according to Example JV "5 manufacturing thermochromic devices.
  • at least one of the thermochromic layers is composed (made) in the form of a mosaic picture (or stained glass window) of pieces of a thermochromic layer of different thermochromic efficiency and / or color, which provides a heterogeneous color of the thermochromic device and a change in the plot of the stained glass window depending on light and weather conditions.
  • Example 7 The manufacture of a thermochromic device according to option 1 (paragraph 5 of the formula), according to option 2 (paragraph 1 1 of the formula) and according to option JVS 3 (paragraph 17 of the formula).
  • thermochromic double-glazed window Prepare a single-layer or multilayer thermochromic double-glazed window according to the variant jVe 1, or X ° 2, or a single-layer or multilayer triplex according to the variant K ° 3, according to Examples 1, 2-4 and 5, respectively, of manufacturing a thermochromic device.
  • at least one of the substrates of the double-glazed unit (triplex) contains a transparent conductive coating providing heating of the thermochromic layer or thermochromic layers that is uneven in area, leading to a non-uniform in color coloring of the thermochromic device, which changes or does not change over time.
  • thermochromic devices show that the technological process for manufacturing thermochromic devices is simplified in comparison with the known solutions in this field, and also show the special availability of creating finished products, including glass and polymer surfaces (substrates) of complex configuration (liquid and gel) options), which is especially important in the manufacture of glass or polymer caps, lamps, etc.
  • glass and polymer surfaces substrates
  • complex configuration liquid and gel
  • non-toxic or low-toxic substances are used.
  • the process is simplified by reducing the number of stages of the synthesis of thermochromic layers, as well as reducing the duration and complexity of the drying process.
  • thermochromic layers with increased thermochromic efficiency D GO (the ratio of optical densities at temperatures of 70 ° C and 20 ° C) at thicknesses less than 0. 1 mm. Industrial applicability.
  • thermochromic glazing (ESTO) developed by us for energy saving purposes is its use as an external glazing as a part of a double-glazed window with Low E.
  • ESTO compositions are optimized in such a way that at temperatures lower than 20 ° ⁇ (for example, in winter), the maximum influx of light and heat into the room is achieved, helping to reduce heating costs. In summer, at temperatures higher than 20 ° C, on the contrary, ESTO will reduce the flow of light and heat into the room, thereby reducing air-conditioning costs and eliminating excessive lighting.
  • the advantages of ESTO are: automatic autonomous mode for regulating solar radiation without energy consumption and regulation systems, power sources; lack of light reflection in the visible range (no glare effect); relative simplicity of production technology, low cost, non-toxicity and availability of raw materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)

Abstract

Изобретение относится к устройствам регулирования освещенности. Технический результат заключается в создании термохромного светорегулирующего и/или энергосберегающего устройства, в котором достигается высокая термохромная эффективность. Термохромное устройство включает, по меньшей мере, две светопропускающие подложки и, по меньшей мере, один термохромный слой. В одном варианте термохромный слой представляет собой водосодержащую жидкость с комплексами переходных металлов и с галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов. Во втором варианте термохромный слой представляет собой светостойкий гель, содержащий вещества, способные образовывать гели, в том числе в водной среде, в частности, по меньшей мере, один сополимер на основе ненасыщенной кислоты и эфиров пентаэритрита, либо, по меньшей мере, один полимер на основе пептида, либо, по меньшей мере, один полимер на основе винила, и содержащие комплексы переходных металлов. В третьем варианте термохромный слой представляет собой водосодержащую полимерную пленку, изготовленную из водорастворимого полимера на основе винила, содержащую, по меньшей мере, один пластификатор и комплексы переходных металлов, включающие компоненты растворителя или пластификатора или галогенидов или их смесь.

Description

TEPMOXPOMHOE УСТРОЙСТВО (ВАРИАНТЫ).
Область техники
Изобретение относится к устройствам или приспособлениям для управления интенсивностью, цветом, фазой, поляризацией или направлением света, исходящего от независимого источника, а именно, к устройствам регулирования освещенности и энергосбережения, и предназначено, в частности, для остекления зданий, что включает остекление окон, наружные и внутренние стеновые панели, перегородки, двери, элементы интерьера.
Под термохромным светорегулирующим устройством понимается устройство, в котором наблюдается термохромный эффект и которое включает прозрачную пленку, либо пластину, либо слой жидкости или геля, которые могут быть заключены между пластинами стекла, либо прозрачного пластика, либо нанесены на них, либо использованы непосредственно.
Под термохромным эффектом понимается обратимое изменение пропускания устройства в ультрафиолетовой (УФ) и/или видимой и/или инфракрасной (ИК) областях спектра, происходящее вследствие изменения температуры устройства.
Под термохромной эффективностью (ТХЭ) материала и/или устройства понимается отношение оптической плотности на данной длине волны оптического излучения при высокой (60-85 °С) температуре к оптической плотности на той же длине волны при низкой (20-25°С) температуре термохромного материала.
Предшествующий уровень техники.
Основные принципы работы существующих устройств для регулирования освещенности за счет изменения их светопропускания включают изменение пропускания вследствие увеличения, либо уменьшения рассеяния, отражения или поглощения света под действием электрического поля, оптического излучения, изменения газовой среды или температуры внутри устройства.
Из уровня техники известны устройства, управляемые электрическим полем, которые представляют собой два листа стекла, между которыми помещена многослойная полимерная композиция (триплекс), способная под воздействием электрического поля изменять светопропускание за счет поглощения или рассеяния света. Общими недостатками электроуправляемых устройств являются малое количество циклов срабатывания без ухудшения эксплуатационных параметров устройства, недостаточная однородность окрашивания и высокая стоимость, что препятствует их использованию для наружного остекления, необходимость в использовании внешнего источника питания и систем регулирования, что усложняет конструкцию, снижает ее надежность и связано с энергопотреблением. (Lee, E.S. et al. "Advancement of Electro-chromic Windows". Lawrence Berkeley National Laboratory. California Energy Commission, Public Interest Energy Research (PIER) Program 2006, Final Report 500-01 -023. LBNL-59821. 101 p.)
Известны фотохромные стекла, содержащие галогениды меди или серебра, которые уменьшают пропускание в видимой области спектра под действием ультрафиолетового излучения. Однако, такие стекла дороги, а технология производства крупноформатного листового стекла для остекления зданий не разработана. (Барачевский В. А., Пашков Г. К, В. А. Цехомский «Фотохромизм и его применение» М.: Химия, 1977, 300 с). Попытки найти новые решения, используя стекла, содержащие оксиды титана и вольфрама, пока не привели к появлению нового коммерческого продукта (Anneke Georg, Andreas Georg, "Photochromic Window System for Use in Building Envelopes", University of Freiburg Fraunhoffer Institute. Annual Report 2004. p. 18).
Изменение газовой среды в газохромном двухкамерном стеклопакете за счет введения газообразного водорода в пространство между стеклами приводит к изменению светопропускания, что проявляется в появлении, либо исчезновении окраски внутренней поверхности внешнего стекла, покрытого тонким слоем оксида вольфрама, обесцвечивание стекла достигается введением газообразного кислорода в межстекольное пространство. Недостатком такого решения является сложность конструкции и необходимость использования взрыво- и пожароопасных смесей газов. (J.Carmodi et al. "Window Systems For High Performance Commercial Buildings". Lawrence Berkeley National Laboratory California Energy Commission, Public Interest Energy Research (PIER) Program 2006, CEC-500-2006-052-AT14).
Из уровня техники известны светорегулируюшие устройства, управляемые температурой, которые представляют собой два листа стекла, между которыми помещен слой жидкости или геля, светопропускание которого изменяется с температурой вследствие изменения с температурой рассеяния света в слое.
В патенте США j ° 7306833, опубликованном 11.12.2007 по рубрикам МПК Е06В 3/00, Е04С 2/54, G02F 1/15, G09G 3/19, описано устройство, состоящее из двух листов стекла, пространство между которыми заполнено слоем гидрогеля, состоящего на 30% из поливинилкапролактама и на 70% из воды. При температуре, превышающей 25-30°С, светопропускание устройства уменьшается с 80% до 10-15%, что вызвано увеличением рассеяния света в слое гидрогеля. Поскольку изменение светопропускания не связано с изменением поглощения света, устройство не обладает термохромными свойствами.
Из уровня техники известны термохромные материалы на основе оксидов переходных металлов (V, Fe, Ni, W, Ti, Nb), испытывающих при «критической» температуре Тс переход из полупроводящего в проводящее состояние (переход Мотта). Их основной недостаток заключается в том, что для большинства таких материалов Тс > 70°С, что делает невозможным их применение для остекления зданий. Для снижения Тс оксиды переходных металлов, в особенности оксид ванадия, модифицируют, вводя в них примеси (F, W, Mo, Nb и Re, Sn и Si02).
В патенте США N° 4401690, опубликованном 30.08.1983 по рубрикам
МПК B05D 5/12; B05D 3/02; С03С 17/245, описан способ изготовления термохромного устройства, включающего стеклянную подложку и покрытие, содержащее оксид ванадия, отличающееся сниженной Тс, что достигается введением в пленку из оксида ванадия соединений металлов, имеющих больший ионный радиус, чем ионный радиус ванадия, таких как вольфрам, ниобий, тантал, иридий или молибден. Однако снижение Тс приводит к уменьшению термохромной эффективности материала, поскольку изменение пропускания света в рабочем диапазоне температур происходит при неприемлемо низком уровне начального светопропускания слоя (40 -50%).
Недостатками способа получения термохромного стекла со слоем из оксида ванадия, являются необходимость использования высоких (350 - 650°С) температур, вакуума и антиоксидантов для достижения необходимой стехиометрии V:0, а также сложность получения слоя на большой площади. [Moon-Hee Lee. "Thermochromic Glazing of Windows with Better Luminous Solar Transmittance " Solar Energy Materials & Solar Cells. 2002, v.71, p.537-540].
В патенте США J4S 4741859, опубликованном 03.05.1988 по рубрикам МПК G02F 1/13, С09К 19/30, 19/12, описан способ изготовления жидкокристаллического материала, демонстрирующего термохромные свойства во всем видимом спектральном диапазоне. Термохромные свойства этого материала проявляются в селективном отражении падающего белого света, создающим яркие радужные цвета, изменяющиеся при изменении температуры. Материал предназначен, в частности, для использования в качестве чернил. Недостаток: недостаточно большой температурный диапазон срабатывания (-5 -+50°С) материала препятствуют его использованию в качестве термохромного слоя при остеклении зданий.
Известны термохромные полимерные гели, в том числе, содержащие комплексы переходных металлов. Эти гели, в частности, на основе системы полиэфир - оксид этилена - карбоксивинил оказались несветостойкими и недолговечными в эксплуатации из-за усталостных явлений. Лучшие образцы термохромных органических соединений и их композиций оказалось невозможным использовать для адаптивного остекления из-за высоких рабочих температур (около 80°С) и недостаточной температуростойкости. [СМ. Lampert "Chromogenic Switchable Glazing: Towards the Development of the Smart Window ", Proceedings of Window Innovations, 1995. Toronto, Canada, June 5-6, 1995].
В патенте США J ° 3192101, опубликованном 29.06.1965 по рубрике МПК В32В 17/10, описан способ изготовления безопасного термохромного стекла, основанный на использовании пластифицированного поливинилбугираля, содержащего аминокомплексы кобальта. Недостатки: во- первых, термохромный эффект материала недостаточен для того, чтобы материал нагревался солнечным светом, и авторам изобретения приходится использовать дополнительный источник электрического нагрева, что усложняет конструкцию, во-вторых, светопропускание перестает уменьшаться при достижении температуры 50°С, в то время как температура остекления при облучении солнечным светом в летний период может достигать 70-80°С на широте Парижа.
В патенте США Ν° 6446402, опубликованном 10.09.2002 по рубрикам МПК G02F 1/01 и G02F 1/23, описано термохромное устройство, которое может быть использовано для обеспечения пропускания солнечного света в здание при низкой температуре окружающей среды и поглощения солнечного излучения при высокой температуре окружающей среды.
Данное термохромное устройство включает светопроницаемую подложку, термохромный материал, обратимо изменяющий светопропускание от большому к малому при повышении температуры, и материал с постоянным светопропусканием. Термохромный материал находится в подложке или в слое, нанесенном на подложку и составляющим от 0,1 до 20 масс % подложки или слоя, причем материал с постоянным светопоглощением может быть в том же слое или в слое, отличном от слоя термохромного материала. В частности, термохромное устройство может включать слой с низкой излучательной способностью. Такая конструкция была описана нами ранее, где и показано, что она обеспечивает энергосбережение благодаря тому, что в холодное время года (зимой) термохромный слой, оптимизированный на «срабатывание» в диапазоне температур выше «комфортной» (20-25°С), остается высокопропу екающим (См.: 1. O.V. Yanush, V.A. Milovidov, I.U. Halopenen "Variable transmission window for automatic regulation of lighting". Abstracts of International Symposia "Optical Thin Films on Glass", USA, Wheeling, West Virginia, October 18-21,1998. P.37.; 2. I. Halopenen, O. Yanush, V. Milovidov "Smart laminated glasses for regulation of lighting". // Proceedings of the 6* International Conference on Architectural and Automotive Glass - Glass Processing
Days.^1999. - P.324-326.; 3. O.V. Yanush, I.U. Halopenen, T. Markova, V.A.
Milovidov, S.S. Kholchansky, R.E. Arutjunjan, I.K. Maksimov, H. Kawahara
"Laminated glass with variable transmission for daylight regulation" // Proceedings of the 7 International Conference on Architectural and Automotive Glass - Glass Processing Days.- 2001.- P. 324-326).
Недостатком устройства по патенту США Ν° 6446402 является сложность многослойной конструкции, каждый из слоев которой обеспечивает изменение светопропускания в узком диапазоне температур, а также необходимость использовать защитные покрытия для повышения светостойкости, использование дополнительных поглощающих материалов, обеспечивающих нагрев остекления солнечным светом, но приводящих к снижению начального уровня светопропускания.
В патенте США 7525717, опубликованном 28.04.2009 по рубрикам
МПК G02F 1/01, G02F 1/00, G09G 3/34, C07F 15/04, в патенте США 7538931, опубликованном 26.05.2009 по рубрикам МПК G02F 1/01, в патенте США b 7542196, опубликованном 02.06.2009 по рубрикам МПК G02F 1/01, G02F 1/15, G09G 3/34; в заявках США: WO 2008/028099, опубликованной 06.03.2008 по рубрике МПК G02B 21/02; JVs 2008/0105851, опубликованной 08.05.2008 по рубрике МПК G01K 11/16 и jV° 2009/0283728, опубликованной 19.11.2009 по рубрике МПК G02B 5/23, описаны термохромные устройства, характеризующиеся обратимым изменением пропускания оптического излучения при изменении температуры, что достигается посредством использования слоев из термохромных материалов с обменом лигандами.
Материалы включают ионы не менее, чем одного переходного металла, которые испытывают термически индуцированные изменения химических связей в комплексе и/или координации лигандов вокруг иона переходного металла, что изменяет способность ионов поглощать энергию оптического излучения при изменении температуры.
Эти патенты в части описания и примеров имеют идентичное содержание. По существу в них представлен хорошо известный механизм одного из распространенных видов термохромного эффекта [Sone К., Fukuda Y. Inorganic Thermochromism. Berlin: Springer-Verlag, 1987. 184p.], заключающийся в обратимом изменении с температурой состава и/или структуры комплексов переходного металла(-ов) в термохромном материале. За прототип предлагаемого изобретения принят патент США 7525717 на изобретение «Многослойная термохромная система с обменом лигандами», опубликованный 28.04.2009 по индексам МПК G02F 1/01, G02F 1/00, G09G 3/34, C07F 15/04. В патенте предлагается термохромное устройство, изменяющее под воздействием температуры пропускание в видимом и или ближнем инфракрасном диапазоне, включающее два термохромных слоя, изготовленных из полимеров, в частности, поливинилбутираля, содержащих комплексы Со (П) и/или Ni (II) с концентрациями от 0,02 до 0,4 моль/кг полимера, а также галогениды, фосфины, фосфинаты, диолы, триолы и полиолы в качестве лигандов. Термохромное устройство характеризуется оптической плотностью в диапазоне длин волн оптического излучения видимой и ближней ИК областях менее 0,3 при температуре 25°С и более 0,8 при температуре 85°С. Наибольшая термохромная эффективность (отношение оптических плотностей при 60 и 25 °С (D65/D25)) достигается, в основном, только при толщинах термохромного слоя более 0.8 мм.
В прототипе и других патентах того же заявителя (патенты США 7542196, 7538931, заявка США Jfc 2009/0283728), галогениды некоторых металлов используются как источник лигандов, которые при повышении температуры должны переходить в состав комплекса переходного металла, приводя к термохромному эффекту.
Недостаток прототипа и других патентов того же заявителя (патенты США 7542196, 7538931, 6446402, 6084702, заявка США 2009/0283728) состоит, во-первых, в том, что используются растворители, пластификаторы и полимеры, которые в большинстве случаев являются токсичными веществами (например, наиболее часто употребляемые: концентрированные кислоты (серная, соляная, бромоводородная, иодоводородная, муравьиная), щелочи (гидроксиды натрия и калия), перекись водорода (30 %), гидрид натрия, бензилхлорид, 2,2-диметоксипропан, диэтиленгликоль, диметилфталат, гексахлорацетон, 2,2'-дипиридилкетон, 2-меркапто-5-метилбензимидазол, уретаны, поли-2-винилпиридин, полистирены, полиакриламид, поливинилметиловый эфир и др. Во-вторых, в процессе изготовления термохромных слоев в качестве источника лигандов используются токсичные галогениды непереходных металлов (Ζή (И), Μη (II), Cd (И)), а также фосфины, фосфинаты, цианаты, тиоцианаты и др. В-третьих, существует необходимость высокой степени обезвоживания полимерных термохромных слоев на основе поливинилбутираля, обусловленная тем, что при взаимодействии поливинилбутираля с водой образуется токсичный продукт - масляный альдегид (стр. 33-34 прототипа).
Свойства веществ по их токсичности, применяемых при изготовлении термохромных слоев, широко известны для специалистов в данной области техники. Использованные нами источники информации, наиболее полно отражающие такие сведения: 1/ ГОСТ 12.1.007-76 «Классификация и общие требования безопасности»; 21 «Вредные вещества в промышленности.» Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Под ред. Н. В. Лазарева и Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976 г.; 3/Chemical and Other Safety Information: http://msds.chem.ox.ac.uk, опубликованная по материалам The Physical and Theoretical Chemistry Laboratory, Oxford University.; 4/ Material Safety Data Sheet для различных веществ, Каталог 2010 года фирмы ChemExper Inc.; 5/ Каталог фирмы Aldrich. http : //www . sigmaaldrich . com/catalog/.
В Таблице 1 представлены сведения о токсичности наиболее широко используемых веществах в нашей заявки и в прототипе.
Таблица 1. Сведения о токсичности веществ
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
В отличие от прототипа, более половины (53 %) используемых веществ которого относится к чрезвычайно и высоко опасным токсичным веществам (1 и 2 классов опасности, соответственно), большинство веществ, используемых в нашей заявке, относится к неопасным, малоопасным и умеренно опасным (веществам 4 и 3 классов опасности, соответственно). Недостаток технологии изготовления термохромного слоя для устройств, описанных в прототипе, состоит в том, что требуются процедуры тщательной очистки исходных реагентов, а также промежуточных продуктов длительного многокомпонентного многостадийного синтеза (от 1 до 72 часов при 45-90°С) и конечного продукта - пленки - от примесей, в особенности, от примесей воды, удаление которых проводится в атмосфере инертного газа без примесей кислорода, либо в вакууме (прототип, пример J b 290), а промежуточные продукты после удаления растворителя досушиваются на «хроматографе на силикагеле» (прототип, с. 129 поз. 50, 65; с. 130 поз. 15, 30, 45, 60).
Другой недостаток технологии состоит в том, что в прототипе (п. 5 формулы, а также описание на стр. 35 - "Substrates") для усиления адгезии термохромного слоя к поверхностям подложек и разделительных слоев их приходится обрабатывать плазмой, коронным разрядом, либо озоном, что значительно усложняет технологию изготовления термохромного устройства.
Раскрытие изобретения.
Задача изобретения заключается в создании термохромного светорегулирующего и/или энергосберегающего устройства, в котором достигается улучшение свойств за счет использования материалов, отличающихся высокой термохромной эффективностью, простотой синтеза, малой токсичностью в производстве, эксплуатации и утилизации, доступностью и дешевизной сырьевых материалов.
Использованный в новом техническом решении общий подход в выборе высокоэффективных термохромных материалов состоит в том, что выбираются материалы, в которых лигандами, как правило, являются молекулы компонентов растворителя, и/или пластификатора, и/или сольватокомплексы
(молекулярные аддукты). В ряде случаев одни и те же лиганды с одним и тем же ионом переходного металла могут образовывать как низкопоглощающие, так и высокопоглощающие комплексы в зависимости от количества лигандов и симметрии их расположения вокруг иона переходного элемента.
В отличие от прототипа, используемые при синтезе термохромных материалов растворители участвуют в комплексообразовании в качестве лигандов сильного поля, формирующих комплексы переходных металлов с низкими силами осцилляторов и относительно коротковолновым расположением полос поглощения, обусловленных электронными переходами внутри d-оболочки (d-d-переходами). Такими лигандами являются в нашем случае молекулы воды, одноосновных спиртов, продукты взаимодействия молекул различных растворителей и пластификаторов (молекулярные аддукты), которые относятся к нетоксичным и/или малотоксичным веществам.
Использование таких лигандов позволяет достичь максимально высокого пропускания световых и тепловых потоков при низких температурах (ниже «пороговой» температуры 20-25°С, при которой начинается «срабатывание» термохромного устройства, то есть уменьшение величины пропускания при дальнейшем повышении температуры свыше 25°С) и эффективного уменьшения величины пропускания при увеличении температуры выше «пороговой».
В отличие от прототипа, в термохромном слое разработанного термохромного устройства используются комплексы переходных металлов с переносом заряда, полосы поглощения которых отличаются рекордно высокими силами осцилляторов, что обеспечивает высокую термохромную эффективность материала слоя в видимой и ультрафиолетовой областях спектра оптического излучения. fSone К, Fukuda Y. Inorganic Thermochromism. Berlin: Springer-Verlag, 1987, 184р.; Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений, М.: Мир, 1987. Т. 1-2.].
Упрощение технологического процесса изготовления термохромного устройства, по сравнению с прототипом, достигается следующими средствами:
1. Использование готовых и легкодоступных реактивов, а также объединения всех стадий синтеза в одну, сводящуюся к смешению всех компонентов и прогреву при температурах 60-100°С в течение относительно непродолжительного времени (максимум - в течение 1 часа в случае жидкостных, гелеобразных и пленочных термохромных слоев, что значительно сокращает время контакта персонала с реактивами) с последующим нанесением (в случае получения термохромной пленки) пленкообразующего состава на подложку и сушки до достижения оптимальных концентраций растворителя. 2. Исключение стадий получения промежуточных продуктов длительного многокомпонентного многостадийного синтеза, а также процедур очистки исходных реагентов и конечных продуктов (термохромных слоев, образованных полимерными пленками, жидкостями или гелями) от примесей воды, которая в заявляемом устройстве, как правило, является неотъемлемым компонентом термохромных материалов, и от других примесей, поскольку они не оказывают влияния на термохромные и другие свойства материалов.
3. Упрощение технологического процесса в заявляемом устройстве достигается также благодаря высокой адгезии к подложке разработанных нами термохромных пленок на основе винила (отрывное усилие превышает 10Н/см. Метод измерения адгезии заключался в вырезании полоски приклеенной к подложке пленки шириной 1 см, к концу которой прилагалось отрывное усилие вдоль плоскости пленки в направлении приклеенной части пленки).
4. Использование тонких слоев фото-, либо термо-, либо химически отверждаемой композиции для создания прослоек между различными термохромными слоями заявляемого устройства без дополнительной обработки поверхностей соединяемых слоев плазмой, коронным разрядом, либо озоном, как это делается в прототипе (см. прототип: п. 5 формулы, а также описание на стр. 35 - "Substrates"). 5. Снижение температуры ламинирования (триплексования) до 120°С при использовании разработанных термопластичных термохромных полимерных материалов с пониженной температурой стеклования, что обеспечивает экономию электроэнергии при триплексовании и позволяет предохранять от разрушения комплексы переходных металлов с высокой термохромной эффективностью, которые оказались бы неустойчивыми при более высоких температурах.
Поставленная задача изобретения решается тремя вариантами термохромного устройства, объединенными общим изобретательским замыслом, в которых используются оригинальные составы термохромного материала: в виде полимерной пленки, или жидкости, или геля. При этом термохромные слои изготавливаются способами полива или экструзии с последующей сушкой, в основном, с использованием подложек, выполненных из стекла, а также подложек, выполненных из полиэтилентерефталата, полипропилена, полиэтилена, или ацетилцеллюлозы, или лакового слоя, нанесенного из раствора поливинилбутираля, или поливинил ацетата, или поливинилэтилаля в органических растворителях. Вариант JYa 1 термохромного устройства включает, по меньшей мере, две светопропускающих подложки и, по меньшей мере, один термохромный слой, обратимо изменяющий пропускание световых и тепловых потоков при изменении его температуры в видимой и/или ближней ИК областях спектра, в котором, в отличие от прототипа, термохромный слой выполнен из термохромного материала, представляющего собой водосодержащую жидкость с комплексами переходных металлов и с галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов.
Эти материалы обладают высокой термохромной эффективностью, как правило, превышающей термохромную эффективность материалов прототипа. (см. Табл. 2 (примеры 1-32, фигуры 1-28)).
В частности, в случае жидких (Табл. 2, примеры 2, 3, 17, 28, фигуры 3, 4, 16, 27) и гелеобразных (выполненных на основе этих же жидкостей) термохромных слоев уменьшение исходного уровня светопропускания Т (70- 80% при 20-25 °С, что соответствует оптической плотности D = lg (100/Т) = ~ 0.15-0.10) при повышении температуры до 65-70°С в ~ 7-8 и более раз (при этом оптическая плотность меняется в ~ 7-10 и более раз и составляет ~ 1) достигается при толщинах термохромного слоя 0,04 - 0,1 мм в то время, как в примерах прототипа (все примеры по жидкостям из описания прототипа, а также Examples 189-214) такие термохромные характеристики достигаются только при толщинах слоя 0,8 мм и более, что близко к верхнему пределу толщины поливинилбутиральных пленок, обычно используемых для автомобильных триплексов (0,4-1 мм).
Это означает, что термохромный слой прототипа будет содержать предельно высокие концентрации комплексов переходных металлов и лигандов, что, в принципе, может приводить к химической неустойчивости и увеличению светорассеяния в прототипе, в то время, как в заявляемом устройстве имеется возможность в десятки раз понизить концентрацию соединений переходных металлов при сохранении толщины термохромного слоя, оптимально регулирующего пропускание световых и тепловых потоков, на уровне менее 1мм.
Термохромный материал может содержать пиридин или морфолин. Использование этих компонентов приводит к коротковолновому смещению полос поглощения нагретых термохромных слоев в сторону максимальной чувствительности человеческого глаза (область 500-550 нм), что повышает эффективность светорегулирования. Например, в случае термохромных слоев, содержащих комплексы кобальта (II), полоса поглощения из диапазона 650-750 нм смещается в область 600-650 нм (Табл. 2, примеры 24-31, фигуры 24-27).
Термохромный материал дополнительно содержит нитрофенолы.
Это дает возможность расширить цве овую гамму термохромных переходов при сохранении светостойкости материала и обеспечить дополнительную защиту помещения от ультрафиолетового (УФ) излучения (Табл. 2, пример 32, фигура 28).
Термохромный материал может представлять собой нетоксичную, либо малотоксичную жидкость (Табл. 2. примеры 1, 2, 4, фигуры 1, 2, 3, 5). Данное условие необходимо ввиду использования термохромных устройств для жилых помещений и для других целей, предполагающих контакт человека с устройством.
Термохромное устройство может быть выполнено, по меньшей мере, с одним слоем из термохромного материала с неоднородной по площади окраской. Такое исполнение устройства целесообразно для использования в элементах средового дизайна.
Термохромный слой выполняется из термохромного материала, содержащего комплексы металлов с переносом заряда.
Такие составы способствуют повышению термохромной эффективности заявляемого термохромного устройства, благодаря известной высокой величине молярных коэффициентов экстинкции полос поглощения, что дает возможность эффективно отсекать УФ излучение в области 200-400 нм (Табл. 2, примеры 17-19, 21, фигуры 16-18, 20) без использования УФ-абсорберов и УФ-стабилизаторов, без которых не обходится большинство примеров термохромных слоев, указанных в прототипе (стр. 37, 38 прототипа, Examples 245, 254-280, 282, 286-294).
Кроме того, использование комплексов переходных металлов с переносом заряда позволяет достигнуть высокой термохромной эффективности в центре видимого диапазона 500-550 нм (Табл. 2, примеры 1, 3, 4, фигуры 1, 4, 5), что упрощает создание высокоэффективных термохромных слоев бронзового и серого цветов, а также позволяет усилить энергосберегающий эффект, так как на эту спектральную область приходится максимум энергии, излучаемой Солнцем.
Вариант Jfe 2 термохромного устройства включает, по меньшей мере, две светопропускающих подложки и, по меньшей мере, один термохромный слой, обратимо изменяющий пропускание световых и тепловых потоков при изменении его температуры в видимой и/или ближней ИК областях спектра. В отличие от прототипа, в заявляемом устройстве термохромный слой выполнен из термохромного материала, представляющего собой светостойкий гель, содержащий, по меньшей мере, один сополимер на основе ненасыщенной кислоты и эфиров пентаэритрита, либо, по меньшей мере, один полимер на основе пептида, либо, по меньшей мере, один полимер на основе винила и содержащие комплексы переходных металлов. Эти вещества объединяет общее свойство образовывать гели, в том числе, в водной среде.
Термохромное устройство по Варианту N° 2 удобно для использования, благодаря тому, что гель не вытекает из пространства между подложками в случае появления трещин при разрушении термохромного устройства (стеклопакета) и не оказывает гидростатического давления на подложки.
В отличие от прототипа, использование термохромного слоя в виде геля позволяет упростить технологию изготовления термохромного устройства, благодаря отсутствию стадий изготовления полимерной пленки, а также триплексования в автоклаве при повышенных температурах и давлении.
Примеры рецептур термохромных гелей представлены в Таблице 3
(примеры 33-35). Результаты испытаний показали, что термохромные свойства гелей весьма близки к термохромным свойствам соответствующих жидкостей (Таблица 2, пример 22 (фигуры 21, 22), пример 5, пример 1 (фигуры 1, 2)).
Термохромный материал может содержать пиридин или морфолин.
Использование этих компонентов приводит к коротковолновому смещению полос поглощения нагретых термохромных слоев в сторону максимальной чувствительности человеческого глаза (область 500-550 нм), что повышает эффективность светорегулирования. Например, в случае термохромных слоев, содержащих комплексы кобальта (II), полоса поглощения из диапазона 650-750 нм смещается в область 600-650 нм (см. примеры из Варианта -4° 1 : Таблица 2, примеры 24-31 , фигуры 24-27).
Термохромный материал дополнительно содержит нитрофенолы. Это дает возможность расширить цветовую гамму термохромных переходов при сохранении светостойкости материала и обеспечить дополнительную защиту помещения от УФ излучения (см. пример из Варианта .N2 1 : Таблица 2, пример 32, фигура 28).
Термохромный материал представляет собой нетоксичный, либо малотоксичный гель (Таблица 3, пример 35 (фигуры 1, 2); примеры из Варианта З °1: Таблица 2, примеры 1, 2, 4, фигуры 1, 2, 3, 5). Данное условие необходимо ввиду использования термохромных устройств для жилых помещений и для других целей, предполагающих контакт человека с устройством.
Термохромное устройство содержит, по меньшей мере, один термохромный слой из термохромного материала с неоднородной по площади окраской. Такое исполнение устройства целесообразно для использования в элементах средового дизайна.
Термохромный слой содержит комплексы металлов с переносом заряда.
Такие составы способствуют повышению термохромной эффективности заявляемого нами термохромного устройства, благодаря известной высокой величине молярных коэффициентов экстинкции полос поглощения, что дает возможность эффективно отсекать УФ в области 200-400 нм (см. примеры из Варианта N° 1: Табл. 2, примеры 17-19, 21, фигуры 16-18, 20). Кроме того, использование комплексов переходных металлов с переносом заряда позволяет достичь высокой термохромной эффективности в центре видимого диапазона 500-550 нм (Табл. 3, пример 35, фигура 1, а также см. примеры из Варианта Ν° 1: Табл. 2, примеры 1, 3, 4, фигуры 3, 4, 5), что упрощает создание высокоэффективных термохромных слоев бронзового и серого цветов, а также позволяет усилить энергосберегающий эффект, так как на эту же спектральную область приходится максимум энергии, излучаемой Солнцем.
Вариант Л» 3 термохромного устройства включает, либо не включает, по меньшей мере, одну светопропускающую подложку и, по меньшей мере, один термохромный слой, обратимо изменяющий пропускание световых и тепловых потоков при изменении его температуры в видимой и/или ближней ИК областях спектра, в котором, в отличие от прототипа, термохромный слой выполнен из термохромного материала, представляющего собой во досо держащую полимерную пленку, изготовленную из водорастворимого полимера на основе винила, содержащую, по меньшей мере, один пластификатор и комплексы переходных металлов, включающие компоненты растворителя или пластификатора или галогенидов, или их смесь.
Такие составы обладают высокой термохромной эффективностью (см. Табл. 4.1 - 4.6, примеры 36-74, фигуры 30-39), как правило, превосходящей термохромную эффективность составов, использованных при изготовлении термохромных устройств прототипа. Например, в случае термохромных слоев, описанных в примерах 36-45, 49, 50, 53, 56-58 (Табл. 4.1 - 4.4) уменьшение исходного уровня светопропускания ~ 70-80% (оптическая плотность 0.1-0.15 при 20-25°С) в ~ 12 и более раз (при этом пропускание уменьшается до 6.7- 4.5%, а оптическая плотность увеличивается до 1.2-1.35) при повышении температуры до 65-70°С достигается при толщинах термохромного слоя 0,1-0,2 мм, в то время как в примерах прототипа (Examples 189-214) наилучшие результаты (изменение оптической плотности в 7-8 раз) достигаются, в основном, при толщинах 0,8 мм и более, что соответствует верхнему пределу толщины поливинилбутиральных пленок, обычно используемых для автомобильных триплексов (0,4-1 мм). Преимущество выполнения термохромного слоя в виде полимерной пленки в заявляемом устройстве заключается в возможности использования стандартного промышленного оборудования и стандартной, либо упрощенной, по сравнению со стандартной, технологий, применяемых как при изготовлении пленки, так и при изготовлении стеклотриплексов (например, автомобильного триплекса).
В отличие от прототипа, упрощение технологического процесса изготовления термохромного устройства достигается за счет исключительного использования готовых и легкодоступных реактивов, а также объединения всех стадий синтеза в одну, сводящуюся к смешению всех компонентов и прогреву при температурах 60-100°С в течение относительно непродолжительного времени (максимум - в течение 1 часа) с последующим нанесением пленкообразующей композиции на подложку и сушки (если это необходимо) до достижения оптимальных концентраций растворителя.
Термохромный материал может содержать пиридин или морфолин.
Использование этих компонентов приводит к коротковолновому смещению полос поглощения нагретых термохромных слоев в сторону максимальной чувствительности человеческого глаза (область 500-550 нм), что повышает эффективность светорегулирования. Например, в случае термохромных слоев, содержащих комплексы кобальта (П), полоса поглощения из диапазона 650-750 нм смещается в область 600-650 нм (Табл. 4.6, примеры 66-68, фигуры 30, 31).
Термохромный материал дополнительно содержит нитрофенолы. Это позволяет расширить цветовую гамму термохромных переходов при сохранении светостойкости материала и обеспечить дополнительную защиту помещения от УФ излучения (Табл. 4.6, пример 73, фигура 38).
Термохромный материал представляет собой нетоксичную, либо малотоксичную полимерную композицию (Табл. 4.6, пример 71, фигуры 35, 36). Данное условие необходимо ввиду использования термохромных устройств для жилых помещений и для других целей, предполагающих контакт человека с устройством. Термохромное устройство содержит, по меньшей мере, один термохромный слой из термохромного материала с неоднородной по площади окраской. Такое исполнение устройства целесообразно для использования в элементах средового дизайна.
Термохромный слой содержит комплексы металлов с переносом заряда.
Такие составы способствуют повышению термохромной эффективности заявляемого нами термохромного устройства, благодаря известной высокой величине молярных коэффициентов экстинкции полос поглощения, что дает возможность эффективно отсекать УФ (200-400 нм, Табл. 4.6, примеры 70-72, фигуры 34, 35, 37) без использования УФ-абсорберов и УФ-стабилизаторов, без которых не обходится большинство примеров термохромных слоев, указанных в прототипе (стр. 37, 38 прототипа, Examples 245, 254-280, 282, 286- 294).
Кроме того, использование комплексов переходных металлов с переносом заряда позволяет достичь высокой термохромной эффективности в центре видимого диапазона (500-550 нм), что упрощает создание высокоэффективных термохромных слоев бронзового (Табл. 4.6, пример 71 (фигура 35)) и серого (Табл. 4.6, пример 72 (фигура 37)) цветов, а также позволяет усилить энергосберегающий эффект, так как на эту же спектральную область приходится максимум энергии, излучаемой Солнцем.
Термохромное устройство может включать, по меньшей мере, одну прослойку между термохромным слоем и подложкой и/или термохромными слоями, изготовленную из фото-, либо термо-, либо химически отверждаемой композиции на основе смесей мономеров и олигомеров производных ненасыщенных кислот.
Использование такой прослойки позволяет свести процесс триплексования термохромного слоя к нанесению отверждаемой композиции толщиной от 0.01 до 1мм (между слоем и подложкой, либо между различными термохромными слоями) и последующей полимеризации в течение 15-20 мин., что существенно упрощает и удешевляет технологию изготовления заявляемого термохромного устройства, по сравнению с прототипом. Кроме того, использование таких прослоек между термохромными слоями дает возможность расширить гамму цветовых переходов и создать термохромное устройство нейтрального (серого) цвета.
Термохромный слой (термохромные слои) по варианту jN° 3 представляют собой материалы, имеющие температуры стеклования, не превышающие 120°С.
Разработанные нами термопластичные термохромные полимерные слои с пониженной температурой стеклования (Табл. 4.6, примеры 69, 70, 74 (Фигуры 32-34, 39)) позволяют проводить ламинирование (триплексование) при пониженных температурах (не превышающих 120°С), что позволяет предохранять от разрушения высокоэффективные комплексы переходного металла, которые оказались бы неустойчивыми при более высоких температурах, а также обеспечивают экономию электроэнергии при триплексовании.
Как описано выше, представленные варианты термохромных устройств объединяет поставленная задача и пути ее достижения.
Заявляемое термохромное устройство отличается максимальной простотой изготовления термохромного материала. Процедура изготовления по всем вариантам сводится к одновременному смешению компонентов и кратковременному прогреву смеси. При этом, в отличие от прототипа, отсутствуют стадии триплексования в автоклаве при повышенных температурах и давлении. Применение термохромного устройства по Вариантам N° 1 и N° 2 является целесообразным и единственно возможным при выполнении термохромного слоя в промежутках между подложками неплоской формы.
Более высокая эффективность разработанных нами термохромных слоев обеспечивает возможность снижения концентраций соединений переходных металлов, либо толщины термохромного слоя, что позволяет упростить процесс изготовления термохромных устройств, особенно по вариантам Kel и и дополнительно понизить вредность производства. Лучшие варианты осуществления изобретения.
В Таблице 2 приведены рецептуры составов и оптические свойства материала термохромного слоя, изготовленного в виде жидкости.
Таблица 2.
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Аналогичные примеры добавления нитрофенолов с целью расширения цветовой гаммы термохромных переходов при сохранении светостойкости материала и обеспечения дополнительной защиты помещения от УФ излучения, в соответствии с пунктом 3 формулы, могут быть получены путем сложения спектра нитрофенола (Фиг. 29 (концентрация пикриновой кислоты - 0.01 моль/л, толщина слоя - 1 мм)) со спектрами растворов (примеры 1-31) по пунктам 1-2 формулы. Примеры к пункту 4 формулы - 1, 2, 4. Примеры к пункту 5 формулы могут быть получены комбинациями термохромных слоев, описанных в примерах 1-31 (к пунктам 1-4, 6 формулы) в соответствии с Примером JV» 7 изготовления термохромного устройства. Примеры к пункту 6 формулы, касающиеся термохромных слоев, содержащих комплексы металлов с переносом заряда, - 1 - 4, 9, 17-19, 21.
В Таблице 3 приведены рецептуры составов и оптические свойства материала термохромного слоя, изготовленного в виде геля. Таблица 3.
Figure imgf000027_0001
Использование САКАПа, ПВС и желатина для получения термохромных гелей (в соответствии с пунктами 7-12 формулы) в отношении остальных примеров (1-31) - аналогично. В таблицах 4.1 - 4.6 приведены рецептуры составов материала термохромного слоя, изготовленного в виде водосодержащей полимерной пленки, включающей водорастворимый полимер на основе винила.
Таблица 4.1.
Figure imgf000028_0002
Здесь и в таблицах 4.1 - 4.4 интегральное (по спектру) светопропускание материала Тиитегр. определяется суммарным (по спектру) снижением отклика глаза на световой поток, после его ослабления прохождением через материал. При расчете необходимо учитывать функцию спектральной чувствительности глаза (функция видности φ(λ)) и функцию спектрального распределения энергии источника света (Солнца) Е (Л), которые затабулированы, например, в (Д. Кэй, Т. Лэби. Справочник физика-экспериментатора. - М., 1949, с. 187). Расчет ведется по формуле:
Figure imgf000028_0001
где Т (Л) - экспериментальная кривая пропускания материала в зависимости от длины волны; с1Л - дифференциал длины волны. Таблица 4.2.
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
*время приготовления составляло 1.5 ч.
В примере 42 используют ПВС марки А с содержанием ацетатных групп 10- 15%; в примере 43 - ПВС 16/1 с содержанием ацетатных групп 0,8 - 0,2 %; в примере 44 - ПВС 40/2 с содержанием ацетатных групп 2 %; в примере 45 - ПВС 9/3 с содержанием ацетатных групп 3%. Таблица 4.3.
Figure imgf000031_0001
этилен-
8.9
гликоль
ПВС 62.5
Аце-
СоС12 12.2
тил-
LiCl 4.4 ПВА/
51 цел- 30 79 изопропанол 4.8 91
люло- вода 7.2
за/91
формамид 8.9
ПВС 62.5
Аце-
СоС12 12.2
ил-
LiCl 4.4 ПВЭ/
52 цел- 29 78 изопропанол 4.8 91
люло- вода 7.2 за/91
мочевина 8.9
ПВС 58.9
СоС12 11.5
LiCl 4.1
ПЭТФ ПЭТФ
53 изопропанол 4.5 36 83
/92 /92
вода 6.8
глицерин 8.4
формалин 5.8
Таблица 4.4.
Сред-
Максимальное
ние
изменение
кон- интегрального
цент- Проз-
Наличие светопропускания
Компоненты рации рач- 2-х слоев, при начальном
при раствора для ком- ность выпол- уровне светопропус- ме- получения по- уст- ненных кания 80% и при
ра слоя нен- ройст- из стекла изменении
тов в температуры от 20 ва, % слое,
масс. до 60°С. Толщина
% слоя 0.1 мм римеры к пункту 1 формулы
ПВС 63.0
СоС12 11.5
LiCl 3.7
54 + 19 80 этанол 1.7
вода 9.5
глицерин 10.6
ПВС 58.1
СоС12 19.0
55 + 19 67
LiCl 6.3
н-пропанол 4.0
Figure imgf000033_0001
Таблица 4.5.
Figure imgf000034_0001
Таблица 4.6.
Figure imgf000035_0001
Продолжение таблицы 4.6.
Figure imgf000036_0001
Примеры к пункту 14 формулы - примеры 66-68 (Таблица 4.6).
Продолжение таблицы 4.6.
Figure imgf000036_0002
Использование нитрофенолов (концентрацией 0.2-0.5 г/м пленки) для получения термохромных пленок (в соответствии с пунктом 15 формулы) в отношении остальных примеров (36-68, 74) - аналогично. Пример к пункту 16 формулы - пример 71.
Примеры к пункту 17 формулы могут быть получены комбинациями термохромных слоев, описанных в примерах 36-74 (к пунктам 13-16, 18-20 формулы) в соответствии с Примерами JVa 6 и JV« 7 изготовления термохромного устройства.
Примеры к пункту 18 формулы, касающиеся термохромных слоев, содержащих комплексы металлов с переносом заряда, - 70-72.
Примеры к пункту 19 формулы изложены в Примере а 5 изготовления термохромного устройства.
Примеры к пункту 20 формулы - примеры 69, 70 и 74.
Окончание таблицы 4.6.
Figure imgf000037_0001
Как видно из таблиц 2, 3, 4.1-4.6 термохромный материал, изготовленный из представленных примеров композиций, обладает высокой термохромной эффективностью (D /D ), под которой понимается отношение оптических плотностей на данной длине волны, достигаемых при высокой (60- 85°С) и низкой (20-25°С) температурах, что объясняется тем, что разработанный новый термохромный материал в качестве неотъемлемого компонента содержит воду, которая является лигандом сильного поля, что необходимо для оптимизации термодинамических параметров реакции термохромного перехода с целью достижения высокой термохромной эффективности. Использование воды предпочтительно также с точки зрения экологической и пожарной безопасности производства и эксплуатации термохромного устройства.
Технология производства заявляемого термохромного устройства отличается от технологии производства прототипа простотой и дешевизной за счет объединения всех стадий синтеза термохромного слоя в одну (смешение всех компонентов (растворители, соединения переходных и щелочных и щелочноземельных металлов, полимеры и пластификаторы)) с последующим заполнением промежутка между подложками в случае жидкостей и гелей, и изготовлением и триплексованием пленки в случае термохромного устройства по Варианту Ν° 3.
Как видно из примеров, отношение D70/D20 в большинстве случаев превосходит наиболее высокие результаты, достигнутые в прототипе. Например, в случае жидких (Табл. 2, примеры 2, 3, 17, 28, фигуры 3, 4, 16, 27) и гелеобразных (выполненных на основе этих же жидкостей) термохромных слоев уменьшение исходного уровня светопропускания Т (~ 70-80% при 20- 25°С, что соответствует оптической плотности D = lg (100/Т) = ~ 0.15-0.10) при повышении температуры до 65-70°С в ~ 7-8 и более раз (при этом оптическая плотность меняется в ~ 7-10 и более раз и составляет ~ 1) достигается при толщинах термохромного слоя 0.04 - 0.1 мм, в то время как в примерах прототипа (все примеры по жидкостям из описания прототипа, а также Examples 189-214) такие результаты достигаются только лишь при толщинах 0.8 мм и более, что соответствует верхнему пределу толщины поливинилбутиральных пленок, обычно используемых для автомобильных триплексов (0.4-1 мм). Это означает, что термохромный слой устройства прототипа будет содержать предельно высокие концентрации комплексов переходных металлов и лигандов, что, в принципе, может приводить к химической неустойчивости таких систем и увеличению светорассеяния устройства. Либо для повышения устойчивости в устройствах прототипа придется использовать еще более толстые термохромные слои, а в заявляемом нами устройстве мы имеем возможность в десятки раз понизить концентрацию соединений переходных металлов. При этом толщина термохромного слоя, оптимально регулирующего пропускание световых и тепловых потоков, все еще будет оставаться менее 1мм.
В случае термохромных слоев, заявляемых по Варианту » 3 и описанных в примерах 36-45, 49, 50, 53, 56-58 (Табл. 4.1- 4.4), уменьшение исходного уровня светопропускания ~ 70-80% (оптическая плотность 0.1-0.15 при 20-25°С) в ~ 12 и более раз (при этом пропускание уменьшается до 6.7- 4.5%, а оптическая плотность увеличивается до 1.2-1.35) при повышении температуры до 65-70°С достигается при толщинах термохромного слоя 0.1-0.2 мм, в то время как в примерах прототипа (Examples 189-214) наилучшие результаты (изменение оптической плотности в 7-8 раз) достигаются, в основном, при толщинах 0.8 мм и более, что соответствует верхнему пределу толщины поливинилбутиральных пленок, обычно используемых для автомобильных триплексов (0.4-1 мм). Более высокая эффективность разработанных нами термохромных слоев обеспечивает возможность снижения концентраций соединений переходных металлов, либо толщины термохромного слоя, что позволяет упростить процесс изготовления термохромных устройств, а также способствует понижению уровня их светорассеяния и повышению их химической устойчивости.
Преимущество выполнения термохромного слоя в виде полимерной пленки в заявляемом нами устройстве заключается в возможности использования стандартного промышленного оборудования и стандартной, либо упрощенной, по сравнению со стандартной, технологий, применяемых как при изготовлении пленки, так и при изготовлении стеклотриплексов (например, автомобильного триплекса). В отличие от термохромных устройств прототипа, упрощение технологического процесса изготовления разработанного нами термохромного устройства достигается за счет исключительного использования готовых и легкодоступных реактивов, а также объединения всех стадий синтеза в одну, сводящуюся к смешению всех компонентов и прогреву при температурах 60-100°С в течение относительно непродолжительного времени (максимум - в течение 1 часа) с последующим нанесением пленкообразующей композиции на подложку и сушки до достижения оптимальных концентраций растворителя. Краткое описание чертежей
На чертежах представлены графики спектров оптической плотности термохромного слоя при двух температурах. По горизонтальной оси (оси абсцисс) отложены длины волн в нанометрах λ (нм), а по вертикальной оси (оси ординат) - величины оптической плотности термохромного слоя D = lg (100/Т), где Т - пропускание термохромного слоя. Спектры приведены к толщине поглощающего слоя 1 мм. На всех фигурах спектры с меньшими значениями оптической плотности (на длине волны, указанной в Таблицах 2, 3, 4.6), отвечают температуре 20°С, а спектры с большими значениями оптической плотности отвечают температуре 60°С, за исключением Фигур 19- 23, 32-34, для которых температура нагрева составляла 50°С.
На Фиг. 1 представлены спектры поглощения в видимом диапазоне термохромного материала, описанного в примере 1 (Табл.2) и примере 35 (Табл.3).
На Фиг. 2 представлены спектры поглощения в ближнем инфракрасном (ИК) диапазоне термохромного материала, описанного в примере 1 (Табл. 2) и примере 35 (Табл. 3).
На Фиг. 3 представлены спектры поглощения в термохромного материала, описанного в примере 2 (Табл. 2).
На Фиг. 4 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 3 (Табл. 2).
На Фиг. 5 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 4 (Табл. 2).
На Фиг. 6 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 7 (Табл. 2).
На Фиг. 7 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 8 (Табл. 2).
На Фиг. 8 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 9 (Табл. 2).
На Фиг. 9 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 10 (Табл. 2). На Фиг. 10 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 11 (Табл. 2).
На Фиг. 11 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 12 (Табл. 2).
На Фиг. 12 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 13 (Табл. 2).
На Фиг. 13 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 14 (Табл. 2).
На Фиг. 14 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 15 (Табл. 2).
На Фиг. 15 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 16 (Табл. 2).
На Фиг. 16 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 17 (Табл. 2).
На Фиг. 17 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 18 (Табл. 2).
На Фиг. 18 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 19 (Табл. 2).
На Фиг. 19 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 20 (Табл. 2).
На Фиг. 20 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 21 (Табл. 2).
На Фиг. 21 представлены спектры поглощения в видимом диапазоне термохромного материала, описанного в примере 22 (Табл. 2) и в примере 33 (Табл. 3).
На Фиг. 22 представлены спектры поглощения в ближнем ИК диапазоне термохромного материала, описанного в примере 22 (Табл. 2) и в примере 33 (Табл. 3).
На Фиг. 23 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 23 (Табл. 2).
На Фиг. 24 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 25 (Табл. 2). На Фиг. 25 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 26 (Табл. 2).
На Фиг. 26 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 27 (Табл. 2).
На Фиг. 27 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 28 (Табл. 2).
На Фиг. 28 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 32 (Табл. 2).
На Фиг. 29 представлен спектр поглощения раствора пикриновой кислоты (Табл. 2). Спектр приведен к концентрации пикриновой кислоты 0.01 моль/л и толщине поглощающего слоя 1 мм. Спектр бьш измерен при 20°С.
На Фиг. 30 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 66 (Табл. 4.6).
На Фиг. 31 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 67 (Табл. 4.6).
На Фиг. 32 представлены спектры поглощения в видимом диапазоне термохромного материала, описанного в примере 69 (Табл. 4.6).
На Фиг. 33 представлены спектры поглощения в ближнем ИК диапазоне термохромного материала, описанного в примере 69 (Табл. 4.6).
На Фиг. 34 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 70 (Табл. 4.6).
На Фиг. 35 представлены спектры поглощения в видимом диапазоне термохромного материала, описанного в примере 71 (Табл. 4.6).
На Фиг. 36 представлены спектры поглощения в ближнем ИК диапазоне термохромного материала, описанного в примере 71 (Табл. 4.6).
На Фиг. 37 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 72 (Табл. 4.6).
На Фиг. 38 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 73 (Табл. 4.6).
На Фиг. 39 представлены спектры поглощения термохромного материала, описанного в примере 74 (Табл. 4.6).
Изготовление термохромного устройства осуществляется следующим образом: Пример JVs I. Изготовление термохромного устройства по варианту Ns 1 в соответствии с пунктами 1-4 и 6 формулы.
Готовят состав термохромного слоя (рецептуры приведены в Таблице 2 (примеры 1-32), для чего все компоненты одновременно смешивают, и прогревают смесь с перемешиванием при 60-100°С в течение 15-30 мин., до полного растворения компонентов (до исчезновения осадка). Полученный состав охлаждают. Заранее изготовленный однокамерный или многокамерный стеклопакет, камеры которого образованы листами стекла, либо листами полимера с прозрачностью, предпочтительно, не менее 90%, и которые могут быть упрочнены фиксаторами толщины зазора, заполняют жидкостями, приготовленными по Варианту N° 1, подобрав концентрации компонентов и толщину слоев расчетным путем, исходя из спектров поглощения, для достижения желаемой цветовой гаммы и степени потемнения при срабатывании, и герметизируют.
На базе описанного однокамерного или многокамерного герметичного стеклопакета, заполненного термохромными жидкостями, собирают оконный стеклопакет по общеизвестной технологии, содержащий промежуток, заполненный воздухом или инертным газом, а также низкоэмиссионное покрытие (Low Е), нанесенное с целью предохранения от повреждения на одну из внутренних поверхностей стеклопакета. Такая конструкция обеспечивает автоматическое регулирование освещенности помещения, а также энергосбергающий эффект при использовании заявляемого нами термохромного устройства в качестве оконного стеклопакета или структурного остекления стен.
Пример Jfc 2. Изготовление термохромного устройства по варианту Ν° 2 в соответствии с пунктами 7-10, 12 формулы.
Готовят состав термохромного слоя (рецептуры приведены в Таблице 3 (пример 33)), для чего все компоненты, за исключением сополимера акриловой кислоты и полиаллиловых эфиров пентаэритрита (САКАПа), одновременно смешивают, и прогревают смесь с перемешиванием при 100°С в течение 15-30 мин., до полного растворения компонентов (до исчезновения осадка). Полученный состав охлаждают, добавляют САКАП (в количестве, указанном в Таблице 3 (пример 33)), перемешивают и заливают при комнатной температуре в заранее изготовленный однокамерный или многокамерный стеклопакет, камеры которого образованы листами стекла, либо листами полимера с прозрачностью, предпочтительно, не менее 90% и которые могут быть упрочнены фиксаторами толщины зазора, и герметизируют. Концентрации компонентов и толщину слоев подбирают, исходя из необходимости достижения желаемой цветовой гаммы и степени потемнения при срабатывании.
На базе описанного однокамерного или многокамерного герметичного стеклопакета, заполненного термохромными гелями, собирают оконный стеклопакет по общеизвестной технологии, содержащий промежуток, заполненный воздухом или инертным газом, а также низкоэмиссоннное покрытие (Low Е), нанесенное с целью предохранения от повреждения на одну из внутренних поверхностей стеклопакета. Такая конструкция обеспечивает автоматическое регулирование освещенности помещения, а также энергосбергающий эффект при использовании заявляемого нами термохромного устройства в качестве оконного стеклопакета или структурного остекления стен.
Пример JVs 3. Изготовление термохромного устройства по варианту 2 в соответствии с пунктами 7-10, 12 формулы.
Все компоненты в исходных количествах (рецептура композиции приведена в Таблице 3 (пример 34)) одновременно смешивают, затем кипятят полученную смесь с обратным холодильником в течение 1 часа до полного растворения компонентов (до исчезновения осадка). Полученный состав охлаждают до температуры, отвечающей приемлемой вязкости (например, 60°С) и заливают в заранее изготовленный однокамерный или многокамерный стеклопакет, камеры которого образованы листами стекла, либо листами полимера, предпочтительно, с прозрачностью не менее 90-92% и которые могут быть упрочнены фиксаторами толщины зазора, и герметизируют. Концентрации компонентов и толщину слоев подбирают, исходя из необходимости достижения желаемой цветовой гаммы и степени потемнения при срабатывании.
На базе описанного однокамерного или многокамерного герметичного стеклопакета, заполненного термохромными гелями, собирают оконный стеклопакет по общеизвестной технологии, содержащий промежуток, заполненный воздухом или инертным газом, а также низкоэмиссоннное покрытие (Low Е).
Пример JVs 4. Изготовление термохромного устройства по варианту J s 2 в соответствии с пунктами 7-10, 12 формулы.
10-30 г. желатина добавляют к 250 г. холодной воды и оставляют на 30- 40 минут набухать, затем добавляют остальные компоненты (рецептура композиции приведена в Таблице 3 (пример 35)), смешивают, добавляют, или не добавляют к смеси еще воды вплоть до ее содержания, равного 1000-1250 г. (в зависимости от желаемой вязкости), затем кипятят полученную смесь с обратным холодильником до полного растворения компонентов (до исчезновения осадка), затем процеживают, охлаждают до температуры, отвечающей приемлемой вязкости и заливают в заранее изготовленный однокамерный или многокамерный стеклопакет, камеры которого образованы листами стекла, либо листами полимера, предпочтительно, с прозрачностью не менее 90-92% и которые могут быть упрочнены фиксаторами толщины зазора, и герметизируют. Концентрации компонентов и толщину слоев подбирают, исходя из необходимости достижения желаемой цветовой гаммы и степени потемнения при срабатывании.
На базе описанного однокамерного или многокамерного герметичного стеклопакета, заполненного термохромными гелями, собирают оконный стеклопакет по общеизвестной технологии, аналогично приведенной в Примере X· 3.
Пример X» 5. Изготовление термохромного устройства по варианту N° 3 в соответствии с пунктами 13-16, 18-20 формулы.
Все компоненты в исходных количествах (рецептура приведена в Таблицах 4.1 - 4.6 (примеры 36-74)) одновременно смешивают. В качестве водорастворимого полимера на основе винила используют поливиниловый спирт по ТУ-6-05-041-548-74. Затем полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение ~ 1ч. до полного растворения компонентов (до исчезновения осадка). Полученный состав после охлаждения или горячим (в зависимости от вязкости) с помощью экструдера, либо поливом через фильеру наносят на поверхность листа стекла, либо листа полимера, предпочтительно, с прозрачностью не менее 90-92%. Сушку ведут при 60-90°С в течение 4 или более минут до появления нужного оттенка материала (пурпурного - в случае примеров 36-68, 72 (слой 2), 73, 74 (Табл. 4.1 - 4.6)). Контроль за сушкой осуществляют спектрофотометрически по оптическим плотностям в полосах поглощения октаэдрических (400-550 нм) и тетраэдрических (600-800 нм) комплексов кобальта (И) (в случае примеров 36-68, 72 (слой 2), 73, 74 (Табл. 4.1 - 4.6)) и никеля (II) (в случае примеров 69, 70 (Табл. 4.6)), а также в полосе переноса заряда комплексов меди (II) в области 500-650 нм (в случае примеров 71, 72 (слой 1) (Табл. 4.6)). Затем производят ламинирование с использованием второй подложки из стекла или из полимера с прозрачностью, предпочтительно, не менее 90-92% по стандартной автоклавной технологии (примеры 36-68, 71-73 (Табл. 4.1 - 4.6)).
При необходимости снизить температуру триплексования до величин, не превышающих 120°С, с целью предохранения от разрушения высокоэффективных комплексов переходных металлов, которые оказались бы неустойчивыми при более высоких температурах, а также с целью обеспечения экономии электроэнергии, используют составы термохромных слоев, приведенные в примерах 69, 70, 74 (Табл. 4.6).
С целью получения дополнительной по отношению к приведенным примерам 36-71,73,74 (Табл. 4.1 - 4.6) цветовой гаммы термохромные слои могут быть объединены в многослойный триплекс (пример 72 (Табл. 4.6)), в котором термохромные слои могут быть разделены слоями стекла, либо полимера, либо фото-, или термо-, или химически отверждаемой композиции на основе смесей мономеров и олигомеров производных ненасыщенных кислот (по пункту 19 формулы). При необходимости отдельного хранения термохромного слоя (пленки) вплоть до последующего его триплексования (ламинирования) термохромный состав наносят на поверхность с низкой адгезией, сушат, как описано выше, а затем снимают с поверхности и хранят, предварительно переложив полученные слои материалом с низкой адгезией с целью предохранения термохромных слоев от слипания.
На базе описанного однослойного или многослойного термохромного триплекса собирают оконный стеклопакет по общеизвестной технологии, содержащий промежуток, заполненный воздухом или инертным газом, а также включающий низкоэмиссоннное покрытие (Low Е), нанесенное с целью предохранения его от повреждения на одну из внутренних поверхностей стеклопакета. Такая конструкция обеспечивает автоматическое регулирование освещенности помещения, а также энергосбергающий эффект при использовании заявляемого нами термохромного устройства в качестве оконного стеклопакета или структурного остекления стен.
Энергосбергающий эффект по Варианту З, также, как и по Вариантам N°l и .Ν°2 достигается благодаря тому, что в холодное время года (зимой) термохромный слой, оптимизированный на «срабатывание» в диапазоне температур выше «комфортной» (20-25 °С), остается высокопропускающим. Поэтому, солнечные свет и тепло беспрепятственно проникают через окно внутрь помещения, либо при использовании конструкции в качестве «структурного» остекления (вместо штукатурки) попадают на стену здания и нагревают ее. Поскольку нагретые стена и помещение излучают тепло в далеком ИК диапазоне (10 мкм), то низкоэмиссионное покрытие не вьшускает его наружу, обеспечивая энергосбережение. В теплое время года (летом) при использовании этой конструкции в качестве оконного остекления термохромный слой «срабатывает», его пропускание света и тепла уменьшается. При этом достигается автоматическое регулирование освещенности в помещении, а вся солнечная энергия, поглощенная термохромным слоем, приводит к его нагреву и излучается в далеком ИК диапазоне и, следовательно, отражается наружу низкоэмиссионным покрытием, нанесенным на одну из внутренних по отношению к помещению поверхностей конструкции. При использовании этой конструкции в качестве «структурного» остекления летом вся солнечная энергия, поглощаемая термохромным слоем, отражается наружу в далеком ИК диапазоне, не создавая слепящего эффекта, в отличие от известных солцезащитных устройств с постоянным отражением.
Пример .Ns 6. Изготовление термохромного устройства по варианту ж
3 (пункт 17 формулы).
Готовят однослойный, либо многослойный термохромный триплекс по варианту 3, согласно Примеру JV» 5 изготовления термохромного устройства. При этом, по крайней мере, один из термохромных слоев составлен (выполнен) в виде мозаичной картины (или витража) из кусков термохромного слоя различной термохромной эффективности и/или цвета, что обеспечивает неоднородную по площади окраску термохромного устройства и изменение сюжета витража в зависимости от освещенности и погодных условий.
Пример 7. Изготовление термохромного устройства по варианту 1 (пункт 5 формулы), по варианту 2 (пункт 1 1 формулы) и по варианту JVS 3 (пункт 17 формулы).
Готовят однослойный, либо многослойный термохромный стеклопакет по варианту jVe 1 , либо Х° 2, или однослойный, либо многослойный триплекс по варианту К° 3, согласно Примерам » 1, 2-4 и 5, соответственно, изготовления термохромного устройства. При этом, по меньшей мере, одна из подложек стеклопакета (триплекса) содержит прозрачное токопроводящее покрытие, обеспечивающее неравномерный по площади нагрев термохромного слоя или термохромных слоев, приводящий к неоднородной по площади окраске термохромного устройства, которая изменяется или не изменяется во времени.
Представленные примеры изготовления заявленного продукта показывают, что технологический процесс изготовления термохромных устройств упрощается, по сравнению с известными решениями в данной области, а также показывают особенную доступность создания готовых изделий, включающих стеклянные и полимерные поверхности (подложки) сложной конфигурации (по жидкостным и «гелевым» вариантам), что особенно важно при изготовлении стеклянных или полимерных колпаков, фонарей и т.п. В предлагаемых вариантах нового изобретения, как правило, используются нетоксичные или малотоксичные вещества. В том числе достигается снижение токсичности производства и эксплуатации, упрощается технологический процесс за счет уменьшения числа стадий синтеза термохромных слоев, а также сокращения длительности и трудоемкости процесса сушки. Использование выбранных водосодержащих материалов способствует снижению температур синтеза, обеспечивая создание комплексов сильного поля, позволяют создавать термохромные слои, обладающие повышенной термохромной эффективностью D ГО (отношение оптических плотностей при температурах 70°С и 20°С) при толщинах менее 0. 1 мм. Промышленная применимость.
Наиболее выгодным на сегодняшний день направлением использования разработанного нами энергосберегающего светорегулирующего термохромного остекления (ЭСТО) в целях энергосбережения представляется его применение в качестве внешнего остекления в составе стеклопакета с покрытием Low Е.
Составы ЭСТО оптимизированы таким образом, что при температурах, меньших 20°С (например, зимой), достигается максимальное поступление света и тепла в помещение, способствуя снижению расходов на отопление. Летом, при температурах, больших 20°С, наоборот, ЭСТО будет уменьшать поступление света и тепла в помещение, тем самым снижая затраты на кондиционирование и устраняя избыточную освещенность.
В целом преимуществами ЭСТО являются: автоматический автономный режим регулирования солнечного излучения без энергопотребления и систем регулирования, источников питания; отсутствие отражения света в видимом диапазоне (отсутствие слепящего эффекта); относительные простота технологии производства, дешевизна, нетоксичность и доступность сырья.
Долговечность ЭСТО составляет более 10 лет, а его стоимость намного ниже в сравнении с аналогами, наиболее близкими по свойствам.

Claims

2013/073985 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ (ВАРИАНТЫ).
1. Термохромное устройство, включающее, по меньшей мере, две светопропускающих подложки и, по меньшей мере, один термохромный слой, обратимо изменяющий пропускание световых и тепловых потоков при изменении его температуры в видимой и/или ближней ИК областях спектра, отличающееся тем, что термохромный слой выполнен из термохромного материала, представляющего собой водосодержащую жидкость с комплексами переходных металлов и с галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов.
2. Термохромное устройство по п. 1, отличающееся тем, что термохромный материал содержит пиридин или морфолин.
3. Термохромное устройство по п. 1, отличающееся тем, что термохромный материал дополнительно содержит нитрофенолы.
4. Термохромное устройство по п. 1, отличающееся тем, что термохромный материал представляет собой нетоксичную, либо малотоксичную жидкость.
5. Термохромное устройство по п. 1, отличающееся тем, что оно содержит, по меньшей мере, один слой из термохромного материала с неоднородной по площади окраской.
6. Термохромное устройство по п. 1, отличающееся тем, что термохромный слой содержит комплексы металлов с переносом заряда.
7. Термохромное устройство, включающее, по меньшей мере, две светопропускающих подложки и, по меньшей мере, один термохромный слой, обратимо изменяющий пропускание световых и тепловых потоков при изменении его температуры в видимой и/или ближней ИК областях спектра, отличающееся тем, что термохромный слой выполнен из термохромного материала, представляющего собой светостойкий гель, содержащий вещества, способные образовывать гели, в том числе в водной среде, в частности, по меньшей мере, один сополимер на основе ненасыщенной кислоты и эфиров пентаэритрита, либо, по меньшей мере, один полимер на основе пептида, либо по меньшей мере, один полимер на основе винила и содержащие комплексы переходных металлов.
8. Термохромное устройство по п. 7, отличающееся тем, что термохромный материал содержит пиридин или морфолин.
9. Термохромное устройство по п. 7, отличающееся тем, что термохромный материал дополнительно содержит нитрофенолы.
10. Термохромное устройство по п. 7, отличающееся тем, что термохромный материал представляет собой нетоксичный, либо малотоксичный гель.
11. Термохромное устройство по п. 7, отличающееся тем, что оно содержит, по меньшей мере, один термохромный слой из термохромного материала с неоднородной по площади окраской.
12. Термохромное устройство по п. 7, отличающееся тем, что термохромный материал содержит комплексы металлов с переносом заряда.
13. Термохромное устройство, включающее, либо не включающее по меньшей мере, одну светопропускающую подложку и, по меньшей мере, один термохромный слой, обратимо изменяющий пропускание световых и тепловых потоков при изменении его температуры в видимой и/или ближней ИК областях спектра, отличающееся тем, что термохромный слой выполнен из термохромного материала, представляющего собой водосодержащую полимерную пленку, изготовленную из водорастворимого полимера на основе винила, содержащую, по меньшей мере, один пластификатор и комплексы переходных металлов, включающие компоненты растворителя или пластификатора или галогенидов, или их смесь.
14. Термохромное устройство по п. 13, отличающееся тем, что термохромный материал содержит пиридин или морфолин.
15. Термохромное устройство по п. 13, отличающееся тем, что термохромный материал дополнительно содержит нитрофенолы.
16. Термохромное устройство по п. 13, отличающееся тем, что термохромный материал представляет собой нетоксичную, либо малотоксичную полимерную композицию.
17. Термохромное устройство по п. 13, отличающееся тем, что оно содержит, по меньшей мере, один термохромнъш слой из термохромного материала с неоднородной по площади окраской.
18. Термохромное устройство по п. 13, отличающееся тем, что термохромнъш материал содержит комплексы металлов с переносом заряда.
19. Термохромное устройство по п. 13, отличающееся тем, что оно включает, по меньшей мере, одну прослойку между термохромным слоем и подложкой и/или термохромными слоями, изготовленную из фото-, либо термо-, либо химически отверждаемой композиции на основе смесей мономеров и олигомеров производных ненасыщенных кислот.
20. Термохромное устройство по п. 13, отличающееся тем, что термохромные слои представляют собой материалы, имеющие температуры стеклования, не превышающие 120°С.
PCT/RU2011/000911 2011-11-15 2011-11-15 Термохромное устройство (варианты) WO2013073985A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2011/000911 WO2013073985A1 (ru) 2011-11-15 2011-11-15 Термохромное устройство (варианты)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2011/000911 WO2013073985A1 (ru) 2011-11-15 2011-11-15 Термохромное устройство (варианты)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013073985A1 true WO2013073985A1 (ru) 2013-05-23

Family

ID=48429936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2011/000911 WO2013073985A1 (ru) 2011-11-15 2011-11-15 Термохромное устройство (варианты)

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2013073985A1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3192101A (en) * 1962-11-19 1965-06-29 Du Pont Safety glass
US4401690A (en) * 1982-02-01 1983-08-30 Ppg Industries, Inc. Thermochromic vanadium oxide with depressed switching temperature
RU2301974C1 (ru) * 2005-12-20 2007-06-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кузбасский государственный технический университет" (ГУ КузГТУ) Обратимые биметаллические термоиндикаторы
US7525717B2 (en) * 2006-09-01 2009-04-28 Pleotint, L.L.C. Multi-layer ligand exchange thermochromic systems
RU2010122696A (ru) * 2010-05-26 2011-12-10 Олег Вячеславович Януш (RU) Термохромное устройство (варианты)

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3192101A (en) * 1962-11-19 1965-06-29 Du Pont Safety glass
US4401690A (en) * 1982-02-01 1983-08-30 Ppg Industries, Inc. Thermochromic vanadium oxide with depressed switching temperature
RU2301974C1 (ru) * 2005-12-20 2007-06-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кузбасский государственный технический университет" (ГУ КузГТУ) Обратимые биметаллические термоиндикаторы
US7525717B2 (en) * 2006-09-01 2009-04-28 Pleotint, L.L.C. Multi-layer ligand exchange thermochromic systems
RU2010122696A (ru) * 2010-05-26 2011-12-10 Олег Вячеславович Януш (RU) Термохромное устройство (варианты)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ghosh et al. Advances in switchable and highly insulating autonomous (self-powered) glazing systems for adaptive low energy buildings
US11079617B2 (en) Optical filter comprising a variable transmittance layer
CN110636940B (zh) 高性能私密性玻璃窗结构
CN101460421B (zh) 反射红外线辐射的中空玻璃单元
CA2893198C (en) Glazing having electrically switchable optical properties
US20130286461A1 (en) Synergistic reversible chromism
MXPA01003739A (es) Dispositivos termocromicos.
US9128307B2 (en) Enhanced thermochromic window which incorporates a film with multiple layers of alternating refractive index
US9465239B2 (en) Color neutral thermochromic layers and laminates
WO2016108759A1 (en) Panel design for smart windows with ultra large solar modulation and large thermal mass
RU2449331C2 (ru) Термохромное устройство (варианты)
JP2009051133A (ja) 積層体及びそれを用いる光学特性制御方法
WO2013073985A1 (ru) Термохромное устройство (варианты)
JPH06158956A (ja) 呈色積層体及びそれを使用した窓
JP2004529793A (ja) グレージング積層品
RU2539980C2 (ru) Светорегулирующее термохромное устройство
EP2783847B1 (en) Pane construction
JPH06199546A (ja) フォトクロミック合わせガラス及びフォトクロミック複層材料
EP3728476B1 (en) Passive thermally driven variable opacity materials
JP2000008741A (ja) 調光ガラス及びそれを用いた窓
WO2022046556A1 (en) Ir stable and uv stable switchable panel and methods for making and using
JP3337810B2 (ja) 自律応答積層体、その製法およびそれを使用した窓
JPH07157339A (ja) 積層体及びそれを使用した窓
JPH07238747A (ja) 紫外線遮蔽調光遮熱複層窓
JPH06158955A (ja) 可変ガラスを使用した窓

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11875816

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11875816

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1