JP2010274472A - 二軸配向積層ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】磁気記録媒体への加工時の搬送性に優れ、磁気記録媒体としたときにエラーが少なく優れた電磁変換特性を具備するフィルムの提供。
【解決手段】平均粒径が０．４〜０．７μｍ、０．２〜０．４μｍ、０．０１〜０．１８μｍで、粒径分布の相対標準偏差が０．２以下、０．１３以下、０．１３以下である第１架橋高分子粒子、第２無機粒子、第３無機粒子を、それぞれ０．００１〜０．１重量％、０．０５〜０．４重量％および０．１〜１．０重量％含有し、かつ表面粗さＲａが５〜２０ｎｍで表面粗さＲｚが３００〜２０００ｎｍのポリエステルＡ層と、表面粗さＲａが１〜１０ｎｍで表面粗さＲｚが３０〜２００ｎｍであるポリエステルＢ層とからなり、ポリエステルＡ層とＢ層の露出面間の静摩擦係数が０．５以下である二軸配向積層ポリエステルフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体。
【選択図】なし

Description

本発明は、二軸配向積層ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、高密度磁気記録媒体のベースフィルムに適した二軸配向積層ポリエステルフィルムに関する。

ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた物理的、化学的特性の故に広い用途に、特に磁気記録媒体のベースフィルムとして用いられている。

一般に、ポリエステルフィルムの滑り性改良には、（ｉ）原料ポリマー中にその製造過程で触媒残渣による不活性粒子を析出させる方法や、（ｉｉ）不活性粒子を添加する方法等によってフィルム表面に微細凹凸を付与する方法が採用されている。フィルム中のこれら粒子は、その大きさが大きい程、かつまたその含有量が多い程、滑り性の改良が大きいのが一般的である。一方、電磁変換特性向上の点よりベースフィルムの表面はできるだけ平滑であることが求められている。ベースフィルムの表面が粗いと、磁気記録媒体に加工する場合、該フィルムの表面突起が磁性層塗布後も磁性層面に突き上げ、電磁変換特性を悪化させる。この場合、ベースフィルム中の粒子の大きさが大きい程また、その含有量が多い程、フィルム表面が粗くなり、電磁変換特性は悪化する。

この滑り性の改良と電磁変換特性の向上という相反する特性を両立させる手段として、特許文献１では、表面粗さが違う２層からなる積層フィルムとし、粗面層側に大粒径の有機粒子、中粒径の有機粒子、小粒径の有機または無機粒子を特定量含有させ、磁性層を塗布する層の表面は平滑にして電磁変換特性を改善し、反対層の表面は粗面化して滑り性を向上させることが提案されている。

しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体のベースフィルムへの要求は厳しく、また磁気記録媒体に加工する際の搬送性と磁気記録媒体としたときの電磁変換特性だけでなく、エラーといわれる欠点の改良も望まれてきている。

国際公開第２０００／７１３３９号パンフレット

本発明の課題は、上記従来技術の有する問題を改良し、磁気記録媒体に加工する際の搬送性に優れ、しかも磁気記録媒体としたときにエラーが少なく、かつ優れた電磁変換特性を発現できる二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するために、粗面層側に含有させる３種類の粒子について、さらに鋭意研究したところ、中粒子として無機粒子を用いるなど特定の組合せで優れた効果が得られることを見出し、本発明に到達した。

かくして本発明によれば、ポリエステルＡ層の上にポリエステルＢ層が積層された積層フィルムであって、
（Ａ）ポリエステルＡ層は、（１）少なくとも３種の不活性粒子を下記重合割合：
平均粒径が０．４〜０．７μｍの範囲にありかつ粒径分布の相対標準偏差が０．２以下である第１不活性架橋高分子粒子０．００１〜０．１重量％
平均粒径が０．２〜０．４μｍの範囲にありかつ粒径分布の相対標準偏差が０．１３以下である第２不活性無機粒子０．０５〜０．４重量％および
平均粒径が０．０１〜０．１８μｍの範囲にありかつ粒径分布の相対標準偏差が０．１３以下である第３不活性無機粒子０．１〜１．０重量％
で含有し、
（２）表面粗さＲａが５〜２０ｎｍの範囲にありかつ表面粗さＲｚが３００〜２０００ｎｍの範囲にあること、
（Ｂ）ポリエステルＢ層は、表面粗さＲａが１〜１０ｎｍの範囲にありかつ表面粗さＲｚが３０〜２００ｎｍの範囲にあること、そして
（Ｃ）ポリエステルＡ層の露出面とポリエステルＢ層の露出面間の静摩擦係数が０．５以下であることを同時に具備する二軸配向積層ポリエステルフィルムが提供される。

また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、第１不活性架橋高分子微粒子が架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂および架橋アクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなること、第２不活性無機微粒子が真球状シリカであること、ポリエステルＢ層が平均粒径０．０５〜０．５５μｍの範囲にありかつ粒径分布の相対標準偏差が０．５以下である第４不活性粒子を０．００５〜０．４重量％の範囲で含有すること、厚みが２〜１０μｍの範囲にあること、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであることの少なくともいずれか一つを具備する二軸配向積層ポリエステルフィルムも提供される。

さらにまた、本発明によれば、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムおよびそのポリエステルＢ層上に積層された磁性層からなる磁気記録媒体、および磁性層が塗布型磁性層である磁気記録媒体も提供される。

本発明によれば、磁気記録媒体に加工する際の搬送性に優れ、しかも磁気記録媒体としたときにエラーが少なく、かつ優れた電磁変換特性を発現できる二軸配向積層ポリエステルフィルムが提供される。

＜ポリエステル＞
本発明において、ポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層を構成するポリエステルは、実質的に線状で溶融成形によるフィルム形成性を有するものであれば特に制限はなく、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルが好ましい。

具体的な芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸を挙げることができる。また、具体的な脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールのごとき炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールのごとき脂環族ジオールを挙げることができる。

本発明における好ましいポリエステルとしては、アルキレンテレフタレートまたはアルキレン−２，６−ナフタレートを主たる繰返し単位とするものが好ましく、特に全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸で、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであるポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。これらポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン−２，６−ナフタレートが共重合体である場合、共重合成分としては、例えばテレフタル酸（ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合）または２，６−ナフタレンジカルボン酸（ポリエチレンテレフタレートの場合）以外の上記芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、セバチン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、エチレングリコール以外の上記グリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのごとき芳香族ジオール、１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼンのごとき芳香環を有する脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのごときポリオキシアルキレングリコール、ヒドロキシ安息香酸のごとき芳香族オキシ酸、ω−ヒドロキシカプロン酸のごとき脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸を挙げることができる。また、本発明におけるポリエステルは、実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトールを共重合てもよい。

本発明におけるポリエステルは、ｏ−クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が０．４〜０．９ｄｌ／ｇの範囲にあることが、製膜性と得られたフィルムに十分な力学特性を具備させる観点から好ましく、さらに０．５〜０．７ｄｌ／ｇ範囲にあること、特に０．５５〜０．６５の範囲にあることが好ましい。上記ポリエステルは、それ自体公知であり、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。

＜ポリエステルＡ層＞
本発明におけるポリエステルＡ層は、前述のポリエステルからなり、後述の３種の不活性粒子（第１不活性架橋高分子粒子、第２不活性無機粒子、第３不活性無機粒子）を含有することが必要である。単成分の滑剤系では、粒径の大きなものを使用した場合、電磁変換特性の観点から添加量を少なくする必要があり、添加量を少なくした場合、フィルムの摩擦係数が高くなって、フィルムをロール状に巻いたときにブツが発生してうまく巻けない。また二成分の滑剤系は単成分より、良化方向にあるが、近年のフィルム製膜速度の高速化に伴い、巻取性が悪化し、やはり粒径と添加量の適性領域を取ることが難しい。以下、第１不活性架橋高分子粒子、第２不活性無機粒子、第３不活性無機粒子について、それぞれ詳述する。なお、これら第１不活性架橋高分子粒子、第２不活性無機粒子、第３不活性無機粒子を、以下、それぞれ滑剤ＩＡ、滑剤ＩＩＡおよび滑剤ＩＩＩＡと称する。

まず、滑剤ＩＡは、エラーなどの欠点を抑制するために、架橋高分子微粒子である。本発明における架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂、架橋ポリエステル樹脂、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子が好ましい。これらは単独であるいは２種以上組合せて使用することができる。この中でも架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子または架橋アクリル樹脂粒子を用いると、本発明の効果が一層顕著となるので好ましい。また、滑剤ＩＡの平均粒径（ＤＩＡ）は、０．４〜０．７μｍ、好ましくは０．４５〜０．６５の範囲である。平均粒径（ＤＩＡ）が上限を超えると、粒子が脱落しやすくなり、他方下限未満では、搬送性が不足する。また、滑剤ＩＡの粒径分布の相対標準偏差は、０．２以下、好ましくは０．１６以下である。相対標準偏差が上限を超えると、エラーの発生が増加する。なお、下限は特に制限されず、小さいほど好ましいが、通常０．０５程度である。また、滑剤ＩＡの含有量は、ポリエステルＡ層の重量を基準として、０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜０．０７重量％、特に好ましくは０．０１〜０．０５重量％の範囲である。含有量が下限未満では、十分なエアースクイズ性が得られず搬送性が劣り、他方上限を超えると、電磁変換特性が低下したり、エラーが発生したりする。

つぎに、滑剤ＩＩＡは、電磁変換特性を高度に維持するために、粒径分布の相対標準偏差が０．１３以下である必要があることから不活性無機粒子である。このような相対標準偏差を具備しやすいことから、不活性無機粒子としては、シリカ粒子やジルコニア粒子が挙げられ、特に真球状のシリカ粒子が好ましい。また、滑剤ＩＩＡの平均粒径（ＤＩＩＡ）は、０．２〜０．４μｍ、好ましくは０．２５〜０．３５μｍ、さらに好ましくは０．２８〜０．３２μｍの範囲である。平均粒径（ＤＩＩＡ）が下限未満では、エアースクイズ性が不足し、縦シワが発生してうまく巻けない。一方上限を超えると、超高密度磁気記録媒体用の電磁変換特性の観点から、添加量をあまり多くできず、フィルムの空気抜け性が悪くなり、シワが発生し、うまく巻けない。また、滑剤ＩＩＡの粒径分布の相対標準偏差は、前述のとおり、０．１３以下、好ましくは０．１２以下である。相対標準偏差が上限を超えると、電磁変換特性が損なわれやすい。なお、下限は特に制限されず、小さいほど好ましいが、通常０．０５程度である。また、滑剤ＩＩＡの含有量は、ポリエステルＡ層の重量を基準として、０．０５〜０．４重量％、好ましくは０．１０〜０．３５重量％、より好ましくは０．１５〜０．３重量％の範囲である。この量が下限未満ではフィルムの摩擦係数が高く、ロール状に巻いた時、ブツが発生しうまく巻けない。一方、上限を超えると、満足し得る電磁変換特性が得られない。

最後に、滑剤ＩＩＩＡは、電磁変換特性を高度に維持するために、粒径分布の相対標準偏差が０．１３以下である必要があることから不活性無機粒子である。このような相対標準偏差を具備しやすいことから、不活性無機粒子としては、シリカ粒子やジルコニア粒子が挙げられ、特に真球状のシリカ粒子が好ましい。また、滑剤ＩＩＩＡの平均粒径（ＤＩＩＩＡ）は、０．０１〜０．１８μｍ、好ましくは０．０３〜０．１６μｍ、さらに好ましくは０．０６〜０．１４μｍの範囲である。平均粒径（ＤＩＩＩＡ）が下限未満では、フィルムの摩擦係数が高く、ロール状に巻いた時、ブツが発生しうまく巻けない。一方上限を超えると、満足し得る電磁変換特性が得られない。また、滑剤ＩＩＩＡの粒径分布の相対標準偏差は、前述のとおり、０．１３以下、好ましくは０．１２以下である。相対標準偏差が上限を超えると、電磁変換特性が損なわれやすい。なお、下限は特に制限されず、小さいほど好ましいが、通常０．０５程度である。また、滑剤ＩＩＩＡの含有量は、ポリエステルＡ層の重量を基準として、０．１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％、より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲である。この量が下限未満では満足しうる巻取性が得られず、また上限を超えると満足し得る電磁変換特性が得られなくなる。

なお、これら滑剤ＩＡ，滑剤ＩＩＡおよび滑剤ＩＩＩＡは、非常に小さな粒径分布の相対標準偏差を有することから、粒径分布曲線において、上記平均粒径の範囲内にそれぞれ存在する明瞭に区別しうる３つの粒径ピークを示すことになり、明瞭に区別できる。また、滑剤ＩＡ，滑剤ＩＩＡおよび滑剤ＩＩＩＡは、それぞれ単一の不活性粒子である必要はなく、それぞれの滑剤ＩＡ，滑剤ＩＩＡおよび滑剤ＩＩＩＡでみたときの、上記粒径分布の相対標準偏差が満足するなら、種類または粒径の異なる２種以上の不活性粒子を併用したものであっても良い。

ところで、滑剤ＩＡの平均粒径（ＤＩＡ）は滑剤ＩＩＡの平均粒径（ＤＩＩＡ）との平均粒径の差（ＤＩＡ−ＤＩＩＡ）は、０．１〜０．４μｍ、さらに０．１５〜０．３５μｍ、特に０．２０〜０．３０μｍの範囲にあることが好ましい。その差（ＤＩＡ−ＤＩＩＡ）が下限未満では、エアースクイズ性の改良が低くなりやすく、他方上限を超えると、平坦層面側への突起の突き上げ、また磁気テープ巻取時の磁性面側への転写が大きくなりやすく、電磁変換特性が低下しやすい。

また、滑剤ＩＩＩＡの平均粒径（ＤＩＩＩＡ）と滑剤ＩＩＡの平均粒径（ＤＩＩＡ）との平均粒径の差（ＤＩＩＡ−ＤＩＩＩＡ）は、０．１〜０．３μｍ、さらに０．１５〜０．２５μｍ、特に０．１８〜０．２２μｍの範囲にあることが好ましい。この差（ＤＩＩＡ−ＤＩＩＩＡ）が下限未満では、表面が粗くなって電磁変換特性が損なわれやすく、他方上限より大きいと、エアースクイズ性の改良効果が小さく、搬送性が低下しやすい。

本発明におけるポリエステルＡ層は、そのポリエステルＢ層と接していない側の表面の表面粗さＲａが５〜２０ｎｍ、好ましくは８〜１５ｎｍ、特に好ましくは９〜１２ｎｍである。表面粗さＲａが上限より大きいと、平坦層面側への突起の突き上げ、また磁気テープ巻取時の磁性面側への転写が大きくなり、磁性面が粗れ、満足し得る電磁変換特性が得られなくなる。一方表面粗さＲａが下限未満であると、フィルムの滑りが悪くなったり、あるいはエアースクイズ性が悪くなり、フィルムスリット時、ブツが発生したり、あるいは縦シワが発生し、満足し得る巻取性が得られない。

また、本発明におけるポリエステルＡ層は、そのポリエステルＢ層と接していない側の表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が３００〜２０００ｎｍ、好ましくは５００〜１５００ｎｍ、特に好ましくは６００〜１０００ｎｍである。この１０点平均粗さＲｚが上限より大きいと、平坦層面側への突起の突き上げ、また磁気テープ巻取時の磁性面側への転写が大きくなり、磁性面が粗れ、満足し得る電磁変換特性が得られなくなる。一方１０点平均粗さＲｚが下限未満であると、フィルムの滑りが悪くなったり、あるいはエアースクイズ性が悪くなり、フィルムスリット時、ブツが発生したり、あるいは縦シワが発生し、満足し得る巻取性が得られない。

＜ポリエステルＢ層＞
本発明におけるポリエステルＢ層は、前述のポリエステルからなり、ポリエステルＡ層の上に積層されている。
まず、本発明におけるポリエステルＢ層は、そのポリエステルＡ層と接していない側の表面の表面粗さＲａが２〜１０ｎｍの範囲にありかつ１０点平均粗さＲｚが３０〜２００ｎｍの範囲である。この表面粗さＲａもしくは１０点平均粗さＲｚが上限より大きいと、磁性面の表面が粗くなり、満足し得る電磁変換特性が得られなくなる。一方、表面粗さＷＲａが２ｎｍ未満、あるいはＷＲｚが３０ｎｍより未満であると、表面が平坦になりすぎ、パスロールまたカレンダーでの滑りが悪くなり、シワが発生して磁性層を塗布工程やその後のカレンダー工程が不安定化する。好ましいＲａは、３〜８ｎｍ、特に４〜７ｎｍの範囲である。また好ましいＲｚは、５０〜１５０ｎｍ、特に７０〜１００ｎｍの範囲である。

このようなＲａおよびＲｚをポリエステルＢ層に具備させるには、以下のように、第４不活性粒子を含有させることが好ましい。
まず、第４不活性粒子としては、平均粒径が０．０５〜０．５５μｍ、さらに０．１〜０．５μｍ、特に０．１〜０．３μｍの範囲にあり、粒径分布の相対標準偏差は、０．５以下、さらに０．２以下、特に０．１５にあるものが、上記表面特性を満足させつつ、電磁変換特性や搬送性、さらにエラーの点から好ましい。また、第４不活性粒子の含有量は、ポリエステルＢ層の重量を基準として、０．０１〜０．４重量％、さらに０．０２〜０．３５重量％、特に０．０５〜０．３重量％の範囲が好ましい。第４不活性粒子の平均粒径または含有量が下限未満では、ポリエステルＢ層のポリエステルＡ層と接していない表面が平坦になりすぎ、パスロールまたカレンダーでの滑りが悪くなり、シワが発生し、磁性層をうまく塗布できなくなったり、またうまくカレンダーをかけられなくなりやすい。一方、第４不活性粒子の平均粒径または含有量が上限を超えると、磁性面の表面が粗くなって電磁変換特性が低下することがある。

また、必要に応じて、第４不活性粒子よりも平均粒径が０．１〜０．３μｍ小さい、平均粒径が０．１０〜０．１５μｍの範囲にある第５不活性粒子を、ポリエステルＢ層の重量を基準として０．０１〜１．０重量％、０．０２〜０．５重量％、さらに０．０５〜０．１５重量％の範囲で含有させることも好ましい。
上記第４および第５不活性粒子としては、前述の滑剤ＩＡ、滑剤ＩＩＡおよび滑剤ＩＩＩＡなどで上げたものを好ましく例示できる。

＜二軸配向積層ポリエステルフィルム＞
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、前述のポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の２層より構成される。２層を構成するポリエステルは同じものでも違ったものでもよいが、同じものが好ましい。

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、２枚のフィルムを用意して、ポリエステルＡ層の表面とポリエステルＢ層の表面とを重ね合わせた状態で測定した、すなわちポリエステルＡ層の露出面とポリエステルＢ層の露出面間の静摩擦係数が０．５以下、好ましくは０．４５以下、さらに好ましくは０．４以下である。この静摩擦係数が上限を超えると、ロール状にフィルムを巻いた時、ブツが入り、うまく巻けない。下限は特に制限されないが、フィルムロールから巻き出す際の蛇行などを抑える点から、０．２以上であることが好ましい。

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、好ましくは全体の厚みが２〜１０μｍである。より好ましくは３〜７μｍ、さらに好ましくは４〜６μｍである。この厚みが上限を超えると、テープ厚みが厚くなり、例えばカセットに入れるテープ長さが短くなり、十分な磁気記録容量が得られ難くなる。一方、下限未満ではフィルム厚みが薄いが故に、フィルム製膜時にフィルム破断が発生しやすくまたフィルムの巻取性が不良となりやすく、良好なフィルムロールが得られ難くなる。また平滑層の厚みが薄くなり、粗面側からの平滑面への表面性の影響が大きくなり、満足し得る平滑面の表面性も得られ難くなる。

また、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層の厚みが、二軸配向積層ポリエステルフィルムの厚みに対して、５０〜９０％、好ましくは５５〜８５％、さらに好ましくは６０〜８０％の範囲にあることが好ましい。ポリエステルＡ層はポリエステル層Ｂよりも表面粗さが大きいことから、ポリエステルＢ層に比べより大きな粒子を含有するか、より多く粒子を含有することになり、そのような粒子の脱落をポリエステルＡ層の厚みを下限以上にすることでより抑制しやすくなる。また、二軸配向積層ポリエステルフィルムを製膜する際に生じる、製品とならない部分を回収して用いようとする場合、ポリエステルＡ層の厚みを下限以上にすることで、回収されたポリマー（回収チップ）をポリエステルＡ層に用いることができ、フィルムコストを抑制することができる。なお、ポリエステルＢ層Ｂに回収チップを用いると、ポリエステルＡ層だけに粒径の大きな粒子を含有させることができなくなり、表面粗さの調整が難しくなったり、ポリエステルＢ層の平坦性が損なわれたりする。他方、ポリエステルＡ層の厚み割合が上限を越えると、ポリエステルＢ層の厚みが非常に薄くなり、ポリエステルＡ層の粒子の影響がフィルムＢ層に影響するようになり、表面が粗くなり、電磁変換特性が悪化しやすくなる。

なお、本発明におけるポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層は、前述のとおり、それぞれ、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートからなることが好ましいが、特にフィルム全体の厚みが６μｍ未満になると、ヤング率をより高くしやすいことから、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、一方向（例えば縦方向）のヤング率が５ＧＰａ以上で、これと直交する方向（例えば横方向）のヤング率が４ＧＰａ以上で、これら直交する２方向のヤング率の和が１０〜２０ＧＰａの範囲にあることが、磁気記録媒体にするときの取扱性や磁気記録媒体したときの寸法安定性を高度に維持できることから好ましい。なお、本発明では、二軸配向積層フィルムを製膜する際の、フィルムの進行方向をフィルムの製膜方向、縦方向または長手方向と称し、それと直交する方向を、フィルムの幅方向または横方向と称する。

＜二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法＞
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエステルＡ層用のポリマーと、反対面を形成するポリエステルＢ層用のポリマーとを用意し、これらを溶融状態で積層してダイからシート状に共押出する工程、得られたシート状物を冷却固化することで、積層未延伸ポリエステルフィルムとする工程、そして得られた積層未延伸ポリエステルフィルムを製膜方向と幅方向に延伸することで製造できる。溶融状態で押し出す工程での温度は、未溶融物がなく、過度にポリエステルの熱劣化が進まない温度であれば特に制限されず、例えば、ポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で行うことが好ましい。つぎに、冷却については、得られる積層未延伸ポリエステルフィルムの平坦性を維持しつつ、厚み斑も少なくするために、フィルム製膜方向に沿って回転するダイの下方に設置された冷却ドラムを用い、それにシート状物を密着させて冷却するのが好ましい。つづいて、延伸については、積層未延伸ポリエステルフィルムを、一軸方向（縦方向または横方向）に（ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）−１０）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直交する方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸するのが好ましい。さらに必要に応じて縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。このように延伸したときの全延伸倍率は、面積延伸倍率（縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率）として９倍以上が好ましく、１２〜３５倍がさらに好ましく、１５〜３０倍が特に好ましい。さらにまた、二軸配向フィルムは、（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｇ−１０）℃の温度で熱固定することができ、例えば１８０〜２５０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。また、前述の延伸は逐次二軸延伸で説明したが、縦方向と横方向に同時に延伸する同時二軸延伸を用いても良い。

＜磁気記録媒体＞
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、高密度磁気記録媒体、特にディジタル記録型磁気記録媒体のベースフィルムとして好ましく用いられる。そこで、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを用いた磁気記録媒体について、さらに説明する。

本発明の磁気記録媒体は、上述の二軸配向積層ポリエステルフィルムのポリエステルＢ層側の表面に磁性層を形成することで製造できる。なお、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの表面には、磁性層などとの接着性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の易接着機能を有する塗膜層などを形成しても良い。

本発明の磁気記録媒体における磁性層は、鉄、コバルト、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物を、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法によって強磁性金属薄膜層として形成したものでも、鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体等のバインダーに均一分散し、その塗液を塗布して形成した塗布型磁性層のいずれでも良いが、前述のとおり、磁性層の塗布工程およびカレンダー工程での取り扱い性に優れることから、特に塗布型磁性層であることが好ましい。

なお、磁性層が塗布型磁性層である場合、磁性層の厚みは１μｍ以下、さらに０．１〜１μｍとなるように塗布するのが、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用メタル塗布型磁気記録媒体とする観点から好ましい。また、必要に応じて、塗布型磁性層の下地層として、微細な酸化チタン粒子等を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することも好ましい。

また、磁性層の表面には、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等の保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに他方の表面に、公知のバックコート層を設けてもよい。

このようにして得られる蒸着型磁気記録媒体あるいはメタル塗布型磁気記録媒体は、８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ、Ｗ−ＶＨＳ、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、ディジタルβカム、Ｄ２、Ｄ３、ＳＸ等のビデオテープ用途、あるいはデータ８ミリ、ＤＤＳＩＶ、ＤＬＴ、Ｓ−ＤＬＴ、ＬＴＯ等のデータ用途の磁気テープとして極めて有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、本発明における種々の物性値および特性は、以下のごとく測定されたものである。

（１）粒子の平均粒径
（１−１）フィルム中の粒子の平均粒径
フィルム表面層のポリエステルをプラズマ低温灰化処理法（例えばヤマト科学製、ＰＲ−５０３型）で除去し、粒子を露出させる。処理条件はポリエステルは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて１万倍程度の倍率で粒子を観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（例えば、ケンブリッジインストルメント製、ＱＴＭ９００）に結びつけ、観察箇所を変えて少なくとも５，０００個の粒子の面積円相当径（Ｄｉ）を求める。この結果から粒子の粒径分布曲線を作成し、各ピークの個数割合（各ピークの領域は分布曲線の谷部を境界として決める）を算出する。次いで、各ピークの領域にある粒子の粒径と個数の測定結果から数平均値を求め、これを粒子の平均粒径（Ｄ_ＡＶ）とする。なお、粒子種の同定はＳＥＭ−ＸＭＡ、ＩＣＰによる金属元素の定量分析などを使用して行うことができる。

（１−２）粒子の平均粒径の相対標準偏差
上記（１−１）で測定した各ピーク領域の各粒子の個数（ｎ）と面積円相当径（Ｄｉ）と平均粒径（Ｄ_ＡＶ）とから、相対標準偏差を次式により求める。

（２）粒子の含有量
（２−１）各層中の粒子の総含有量
積層二軸配向ポリエステルフィルムからポリエステルＡ層、ポリエステルＢ層を各々１００ｇ程度削り採ってサンプリングし、ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択して、サンプルを溶解した後、粒子をポリエステルから遠心分離し、サンプル重量に対する粒子の比率（重量％）をもって各層中の粒子総含有量とする。

（２−２）各層中の無機粒子の総含有量
積層ポリエステルフィルムの無機粒子が存在する場合は、ポリエステルＡ層、ポリエステルＢ層を各々削り採って１００ｇ程度サンプリングし、これを白金ルツボ中にて１，０００℃程度の炉の中で３時間以上燃焼させ、次いでルツボ中の燃焼物をテレフタル酸（粉体）と混合し５０グラムの錠型のプレートを作成する。このプレートを波長分散型蛍光Ｘ線を用いて各元素のカウント値をあらかじめ作成してある元素毎の検量線より換算し各層中の無機粒子の総含有量を決定する。蛍光Ｘ線を測定する際のＸ線管はＣｒ管が好ましくＲｈ管で測定してもよい。Ｘ線出力は４ＫＷと設定し分光結晶は測定する元素毎に変更する。材質の異なる無機粒子が複数種類存在する場合は、この測定により各材質の無機粒子の含有量を決定する。

（２−３）各層中の各種粒子の含有量（無機粒子が存在しない場合）
層中に無機粒子が存在しない場合は、前記（１−１）により求めたピークを構成する各粒子の個数割合と平均粒径と粒子の密度から各ピーク領域に存在する粒子の重量割合を算出し、これと前記（２−１）で求めた各層中の粒子の総含有量とから、各ピーク領域に存在する粒子の含有量（重量％）を求める。
なお、代表的な微粒子の密度は下記のとおりである。
架橋シリコーン樹脂の密度 ： １．３５ｇ／ｃｍ^３
架橋ポリスチレン樹脂の密度： １．０５ｇ／ｃｍ^３
架橋アクリル樹脂の密度 ： １．２０ｇ／ｃｍ^３
なお、樹脂の密度は（２−１）の方法でポリエステルから遠心分離した粒子をさらに分別し、例えば、ピクノメーターにより『微粒子ハンドブック：朝倉書店、１９９１年版、１５０頁』に記載の方法で測定することができる。

（２−４）各層中の各種粒子の含有量（無機粒子が存在する場合）
層中に無機粒子が存在する場合は、前記（２−１）で求めた各層中の粒子の総含有量と前記（２−２）で求めた各層中の無機粒子の総含有量とから層中の有機粒子と無機粒子の含有量をそれぞれ算出し、有機粒子の含有量は上記（２−３）の方法で、無機粒子の含有量は上記（２−２）の方法で、それぞれ含有量（重量％）を求める。

（３）フィルムおよび各ポリエステル層の厚み
（３−１）フィルムの厚み
ゴミが入らないようにフィルムを１０枚重ね、打点式電子マイクロメータにて厚みを測定し、１枚当たりのフィルム厚みを計算する。

（３−２）各ポリエステル層の厚み
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ３，０００ｎｍ迄の範囲のフィルム中の粒子の内もっとも高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度とし、表面から深さ３，０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。そして一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、これを表層厚さとする。そして、先ほどのフィルムの厚みと表層厚みとから、各層の厚みを算出する。
条件は次のとおりである。
（１）測定装置：２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
（２）測定条件
１次イオン種 ：Ｏ_２ ^＋
１次イオン加速電圧：１２ＫＶ
１次イオン電流：２００ｎＡ
ラスター領域 ：４００μｍ□
分析領域 ：ゲート３０％
測定真空度 ：０．８Ｐａ（６．０×１０^−３Ｔｏｒｒ）
Ｅ−ＧＵＮ ：０．５ＫＶ−３．０Ａ
なお、表層から深さ３０００ｎｍ迄の範囲にもっとも多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデプスプロファイルを測定し、表層厚さを求めてもよい。

（４）ヤング率
フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャック間１００ｍｍにして、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャート速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件でインストロンタイプの万能引張試験装置にて引っ張る。得られる荷重−伸び曲線の立上り部の接線よりヤング率を計算する。

（５）中心面平均粗さ（Ｒａ）および１０点平均粗さ（Ｒｚ）
非接触式三次元表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ^２）の条件にて測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトＭｅｔｒｏＰｒｏにより中心面平均粗さ（Ｒａ、Ｒｚ）を求めた。

（６）磁気テープの作成
各実施例及び比較例得られた幅１０００ｍｍ、長さ１０００ｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムのＡ層側表面に、下記組成のバックコート層塗料をダイコータ（加工時の張力：２０ＭＰａ、温度：１２０℃、速度：２００ｍ／分）で、塗布し、乾燥させた後、フィルムのＢ層側表面に下記組成の非磁性塗料、磁性塗料をダイコータで同時に膜厚を変えて塗布し、磁気配向させて乾燥させる。さらに、小型テストカレンダ−装置（スチ−ルロール／ナイロンロール、５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダ−処理した後、７０℃、４８時間キュアリングする。上記テ−プを１２．６５ｍｍにスリットし、カセットに組み込み磁気記録テープとした。なお、乾燥後のバックコート層、非磁性層および磁性層の厚みは、それぞれ０．５μｍ、１．２μｍおよび０．１μｍとなるように塗布量を調整した。

＜非磁性塗料の組成＞
・二酸化チタン微粒子 ：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン 製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン ：７５重量部
・トルエン ：７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部

＜磁性塗料の組成＞
・鉄（長さ：０．３μｍ、針状比：１０／１、１８００エルステッド）：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン 製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン ：７５重量部
・トルエン ：７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部

＜バックコート層塗料の組成：＞
カーボンブラック ：１００重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂 ：６０重量部
イソシアネート化合物 ：１８重量部
（日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ）
シリコーンオイル ：０．５重量部
メチルエチルケトン ：２５０重量部
トルエン ：５０重量部

（７）搬送性
上記（６）に基づいて磁気テープを作成する際に、磁性層塗布工程およびカレンダー工程でのフィルム平滑面と金属ロールとのすべり性不良によって発生したシワの有無を、幅１０００ｍｍで長さ１０００ｍに渡って目視にて、下記の基準で判定した。
◎：シワの発生が全くなく、幅方向における塗布抜けなどで使用不可の部分が５％未満。
○：シワの発生はごく僅かだがあるが工程上問題なく、幅方向における塗布抜けなどで使用不可の部分が５％以上１０％未満。
△：シワの発生が少しあり、幅方向における塗布抜けなどで使用不可の部分が１０％以上２０％未満。
×：シワの発生が強く、幅方向における塗布抜けなどで使用不可の部分が２０％以上。

（８）電磁変換特性
電磁変換特性測定には、ヘッドを固定した１／２インチリニアシステムを用いた。記録は、電磁誘導型ヘッド（トラック幅２５μｍ、ギャップ０．１μｍ）を用い、再生はＭＲヘッド（８μｍ）を用いた。ヘッド／テープの相対速度は１０ｍ／秒とし、記録波長０．２μｍの信号を記録し、再生信号をスペクトラムアナライザーで周波数分析し、キャリア信号（波長０．２μｍ）の出力Ｃと、スペクトル全域の積分ノイズＮの比をＣ／Ｎ比とし、実施例１を０ｄＢとした相対値を求め、以下の基準で、評価した。
◎ ： ＋１ｄＢ以上
○ ： −１ｄＢ以上、＋１ｄＢ未満
× ： −１ｄＢ未満

（９）エラーレート
作製したカセットテープを、市販のＩＢＭ社製ＬＴＯドライブ３５８０−Ｌ１１を用いて２３℃５０％ＲＨの環境で記録・再生（記録波長０．５５μm）することで評価する。エラーレートはドライブから出力されるエラー情報（エラービット数）から次式にて算出する。次の基準で寸法安定性を評価する。
エラーレート＝（エラービット数）／（書き込みビット数）
○：エラーレートが１．０×１０^−６未満
△：エラーレートが１．０×１０^−６以上、１．０×１０^−４未満
×：エラーレートが１．０×１０^−４以上

（１０）フィルムの静摩擦係数
ポリエステルＡ層側の表面とポリエステルＢ層側の表面とを重ね合せた２枚のフィルムの下側に固定したガラス板を置き、重ね合せたフィルムの下側（ガラス板と接しているフィルム）のフィルムを低速ロールにて引取り（約１０ｃｍ／ｍｉｎ）、上側のフィルムの一端（下側フィルムの引取り方向と逆端）に検出器を固定してフィルム／フィルム間のスタート時の引張力を検出する。なお、そのときに用いるスレッドは重さ１ｋｇ、下側面積１００ｃｍ^２のものを使用する。
なお、静摩擦係数（μｓ）は次式より求めた。
μｓ＝（スタート時の引張力ｋｇ）／（荷重１ｋｇ）

［実施例１］
滑剤ＩＡとして、平均粒径０．５μｍ、相対標準偏差０．１５の架橋シリコーン樹脂粒子を０．０２重量％、滑剤ＩＩＡとして平均粒径０．３μｍ、相対標準偏差０．１０の真球状シリカ粒子を０．１０重量％、および滑剤ＩＩＩＡとして平均粒径０．１２μｍ、相対標準偏差０．１０の真球状シリカ粒子を０．１０重量％含有した、固有粘度が０．６２のポリエステルＡ層用ポリエチレン―２，６―ナフタレートと、滑剤ＩＢとして平均粒径０．１２μｍ、相対標準偏差０．１０の真球状シリカ粒子を０．１０重量％含有した固有粘度が０．６２のポリエステルＢ層用ポリエチレン―２，６―ナフタレートのペレットとを用意した。そして、それぞれペレットを１７０℃で６時間乾燥した後、２台の押出機ホッパーにそれぞれ供給し、溶融温度３１０℃で、Ａ層：Ｂ層＝２：１の厚み比率でダイから冷却ドラム上にシート状に共押出し、積層未延伸ポリエステルフィルムを得た。

このようにして得られた積層未延伸ポリエステルフィルムを、１２０℃に予熱し、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱し、延伸倍率５．０倍で縦方向（製膜方向）の延伸を行った。続いて、１４５℃に加熱されたステンター内に供給し、横方向に５．０倍に延伸後、更に１６５℃に加熱されたステンター内に供給して再度横方向に１．３倍に延伸した後、２１０℃の熱風で４秒間熱固定し、厚み５．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムのヤング率は縦方向６．２ＧＰａ、横方向８．９ＧＰａであった。
得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［実施例２〜１１および比較例１〜５］
含有させる滑剤ＩＡ、滑剤ＩＩＡ、滑剤ＩＩＩＡ、滑剤ＩＩＩＡおよび滑剤ＩＢを、表１に占めス用に変更したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、磁気記録媒体に加工する際の搬送性に優れ、しかも磁気記録媒体としたときにエラーが少なく、かつ優れた電磁変換特性を発現できることから、高密度磁気記録媒体、特にディジタル記録型磁気記録テープのベースフィルムとして好適に用いることができる。

Claims (8)

1. ポリエステルＡ層の上にポリエステルＢ層が積層された積層フィルムであって、
   （Ａ）ポリエステルＡ層は
   （１）少なくとも３種の不活性粒子を下記重合割合：
   平均粒径が０．４〜０．７μｍの範囲にありかつ粒径分布の相対標準偏差が０．２以下である第１不活性架橋高分子粒子０．００１〜０．１重量％
   平均粒径が０．２〜０．４μｍの範囲にありかつ粒径分布の相対標準偏差が０．１３以下である第２不活性無機粒子０．０５〜０．４重量％および
   平均粒径が０．０１〜０．１８μｍの範囲にありかつ粒径分布の相対標準偏差が０．１３以下である第３不活性無機粒子０．１〜１．０重量％
   で含有し、
   （２）表面粗さＲａが５〜２０ｎｍの範囲にありかつ表面粗さＲｚが３００〜２０００ｎｍの範囲にあり、
   （Ｂ）ポリエステルＢ層は、表面粗さＲａが１〜１０ｎｍの範囲にあり、かつ表面粗さＲｚが３０〜２００ｎｍの範囲にあり、そして
   （Ｃ）ポリエステルＡ層の露出面とポリエステルＢ層の露出面間の静摩擦係数が０．５以下であることを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム。
2. 第１不活性架橋高分子微粒子が架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂および架橋アクリル樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
3. 第２不活性無機微粒子が真球状シリカである請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
4. ポリエステルＢ層が平均粒径０．０５〜０．５５μｍの範囲にありかつ粒径分布の相対標準偏差が０．５以下である第４不活性粒子を０．００５〜０．４重量％の範囲で含有する請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
5. 厚みが２〜１０μｍの範囲にある請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
6. ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とするポリエステルである請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルムおよびそのポリエステルＢ層上に積層された磁性層からなる磁気記録媒体。
8. 磁性層が塗布型磁性層である請求項７に記載の磁気記録媒体。