JP2010258401A - 光学的および電磁気学的効果補助層の制御手法 - Google Patents

Abstract

【課題】
電磁気学的あるいは光学的デバイスにおいて、特性調整が正確かつ容易なこと、製法上従来工程への付加に障害がないこと、高価な材料を使用しないことなどを踏まえた上で特性を向上させる。
【解決手段】
スパッタ等の手法を用い、平面的に微粒子２を分散させた平面構造で、これを複数層積層することで、微粒子層を形成し、これをデバイスに付加する。この際、微粒子２にＳｉなどの半導体粒子を、その周囲の材料３を半導体層とすることで、量子ドット様の構造として使用することができる。また、この微粒子２を金属粒子とすることで、局在表面プラズモンによる効果を利用できる。両者を単独または同時にデバイスに付加し、電磁気学的あるいは光学的特性向上のための補助層とする。
【選択図】図６

Description

本発明は発光素子、光電変換素子、センサなどの光学的あるいは電磁気的素子の効果／効率の向上に関する。

たとえば、太陽電池の場合、ＰＮ接合が基本であるが、吸収層を付加することで、入射光をより効率的に導入し効率を向上する手法などがよく知られている。ＰＮ接合の間にｉ層と言われるＳｉ層などを挿入するのも一般的な解法であり、量子ドットなどもその一例ということができる。量子ドットは、多くの分野において期待される新しい手法である。しかし、製法において難易度が高く、低コスト化や工程設計上難しい技術でもある。
光学的なデバイスや電磁気学的なデバイスなどにおいても、こういった層を付加することで、特性向上を図ることはよく知られている。このような付加層では、すでに述べたｉ層のように、薄膜等の材料の工夫によるものが一般的である。しかし、一般的に、こうした工夫には限界が伴うもので、常に従来の手法に加え、新しい手法を取り込むことが必要になってくる。難易度の高い技術であるが、量子ドット技術もその一例である。
発光素子などの構造においても、類似した形態が有効であるものが多くあり、前述の付加層に関しては、他のデバイス等へ応用しても効果が得られるものが多い。したがって、他の商品で開発された手法を導入するケースも少なくはない。

特開２００６−３４９５３２号公報 特開２００６−２０８０５７号公報

福井萬壽夫、大津元一共著「光ナノテクノロジーの基 礎」オーム社２００３年 Ｔａｋａｏ Ｓａｉｔｏ ｅｔ． ａｌ "Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｍａｉｎ ｃｏｎｔｒｏｌ ｆｏｒ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ" ＪＪＡＰ Ｖｏｌ．４４， Ｎｏ．３９，ｐｐ．Ｌ１２３４ ２００５年 Ｔａｋａｏ Ｓａｉｔｏ ｅｔ． ａｌ "Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｄｏｍａｉｎｃｏｎｔｒｏｌ ｆｏｒ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ" Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ Ｖｏｌ．１４，２９０４ ２００６年

さまざまな光学的あるいは電磁気的デバイスの開発において、材料等で特性向上を追及していくと、画期的な材料が発明されない限り、ある時点で限界に到達する。昨今の技術開発においては、開発速度が著しく高速になっており、多くの分野でこの状況に陥る時期が早まる傾向にある。したがって、何らかの新たな手法の取り込みなどを必要とするようになる。たとえば、太陽電池の分野では、タンデム構造などがあらたに考案されている。今後、太陽電池の低コスト化、高効率化などが進む限り、さらに新しい技術が必要とされる。このような状況は発光ダイオードにおいても同様であり、あらたに安価な手法で高効率化が可能となれば、蛍光灯の代替などにおいても急速な進展が望めるようになる。
こうした技術に関する潜在的な需要は大いにあるといえる。量子ドットも、こういった分野においては、有効な手法として考えられている。しかし、現状では、製法上、安価とは程遠い技術であり、かつ難易度も高いものである。また、工程設計上、量子ドットあるいは微粒子構造を付加する場合、工程設計／管理上の問題が生ずる場合もある。たとえば、厳密に微粒子を配列する場合、タクトタイムは非常に長いものとなる。そのうえプロセス技術も連続性に欠ける手法をとらざるを得ないケースもある。また、ランダムに微粒子が配列された微粒子層を設ける場合、一般的にはウェットプロセスを含む化学的な手法が用いられることが多い。この場合も、スパッタあるいはＣＶＤといった工程の間にウェットプロセスが挿入され、工程設計上は好ましくはない。あらたに簡便な製法あるいは同等の効果を生む手法が考案されれば、この分野の進捗は急激に進むであろう。

ある構造を簡単に付加するだけで光学的／電磁気学的デバイスの特性を向上させることが可能になれば、容易に新たな技術革新の道筋ができることになり、多くの科学技術において、特性が飛躍的に発展する可能性がでる。こういった簡便な手法によって、開発における費用対効果も大幅に改善されることにつながる。本発明では、スパッタリング等により作製した図１に示されるような微粒子が平面的に配列された構造を、図６における断面図のように積層することで、作製難易度の高い量子ドットの効果を利用することができる。ここで、微粒子として半導体を利用することで、たとえば太陽電池のようなものでは、量子ドット太陽電池として特性向上が可能となる。

また、同様の構造で、半導体を金属に置き換えた形態をとるプラズモンに関連する効果を制御する構造体を利用することでも、効果の向上が見込める。局在表面プラズモンを制御する金属微粒子もしくは金属島状構造を含む構造では、微粒子の大きさに応じて吸光度ピークは波長依存性を持つ。微粒子が成長して、平面的微粒子構造としての総体積が大きくなるほど、吸光度のピークは高く、長波長方向にシフトする傾向がある。この場合の総体積は、実際にこの平面的微粒子構造を誘電体等に分散させ使用する場合の分散比率に相当する。

本件では、該平面的微粒子構造を重ねる形態をとるが、図５のグラフように、層数を重ねるほど吸光度が増す。吸光度、ピーク波長は、たとえば微粒子の粒径、微粒子の間隔、それに使用する金属材料、それを囲む半導体／誘電体／酸化物／窒化物／セラミック材料などに応じて変化する。つまり、これらは適用するデバイスの設計指針に応じて、特性の制御因子として使用される。また、層数、層間距離などをもってしてもピーク位置を変えることができ、同様な制御因子として使用される（非特許参考文献１〜３）。異種材料を混在させることで、多波長制御も可能である。本発明では、こうした手法を併用することで、特性の制御においても、他に類を見ない厳密な調整ができるようになっている。微粒子の大きさや材料による調整は、公知の技術ではあるが、層数や層間距離を制御する手法と組み合わせることで、精密な特性制御を実現する、さらに有用な制御手法となる。

たとえば、太陽電池に関しては、図６における微粒子２を半導体粒子とし、半導体粒子層６を図７のようにＰＮ接合部に設けることで、効果を発揮する。また、同様に、図６における微粒子２を金属微粒子とし、金属微粒子層５を図８のように設けることでも、効果を発揮する。より好ましくは、図６において半導体粒子を利用した量子ドット構造体６と、同様の構造で半導体粒子を金属粒子に置き換えた構造５の両者を図９のように併用することで、大きな相乗効果を生むこともできる。この場合、金属粒子構造体は、さまざまな箇所に付加して効果を発揮するが、半導体粒子構造より光の入射方向に設けることが好ましい。また、半導体粒子１０、金属粒子１１ともに図１１のように同層内に混在させることで、同様の効果を生むことも可能である。本構造では、半導体中に誘電体粒子あるいは気泡を分散させたケースや、半導体に金属粒子を分散させる部分で、半導体層を誘電体あるいは酸化物層あるいはセラミック層あるいは窒化物層などで置き換えたものでも機能する。

本件のような手法では、生産性をも考慮した、従来設備への付加が容易なプロセスを使用していることが好ましい。つまり、量子ドットの製法上の難易度を軽減したような微粒子層を導入することが好ましい。この場合、スパッタリングなどの真空成膜技術を用い、島状あるいは微粒子状の平面構造を作り、それを積層することで、垂直方向には規則的で、水平方向にはランダムな図６のような微粒子層が得られる。加えて安価な材料を利用することで、高効率化に際する価格の上昇を抑制することも可能である。

図６における量子ドット様の構造および同構造の半導体粒子を金属で置き換えた構造体において、半導体もしくは金属微粒子２の周囲３は半導体もしくは誘電体もしくは窒化物もしくは酸化物もしくはセラミックで構成され、半導体中に誘電体粒子が図６における微粒子２のように分散されるケースも有効である。この場合、微粒子の周囲を囲む材料は、上述の材料群に限らず、光学吸収をもたない、もしくは吸収が極めて少ない材料であれば、同様の効果を期待できる。半導体微粒子もしくは半導体島状構造層、および金属微粒子もしくは金属島状構造層は、どの位置にあっても一定の効果を発揮するが、図７および図８のように、Ｐ型半導体とＮ型半導体の間に上記層が存在するのが最も好ましい。図９のように半導体粒子層と金属粒子層を併用するケースでは、好ましくは両者２層以上であるが、単層の半導体粒子層と単層の金属粒子層の組み合わせ、もしくは片方だけ単層としても良く、図１０のように、半導体粒子層５と金属粒子層６を交互に配置する構造も設計次第ではとることができる。

また、プラズモンの波長特性は、すでに述べたように微粒子の材料ごとに異なる波長特性を示し、粒子の大きさ、粒子間隔、微粒子の分散比率（微粒子の大きさと間隔に依存する）、誘電体材料などでも、吸収波長のピークが変化することが知られている。本構造体は、こういった特徴を効果的にあわせて利用することが容易であり、たとえば、各層で異なる材料の粒子、もしくは異なる粒径の粒子、もしくは異なる誘電体を用いることなど、波長特性を変化させる複数の因子を取り入れることで、多波長に対応するデバイスを作製することが可能である。これにより、入射する光を、より効率的に利用するデバイスも作製可能となる。また、光照射と電圧の上昇／下降のタイミングに遅延が生じるようにすることもでき、その遅延効果を利用した特殊なデバイスを作ることもできる。

本発明はまだ解明されていないさまざまな光学的／電磁気学的な効果をもっており、太陽電池、発光素子など光学作用を含む用途に限定されるものではなく、電磁気学的な領域を含む、広範囲に転用できるものとなる。たとえば、本構造をコンデンサーなど光学の関与しないデバイスに用いても、特性の向上効果が見られる。

本発明では、上述のように高度な効果を期待できるものである。通常、こういった場合、製法に関しても、要求される技術水準が高い、あるいは必要な材料が高価格であるなどといった難点があるものが多いが、本手法では、スパッタリングなどのごく一般的な手法を用い、材料も比較的ありふれたものを利用している。したがって、従来の作業工程に付加することは、それほど難易度の高いものではなく、事業としても受け入れやすいものとなっている。この点で、非常に費用対効果の高い手法であるとも言える。設計上も、すでに述べたように、特性調整がきわめて容易かつ正確であり、きわめてすぐれた手法であると言える。

加えて、本発明は、付加する側の材料に依存するものではない。たとえば、有機材料による太陽電池などにおいても同様に機能することは明白であり、有機材料か無機材料か、あるいは薄膜かバルクかといったことにも依存せず、機能するものである。

既存の多くの光学的あるいは電磁気学的なデバイスに本構造体を付加することで、効果あるいは効率といった面で格段の特性向上が見込める可能性が新たに生まれた。従来の材料あるいは構造などによる一般的な改良手法に加え、本構造体を併用することで、より一層のすぐれた製品を世に出すことができるようになる。光ディスクをはじめとする光学用途では、電場増強効果により解像度が向上する等の効果も期待できよう。また、この手法は、特性の調整が容易であること、効果が非常に高いこと、製法上、従来工程に比較的対応しやすいものとなっていることなどから、事業展開においても、きわめて優秀な手法であると言える。
したがって、本発明により、光電変換素子、発光素子、光ディスク、その他多くの分野において、画期的なブレークスルーをもたらすであろう。また、将来的にはこれら以外の領域にも適用されうる潜在性を有する。

図１は平面的に分散された微粒子のＳＥＭ像である。 図２は図１の平面的に分散された微粒子を積層した構造の断面ＴＥＭ像である。 図３は金属および誘電体微粒子が混在した構造の断面ＴＥＭ像である。 図４は金の微粒子を平面的に分散させた場合の微粒子が成長し島状構造へと移行する過程を示したものである。 図５は、銀の微粒子を平面的に分散させた平面構造を積層した場合の変化を示すグラフである。 図６は、平面的に微粒子を分散させて、それを積層した場合の断面図を示したものである。 図７は半導体粒子層を太陽電池構造に適用した場合の一例である。 図８は金属微粒子層を太陽電池構造に適用した場合の一例である。 図９は、半導体微粒子層と金属微粒子層の両方を太陽電池構造に適用した場合の一例である。 図１０は、半導体粒子層と金属微粒子層の両方を太陽電池構造に適用した場合の一例で、両層を交互に積層したものである。 図１１は金属微粒子と半導体微粒子が、一つの微粒子層内に混在した状態で分散された一例である。 図１２は２層の銀微粒子層の層間距離を制御した時の吸光度変化の一例である。

図をもって説明すると、図１は金属微粒子をスパッタリングにて平面的に分散させた平面構造の実際のＳＥＭ像である。この平面構造と誘電体薄膜を交互に積層した断面構造が図６である。この場合、製法上は交互であるが、構造的には、誘電体薄膜内に金属微粒子が平面的に分散された構造となる。また、図１における金属微粒子は個々に分離した形態をとり微粒子と表現されるが、本製法では、さらに微粒子を成長させると、隣接する微粒子同士が接触し一つになり、島状構造と称される状態になる。この過程が図４に示されている。
本発明のためには微粒子状態であることが好ましい。特にプラズモン制御のためには、５０ｎｍ以下の粒径であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることが最も好ましい。しかし、島状構造であっても、制御の精確さは劣るが、効果を発揮するケースもある。

本発明では、金属微粒子を同様に半導体微粒子や誘電体微粒子に置き換えたものも利用する。このイメージ図が図６として示されている。また、図１のように分散された金属微粒子と誘電体微粒子を混在させ積層した構造もある。本発明は、これらの構造体を、光電変換素子、発光素子などに付加することで、特性の向上を図ることを目的としている。本件では、主に太陽電池構造を例にとって説明しているが、同様の手法で他のデバイスにも転用可能である。

図１２は２層の銀粒子層の層間距離を制御した時の吸光度特性変化の一例である。図中では、上下層が近すぎて微粒子層の観念があいまいになってしまうＤｉＶ．０、膜厚に応じて吸光度が増加するＤｉＶ．１、変化があまり見られないＤｉｖ．２およびＤｉｖ．４、特異な変化をするＤｉｖ．３に範囲が区切られている。本発明においては、好ましくは最も制御しやすいＤｉｖ．１を利用する。ここでの最適な層間距離は、材料や粒径との兼ね合いで変化する。多変量解析など統計解析手法で言う交互作用を持つからである。この兼ね合いは、量子ドット構造との間にもあり、うまく交互作用を利用することで、高い相乗効果が得られる。この最適化は条件出しもしくは多変量解析による重回帰式に基づき行われる。

図１２の例では、Ａｇ粒子の周囲は屈折率１．５のＳｉＯ２で構成されている。この図の中で好ましい層間距離の範囲は、粒径程度（より好ましくは、粒子層としての制御性の面から、粒径の１．５倍もしくは２倍を超える範囲にするのがよい。）からＤｉｖ．３の最大値である２５０ｎｍ程度となる。これを屈折率ｎの物質に適用すると、最大値が２５０×（１．５／ｎ）を目安とするとよい。ただし、本発明では、量子ドットなどとの兼ね合いもあるので、これだけを独立して考えるべきではなく、特性調整はすべての制御因子の組み合わせで考える必要がある。

太陽電池への応用例を持って説明すると、図６における構造体の微粒子２をＳｉなどの半導体材料にて作製し、周囲を半導体３により形成する。この構造体を図７における微粒子層６として使用する。また、同構造体の微粒子２をＡｇなどの金属微粒子にて作製したものを、図８における微粒子層５として使用する。こうして使用した場合、通常のＰＮ接合よりも出力電圧は向上し、微粒子層５と微粒子層６を併用し図９のように使用することで、相乗効果により格段の出力電圧の向上がみられる。

また、図１０のように微粒子層を交互に用いるなどの変形も有効であり、多層化した微粒子層にそれぞれ異なる種の材料を用いることで、多波長対応などさまざまな特性調整が可能となる。

他にも図１１のように、一つの微粒子層の中に複数種の微粒子を混在させ積層することでも、同様の効果を得ることができる。
これら構造は、たとえば太陽電池の場合は、Ｐ型半導体とＮ型半導体の間にあることが好ましいが、他の位置でも効果を発揮する。よって、ＰＩＮ型やＰ＋、Ｎ＋などを付加したさらに複雑な形態を持つ構造にも適用可能である。
こうして、電磁気学的なデバイス、光学的なデバイスなどに対して、付加することで特性向上を図ることができる構造体を、工程設計上導入しやすい形態で、かつ高価な材料を使用せず実現した。

本発明においては、非特許文献２〜３の中で詳細に記載されているように、金属微粒子を図６のように設けて特性制御を行う独自手法であるＭＬＤＣ法およびＭＬＤＣ法における誘電体膜を誘電体微粒子に置き換えた手法であるＣＤＣ法により、プラズモンに関する特性を制御している。ＭＬＤＣ法に関しては、平面的に分散された金属微粒子を、誘電体等で隔てることで層間距離を制御するもの。この層間距離、微粒子材料、粒子サイズ、誘電体材料など、多くの因子で特性を精密に制御できる。材料、サイズといった調整手法は公知のものであるが、平面的な微粒子構造を利用する本発明と組み合わせることで、従来よりさらに有用かつ精密な調整を可能とする特性調整因子として使用できる。ＣＤＣ法に関しては、この層間の誘電体を誘電体微粒子に置き換えたもので、非常に近接した層間距離に相当する距離を制御できる。ただし、ＣＤＣ法の場合、制御上は層間距離のように扱うが、実際は微粒子の凹凸により、狭い範囲で見ると層構造は維持されていない場合が多い。しかし、全体として見ると、製法上平面としての効果が残っており、ＭＬＤＣと同様の効果を得ることができる。この点で、複数の微粒子がランダムに３次元的に配列された構造体と差別化される。

また、ＭＬＤＣ法、ＣＤＣ法ともに、微粒子および微粒子を囲む母材に、複数の材料を適用することが容易である。通常、プラズモン関連の技術では、波長特性に関してひとつのピークを持つが、複数の材料を併用することで、波長特性に関して、従来より広い範囲を同時に利用できるようになる。これは、自然光を利用するときなどに非常に有利である。ＭＬＤＣ法の場合、微粒子の平面構造を境に、粒子層の上と下で材料を変えることで、特殊な作用を生むことは可能である。しかし、微粒子の平面構造の間に薄膜等を挿入し、複数の界面ができてしまった場合などは、特性管理上好ましいとは言えない。界面が多くできると、界面での異常な吸収など不都合な現象が起きるケースがあるためで、この場合、層間距離等の効果を減じる可能性がある。

また、ＭＬＤＣ法やＣＤＣ法に使用される製法は、量子ドットの製法としても利用できる。この場合、製法上の類似点から、類似形態を持ち、各パラメータを特性調整技術として利用できる。この場合の特性は、プラズモンの関与しない特性も含み、新たな特性調整因子として活用できる。

プラズモンを制御する層は、吸光度を上げ過ぎると、逆に効果が低くなることがある。これは現時点では、必要部に光が供給されにくくなるためと考えられる。この層は、量子ドット層との相乗効果もあるため、設計上、両者の兼ね合いを考慮して最適設計することが重要となる。制御因子に関しても、たとえば膜厚を厚くすれば特性がよくなると単純に言えず、条件の組み合わせによって多変量解析などの統計解析における交互作用がはたらき、最適値を出す条件も変動する。つまり、特性が単純な一次式で表わされるようなものでなく、複雑な多項式のように働くようになる。最適な組み合わせを求めるのは、多変量解析により重回帰式を求めると容易であるが、条件出しにより求めるのが一般的である。

本発明にて制御は確実に可能となる。しかし残念ながら、現時点ではメカニズムの多くが未解明である。考えられるのは、プラズモンにおける電場増強効果などの影響であり、それに加えて、プラズモンや量子ドットの研究、および半導体の作用から、本発明の原理が電子の移動、伝搬、振動などが複雑に作用しているであろうと推測される。光電変換素子や発光素子においては、量子ドットは、一般論として、電子を閉じ込めることで、放出あるいは吸収する光子のエネルギー値を制御しているとされる。つまり、光の放出もしくは吸収の効率を制御する手法として考えられている。プラズモンに関しても、光と電子のカップリングにより、結果として電場増強効果といった諸現象が生じ、この現象を活用することでデバイスの効率向上や機能強化が試みられている。

本実験の太陽電池実施例において、たとえばＰＮ接合に構造を付加する場合、量子ドットのみ、もしくはＭＬＤＣ構造のみの付加では電圧が１けた向上するのみであったが、両者を併用することで、実施例にもあるように、大きな相乗効果が見られた。これは、あらたな発見であり、両者の特長が合わさることで、相乗効果として、光の吸収もしくは放出に関する効率を制御していると考えられる。
また、本発明は電子の移動・伝搬・振動等に関連する機能を持つため、ここに例示した光電変換素子、発光素子、センサーなどのほかにも、多くの分野に利用可能である。したがって、本発明は、これらに限定されるものではない。

Ｎ型半導体にＺｎＯ、Ｐ型半導体にＮｉＯを使用したＰＮ接合において、Ｐ型半導体層内のＮ型に接する部分に３層のＳｉ微粒子平面層を設けた。ここでは、Ｐ型半導体材料と、微粒子層母材を同一材料にしたので、Ｐ型半導体内に分散されたのと同等の状態になる。このすべての構造は、ガラス基板上にスパッタリングにて作製されている。このサンプルにおいて、１００Ｗのハロゲンランプを光源として、光照射時に生ずる電圧を調べると、該Ｓｉ粒子層がない場合、１．４ｍＶであるのに対し、Ｓｉ粒子層がある場合は２．８ｍＶであった。このときの微粒子は中心となる粒径が５〜１０ｎｍであり合計粒子量は１層あたり薄膜に換算して５．５ｎｍ分を成膜している。また、層間のＮｉＯは１５ｎｍである。

Ｎ型半導体にＺｎＯ、Ｐ型半導体にＮｉＯを使用したＰＮ接合において、ＺｎＯ層内のＮｉＯに隣接する界面付近に２層のＡｇ微粒子平面層を設けた。このすべての構造は、ガラス基板上にスパッタリングにて作製されている。このサンプルにおいて、１００Ｗのハロゲンランプを光源として、光照射時に生ずる電圧を調べると１０ｍＶであった。このときの微粒子は中心となる粒径が７ｎｍであり合計粒子量は１層あたり薄膜に換算して４．６ｎｍ分を成膜している。また、粒子層の層間距離となるＺｎＯは１０ｎｍである。

実施例１のサンプルのＳｉ粒子層に隣接して、実施例２のＡｇの粒子層を設けた。ＡｇはＮ型半導体内に２層分分散した。ここでは半導体粒子層と金属粒子層による相乗効果が表れ、同様に１００Ｗのハロゲンランプを照射し１６１ｍＶの電圧が得られた。もともとが効果の期待できないＮｉＯをＰ型半導体として使用しているにもかかわらず、格段の特性向上がみられたことから、昨今期待されているＣＩＧ系などの材料を導入すれば、非常に高効率な太陽電池が実現できるであろう。

実施例３の実験において、Ａｇの成膜時間を２倍にすることで、粒子層内のＡｇ粒子の粒径および分散比を増加させた。また、同様の操作を、Ｓｉ粒子層に対しても行った。これによって、同様にハロゲン光を照射したとき３３０ｍＶの電圧が得られた。

実施例３のサンプルにおいて、Ａｇ粒子層とＳｉ粒子層の間に、さら１層のＡｇ粒子層を設けた。この粒子層は、隣接する粒子層がＺｎＯ内に分散されているのに対し、ＮｉＯに分散されている。このサンプルに対し、同様にハロゲン光を照射すると１６０ｍＶの電圧が得られた。

Ｎ型半導体にＺｎＯ、Ｐ型半導体にＮｉＯを使用した太陽電池において、Ｎ型半導体のＰ型半導体に接する部分に、中心となる粒径が１０ｎｍのＡｇ粒子と粒径が５ｎｍのＺｎＯ粒子を交互にスパッタリングにて積層し、Ａｇ粒子が４層分あるＣＤＣ構造を作製した。この後に、Ｐ型半導体のＮ型に接する部分に、中心となる粒径が１０ｎｍのＳｉ粒子層を５層持つ量子ドット層を設けた。このときの量子ドット層はＣＤＣ法における製法と同様に、７ｎｍ程度のＮｉＯ粒子がＳｉ粒子と交互に積層されている。この構造では、ハロゲン光を照射すると４２４ｍＶの電圧が得られた。

実施例６のサンプルにおいて、Ｎ型半導体であるＺｎＯの微粒子を含まない薄膜部のみを除去した構造のサンプルでは、ハロゲン光を照射すると３６７ｍＶの電圧が得られた。

実施例６のサンプルにおいて、Ａｇ微粒子構造部のみを除去した、量子ドット構造のみを付加した形態のサンプルでは、ハロゲン光を照射すると９ｍＶの電圧が得られた。実施例６と比べると、Ａｇ粒子層がある場合のプラズモンと量子ドットの相乗効果が極めて高く出ていたことが確認できる。

Ｎ型半導体にＺｎＯ、Ｐ型半導体にＮｉＯを使用したＰＮ接合において、Ｎ型半導体層のＰ型に接する界面部に２層のＡｇ微粒子平面層を設けた。また、Ｐ型内に同様に３層のＳｉ微粒子平面層を設けた。このすべての構造は、ガラス基板上にスパッタリングにて作製されている。このサンプルにおいて、１００Ｗのハロゲンランプを光源として、光照射時に生ずる電圧を調べると、３２２ｍＶであった。このときのＡｇ微粒子は中心となる粒径が１０ｎｍであり層間のＺｎＯは１５ｎｍである。Ｓｉ微粒子は中心となる粒径が７ｎｍであり層間のＮｉＯは１０ｎｍである。この結果を、実施例３と比較することで、層間距離の効果が確認できた。

実施例９におけるＡｇ微粒子層数を４層、Ｓｉ微粒子層数を５層とすると、３４６ｍＶとなり、若干の向上がみられる。しかし、この場合、Ａｇ粒子層で目視で容易に認識できるほど、透過光量が大幅に減少するため、必要部への光の供給がさほど増えなく、著しい効果の向上が見られなかった。実施例３と９の比較で、層間距離による効果がみられているが、ここでは層間距離をさらに増加させると、吸光度を上げ過ぎた弊害が出ることが確認された。

実施例１と同様のＳｉ微粒子を２層だけとした場合、ソーラシミュレータにて擬似的な太陽光（１平方センチあたり１００ｍＷ）を照射した場合、Ｖｏｃ（開放端子間電圧）は１．７２ｍＶ、Ｉｓｃ（短絡電流）は１．５３μＡであった。このときのＡＭ（エアマス）は１．５であった。これがＮｉＯという最新材料と比較して劣った半導体を利用した場合の結果である。しかし、ここに実施例２と同様のＡｇ微粒子層を２層分加えると、同じくソーラシミュレータを使用して、Ｖｏｃが１３８．６ｍＶ、Ｉｓｃが１２０．１μＡとなった。電流値は、既存の商品と比べると、かなり低い値であるが、これはＰ型半導体にＮｉＯを使用しているためである。しかし、特性の増加具合は目に見えて明らかであるので、Ｐ型半導体をＣＩＧ系など、優れた材料に置き換えることで、大きな成果が期待できる。

実施例１と同様のＳｉ微粒子層を５層、実施例２と同様のＡｇ微粒子層を２層設けた場合、実施例１１と同様のソーラシミュレータ下にて特性を測定すると、Ｖｏｃは３７４ｍＶ、Ｉｓｃは１９１．１μＡであった。

本発明は、多くの電磁気学的あるいは光学的デバイスに付加して効果を向上させることが可能となる技術である。また、特性調整を正確に行うこともできる。加えて、材料面で高価な材料を使用しなくても済むことや、従来工程への導入が比較的容易であることから、費用対効果の面でも大きなメリットを持っている。したがって、多くの事業において、特性向上やコストダウンを検討する場合、きわめて有望な手法と言える。応用製品としては、太陽電池など光電変換素子、発光素子、センサなどプラズモンの応用範囲として考えられている領域に適合する。しかし、同構造は光学用途以外にも効果があるケースがあり、多方面への波及効果の高い技術である。

１： Ｎ型半導体層
２： 微粒子
３： 半導体層
４： Ｐ型半導体層
５： 金属粒子層
６： 半導体粒子層
７： 電極
８： 電極
９： 基板
１０： 半導体粒子
１１： 金属粒子

Claims (34)

1. 平面的にランダムに分散した半導体の微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体
2. 平面的にランダムに分散した半導体の微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体であって、かつ、この複数の平面構造が半導体材料中に存在する構造体
3. 平面的にランダムに分散した半導体微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体であって、かつ、この複数の平面構造が誘電体あるいはセラミックあるいは酸化物材料中あるいは窒化物材料中に存在する構造体
4. 平面的にランダムに分散した誘電体あるいはセラミックあるいは酸化物あるいは窒化物の微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体
5. 平面的にランダムに分散した誘電体あるいはセラミックあるいは酸化物あるいは窒化物の微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体であって、かつ、この複数の平面構造が半導体材料中に存在する構造体
6. 平面的にランダムに分散した誘電体あるいはセラミックあるいは酸化物あるいは窒化物の微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体であって、かつ、この複数の平面構造が誘電体あるいはセラミックあるいは酸化物あるいは窒化物材料中に存在する構造体
7. 平面的にランダムに分散した金属の微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体が設けられた装置
8. 平面的にランダムに分散した金属の微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体であって、かつ、この複数の平面構造が半導体材料中に存在する構造体
9. 平面的にランダムに分散した金属の微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、誘電体あるいは半導体あるいは酸化物あるいは窒化物あるいはセラミックで構成された微粒子もしくは島状構造を有する構造体
10. 平面的にランダムに分散した半導体の微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、誘電体あるいは酸化物あるいは窒化物あるいはセラミックで構成された微粒子もしくは島状構造を有する構造体
11. 平面的にランダムに分散した半導体の微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体であって、かつ、この複数の平面構造がＮ型半導体材料中に存在する構造体
12. 平面的にランダムに分散した半導体の微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体であって、かつ、この複数の平面構造がＰ型半導体材料中に存在する構造体
13. 平面的にランダムに分散した半導体の微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体であって、かつ、この複数の平面構造が真性半導体材料中に存在する構造体
14. 平面的にランダムに分散した金属の微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体において、各層ごとに微粒子もしくは島状構造の層内の分散度合いが異なる構造体が設けられた装置
15. 平面的にランダムに分散した金属の微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体において、微粒子もしくは島状構造が分散された周囲の誘電体あるいは半導体あるいは酸化物あるいは窒化物あるいはセラミックが、複数種の材料によって構成されている構造体が設けられた装置
16. 平面的にランダムに分散した金属の微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体において、層ごとに微粒子もしくは島状構造を構成する材質が異なる構造体が設けられた装置
17. 平面的にランダムに分散した金属の微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体において、該微粒子もしくは島状の平面構造内に半導体の微粒子もしくは島状構造が混在する装置
18. 平面的にランダムに分散した金属の微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体において、該微粒子もしくは島状の平面構造内に半導体あるいは誘電体あるいは酸化物あるいは窒化物あるいはセラミックで構成された微粒子もしくは島状構造が混在する構造体が設けられた装置
19. 平面的にランダムに分散した半導体、酸化物、窒化物、誘電体、セラミックのうち少なくとも一つの材料によりなる微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体において、該平面構造を隔てる層の厚みにより、プラズモンと量子ドットの両者を利用し、光の吸収もしくは放出の効率を制御する方法
20. 請求項１９における方法において、該平面構造を隔てる層の材料の屈折率により光の吸収もしくは放出の効率を制御する方法
21. 請求項１９における方法において、該平面構造を隔てる層の材料の透磁率、導電率、誘電率のうち少なくとも一つの因子によって光の吸収もしくは放出の効率を制御する方法
22. 請求項１９における方法において、該微粒子もしくは島状構造が複数の種類の材料により構成される光の吸収もしくは放出の効率を制御する方法
23. 請求項１９における構造体を有し、かつ平面的に分散された複数の金属微粒子層からなる構造体を有する装置において、請求項１９における構造体、金属微粒子による構造体のいずれかまたは両者の材料の組み合わせにより、光の吸収もしくは放出の効率を制御する方法
24. 平面的にランダムに分散した半導体、酸化物、窒化物、誘電体、セラミックのうち少なくとも一つの材料によりなる微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体において、該平面構造の層数により、プラズモンと量子ドットの両者を利用し、光の吸収もしくは放出の効率を制御する方法
25. 平面的にランダムに分散した半導体、酸化物、窒化物、誘電体、セラミックのうち少なくとも一つの材料によりなる微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体において、該平面構造の少なくとも一組の層間距離により、プラズモンと量子ドットの両者を利用し、光の吸収もしくは放出の効率を制御する方法
26. 平面的にランダムに分散した半導体、酸化物、窒化物、誘電体、セラミックのうち少なくとも一つの材料によりなる微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体において、該微粒子もしくは島の平均の大きさによりプラズモンと量子ドットの両者を利用し、光の吸収もしくは放出の効率を制御する方法
27. 平面的にランダムに分散した半導体、酸化物、窒化物、誘電体、セラミックのうち少なくとも一つの材料によりなる微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体において、該微粒子の密度によりプラズモンと量子ドットの両者を利用し、光の吸収もしくは放出の効率を制御する方法
28. 平面的にランダムに分散した半導体、酸化物、窒化物、誘電体、セラミックのうち少なくとも一つの材料によりなる微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体であって、該平面構造における微粒子を金属に置き換えたものもあわせて有した構造体において、該金属微粒子構造体の吸光度によりプラズモンと量子ドットの両者を利用し、光の吸収もしくは放出の効率を制御する方法
29. 平面的にランダムに分散した半導体、酸化物、窒化物、誘電体、セラミックのうち少なくとも一つの材料によりなる微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体であって、該平面構造における微粒子を金属に置き換えたものもあわせて有した構造体において、該金属微粒子構造体の厚みによりプラズモンと量子ドットの両者を利用し、光の吸収もしくは放出の効率を制御する方法
30. 平面的にランダムに分散した半導体、酸化物、窒化物、誘電体、セラミックのうち少なくとも一つの材料によりなる微粒子もしくは島状構造を有し、かつ、この平面構造を複数層有する構造体において、該構造体全体の厚みによりプラズモンと量子ドットの両者を利用し、光の吸収もしくは放出の効率を制御する方法
31. 請求項１９に示される構造において、該構造の光の入射する側に平面的に分散された金属微粒子層を複数設け光の吸収もしくは放出の効率を制御する方法
32. 請求項１９の制御法を利用した太陽電池
33. 請求項３１の制御法を利用した太陽電池
34. 請求項９における金属の微粒子もしくは島状構造が、誘電体あるいは半導体あるいは酸化物あるいは窒化物あるいはセラミックで構成された微粒子もしくは島状構造の場所を基準に光の入射方向に設けられた構造体