JP2010275225A - 環状オレフィン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】温和な条件下、高い選択率及び収率で環状オレフィン類を製造する。
【解決手段】ヘテロポリ酸及びリン酸から選択された少なくとも一種の酸触媒の存在下、均一反応系で、下記式（１）で表されるジエンと、下記式（２）で表されるジエノフィル（α，β−不飽和アルデヒドなど）とを反応させ、下記式（３）で表される環状オレフィン類を製造する。

（Ｒ_３及びＲ_４は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５〜Ｒ_１０は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す。Ｒ_８及びＲ_１０のうち少なくとも一方の置換基はカルボニル基を含む置換基である。Ｒ_１〜Ｒ_６又はＲ_７〜Ｒ_１０のうち２つの置換基は結合して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
【選択図】なし

Description

本発明は、ファインケミカル中間体および半導体材料の中間体として有用な環状オレフィン類（例えば、シクロへキセンカルバルデヒド類などの置換基を有する環状オレフィン類）の製造方法に関する。

置換基を有する環状オレフィン類、例えば、シクロへキセンカルバルデヒド（テトラヒドロベンズアルデヒド）類の製造方法として、ディールス・アルダー（Diels-Alder）反応を利用して、ジエンと不飽和アルデヒドなどのジエノフィル（dienophiles）とを高温高圧下で反応する方法、塩化アルミニウムや塩化スズなどのルイス酸を触媒として反応する方法が報告されている。高温高圧法では、ジエンとジエノフィル以外の成分を添加することなく反応できるが、圧力を高くし維持する必要があり、温度も１００℃を超える高温となることが多い。そのため、温和な条件で実施することは困難である。

一方、ルイス酸を触媒とした反応では常圧、１００℃以下と比較的温和な条件で反応が進行する。しかし、反応後の触媒の除去において、例えば、水を用いると、ルイス酸と水とが反応（加水分解）し、副反応が起こることも予想される。また、加水分解すると、触媒として回収することも困難となる。一方、反応液をそのまま蒸留にて精製し、触媒を除去すると、失活した触媒を含む濃縮残渣が廃棄物となり、触媒の回収、再利用が難しくなる。

特開平９−２９８９号公報（特許文献１）には、シリカ・アルミナなどの固体酸触媒の存在下、環状共役ジエン化合物（シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなど）と、式 Ｃ_１−３アルキル−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯで表されるアルデヒド（クロトンアルデヒドなど）とをディールス・アルダー反応させ、環状不飽和アルデヒドを製造する方法が開示されている。

特許第３１０３６２８号（特許文献２）には、ディールス・アルダー反応を利用し、シリカ・アルミナ、固体リン酸などの固体酸触媒の存在下、スチームクラッキングして得られる炭素数６〜７の留分であって、メチルシクロペンタジエンを含む混合物と、無水マレイン酸とを０〜５０℃の温度で反応させてメチルノルボルネンジカルボン酸無水物を製造することが開示されている。

しかし、固体酸触媒を用いると、不均一反応系を形成する。そのためか、多量の固体酸触媒を用いても転化率が小さく、反応効率を高めることが困難である。

特開平９−２９８９号公報（特許請求の範囲） 特許第３１０３６２８号（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的はディールス・アルダー（Diels-Alder）反応を利用して、温和な条件下で反応しても、環状オレフィン類を効率よく製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、ブレンステッド酸の中でヘテロポリ酸及び／又はリン酸を酸触媒として用い、均一反応系で、ディールス・アルダー（Diels-Alder）反応を利用して、ジエンとジエノフィルとを反応させると、環状オレフィン類を温和な条件で効率よく製造できること、触媒を有効に回収して再利用できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明では、ヘテロポリ酸及びリン酸から選択された少なくとも一種の酸触媒の存在下、均一反応系で、ジエンとジエノフィルとを反応させ環状オレフィン類を製造する。この方法において、ジエンは下記式（１）で表される化合物であってもよく、ジエノフィルは下記式（２）で表される化合物であってもよい。

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、及びＲ_６は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す。Ｒ_１〜Ｒ_６のうち少なくとも２つの置換基は結合して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい。）

（式中、Ｒ_７〜Ｒ_１０は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示し、Ｒ_８及びＲ_１０のうち少なくとも一方の置換基はカルボニル基を含む置換基であり、Ｒ_７〜Ｒ_１０のうち少なくとも２つの置換基は結合して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
さらに、ジエノフィルはα，β−不飽和カルボニル化合物であってもよい。前記反応では、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−８ジエン（共役ジエン）とα，β−不飽和アルデヒドとを反応させてもよい。さらには、選択率を向上させるため、反応系に添加物としてピリジン類を添加し、ピリジン類の共存下で反応させてもよい。

本発明では、均一反応系で所定の触媒を用いてジエンとジエノフィルとを反応させるため、ディールス・アルダー（Diels-Alder）反応を利用して、温和な条件下で反応しても、環状オレフィン類を高い選択率及び収率で効率よく製造できる。また、反応系から触媒を除去したり反応系から触媒を有効に回収できるとともに、再利用でき、環状オレフィン類を工業的に有利に製造できる。

本発明では、ジエンとジエノフィルとを反応させ環状オレフィン類を製造する。ジエンは鎖状でも環状でもよく、ヘテロ原子を含む環状ジエンであってもよい。この方法において、ジエンは、例えば、下記式（１）で表すことができ、ジエノフィルは、例えば、下記式（２）で表すことができ、これらの成分の反応により生成する環状オレフィン類は、例えば、下記式（３）で表すことができる。

（式（１）中、Ｒ_３及びＲ_４は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、及びＲ_６は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す。Ｒ_１〜Ｒ_６のうち少なくとも２つの置換基は結合して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい。
式（２）中、Ｒ_７〜Ｒ_１０は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示し、Ｒ_７〜Ｒ_１０のうち少なくとも２つの置換基は結合して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
式（１）で表されるジエン（共役ジエン、例えば、鎖状ジエン又は環状ジエン）において、Ｒ_３及びＲ_４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基などが例示できる。アルキル基は、メチル基、エチル基などのＣ_１−３アルキル基である場合が多い。好ましいＲ_３及びＲ_４は、水素原子又はＣ_１−２アルキル基である。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、及びＲ_６で表される置換基（非金属原子含有基、有機基など）は、ハロゲン原子、炭化水素基、及び鎖状又は環状ヘテロ原子含有基から選択された少なくとも１つの置換基であってもよい。ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が含まれる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ_４−１０シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などが例示できる。また、鎖状ヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキルチオ基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、シクロアルキルオキシカルボニル基（Ｃ_４−１０シクロアルキルオキシ−カルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（Ｃ_６−１０アリールオキシ−カルボニル基など）、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル−カルバモイル基など）、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアシルアミノ基など）などが例示できる。さらに、環状ヘテロ原子含有基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を環の構成原子として含む５又は６員ヘテロ環基、このような５又は６員ヘテロ環基が炭化水素環に縮合した縮合環式ヘテロ環基などが例示できる。

これらの置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、及びＲ_６はアルキル基である場合が多い。好ましいＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、及びＲ_６は水素原子又はアルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、特に直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）である。

Ｒ_１〜Ｒ_６のうち少なくとも２つの置換基（アルキル基など）は結合して隣接する炭素原子とともに、２つの二重結合を有する環を形成してもよい。環を形成する２つの置換基は互いに隣接していてもよく、末端に位置していてもよい。環は、通常、末端の置換基Ｒ_１及びＲ_６で形成する場合が多い。環は、通常、非芳香族炭化水素環を形成する。環は、４員環〜１０員環程度であってもよく、通常、５員又は６員環である。

好ましいジエン（共役ジエン）は、鎖状ジエン（例えば、Ｒ_３及びＲ_４が水素原子又はアルキル基、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、及びＲ_６が水素原子又はアルキル基である化合物）又は環状ジエン（例えば、Ｒ_１及びＲ_６が互いに結合して炭化水素環を形成し、Ｒ_２〜Ｒ_５が水素原子又はアルキル基である化合物）である。

鎖状ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−オクタジエンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１６アルカジエン類（好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１０アルカジエン類、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−８アルカジエン類）などが例示できる。

環状ジエンとしては、例えば、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンなどのＣ_５−１２シクロアルカジエン類（好ましくはＣ_５−１０シクロアルカジエン類）、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｎ−プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、メチル−１，３−シクロヘキサジエン、エチル−１，３−シクロヘキサジエン、ｎ−プロピル−１，３−シクロヘキサジエン、イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエンなどのＣ_１−４アルキル基置換−Ｃ_５−１２シクロアルカジエン類（好ましくはＣ_１−４アルキル基置換−Ｃ_５−１０シクロアルカジエン類）などが例示できる。

好ましいジエンは、鎖状ジエン（例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−８アルカジエン類、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−７アルカジエン類、特に直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−６アルカジエン類）である。

式（２）で表されるジエノフィルは鎖状オレフィンでも環状オレフィンであってもよいが、通常、ヘテロ原子（特に酸素原子）を含んでいる。Ｒ_７〜Ｒ_１０で表される置換基（非金属原子含有基）は、前記Ｒ_１〜Ｒ_６と同じく、ハロゲン原子、炭化水素基、及び鎖状又は環状ヘテロ原子含有基から選択された少なくとも１つの置換基であってもよい。ハロゲン原子、炭化水素基、及びヘテロ原子含有基としては、前記Ｒ_１〜Ｒ_６と同様の原子及び基が例示できる。好ましいＲ_７〜Ｒ_１０は、水素原子、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、特に直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）又はアリール基である。好ましいＲ_７及びＲ_９は水素原子又はＣ_１−３アルキル基（メチル基など）である。

Ｒ_７〜Ｒ_１０のうち少なくとも２つの置換基（アルキル基など）は結合して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい。環を形成する２つの置換基は互いに隣接していてもよい。環は、通常、非芳香族炭化水素環を形成し、ヘテロ原子（例えば、窒素原子）を含んでいてもよい。環は、４員環〜１０員環程度であってもよく、通常、５員又は６員環である。

前記ジエノフィルにおいて、Ｒ_８及びＲ_１０のうち少なくとも一方の置換基はカルボニル基を含む置換基であるのが好ましい。カルボニル基含有置換基としては、例えば、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基などのＣ_１−６アルキルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基などのＣ_４−１０シクロアルキルカルボニル基、ベンゾイル基などのＣ_６−１０アリールカルボニル基、チエノイル基、ニコチノイル基などのヘテロ環式アシル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルコキシカルボニル基など）、シクロアルキルオキシカルボニル基（シクロヘキシルカルボニル基などのＣ_４−１０シクロアルキルオキシ−カルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基などのＣ_６−１０アリールオキシ−カルボニル基など）、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基［Ｎ−アルキルカルバモイル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル−カルバモイル基など）、Ｎ−アシルカルバモイル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキルカルボニル−カルバモイル基など）など］、イミド基、Ｎ−置換イミド基［Ｎ−アルキルイミド基、Ｎ−アリールイミド基、Ｎ−アシルイミド基など］などが例示できる。

好ましいジエノフィルの代表的な化合物（α，β−不飽和カルボニル化合物）としては、不飽和アルデヒド、不飽和ケトン、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、不飽和カルボン酸エステルなどが例示できる。不飽和アルデヒドは、通常、鎖状アルデヒド（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_３−１２アルケナール、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_３−１０アルケナール、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_３−８アルケナール、特に直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_３−６アルケナール）である。特に好ましい不飽和アルデヒドは、α，β−不飽和アルデヒド（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_３−８アルケナール）である。

不飽和アルデヒド（例えば、α，β−不飽和アルデヒド）としては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、３−メチルアクロレイン（クロトンアルデヒド）、ペンテナール（２−ペンテナールなど）、ヘキセナール（２−ヘキセナール、３−ヘキセナールなど）、ヘプテナール（２−ヘプテナールなど）、オクテナール（２−オクテナール、３−オクテナールなど）などのＣ_３−１０アルケナールなどが挙げられる。これらの不飽和アルデヒドは単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましい不飽和アルデヒドはα，β−不飽和アルデヒド（例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなど）である。

不飽和ケトン（例えば、α，β−不飽和ケトン）としては、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ブチルビニルケトン、イソブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトンなどのビニルＣ_１−１０アルキルケトン、ビニルシクロヘキシルケトンなどのビニルシクロアルキルケトン、ビニルフェニルケトンなどのビニルアリールケトンなどが例示できる。

不飽和カルボン酸（例えば、α，β−不飽和カルボン酸）又はその酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸（以下、アクリル酸、メタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸と称する）、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などが例示できる。不飽和カルボン酸エステルとしては、前記不飽和カルボン酸又はその酸無水物のエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２０アルキルエステルなど）、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_２−１０アルキルエステルなど）、（メタ）アクリル酸グリシジル、これらの（メタ）アクリル酸エステルに対応するクロトン酸エステル（クロトン酸メチルなどのクロトン酸Ｃ_１−２０アルキルエステル、クロトン酸ヒドロキシアルキルエステルなど）、これらの（メタ）アクリル酸エステルに対応するイタコン酸エステル（イタコン酸メチルなどのイタコン酸Ｃ_１−２０アルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルなど）、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルなどのマレイン酸エステル類、これらのマレイン酸エステル類に対応するフマル酸エステル類又はイタコン酸エステル類などが例示できる。さらに、前記不飽和カルボン酸無水物の誘導体、例えば、マレイミドなども含まれる。

これらのジエノフィルは目的化合物の種類に応じて選択でき、例えば、不飽和アルデヒドを用いてホルミル基を有する環状オレフィン類を製造でき、不飽和カルボン酸を用いてカルボキシル基を有する環状オレフィン類を製造できる。

ジエノフィルの使用量は、ジエン１モルに対して０．８〜２モル程度の範囲から選択でき、好ましくは０．８〜１．２モル、さらに好ましくは０．９〜１．１モル（例えば、０．９５〜１．０５モル）程度である。なお、必要により、ジエノフィル及び／又はジエンを反応溶媒として用いてもよい。

本発明では、均一反応系で、ヘテロポリ酸及びリン酸から選択された少なくとも一種の酸触媒を用いる。そのため、少量の酸触媒であっても反応効率が高く、目的化合物を高い転化率及び選択率で生成できる。しかも、前記酸触媒を用いると、幅広い方法で反応系から取り出すことができ、有効に回収して、再利用可能である。例えば、水溶性酸触媒（水溶性ヘテロポリ酸）では、水による加水分解反応が生じないため、反応終了後に反応液に水を添加して２層分離することにより、酸触媒を容易かつ有効に回収して、再利用が可能である。また、水に対して難溶性又は水不溶性の酸触媒では、ろ過などの簡便な方法で酸触媒を除去でき、酸触媒を容易に回収し、再利用できる。

ヘテロポリ酸は、種類の異なる２種以上の中心イオンを含む酸素酸の縮合物である。例えば、ヘテロ元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなど）の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸など）と、ポリ元素（Ｖ、Ｍｏ、Ｗなど）の酸素酸イオン（例えば、バナジン酸、タングステン酸、モリブデン酸など）とで構成されており、組み合わせによって種々のヘテロポリ酸が可能である。前記ヘテロ元素（又はヘテロ原子）としては、特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどが例示できる。好ましいヘテロポリ酸は、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一種のヘテロ元素（特に、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一種のヘテロ元素）を含有している。ポリ元素としては、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｕなどが例示できる。好ましいポリ元素は、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ（特に、Ｍｏ及び／又はＷ）である。

ヘテロポリ酸アニオンとしては、下記組成式で表されるアニオンが例示できる。
ＸＭ_１２Ｏ_４０、ＸＭ_１０Ｏ_３４、ＸＭ_１１Ｏ_３９、ＸＭ_１０Ｏ_ｍ、ＸＭ_９Ｏ_３２、ＸＭ_６Ｏ_２４、Ｘ_２Ｍ_１８Ｏ_６２、Ｘ_２Ｍ_１８Ｏ_５６、Ｘ_２Ｍ_１２Ｏ_４２、Ｘ_２Ｍ_１７Ｏ_ｍ、ＸＭ_６Ｏ_ｍ
（式中、Ｘは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ａｌ、Ｎなどの元素を示す。Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｕなどの元素を示す。ｍは１５〜８０の整数を示す。）
好ましいＸはＳｉ、Ｐなどの元素であり、好ましいＭはＭｏ、Ｗ、Ｖなどの元素である。なお、Ｍは一種類の元素に制限されるものではなく、二種以上の元素であってもよい。ｍは、Ｍ及びＸの価数に応じて１５〜８０程度の範囲から選択でき、通常、組成式「ＸＭ_１０Ｏ_ｍ」で表されるヘテロポリ酸アニオンでは２５〜３５程度、組成式「Ｘ_２Ｍ_１７Ｏ_ｍ」で表されるヘテロポリ酸アニオンでは６０〜８０程度、組成式「ＸＭ_６Ｏ_ｍ」で表されるヘテロポリ酸アニオンでは１５〜２５程度である。

好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成はＸＭ_１２Ｏ_４０で表すことができる。この組成式において、ＸはＰ、Ｓｉなどの元素を示し、ＭはＭｏ、Ｗ、Ｖなどの元素を示す。このような組成を有するヘテロポリ酸アニオンとしては、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸などが挙げられる。

ヘテロポリ酸はヘテロポリ酸のカチオンに相当する水素原子の一部を他のカチオンで置換して、部分プロトン型として使用することもできる。前記置換可能なカチオンとしては特に限定されず、例えば、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが例示できる。ヘテロポリ酸としては完全プロトン型のものが好ましい。

好ましいヘテロポリ酸は組成式Ｈ_３ＰＭ_１２Ｏ_４０（式中、ＭはＷ及びＭｏから選択された少なくとも一種の元素を示す）で示されるリンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸など；組成式Ｈ_４ＳｉＭ_１２Ｏ_４０（式中、ＭはＷ及びＭｏから選択された少なくとも一種の元素を示す）で示されるケイタングステン酸、ケイモリブデン酸など；組成式Ｈ_ｘ＋３ＰＡ_１２−ＸＯ_４０（式中、ＡはＷ及びＭｏから選択された少なくとも一種の元素を示し、ｘは１〜４の整数である）で表されるリンバナドタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸などである。具体的にはＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０、Ｈ_４ＰＭｏ_１１ＶＯ_４０、Ｈ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０、Ｈ_４ＰＷ_１１ＶＯ_４０、Ｈ_５ＰＷ_１０Ｖ_２Ｏ_４０などが挙げられる。なお、前記Ｍ及びＡのように、ポリ元素はＷとＭｏとの双方の成分の組み合わせであってもよい。

リン酸は、Ｈ_３ＰＯ_４の化学式で表され、メタリン酸などであってもよいが、通常、オルトリン酸である。また、リン酸はポリリン酸（例えば、縮合度２〜５程度のポリリン酸）であってもよい。

なお、ヘテロポリ酸及び／又はリン酸は、塩（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニアなどの無機塩基、アミン類などの有機塩基との塩）を形成していてもよく、無水物であってもよく水和物（又は結晶水含有物）や溶媒和物などであってもよい。

ヘテロポリ酸及び／又はリン酸の使用量は、ジエン１モルに対して、通常、０．００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル程度の範囲から選択でき、さらに好ましくは０．００１〜０．０１モル（例えば、０．００１〜０．００５モル）程度である。

本発明では、副生物の生成を防止でき、高い選択率及び収率で環状オレフィン類を効率よく製造できる。生成物の選択率及び収率をさらに向上させるためには、反応系にピリジン類を添加し、ピリジン類の共存下で反応させるのが有利である。ピリジン類としては、ピリジン、アルキルピリジン（モノ乃至テトラＣ_１−４アルキルピリジン、例えば、ピコリンなどのメチルピリジン、ルチジンなどのジメチルピリジン、エチルピリジン、トリメチルピリジン、テトラメチルピリジンなど）、シアノピリジンなどが例示できる。好ましいピリジン類は、ピリジン又はアルキルピリジン、特にピリジンである。

ピリジン類の添加量は、ジエン１モルに対して０．０００１〜０．１モル（好ましくは０．０００５〜０．０５モル）程度の範囲から選択でき、通常、０．０００５〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モル（例えば、０．００５〜０．０２モル）程度である。

反応は溶媒の非存在下又は存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応に不活性な種々の溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）、炭化水素類（ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪酸アルキルエステル類）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのジアルキルケトン類、シクロヘキサノンなどのシクロアルカノン類など）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、セロソルブ類、カルビトール類、セロソルブアセテート類などが例示できる。これらの溶媒は単独で又は二種以上混合して使用できる。反応溶媒としては、炭化水素類（例えば、芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、ニトリル類などを用いる場合が多い。溶媒の使用量はジエン１重量部に対して、通常０．１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。

本発明では、少ない触媒の使用量で高い選択率及び収率で効率よく目的化合物（環状オレフィン類）を生成させるため、均一反応系で反応成分を反応させる。そのため、反応系は均一系（均一反応系）を形成すればよく、必要により前記溶媒を用いて均一反応系を形成してもよい。

反応温度は、装置に応じて、反応を損なわない範囲であれば特に制限はなく、例えば、−１００℃〜２００℃（例えば、−５０〜１５０℃）程度の範囲から選択でき、０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃程度であってもよい。反応は０〜５０℃程度が好ましく、室温（例えば、１５〜２５℃）程度であっても進行できる。反応は、加圧下で行ってもよいが、通常、常圧で行われる。また、反応は不活性ガス雰囲気中で行ってもよく空気中で行ってもよい。本発明では、副反応を抑制しつつ環状オレフィンを高い選択率及び収率で得ることができる。なお、反応の進行は、ガスクロマトグラフィなどの種々の分析手段により追跡できる。

このような反応により、前記式（３）で表される環状オレフィン類が効率よく生成する。反応終了後、反応混合物から目的化合物を分離することにより環状オレフィン類を高い選択率及び収率で得ることができる。目的化合物の分離は、慣用の単離精製方法、例えば、蒸留、乾固、析出、晶析、再結晶、抽出、クロマトグラフィ及びこれらの分離方法を組み合わせた方法などを利用して行うことができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、ジエン、ジエノフィルの消費とシクロへキセンカルバルデヒド類の生成はガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析にて確認した。

［ＧＣ分析条件］
機器：ＧＣ−２０１０（（株）島津製作所製）
カラム：ＤＢ−５，０．３２×６０ｍ，１．０μｍ（Ｊ＆Ｗ）
キャリアガス：ヘリウム
圧力：１０２．２ｋＰａ
スプリット比：５０
カラム流量：１．５５ｍｌ／分
インジェクション温度：２５０℃
カラム温度：昇温プログラム７０℃で３分維持→昇温速度５℃／分→１００℃→昇温速度２０℃／分→３００℃
検出器温度：３２０℃
流速：１．５５ｍｌ／分
注入量：１μｌ
実施例１
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（５．９３ｇ，０．０７２２ｍｏｌ）とＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０水和物（０．３４６ｇ，０．０００１ｍｏｌ，０．１４ｍｏｌ％）とを混合し、混合物にアクロレイン（４．０５ｇ，０．０７２２ｍｏｌ）を温度２０〜３０℃の範囲で滴下した。滴下終了後、均一反応系を室温で５時間撹拌し反応した。生成物である３，４−ジメチル−３−シクロへキセンカルバルデヒド（３，４−ジメチル−１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒド）が収率４２％、選択率８４％で得られた。なお、アクロレインの使用量は、純度１００％に換算した値である（以下の実施例及び比較例でも同じ）。

実施例２
触媒としてＨ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０水和物（０．２３９ｇ，０．０００１ｍｏｌ）を用いる以外、実施例１と同様にして反応させた。反応５時間後に３，４−ジメチル−３−シクロへキセンカルバルデヒドが収率６０％、選択率７２％で得られた。

実施例３
触媒としてＨ_３ＰＷ_６Ｍｏ_６Ｏ_４０水和物（０．１７２ｇ，０．０００１ｍｏｌ）を用いる以外、実施例１と同様にして反応させた。反応５時間後に３，４−ジメチル−３−シクロへキセンカルバルデヒドが収率５９％、選択率７２％で得られた。

実施例４
触媒としてリン酸（０．１０ｇ，０．０００９ｍｏｌ，１．２ｍｏｌ％）を用いる以外、実施例１と同様にして反応させた。反応５時間後に３，４−ジメチル−３−シクロへキセンカルバルデヒドが収率４５％、選択率６８％で得られた。

実施例５
ピリジン（８．２μｌ，０．０００１ｍｏｌ）を添加する以外、実施例１と同様に反応させた。反応５時間後に３，４−ジメチル−３−シクロへキセンカルバルデヒドが収率６５％、選択率９０％で得られた。

比較例１
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（５．９３ｇ，０．０７２２ｍｏｌ）にアクロレイン（４．０５ｇ，０．０７２２ｍｏｌ）を温度２０〜３０℃の範囲で滴下した。滴下終了後、室温で５時間反応した。３，４−ジメチル−３−シクロへキセンカルバルデヒドの生成は収率３％、選択率３２％であった。

比較例２
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（５．９３ｇ，０．０７２２ｍｏｌ）に触媒として濃硫酸（０．０７４ｇ，０．０００７２ｍｏｌ）を添加したところ、発熱を伴って褐色のものに分解した。目的とする反応は進行しなかった。

比較例３
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（５．９３ｇ，０．０７２２ｍｏｌ）と酸化錫（IV）（０．１０８８ｇ，０．０００７２２ｍｏｌ，１ｍｏｌ％）とを混合し、アクロレイン（４．０５ｇ，０．０７２２ｍｏｌ）を温度２０〜３０℃の範囲で滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌し反応した。生成物である３，４−ジメチル−３−シクロへキセンカルバルデヒドが収率３％、選択率３３％で得られた。

比較例４
酸化錫（IV）に代えて酸化アルミニウム（０．０７３６ｇ，０．０００７２２ｍｏｌ，１ｍｏｌ％）を用いる以外、比較例３と同様にして反応させた。反応５時間後に、３，４−ジメチル−３−シクロへキセンカルバルデヒドが収率４％、選択率５０％で得られた。

比較例５
酸化錫（IV）に代えて酸化亜鉛（０．０５８８ｇ，０．０００７２２ｍｏｌ，１ｍｏｌ％）を用いる以外、比較例３と同様にして反応させた。反応５時間後に、３，４−ジメチル−３−シクロへキセンカルバルデヒドが収率３％、選択率５２％で得られた。

比較例６
酸化錫（IV）に代えて酸化亜鉛（０．２０３８ｇ，０．０００７２２ｍｏｌ，１ｍｏｌ％）を用いる以外、比較例３と同様にして反応させた。反応５時間後に、３，４−ジメチル−３−シクロへキセンカルバルデヒドが収率４％、選択率３９％で得られた。

本発明は、ジエンとジエノフィルとから環状オレフィン類を極めて高い選択率及び収率で得ることができ、この環状オレフィン類は、ファインケミカル中間体、半導体材料の中間体などとして有用である。

Claims (5)

1. ヘテロポリ酸及びリン酸から選択された少なくとも一種の酸触媒の存在下、均一反応系で、ジエンとジエノフィルとを反応させ環状オレフィン類を製造する方法。
2. ジエンが下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ_３及びＲ_４は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、及びＲ_６は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す。Ｒ_１〜Ｒ_６のうち少なくとも２つの置換基は結合して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい。）
   で表される化合物であり、ジエノフィルが下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ_７〜Ｒ_１０は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示し、Ｒ_８及びＲ_１０のうち少なくとも一方の置換基はカルボニル基を含む置換基であり、Ｒ_７〜Ｒ_１０のうち少なくとも２つの置換基は結合して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
   で表される化合物である請求項１記載の製造方法。
3. ジエノフィルがα，β−不飽和カルボニル化合物である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−８ジエンとα，β−不飽和アルデヒドとを反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. ピリジン類の共存下で反応させる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。