JP2010262794A - 半導体電極、半導体電極を用いた太陽電池、及び半導体電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】太陽電池に用いる電極として利用可能な新たな半導体電極、半導体電極を用いた太陽電池、及び半導体電極の製造方法を提供する。
【解決手段】太陽電池１は、半導体電極１０と、対向電極２０と、電解質３０と、封止材４０とを有する。半導体電極１０は、光透過性を有し、光が入射する入射面１１ａを有する。対向電極２０は、半導体電極１０に対向して配設される。電解質３０は、半導体電極１０と対向電極２０との間の空間に配設される。封止材４０は、空間に配設される電解質３０を封止する。半導体電極１０は、透明電極１２を有する。透明電極１２は、光透過性を有し入射面１１ａを有する基板１１において、入射面１１ａの反対の表面に配設される。透明電極１２は、基板１１が接合される表面の反対面に金属酸化物層１３が配設される。金属酸化物層１３は、金属酸化物の微粒子１４と、ケイ素微粒子１５とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する半導体電極、この半導体電極を用いた太陽電池、及び半導体電極の製造方法に関する。

従来、太陽電池では、結晶性シリコン（Ｓｉ）、アモルファスシリコン等の基板が光電変換素子として用いられる（特許文献１参照）。また、従来の太陽電池の中には、シリコンの代わりに、有機色素により増感させた酸化物半導体を光電変換素子として用いるものもある（特許文献２参照）。光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。

特開昭６１−５４２７５号公報 特許第２９５５６４６号公報

しかしながら、例えば、特許文献１に開示された太陽電池では、原料となるシリコンの供給の問題、バルク状又は薄膜状の結晶性シリコン、アモルファスシリコン等の基板を形成する工程にかかるエネルギーと発電容量とのエネルギー収支の問題など、解決すべき課題が多い。また、特許文献２に開示された色素増感型太陽電池では、耐久性の向上や発電効率の向上などが課題となっている。

そのため、太陽電池の分野では、上述した従来の太陽電池の改良と併せて、従来の太陽電池とは異なる新規太陽電池の開発が望まれている。

そこで、本発明は、太陽電池に用いる電極として利用可能な新たな半導体電極、半導体電極を用いた太陽電池、及び半導体電極の製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するため、本発明は、次のような特徴を有する。まず、本発明の第１の特徴は、光透過性を有する基板の表面に配設される透明電極を有し、前記基板において前記透明電極が配設される表面の反対面に金属酸化物層が配設され、前記金属酸化物層は、前記基板を透過する光の波長のうち特定の波長を吸収するケイ素微粒子と、金属酸化物の微粒子とを有し、前記ケイ素微粒子は、前記ケイ素微粒子が含まれる混合粉体をフッ酸および酸化剤を含むエッチング溶液でエッチングされることにより所定の粒径に形成されており、前記ケイ素微粒子は、前記金属酸化物の微粒子の間に配設されていることを要旨とする。

本発明の特徴において、金属酸化物層に配設されたケイ素微粒子は、基板を透過した光の波長のうち、粒径毎に異なる特定の波長を吸収し、電子を放出する。従って、半導体電極は、基板を透過した光の波長のうち特定の波長の光エネルギーを電気エネルギーとして取り出すことができる。

本発明の第２の特徴は、本発明の第１の特徴に係り、複数種類の粒径の前記ケイ素微粒子が混合して用いられることを要旨とする。

本発明の第２の特徴によれば、粒径毎に吸収する波長が異なる。複数の粒径のケイ素微粒子を用いることにより、可視光領域の光の波長のうち、幅広い波長に対応することができる。

本発明の第３の特徴は、光透過性を有し、光が入射する入射面を有する前記半導体電極と、前記半導体電極に対向して配設される対向電極と、前記半導体電極と前記対向電極との間の空間に配設される電解質と、前記空間に配設される前記電解質を封止する封止材とを有し、前記半導体電極に入射された光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池であって、前記半導体電極は、光透過性を有する基板の表面に配設される透明電極を有し、前記基板において前記透明電極が配設される表面の反対面に金属酸化物層が配設され、前記金属酸化物層は、前記基板を透過する光の波長のうち特定の波長を吸収するケイ素微粒子と、金属酸化物の微粒子とを有し、前記ケイ素微粒子は、前記ケイ素微粒子が含まれる混合粉体をフッ酸および酸化剤を含むエッチング溶液でエッチングされることにより所定の粒径に形成されており、前記ケイ素微粒子は、前記金属酸化物の微粒子の間に配設されることを要旨とする。

本発明の特徴において、金属酸化物層に配設されたケイ素微粒子は、基板を透過した光の波長のうち特定の波長を吸収し、電子を放出する。従って、太陽電池は、基板を透過した光の波長のうち特定の波長の光エネルギーを電気エネルギーとして取り出すことができる。

本発明の第４の特徴は、本発明の第３の特徴に係り、複数種類の粒径の前記ケイ素微粒子が混合して用いられることを要旨とする。

本発明の第５の特徴は、本発明の第３の特徴に係り、複数の透明電極を有し、前記透明電極の各々には、前記反対側の表面に前記金属酸化物層が配設されており、複数の前記透明電極は、前記基板と前記対向電極との間に積層されており、それぞれの前記透明電極の間には、前記電解質が充填された状態で前記封止材によって封止されることを要旨とする。

本発明の第６の特徴は、本発明の第５の特徴に係り、複数の前記透明電極毎に粒径が互いに異なるケイ素微粒子が配設されることを要旨とする。

本発明の第７の特徴は、不活性雰囲気下においてケイ素源と炭素源を含む混合物を焼成する工程と、前記不活性雰囲気から生成ガスを抜き出し急冷してケイ素微粒子を含む混合粉体を得る工程と、前記混合粉体をフッ酸および酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬してエッチングする工程と、表面に透明電極が形成された光透過性を有する基板に対し、前記基板に前記透明電極が配設される表面の反対面に金属酸化物層が配設される工程と、前記金属酸化物層に前記混合粉体を吸着させる工程とを有することを要旨とする。

本発明の第８の特徴は、本発明の第７の特徴に係り、前記ケイ素源がエチルシリケートであることを要旨とする。

本発明の第９の特徴は、本発明の第７の特徴に係り、前記炭素源がフェノール樹脂であることを要旨とする。

本発明によれば、太陽電池に用いる電極として利用可能な新たな半導体電極、半導体電極を用いた太陽電池、太陽電池に用いることが可能な新たな半導体電極の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る単層型の太陽電池の構成図である。 図２は、本発明の実施形態に係るタンデム型の太陽電池の構成図である。 図３は、本発明の実施形態に係る中間電極を説明する構成図である。 図４は、ケイ素微粒子を含む混合粉体を説明するフローチャートである。 図５は、半導体電極の製造方法を説明するフローチャートである。 図６は、ケイ素微粒子の製造に用いられる製造装置の概略図である。

本発明に係る半導体電極及び太陽電池の実施形態について図面を参照しながら説明する。具体的には、（１）太陽電池の構造、（２）ケイ素微粒子及び半導体電極の製造方法、（３）ケイ素源及び炭素源、（４）作用・効果、及び（５）その他の実施形態について説明する。

なお、以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。

したがって、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

（１）太陽電池の構造
（１−１）単層型
図１は、本発明にかかる単層型の太陽電池の構成図である。太陽電池１は、半導体電極１０と、対向電極２０と、電解質３０と、封止材４０とを有する。半導体電極１０は、光透過性を有し、光が入射する入射面１１ａを有する。対向電極２０は、半導体電極１０に対向して配設される。電解質３０は、半導体電極１０と対向電極２０との間の空間に配設される。封止材４０は、空間に配設される電解質３０を封止する。透明電極１２と、対向電極２０とは、図示しない端子及び電線によって電気的に接続される。

半導体電極１０は、透明電極１２を有する。透明電極１２は、光透過性を有し入射面１１ａを有する基板１１において、入射面１１ａの反対の表面に配設される。

透明電極１２は、基板１１が接合される表面の反対面に金属酸化物層１３が配設される。金属酸化物層１３は、金属酸化物の微粒子１４と、ケイ素微粒子１５とを含む。

基板１１は、光透過性を有する基板である。例えば、ケイ酸塩ガラス、プラスチック基板があげられる。種々のプラスチック基板が貼り合わされていてもよい。プラスチック基板の材料としては、ガラス転移温度が５０℃以上である樹脂が好ましい。

例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフィンなどのケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を用いることができる。中でも、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートは、透明性に優れる。また、複屈折の値が良好である。

透明電極１２は、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２を含み、導電性を有する金属酸化物の薄膜である。導電性を有する金属酸化物の一例としては、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２：Ｓｂ（ＡＴＯ）、ＳｎＯ_２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ_４を挙げることができる。

金属酸化物の微粒子１４としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化インジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体のうち一種又は二種以上を用いることができる。安定性の点からは、酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタンとしては、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタン或いは水酸化チタン、含水酸化チタンが含まれる。

ケイ素微粒子１５は、基板１１を透過する光の波長のうち、粒径に応じた特定の波長を吸収する特性を有する。すなわち、ケイ素微粒子１５は、特定波長を有する光により励起されて電子を放出する。ケイ素微粒子１５は、金属酸化物の微粒子１４の間に配設される。ケイ素微粒子１５には、複数種類の粒径のケイ素微粒子が混合して用いられる。ケイ素微粒子１５の粒径は、所定のサイズ範囲に含まれる。

本実施形態では、ケイ素微粒子１５は、二酸化ケイ素とケイ素の混合粉体をエッチング溶液に浸漬することにより生成される。特に、エッチングする工程におけるエッチング時間によって決められる。

金属酸化物の微粒子１４及びケイ素微粒子１５は、バインダに分散させられて透明電極１２に塗布されてもよい。バインダは、金属酸化物の微粒子１４及びケイ素微粒子１５を分散させることができればよい。一般的に、ポリマーが使用される。一例として、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール）、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリブチラール、石油樹脂、ポリスチレン、繊維系樹脂などを挙げることができる。

電解質３０は、例えば、レドックス電解質である。Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素とを混合することによって得ることができる。電解質３０は、液体であっても固体であってもよい。例えば、液体電解質又は液体電解質を高分子物質中に含有させた固体高分子電解質である。

液体電解質の溶媒は、電気化学的に不活性である電解質を用いることができる。液体電解質としては、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等を用いることができる。

液体電解質の溶媒としては、導電性を有するものであってもよい。Ｉ_３−イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を十分な速さで行わせる触媒能を有するものを使用することが好ましい。一例としては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。

上述した各構成を用いて太陽電池１を作製する。透明電極１２を形成した基板１１上に金属酸化物層１３を形成する。具体的には金属酸化物の微粒子１４に必要に応じてバインダーを加えた分散液を作製し、基板１１上に塗布し、金属酸化物層１３を形成させる。必要に応じて、加熱、加圧等を行った後、珪素微粒子分散液中に浸漬させ、ケイ素微粒子を酸化物微粒子表面に吸着させる。化学結合を強固にするために、加熱等を加えても良い。
対向電極２０は、透明基材と、透明基材の入射面側の表面に触媒透明電極（例えば、真空蒸着で作製した白金電極）が配設された基板を用いる。金属酸化物層１３が配設された基板１１に、封止材４０を介して、対向電極２０を接合する。基板１１と対向電極２０との間の空間に電解質３０を封入する。

上述した太陽電池１では、金属酸化物の微粒子１４の周囲に配置されたケイ素微粒子１５は、基板１１を透過する光の波長のうち、粒径に応じた特定の波長を吸収する。すなわち、ケイ素微粒子１５は、特定波長を有する光により励起されて電子を放出する。放出された電子は、金属酸化物の微粒子１４を介して、透明電極１２へと引き渡される。ケイ素微粒子１５に残ったホールは、電解質３０を酸化する。例えば、Ｉ⁻をＩ_３ ⁻に、或いはＢｒ⁻をＢｒ_３ ⁻に変化させる。酸化されたヨウ化物イオン或いは臭化物イオンは、対向電極２０において再び電子を受けて還元される。このように電子が両極間をサイクルすることによって、太陽電池が構成される。

（１−２）多接合型
図２は、本発明にかかるタンデム型の太陽電池の構成図である。太陽電池２は、複数の透明電極を備える。すなわち、太陽電池２は、基板１０１と、複数の中間電極１１０，１２０，１３０，１４０，１５０と、対向電極１０２と、電解質１０３と、封止材１０４とを有する。基板１０１は、光透過性を有し入射面１０１ａを有する。基板１０１の入射面１０１ａの反対の表面には、中間電極１１０が配設される。

中間電極１１０，１２０，１３０，１４０，１５０の構成を図３に示す。中間電極は、透明基材５０１と、透明基材５０１の入射面側に配設されており触媒電極５０３が形成された透明電極５０２と、透明基材５０１の入射面とは反対面に配設される透明電極５０４とを有する。中間電極１１０は、基板１０１の入射面１０１ａの反対の表面に配設される。

中間電極１１０には、金属酸化物層１１１が配設される。金属酸化物層１１１には、ケイ素微粒子が担持された金属酸化物の微粒子が配置される。透明電極１２０には、金属酸化物層１２１が配設される。金属酸化物層１２１は、金属酸化物の微粒子２１１と、ケイ素微粒子２１２とを含む。中間電極１３０には、金属酸化物層１３１が配設される。金属酸化物層１３１は、金属酸化物の微粒子２２１と、ケイ素微粒子２２２とを含む。中間電極１４０には、金属酸化物層１４１が配設される。金属酸化物層１４１は、金属酸化物の微粒子２３１と、ケイ素微粒子２３２とを含む。中間電極１５０には、金属酸化物層１５１が配設される。金属酸化物層１５１は、金属酸化物の微粒子２４１と、ケイ素微粒子２４２とを含む。

ケイ素微粒子２０２、ケイ素微粒子２１２、ケイ素微粒子２２２、ケイ素微粒子２３２、及びケイ素微粒子２４２は、いわゆるシリコンナノドットである。ケイ素微粒子２０２、ケイ素微粒子２１２、ケイ素微粒子２２２、ケイ素微粒子２３２、及びケイ素微粒子２４２の粒径は、それぞれ異なる。

ケイ素微粒子２０２、ケイ素微粒子２１２、ケイ素微粒子２２２、ケイ素微粒子２３２、及びケイ素微粒子２４２は、基板１０１を透過する光の波長のうち、それぞれ異なる特定の波長を吸収する。

例えば、ケイ素微粒子２０２の吸収波長は、５００ｎｍである。ケイ素微粒子２１２の吸収波長は、６００ｎｍである。ケイ素微粒子２２２の吸収波長は、７００ｎｍである。ケイ素微粒子２３２の吸収波長は、９００ｎｍである。ケイ素微粒子２４２の吸収波長は、１１００ｎｍである。

電解質１０３は、中間電極１１０と中間電極１２０との間の空間に配設される。電解質１０３は、中間電極１２０と中間電極１３０との間の空間に配設される。電解質１０３は、中間電極１３０と中間電極１４０との間の空間に配設される。電解質１０３は、中間電極１４０と中間電極１５０との間の空間に配設される。電解質１０３は、中間電極１５０と対向電極１０２との間の空間に配設される。封止材４０は、空間に電解質１０３を封止する。

上述した基板１１に適用できる材料は、基板１０１として使用できる。また、上述した透明電極１２に適用できる材料は、中間電極１１０、中間電極１２０、中間電極１３０、中間電極１４０及び中間電極１５０として使用できる。金属酸化物の微粒子１４として使用できる材料は、金属酸化物の微粒子２０１、金属酸化物の微粒子２１１、金属酸化物の微粒子２２１、金属酸化物の微粒子２３１、及び金属酸化物の微粒子２４１として使用できる。同様に、ケイ素微粒子１５、電解質３０、封止材４０に適用できる材料は、ケイ素微粒子２０２、ケイ素微粒子２１２、ケイ素微粒子２２２、ケイ素微粒子２３２及びケイ素微粒子２４２、電解質１０３、封止材１０４として使用できる。

（２）ケイ素微粒子の製造
（２−１）ケイ素微粒子
上述したケイ素微粒子１５、ケイ素微粒子２０２、ケイ素微粒子２１２、ケイ素微粒子２２２、ケイ素微粒子２３２及びケイ素微粒子２４２を製造する製造工程について説明する。

炭化ケイ素焼結体を製造する過程では、炭化ケイ素焼結体を形成するために用いる粉体（炭化ケイ素粉末）を製造する。炭化ケイ素粉体の製造方法の一例として、高純度の炭化ケイ素前駆体（高純度プリカーサという）を焼成する方法がある。高純度のプリカーサとは、ケイ素源と炭素源と、重合又は架橋触媒とを均質に混合して得られる混合物である。

本実施形態において用いられるケイ素微粒子は、高純度プリカーサを焼成する工程で副生成物として生成されるガスから分離される。高純度プリカーサから炭化ケイ素粉末を製造する工程では、ケイ素源と炭素源とを混合した後、混合物を非酸化雰囲気下において、１６００℃以上の温度で加熱すると、炭化ケイ素（ＳｉＣ）が粉体として取り出される。

すなわち、高純度プリカーサから炭化ケイ素粉末を製造する工程では、不活性雰囲気下（非酸化雰囲気下）において、下記（１），（２）式に示す化学反応により、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスを経由して炭化ケイ素が生成される。この方法によると、炭化ケイ素は、粉体として取り出される。

ＳｉＯ_２＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯ …（１）
ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ …（２）

本発明者らは、炭化ケイ素が生成された後の不活性雰囲気から抜き出したガスを１６００℃未満の温度まで速やかに冷却すると、下記（３）式に示す化学反応が起こることにより、ケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）とを含む混合粉体が得られることを見出した。本実施形態で使用するケイ素微粒子は、（３）式によってできる混合粉体に含まれる。

２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ_２ …（３）
上述のように、本発明の実施形態として示すケイ素微粒子を含む混合粉体は、高純度プリカーサを焼成する工程で副生成物として生成されたガスからケイ素微粒子を分離するというものである。

（２−２）ケイ素微粒子の製造方法
図４は、ケイ素微粒子を含む混合粉体を説明するフローチャートである。図１に示すように、ケイ素微粒子を含む混合粉体は、焼成工程Ｓ１と、急冷工程Ｓ２と、混合粉体をフッ酸および酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬してエッチングする工程Ｓ３とを有する。

焼成工程Ｓ１は、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、加熱により炭素を生成する有機化合物を少なくとも１種以上含む炭素源と、重合又は架橋触媒とを混合した混合物（高純度プリカーサという）を不活性雰囲気下において焼成する工程である。ケイ素源は、例えば、エチルシリケートである。また、炭素源は、例えば、フェノール樹脂である。ケイ素源及び炭素源の詳細は、後述する。

焼成工程Ｓ１では、まず、ケイ素源としてのエチルシリケートと、炭素源としてのフェノール樹脂と、重合触媒としてのマレイン酸とからなる混合物を１５０℃程度で加熱して硬化させる。Ｓｉ／Ｃ比は０．５〜３．０が好ましい。次に硬化物を窒素又はアルゴン雰囲気下で、８００〜１２００℃で、０．５〜２時間加熱する。その後、窒素又はアルゴン雰囲気下１５００〜２０００℃で加熱する。

急冷工程Ｓ２は、焼成工程で高純度プリカーサを焼成した際に生成されたガスを不活性雰囲気から抜き出し、急冷する工程である。すなわち、高純度プリカーサを焼成することによって炭化ケイ素を生成する反応の副生成物であるガスを取り出し、冷却する。副生成物としてのガスを上記条件で冷却すると、ケイ素微粒子を含む混合粉体が得られる。

急冷工程Ｓ２では、アルゴンガス気流に乗せて生成ガスを抜き出す。生成ガスは、室温まで急冷される。そして生成ガスからケイ素（Ｓｉ）とシリカ（ＳｉＯ_２）からなる混合粉体が得られる。

エッチング工程Ｓ３は、混合粉体をフッ酸および酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬してエッチングする工程である。エッチング工程Ｓ３により、急冷工程Ｓ２で得られた混合粉体からケイ素を取り出す。その後、必要に応じて、ケイ素をケイ素溶液から抽出し乾燥させる。これにより、所望とする粒径のケイ素微粒子が得られる。

具体的に、エッチング工程Ｓ３は、混合粉体をフッ酸および酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬する。酸化剤としては、例えば、硝酸（ＨＮＯ_３）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が挙げられる。またエッチング溶液に、シリコン微粒子の回収を容易にするため疎水性溶媒例えばシクロヘキサン、微極性溶媒例えば２−プロパノールを混ぜても構わない。エッチング時間を調節して所望の発光ピークが得られるように調整する。エッチング時間が長くなるほど、発光ピークは短波長側にシフトする傾向がある。所望の発光ピークが得られる程度までエッチングが進行した時点でケイ素微粒子発光体をエッチング溶液から取り出し、表面終端反応や、適宜乾燥させることで所望の吸光係数を有するケイ素微粒子が得られる。

（２−３）半導体電極の製造方法
図５は、本実施形態に係る半導体電極１０の製造方法を説明するフローチャートである。本実施形態に係る半導体電極１０の製造方法は、光透過性を有する基板１１の表面に透明電極１２が配設される工程Ｓ１１と、透明電極１２において基板１１と接合される面の反対面に金属酸化物層１３が配設される工程Ｓ１２と、上述した焼成工程Ｓ１、急冷工程Ｓ２、抽出工程Ｓ３を経て得られたケイ素微粒子分散液を金属酸化物層１１に担持又は吸着させる工程Ｓ１３とを有する。

なお、透明電極１２が配設された基板１１に金属酸化物層１３を配設する工程と、上述した焼成工程Ｓ１、急冷工程Ｓ２、エッチング工程Ｓ３との順序は、図４に示す順序に限定されない。すなわち、透明電極１２が配設された基板１１に金属酸化物層１３を配設した後、ケイ素微粒子１５を作製する工程を実行しても良いし、ケイ素微粒子１５を作製した後、透明電極１２が配設された基板１１に金属酸化物層１３を配設する工程を実行しても良い。

（３）ケイ素源及び炭素源
（３−１）ケイ素源
上記ケイ素化合物を含むケイ素源は、液状のケイ素化合物、加水分解性ケイ素化合物より合成されたケイ素質固体とを含む群より選ばれる少なくとも１種のケイ素含有原料である。液状のケイ素源と固体のケイ素源とを併用することができる。複数種類のケイ素源を用いる場合、少なくとも１種は液状である。

液状のケイ素源とは、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体である。アルコキシシランの中では、テトラアルコキシシランが好適に用いられる。具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられる。原料物質の扱い易さから、エトキシシランを用いることが好ましい。

テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）、及び重合度が高く液状を呈するケイ酸ポリマーが挙げられる。これらと併用可能な固体状のケイ素源としては、酸化ケイ素が挙げられる。

酸化ケイ素は、ＳｉＯ、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部に水酸基、アルコキシル基など）、二酸化ケイ素（微細シリカ、石英粉末など）等を含む。

また、ケイ素含有原料として、加水分解性ケイ酸化合物をトリメチル化して得られる１群のポリマー、加水分解性ケイ素化合物と１価もしくは多価アルコール（例えば、ジオール、トリオール）とのエステル（例えば、四塩化ケイ素とエタノールとの反応で合成されるエチルシリケート）、加水分解性ケイ素化合物と有機化合物との反応で得られたエステル以外の反応生成物（例えば、テトラメチルシラン、ジメチルジフェニルシラン、ポリジメチルシラン）等のケイ素化合物が挙げられる。

加水分解性ケイ素化合物より合成されたケイ素質固体は、高温の非酸化性雰囲気中（不活性雰囲気中）で炭素と反応して炭化ケイ素を生成するものであればよい。ケイ素質固体の好ましい例は、四塩化ケイ素の加水分解により得られる無定型シリカ微粉末である。

ケイ素源は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー、又はテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物を用いることが好ましい。

ケイ素源は、ケイ素を高純度に含む物質であることが好ましい。ここで、高純度とは、混合物形成前のケイ素化合物の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることを示す。より好ましくは、不純物含有量が５ｐｐｍ以下である。

ケイ素源としては、加熱により一酸化ケイ素を生成するものであることが好ましい。具体的には、ケイ素源としてエチルシリケートを用いることが好ましい。

（３−２）炭素源
炭素源として使用する炭素含有原料は、分子内に酸素を含有し、加熱により炭素が残留する高純度有機化合物であることが好ましい。炭素源は、熱、触媒、若しくは架橋剤により重合又は架橋して硬化しうる任意の１種もしくは２種以上の有機化合物から構成されるモノマー、オリゴマー及びポリマーである。

炭素源の好適な具体例としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、グルコース等の単糖類、ショ糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの各種糖類が挙げられる。特に、残炭率が高く、作業性に優れているレゾール型またはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。

本実施形態に有用なレゾール型フェノール樹脂は、触媒（具体的には、アンモニアまたは有機アミン）の存在下において、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールＡなどの１価または２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させて製造する。

炭素源は、常温で液状である。炭素源は、溶媒に対する溶解性を有する。炭素源は、熱可塑性或いは熱融解性を有し、加熱により軟化或いは液状となる。このように、液状或いは軟化する炭素源は、ケイ素源と均質に混合することができる。レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等は、炭素源として好適に用いることができる。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。

（３−３）触媒
高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられる重合及び架橋触媒は、炭素源に応じて適宜選択できる。例えば、炭素源がフェノール樹脂又はフラン樹脂の場合、マレイン酸、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、シュウ酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸が好適に用いられる。

（４）ケイ素微粒子の製造装置
（４−１）製造装置の構成
図６にケイ素微粒子の製造に用いられる製造装置３０１の概略図を示す。製造装置３０１は、加熱容器３０２と、加熱容器３０２を保持するステージ３０８とを有する。加熱容器３０２は、ケイ素源と炭素源と、重合又は架橋触媒とを混合した混合物（高純度プリカーサ）Ｗを収容する。

製造装置３０１は、発熱体３１０ａ、３１０ｂを有する。発熱体３１０ａ，３１０ｂは、加熱容器３０２内部の混合物Ｗを加熱する。製造装置３０１は、加熱容器３０２と発熱体３１０ａ，１０ｂとを覆う断熱材３１２を有する。

製造装置３０１は、吸引管３２１と、集塵機３２２とを有する。吸引管３２１は、加熱容器３０２の内部に連結される。吸引管３２１は、混合物Ｗが焼成された際に生成されたガスを加熱容器３０２内部から吸引し、集塵機３２２に導く。集塵機３２２は、吸引したガスから得られる混合粉体を集める。

製造装置３０１は、ブロア３２３と、加熱容器３０２に連結された供給管３２４とを有する。ブロア３２３は、アルゴンガスを供給管３２４に供給する。供給管３２４は、加熱容器３０２の内部にアルゴンガスを供給する。すなわち、アルゴンガスは、製造装置３０１の供給管３２４、加熱容器３０２、吸引管３２１の順に循環する。混合物Ｗから生成されたガスは、アルゴンガスの気流に乗って集塵機３２２で回収される。

製造装置３０１は、電磁弁３２５を有する。電磁弁３２５は、吸引管３２１に設けられており、電磁弁３２５は、加熱容器３０２の内圧を設定された圧力に応じて自動的に開閉される。

（４−２）製造装置の動作
製造装置３０１は、発熱体３１０ａ、３１０ｂを発熱させて、所定の温度条件で加熱容器３０２を加熱する。このとき、加熱容器３０２の内部は、窒素雰囲気、或いはアルゴン雰囲気に保持される。以上は、焼成工程Ｓ１に相当する。

続いて、製造装置３０１は、ブロア３２３を作動させる。このとき、ブロア３２３が起動すると、混合物Ｗから発生したガスは、ブロア３２３から供給されたアルゴンガスの気流に乗って、吸引管３２１を介して加熱容器３０２の内部から集塵機３２２に抜き出される。断熱材３１２の外部は、室温であるため、アルゴンガスの気流に乗って加熱容器３０２の外部まで導かれたガスは、室温まで急激に冷却される。このとき、ガスからケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の複合体が得られる。得られた複合体は、集塵機３２２で集められる。以上は、急冷工程Ｓ２に相当する。

集塵機３２２で収集された複合体の粉末（混合粉体という）をフッ酸および酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬してエッチングする（エッチング工程Ｓ３に相当）。エッチングにより、ケイ素微粒子１５の周囲を覆う二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を除去する。更に、ケイ素（Ｓｉ）の粒径を調整する。

（５）作用・効果
半導体電極１０は、光透過性を有する基板１１の表面に配設される透明電極１２を有し、基板１１において透明電極１２が配設される表面の反対面に金属酸化物層１３が配設され、金属酸化物層１３は、基板１１を透過する光の波長のうち特定の波長を吸収するケイ素微粒子１５と、金属酸化物の微粒子１４とを有する。ケイ素微粒子１５は、得られたケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の複合体の粉末（混合粉体という）をフッ酸および酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬してエッチングされる。エッチングにより、ケイ素微粒子１５の周囲を覆う二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を除去する。更に、ケイ素（Ｓｉ）の粒径を調整する。エッチングされたケイ素微粒子１５は、金属酸化物の微粒子１４の間に配設される。

太陽電池１では、金属酸化物層１３に配設されたケイ素微粒子１５は、基板１１を透過した光の波長のうち特定の波長を吸収し、電子を放出する。従って、半導体電極１０は、基板１１を透過した光の波長のうち特定の波長の光エネルギーを電気エネルギーとして取り出すことができる。

本実施形態として示す太陽電池２は、複数の中間電極１１０乃至１５０を有し、中間電極１１０乃至１５０の各々には、光の入射する面と反対側の表面に金属酸化物層１１１、金属酸化物層１２１、金属酸化物層１３１、金属酸化物層１４１、及び金属酸化物層１５１が配設されている。複数の中間電極１１０乃至１５０は、図３において説明した中間電極を使用する。

金属酸化物層１１１、金属酸化物層１２１、金属酸化物層１３１、金属酸化物層１４１、及び金属酸化物層１５１の各々には、互いに異なる粒径のケイ素微粒子が配設される。従って、複数の透明電極毎に異なる特定の波長を吸収することができる。

以上説明したように、本実施形態に係る半導体電極１０は、太陽電池に用いる電極として利用できる。

（６）その他の実施形態
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

１…太陽電池、 ２…太陽電池、 １０…半導体電極、 １１…基板、 １１ａ…入射面、 １２…透明電極、 １３…金属酸化物層、 １４…微粒子、 １５…ケイ素微粒子、 ２０…対向電極、 ３０…電解質、 ４０…封止材、 １０１…基板、 １０１ａ…入射面、 １０２…対向電極、 １０３…電解質、 １０４…封止材、 １１０〜１５０…透明電極、 １１１…金属酸化物層、 １２１…金属酸化物層、 １３１…金属酸化物層、 １４１…金属酸化物層、 １５１…金属酸化物層、 ２０１…微粒子、 ２０２…ケイ素微粒子、 ２１１…微粒子、 ２１２…ケイ素微粒子、 ２２１…微粒子、 ２２２…ケイ素微粒子、 ２３１…微粒子、 ２３２…ケイ素微粒子、 ２４１…微粒子、 ２４２…ケイ素微粒子、 Ｓ１…焼成工程、 Ｓ２…急冷工程、 Ｓ３…エッチング工程

Claims (10)

1. 光透過性を有する基板の表面に配設される透明電極を有し、
   前記基板において前記透明電極が配設される表面の反対面に金属酸化物層が配設され、
   前記金属酸化物層は、
   前記基板を透過する光の波長のうち特定の波長を吸収するケイ素微粒子と、
   金属酸化物の微粒子とを有し、
   前記ケイ素微粒子は、前記ケイ素微粒子が含まれる混合粉体をフッ酸および酸化剤を含むエッチング溶液でエッチングされることにより所定の粒径に形成されており、前記ケイ素微粒子は、前記金属酸化物の微粒子の間に配設されている半導体電極。
2. 複数種類の粒径の前記ケイ素微粒子が混合して用いられる請求項１に記載の半導体電極。
3. 光透過性を有し、光が入射する入射面を有する前記半導体電極と、
   前記半導体電極に対向して配設される対向電極と、
   前記半導体電極と前記対向電極との間の空間に配設される電解質と、
   前記空間に配設される前記電解質を封止する封止材とを有し、前記半導体電極に入射された光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池であって、
   前記半導体電極は、
   光透過性を有する基板の表面に配設される透明電極を有し、
   前記基板において前記透明電極が配設される表面の反対面に金属酸化物層が配設され、
   前記金属酸化物層は、
   前記基板を透過する光の波長のうち特定の波長を吸収するケイ素微粒子と、
   金属酸化物の微粒子とを有し、
   前記ケイ素微粒子は、前記ケイ素微粒子が含まれる混合粉体をフッ酸および酸化剤を含むエッチング溶液でエッチングされることにより所定の粒径に形成されており、
   前記ケイ素微粒子は、前記金属酸化物の微粒子の間に配設される太陽電池。
4. 複数種類の粒径の前記ケイ素微粒子が混合して用いられる請求項３に記載の太陽電池。
5. 複数の透明電極を有し、
   前記透明電極の各々には、前記反対側の表面に前記金属酸化物層が配設されており、
   複数の前記透明電極は、前記基板と前記対向電極との間に積層されており、
   それぞれの前記透明電極の間には、前記電解質が充填された状態で前記封止材によって封止される請求項３に記載の太陽電池。
6. 複数の前記透明電極毎に粒径が互いに異なるケイ素微粒子が配設される請求項５に記載の太陽電池。
7. 不活性雰囲気下においてケイ素源と炭素源を含む混合物を焼成する工程と、
   前記不活性雰囲気から生成ガスを抜き出し急冷してケイ素微粒子を含む混合粉体を得る工程と、
   前記混合粉体をフッ酸および酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬してエッチングする工程と、
   表面に透明電極が形成された光透過性を有する基板に対し、前記基板において前記透明電極が配設される表面の反対面に金属酸化物層が配設される工程と、
   前記エッチングにより前記混合粉体から抽出されたケイ素微粒子を前記金属酸化物層に吸着させる工程とを有する半導体電極の製造方法。
8. 前記エッチングする工程では、エッチングの時間を調整することにより、前記ケイ素微粒子の粒径を制御する請求項７に記載の半導体電極の製造方法。
9. 前記ケイ素源がエチルシリケートであることを特徴とする請求項７に記載の半導体電極の製造方法。
10. 前記炭素源がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の半導体電極の製造方法。

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