JP2010271617A - 二成分現像剤と画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高速機において、長期にわたって安定した高品質画像を出力することができる二成分現像剤と、画像形成方法を提供する。
【解決手段】静電荷像現像用のスチレン−アクリル系樹脂トナーと、キャリアを含有する二成分現像剤において、該キャリアはバインダー樹脂中に磁性粉を分散した樹脂分散型キャリアであり、該バインダー樹脂が（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル単量体と（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル単量体の共重合体よりなることを特徴とする二成分現像剤。
【選択図】なし

Description

本発明が、二成分現像剤とそれを用いた画像形成方法に関するものである。

近年、電子写真方式を利用したプリンターやデジタル複合機は、オフィス領域にとどまらず、プロダクションプリント市場で使用される機会が増えている。プロダクションプリント市場をターゲットとした場合、従来のオフィス領域よりも、画像形成装置の高速化、画像品質の安定化、プリントコストの低下、消耗品の超寿命化などが求められており、現像剤についても長寿命化や劣化の少ない安定した性能が要求される。

この点ではキャリアとトナーを用いる二成分現像剤が有利であるが、二成分現像剤で用いるキャリアは、現像器内に長期間滞留し続けて撹拌され続け、キャリア表面にトナーの微粉や外添剤が付着し、付着物によりキャリア表面が汚染される。これはトナーに対する帯電付与能力の低下と、それによる画像濃度の低下、かぶりの発生をもたらすという問題がある。

これらの問題の対策として、バインダー樹脂中に磁性粉を分散した樹脂分散型キャリアが知られている。この樹脂分散型キャリアは、磁性体粒子の表面を樹脂で被覆した樹脂コートキャリアに比べ、キャリアを低比重にすることができるので、現像器内で受けるストレスを緩和することができ、キャリア表面が汚染されにくく、長期にわたり安定した性能を有している（特許文献１及び特許文献２参照）。

しかしながら、画像形成装置の高速化にともなって、現像器内で受けるストレスも大きくなっており、最近の高速化・長寿命化の要求に対しては樹脂分散型キャリアの採用だけでは不十分であった。また、現在主流である結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂からなるトナーに対して、樹脂分散型キャリアの帯電付与能力が低く、画像形成装置の高速化に対してトナーに十分な帯電量を与えられず、画像濃度の低下、かぶりといった問題が生じていた。

特開平８−２９７３８１号公報 特開平８−１９４３３７号公報

本発明の目的は、高速機において、長期にわたって安定した高品質画像を出力することができる二成分現像剤と、画像形成方法を提供するものである。

本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。

（１）
静電荷像現像用のスチレン−アクリル系樹脂トナーと、キャリアを含有する二成分現像剤において、該キャリアはバインダー樹脂中に磁性粉を分散した樹脂分散型キャリアであり、該バインダー樹脂が（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル単量体と（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル単量体の共重合体よりなることを特徴とする二成分現像剤。

（２）
（１）に記載の二成分現像剤を用い、プリント速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上で画像形成することを特徴とする画像形成方法。

本発明により、高速機において、長期にわたって安定した高品質画像を出力することができる二成分現像剤と、画像形成方法を提供するものである。

本発明の画像形成方法に係わる画像形成装置の概要断面図。

上記課題に対して、キャリアの低比重化による特性改善効果だけでは限界があり、汚染されたキャリア表面を適度に磨耗させリフレッシュさせるとともに、帯電付与能力を高めることが重要である。

しかし、樹脂分散型キャリアは、樹脂コートキャリアよりも低比重であり、しかも磁性粉が均一に分散しているので、キャリア表面を均等に磨耗させるのが難しい。しかも、適度な磨耗性を有する（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル樹脂と帯電性が良好な（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル樹脂を混合しても均一に混合することは困難で、特性が不均一になるばかりでなく、おのおのの樹脂が有する特性を十分に発揮させることも困難なことがわかった。

しかしながら、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル単量体と（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル単量体の共重合体を用いることにより、適度な磨耗性を有しキャリア表面が汚染されても、汚染された表面が削りとられ、同じ組成の新しい表面があらわれるため帯電付与能の変化が小さく、長期にわたり安定した性能のキャリアを得ることができることがわかった。

すなわち、本発明のごとく、結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂からなるトナーに対して、樹脂分散型キャリアのバインダー樹脂として（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル単量体と（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル単量体の共重合体を用いることにより、トナーに対する十分な帯電付与能力と、汚染された表面をリフレッシュするため適度な磨耗特性とをバランスよく有することができ、高速機において長期にわたって画像濃度の低下やかぶりが少なく安定した高画質画像を提供することができる。

帯電付与能力と磨耗特性とを調整するためには、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル単量体と（メタ）アクリル鎖状アルキルエステル単量体の共重合比を変えればよい。帯電付与能力と磨耗特性とのバランスがよい範囲として（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル単量体の比率が４０〜７５質量％が好ましく、４５〜６５質量％がより好ましい。

（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル単量体の比率が少ないと磨耗速度が遅く長期間にわたって使用すると、キャリア表面にトナーの微粉や外添剤が付着し、トナーに対する帯電付与能力が低下したり、画像濃度が低下したり、かぶりが生じたりする懸念がある。しかし、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル単量体の比率が余りに多いと、帯電付与能力が小さくなるため画像濃度が低くなる懸念がある。

〔（メタ）アクリル酸環状アクリルエステル単量体〕
（メタ）アクリル酸環状アクリルエステル単量体としては、アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルフェニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。

〔（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル単量体〕
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル単量体としては特に限定されないが、メチルメタクリレートを用いることが好ましい。

また、その他に、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどが好ましく用いられる。

〔樹脂分散型キャリア〕
樹脂分散型キャリアのバインダー樹脂の熱特性として、ガラス転移点（Ｔｇ）は５０〜９０℃、軟化点は１３０〜１７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合、現像器内のストレスでキャリアの変形が生じる。Ｔｇが９０℃より大きいと、樹脂と磁性粉が均一に分散した樹脂分散型キャリアの製造が困難となる懸念がある。

バインダー樹脂のガラス転移点は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）」、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ（パーキンエルマー製）」を用いて測定されるものである。

具体的には、試料４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得する。得られたカーブＣ_２ｎｄの微分曲線を求め、微分曲線の２０℃以上の最も低温側のピークトップ温度Ｔ_ｐ（℃）を読み取る。Ｃ_２ｎｄのＴ_ｐおよびＴ_ｐ−２０℃における接線の交点をガラス転移点として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて１分間保持する。

熱特性はブチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル単量体の共重合比で調整することができる。

キャリアの体積基準のメディアン径は、通常は２０〜８０μｍであり、好ましくは２０〜５０μｍである。キャリアの体積基準メディアン径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

磁性粉は、特に限定はされないが、鉄粉、各種フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。これらの中でも各種フェライト、マグネタイトが好ましい。

フェライトとしては銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトが好ましい。

磁性粉の平均一次粒径は０．１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍである。

樹脂と磁性粉の質量比率は、樹脂：磁性粉＝６０：４０〜１０：９０が好ましく、５０：５０〜１５：８５がより好ましい。樹脂の質量比率が樹脂：磁性粉＝６０：４０より多い場合、キャリアの有する磁力が弱く現像スリーブに保持できずにキャリア付着が生じるおそれがある。樹脂の質量比率が樹脂：磁性粉＝１０：９０より少ない場合、製造が困難となるとともに、キャリアの電気抵抗が低くなり帯電付与能力が低下するおそれがある。

また、本発明のキャリアには、バインダー樹脂中に磁性粉を均一に分散させるため、カーボンブラック、シリカ、チタニア、アルミナ等の分散剤を含有させても良い。分散剤を含有させる場合は、キャリアに対して０．０１〜３質量％の範囲にすることが好ましい。

樹脂分散型キャリアを製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製造することができる。例えば、バインダー樹脂と磁性粉を混合し、溶融混練した後、粉砕し分級する方法や、バインダー樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に磁性粉を分散させた後、スプレードライする方法や、バインダー樹脂を得るための単量体に磁性粉を分散させ、この混合物中の前記単量体を重合させる方法などが挙げられる。

〔スチレン−アクリル系樹脂を結着樹脂としたトナー〕
トナーを製造する方法は、特に限定されるものではなく、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法などが挙げられ、特に、微粉の形成が抑制され、また、小粒径のものを容易に得ることができるため、乳化重合凝集法によって得られたトナーを用いることが好ましい。

乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」という。）の分散液を、他の着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。

トナーを製造するための方法として、乳化重合凝集法を用いる場合に形成される結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもできる。この構成は、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法によって得ることができる。

トナーを製造するための方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を具体的に示すと、トナーの製造工程は、
（１）着色剤、および必要に応じて界面活性剤を含有する着色剤粒子を得る着色剤粒子形成工程。
（２）必要に応じてオフセット防止剤、荷電制御剤などを含有した結着樹脂微粒子を得る結着樹脂微粒子重合工程。
（３）結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程。
（４）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程。
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程。
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程。
から構成される。

ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。

トナーに使用される結着樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂であれば、特に限定されるものではなく、公知のものが使用される。

トナーが粉砕法、乳化分散法などによって製造される場合には、結着樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

一方、トナーが懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、結着樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、重合性単量体として例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。

さらに、重合性単量体として、多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。

トナーに使用される着色剤は、特に限定されず、公知の種々のものを用いることができる。着色剤は１種単独で、または２種類以上併用することが可能である。

着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部添加されていることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。

トナーに使用される離型剤は、特に限定されず、公知の種々のワックスを用いることができる。離型剤は１種単独で、または２種類以上併用することが可能である。

離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部添加されていることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。

本発明に係るトナーには、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加することが可能である。トナーに使用される外添剤としては、特に限定されず、公知の種々の外添剤を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸カルシウムなどよりなる無機酸化物や、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これら無機化合物はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。

外添剤の含有量は、トナー全体に対して０．１〜１０質量％含有されていることが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。

外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。

次に本発明に係るトナーの粒径について説明する。

本発明に係るトナーの体積基準のメディアン径（体積Ｄ５０％径）は２．０〜８．０μｍであることが好ましい。より好ましくは３．０〜７．０μｍである。ここで、体積基準のメディアン径（体積Ｄ５０％径）とは、一定体積のトナーを粒径の大きい順または小さい順にカウントしたとき、カウント数（累積値）が全粒子数の５０％に相当するトナーの粒径のものである。

本発明に係るトナーの体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度８％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、コールターマルチサイザーのアパチャー径は５０μｍのものを使用する。

〔画像形成方法及び画像形成装置〕
本発明の２成分現像剤は、白黒画像形成装置やカラー画像形成装置に装填して用いることができ、画像形成速度（プリント速度）が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上である装置に十分適合する。

以下、本発明のトナー及びキャリアが好ましく用いられるカラー画像形成方法、画像形成装置について説明する。

図１は、本発明の現像剤を用いたカラー画像形成装置の一例を示す断面概要図である。

図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは一次転写手段としての一次転写ローラ、５Ａは二次転写手段としての二次転写ローラ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。

この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ローラ式定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。

一方、二次転写ローラ５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。

二次転写ローラ５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。

このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後に、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。

次に本発明の実施態様を示し、本発明の効果を具体的に説明する。

〔トナーの作製〕
（コア用樹脂粒子Ａの製造）
第一段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部とイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子（Ａ１）」とする。

スチレン ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２００質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６質量部
第二段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、前記樹脂粒子（Ａ１）を固形分換算５２質量部と、離形剤であるワックスを下記単量体溶液を８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。

スチレン １８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １１０質量部
メタクリル酸 ２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ３質量部
パラフィンワックス １７０質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子（Ａ２）」とする。

第三段重合
さらに、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
スチレン ３９０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２３５質量部
メタクリル酸 ４４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １０質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子Ａ」とする。

（シェル層用樹脂粒子Ｂの製造）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．７質量部とイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、液温８０℃とし、下記単量体混合液を２時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ｂ」とする。

スチレン ６６０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
メタクリル酸 ６０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ２２質量部
（着色剤分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調整した。これを、「着色剤分散液１」とする。この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。

（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、樹脂粒子Ａを固形分換算で３９２質量部と、イオン交換水１１００質量部と、「着色剤分散液１」２００質量部を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が６μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、「コア部１」を形成した。

（シェリング工程）
次いで、「シェル層用樹脂粒子Ｂ」を固形分換算で４４質量部添加し、８０℃にて１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に「シェル層用樹脂粒子Ｂ」の粒子を融着させシェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加し熟成処理を行い、所望の円形度になった時点で３０℃に冷却した。

（洗浄・乾燥工程）
生成した粒子をバスケット型遠心分離機により固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー母体粒子を作製した。

（トナー１の作製）
上記で得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー１を作製した。

［キャリア用バインダー樹脂の作製］
（キャリア用バインダー樹脂１〜８の作製）
表１に記載の組成比に（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル単量体と（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル単量体を配合し、乳化重合法によりキャリア用のバインダー樹脂粒子１〜８を作製した。

〔キャリアの作製〕
（キャリア１の作製）
キャリアのバインダー樹脂１ １００質量部
磁性粉（マグネタイト微粒子、数平均一次径０．３μｍ） ４００質量部
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製） ２質量部
をヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出混練機で溶融混練した。この混練物を冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット粉砕機で微粉砕し、風力分級機にて分級してキャリア粒子を得た。この際、微粉砕ならびに分級条件を調整することにより、体積基準メディアン径３０μｍのキャリア１を得た。

（キャリア２〜１１の作製）
表２に従ったキャリアのバインダー樹脂、磁性粉を用いて、キャリア１と同様の方法でキャリア２〜１１を作製した。

（キャリア１２の作製）
キャリアのバインダー樹脂として、ポリエステル樹脂（軟化点：１２０℃、Ｔｇ：７０℃）を用いて、同様の方法でキャリア１２を作製した。

（キャリア１３の作製）
Ｍｎフェライト粒子（体積基準メディアン径３０μｍ）１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部を、攪拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間攪拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライト粒子の表面に樹脂コート層を形成し、キャリア１３を作製した。

〔現像剤の調製〕
次いで、上記で作製したトナー１に対して、上記で作製した樹脂分散型キャリア１〜１３を混合し、それぞれトナー濃度が６質量％の「現像剤１〜１３」を調製した。

〔評価〕
作製したトナーについて以下の評価を行った。

評価用のプリント画像は、デジタルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）に、上記で作製したトナーと現像剤を順番に装填し、２０℃、５５％ＲＨの環境でプリントして作成した。

また、１５０万枚のプリントは印字率５％の原稿をプリントした。

（画像カブリ）
画像カブリ濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に評価形成画像１５０万プリント後に出力した画像の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．０１０未満のものを実用的問題ないものと判断した。

（画像濃度）
まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて５ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。

実写初期、及び１５０万枚プリント時点でベタ画像をプリントし、白紙濃度に対する出力画像の相対反射濃度を５ヶ所について測定し、その平均値を画像濃度とした。

画像濃度が１．２０以上のものを実用的問題ないものと判断した。

また、初期画像濃度と、１５０万プリント後の画像濃度の変化を評価し、画像濃度変化が、０．２０未満のものを実用上問題ないと判断した。

（キャリア付着）
１５０万枚プリント後、Ａ３サイズの２５％ハーフトーン画像をプリントし、出力画像の観察を行った。その出力画像上に見られたキャリア付着に起因する白抜けの個数を、目視により測定した。キャリア付着に起因する白抜けの個数がＡ３紙一枚当たり１５個以下のものを実用上問題ないものと判断した。

評価結果は、下記「表３」に示すごとくであり、本発明内の実施例１〜９はいずれも実用可能な範囲内であるが、本発明外の比較例１〜４は、いずれかの特性に問題があることがわかる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写手段としての一次転写ローラ
５Ａ 二次転写手段としての二次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング手段
７ 中間転写体ユニット
２４ 熱ロール式定着装置
７０ 中間転写体

Claims (2)

1. 静電荷像現像用のスチレン−アクリル系樹脂トナーと、キャリアを含有する二成分現像剤において、該キャリアはバインダー樹脂中に磁性粉を分散した樹脂分散型キャリアであり、該バインダー樹脂が（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル単量体と（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル単量体の共重合体よりなることを特徴とする二成分現像剤。
2. 請求項１に記載の二成分現像剤を用い、プリント速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上で画像形成することを特徴とする画像形成方法。

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