JP2010254795A - Compound, photosensitive composition, and method for producing processed substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規化合物および該新規化合物等を用いた感光性組成物、該感光性組成物を用いた加工基板の製造方法、該製造方法により形成された加工基板に関する。 The present invention relates to a novel compound, a photosensitive composition using the novel compound and the like, a method for manufacturing a processed substrate using the photosensitive composition, and a processed substrate formed by the manufacturing method.
近年、光ナノインプリントに用いる感光性組成物が検討され始めている。例えば、特許文献１には、（ａ）重合性化合物と、（ｂ）光重合開始剤および／または光酸発生剤０．１〜１５質量％と、（ｃ）フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種０．００１〜５質量％とを含み、（ｄ）２５℃における粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲である、光硬化性組成物であって、前記（ａ）重合性化合物は、（ｅ）１次皮膚刺激性(ＰＩＩ値)が４．０以下である重合性不飽和単量体および、（ｆ）２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である重合性不飽和単量体を、それぞれ、５０質量％以上含む、光硬化性組成物が開示されている。 In recent years, photosensitive compositions used for optical nanoimprinting have begun to be studied. For example, Patent Document 1 includes (a) a polymerizable compound, (b) 0.1 to 15% by mass of a photopolymerization initiator and / or a photoacid generator, (c) a fluorine-based surfactant, a silicone-based compound. A photocurable composition comprising at least one surfactant and 0.001 to 5% by mass of a fluorine / silicone surfactant, and (d) a viscosity at 25 ° C. in the range of 3 to 18 mPa · s. The (a) polymerizable compound comprises (e) a polymerizable unsaturated monomer having a primary skin irritation (PII value) of 4.0 or less, and (f) a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa · A photocurable composition containing 50% by mass or more of a polymerizable unsaturated monomer that is s or less is disclosed.
ここで、インプリント技術においては、「レジスト液の低粘度」および「硬化膜の力学強度」はいずれも重要な性能であるが、一般にはこの２つは背反するものであり、両立が難しい。 Here, in the imprint technique, “low viscosity of resist solution” and “mechanical strength of cured film” are both important performances, but generally these two are contradictory and are difficult to achieve at the same time.
本発明の課題は、上記課題を解決することを目的としたものであって、硬化前は低粘度であって、硬化後の力学的強度に優れた、感光性組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a photosensitive composition having a low viscosity before curing and excellent mechanical strength after curing. And
上記課題のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の化合物を重合性モノマーとして採用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には以下の手段により、上記課題は達成された。 As a result of intensive studies by the present inventors based on the above problems, it has been found that the above problems can be solved by employing a specific compound as a polymerizable monomer. Specifically, the above problems have been achieved by the following means.
（１）下記のいずれかの化合物。
（２）下記化合物の少なくとも１種と、光重合開始剤を含有する感光性組成物。
（３）２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下である、（２）に記載の感光性組成物。
（４）非反応性の有機溶剤の添加量が５質量％以下である、（２）または（３）に記載の感光性組成物。
（５）重量平均分子量が１０００以上のポリマーの含有量が５質量％以下である、（２）〜（４）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（６）分子量が２００未満の重合性モノマーの添加量が１５質量％以下である、（２）〜（５）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（７）さらに、（メタ）アクリレートモノマーを含む、（２）〜（６）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（８）さらに、ウレタンオリゴマーを含む、（２）〜（７）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（９）前記化合物１〜４が、該感光性組成物中における固形分の６０〜９０質量％を占める、（２）〜（８）のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（１０）下記〔工程１〕〜〔工程４〕を含む、加工基板の製造方法。
〔工程１〕基板と、所望のレジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて、前記基板の表面と前記モールドのパターン面との間に、（２）〜（９）のいずれか１項に記載の感光性組成物を挟持させる工程
〔工程２〕露光により、前記感光性組成物中の重合性モノマーを重合させて基板上にレジストパターンを形成させる工程
〔工程３〕モールドをレジストパターンが形成された基板から剥離する工程
〔工程４〕レジストパターンが形成された基板を１００℃以上の温度で５分間以上熱処理する工程
（１１）（１０）に記載の基板の製造方法により得られる基板。
(1) Any of the following compounds.
(2) A photosensitive composition containing at least one of the following compounds and a photopolymerization initiator.
(3) The photosensitive composition as described in (2) whose viscosity in 25 degreeC is 15 mPa * s or less.
(4) The photosensitive composition as described in (2) or (3) whose addition amount of a non-reactive organic solvent is 5 mass% or less.
(5) The photosensitive composition according to any one of (2) to (4), wherein the content of the polymer having a weight average molecular weight of 1000 or more is 5% by mass or less.
(6) The photosensitive composition according to any one of (2) to (5), wherein the addition amount of the polymerizable monomer having a molecular weight of less than 200 is 15% by mass or less.
(7) The photosensitive composition according to any one of (2) to (6), further comprising a (meth) acrylate monomer.
(8) The photosensitive composition according to any one of (2) to (7), further comprising a urethane oligomer.
(9) The photosensitive composition according to any one of (2) to (8), wherein the compounds 1 to 4 occupy 60 to 90% by mass of a solid content in the photosensitive composition.
(10) A method for manufacturing a processed substrate, including the following [Step 1] to [Step 4].
[Step 1] Any one of (2) to (9) is formed by combining a substrate and a mold having a reverse pattern of a desired resist pattern on the surface and between the surface of the substrate and the pattern surface of the mold. Step of sandwiching the photosensitive composition according to the item [Step 2] Step of polymerizing a polymerizable monomer in the photosensitive composition by exposure to form a resist pattern on the substrate [Step 3] Resisting the mold with the resist pattern [Step 4] Substrate obtained by the method for producing a substrate according to steps (11) and (10), wherein the substrate on which the resist pattern is formed is heat-treated at a temperature of 100 ° C. or more for 5 minutes or more. .
本発明により、硬化前は低粘度であって、硬化後の力学的強度に優れた、感光性組成物を提供することが可能になった。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive composition having a low viscosity before curing and excellent mechanical strength after curing.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明における重合性モノマーは、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００未満の化合物をいう。本明細書中において、“重合性基”は重合に関与する基をいう。
また、本発明でいうナノインプリントとは、およそ数十ｎｍから数十μｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダーのものに限定されるものではない。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
The polymerizable monomer in the present invention is distinguished from oligomers and polymers, and refers to a compound having a weight average molecular weight of less than 1,000. In the present specification, “polymerizable group” refers to a group involved in polymerization.
In addition, the nanoimprint referred to in the present invention refers to pattern transfer having a size of about several tens of nanometers to several tens of micrometers, and is not limited to nano-order ones.
本発明の感光性組成物は、下記化合物の少なくとも１種と、光重合開始剤を含有する。
このような化合物を採用することにより、硬化前は低粘度であって、硬化後の力学強度に優れた感光性組成物が得られる。
本発明における上記化合物１〜４は１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。
化合物１〜４の含量は、本発明の感光性組成物における固形分中６０〜９０質量％を占めることが好ましく、６５〜８５質量％を占めることがより好ましい。化合物１〜４の含量が６０質量％未満であると耐熱性が悪化する場合があり、９０質量％を超えると光重合開始剤を始めとする添加剤の含量が少なくなるために硬化性等が悪化する場合がある。
By employing such a compound, a photosensitive composition having a low viscosity before curing and excellent mechanical strength after curing can be obtained.
The said compounds 1-4 in this invention may contain only 1 type, and may contain 2 or more types.
The content of the compounds 1 to 4 preferably occupies 60 to 90% by mass, and more preferably 65 to 85% by mass in the solid content of the photosensitive composition of the present invention. When the content of the compounds 1 to 4 is less than 60% by mass, the heat resistance may be deteriorated. When the content exceeds 90% by mass, the content of additives such as a photopolymerization initiator is reduced, so that the curability and the like are reduced. It may get worse.
他の重合性モノマー
本発明の感光性組成物においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の重合性モノマーを用いることができる。例えば、特開２００８−１９２９２号公報の段落番号００４５〜００８５に記載の重合性モノマーが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、１官能モノマーであってもよいが、２官能以上のモノマーであることが好ましい。
これらの他の重合性モノマーの含量は、本発明の感光性組成物における固形分中２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。本発明の化合物１〜４以外の重合性モノマーの含量が２５質量％を超えると、低粘度が達成できなかったり、力学強度が低下する場合がある。
特に、本発明では、他の重合性モノマーのうち、分子量が２００未満の重合性モノマーの含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
Other polymerizable monomers In the photosensitive composition of the present invention, other polymerizable monomers can be used without departing from the spirit of the present invention. Examples thereof include polymerizable monomers described in paragraph numbers 0045 to 0085 of JP-A-2008-19292. Specifically, a (meth) acrylate monomer is preferable and a monofunctional monomer may be used, but a bifunctional or higher monomer is preferable.
The content of these other polymerizable monomers is preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less, based on the solid content in the photosensitive composition of the present invention. When the content of polymerizable monomers other than the compounds 1 to 4 of the present invention exceeds 25% by mass, low viscosity may not be achieved or the mechanical strength may be lowered.
In particular, in the present invention, among other polymerizable monomers, the content of the polymerizable monomer having a molecular weight of less than 200 is preferably 15% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
光重合開始剤
本発明で用いる重合開始剤は、特にその種類を定めるものではなく、公知の光重合開始剤を広く採用できる。本発明で使用される光重合開始剤は、例えば、市販されている光重合開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。
光重合開始剤は、１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていても良い。
光重合開始剤の添加量は、通常、０．１〜１５質量％であり、０．１〜１２質量％であることが好ましく、０．２〜４質量％であることがさらに好ましい。但し、２種類以上の開始剤を併用する場合はそれらの合計量が前記範囲となることが好ましい。
Photopolymerization initiator The type of the polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and known photopolymerization initiators can be widely used. As the photopolymerization initiator used in the present invention, for example, a commercially available photopolymerization initiator can be used. As these examples, for example, those described in paragraph No. 0091 of JP-A No. 2008-105414 can be preferably used.
One type of photopolymerization initiator may be included, or two or more types may be included.
The addition amount of the photopolymerization initiator is usually 0.1 to 15% by mass, preferably 0.1 to 12% by mass, and more preferably 0.2 to 4% by mass. However, when two or more kinds of initiators are used in combination, the total amount thereof is preferably within the above range.
界面活性剤
界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができるが、中でも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。
本発明で用いるフッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、シリコーン素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業製)が挙げられる。
また、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
Surfactant As the surfactant, a known surfactant can be used, among which a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine / silicone-based surfactant are particularly preferable.
Examples of the fluorosurfactant used in the present invention include trade name Fluorard FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M), trade name Surflon “S-382” (manufactured by Asahi Glass), EFTOP “EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 "(manufactured by Tochem Products), trade names PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (all OMNOVA) ), Brand name FT250, FT251, DFX18 (all manufactured by Neos Co., Ltd.), brand name Unidyne DS-401, DS-403, DS-451 (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), brand name Megafuk 171 172, 173, 178K, 178A (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Examples of surface active agent, (manufactured by Takemoto Yushi Co.) tradename SI-10 series (manufactured by DIC Corporation) Megafac pane Tad 31, KP-341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
Examples of the fluorine / silicone surfactant include trade names X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Trade names Megafuak R-08 and XRB-4 (both manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) can be mentioned.
界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。界面活性剤の添加量は０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％より少ないと感光性組成物を基板に塗布する際の面状が不良になる場合があり、５質量％を超えると基板との接着性が悪化する場合がある。 Surfactants may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 5% by mass, and more preferably 0.005 to 3% by mass. When the addition amount is less than 0.001% by mass, the surface state when the photosensitive composition is applied to the substrate may be poor, and when it exceeds 5% by mass, the adhesion to the substrate may be deteriorated.
酸化防止剤
さらに、本発明の感光性組成物は、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含量は、重合性モノマーに対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚の減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
Antioxidant Furthermore, it is preferable that the photosensitive composition of the present invention contains a known antioxidant. The content of the antioxidant used in the present invention is, for example, 0.01 to 10% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, based on the polymerizable monomer. When using 2 or more types of antioxidant, the total amount becomes the said range.
The antioxidant suppresses fading caused by heat or light irradiation and fading caused by various oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NOx, and SOx (X is an integer). In particular, in the present invention, by adding an antioxidant, there are advantages that prevention of coloring of the cured film and reduction in film thickness due to decomposition can be reduced. Examples of such antioxidants include hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, Examples include thiourea derivatives, sugars, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, and the like. Among these, hindered phenol antioxidants and thioether antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness.
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。 Commercially available products of the antioxidants include trade names Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), trade names Antigene P, 3C, FR, Sumilyzer S, and Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Product name) ADK STAB AO70, AO80, AO503 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like. These may be used alone or in combination.
シランカップリング剤
本発明では必要に応じて、シランカップリング剤を用いてもよい。本発明で用いることができるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
シランカップリング剤の添加量は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。添加量が０．１質量％より少ないと基板への接着性改良効果が不充分になる場合があり、２０質量％を超えると得られたレジストパターンの耐水性、耐熱性や強度が低下する場合がある。
Silane coupling agent In this invention, you may use a silane coupling agent as needed. Examples of the silane coupling agent that can be used in the present invention include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxylane, 3-methacryloxypropyl Methyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethyl Kishishiran, mention may be made of N- phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
0.1-20 mass% is preferable and, as for the addition amount of a silane coupling agent, 1-10 mass% is more preferable. When the amount added is less than 0.1% by mass, the effect of improving the adhesion to the substrate may be insufficient. When the amount exceeds 20% by mass, the water resistance, heat resistance and strength of the resulting resist pattern are reduced. There is.
離型剤
離型剤は、露光後、硬化したレジストパターンとモールドの剥離を容易にする目的で用いる添加剤で、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル等を用いることができる。この添加量は０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％より少ないと離型作用が不充分になる場合があり、５質量％を超えると基板との接着性が悪化する場合がある。
Release agent Release agent is an additive used for the purpose of facilitating peeling of the cured resist pattern and mold after exposure. Modified silicone oil such as amino-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, and carbinol-modified silicone oil. Etc. can be used. The addition amount is preferably 0.001 to 5% by mass, and more preferably 0.005 to 3% by mass. If the addition amount is less than 0.001% by mass, the releasing action may be insufficient, and if it exceeds 5% by mass, the adhesion to the substrate may be deteriorated.
変性シリコーンオイル
本発明の感光性組成物は、エーテル変性、カルビノール変性またはシラノール変性の、シリコーンオイルを含有する。本発明における変性シリコーンオイルとは、ポリジメチルシロキサンの側鎖または末端のメチル基をメチル基以外の官能基で置き換えた化合物を意味する。これらの官能基の例としてはアルキル基、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、カルボキシル基、ポリエーテル基、メルカプト基、メタクリル基、アラルキル基、シラノール基などがある。シリコーンオイルの変性は、両末端変性でもよいし、片末端変性でもよいし、側鎖変性でもよい。 本発明で用いる変性シリコーンオイルの分子量は、５００〜２００００であることが好ましく、７００〜３０００であることがより好ましい。
本発明で用いるエーテル変性シリコーンオイルの例としては、信越化学工業から販売されている、Ｘ２２−４９５２、ＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５２Ａ等が挙げられる。
本発明で用いるカルビノール変性シリコーンオイルの例としては、信越化学工業から販売されている、Ｘ２２−１６０ＡＳ、Ｘ２２−１７０ＢＸ、Ｘ２２−１７６ＤＸ、Ｘ２２−４０３９等が挙げられる。
本発明で用いるシラノール変性シリコーンオイルの例としては、信越化学工業から販売されている、Ｘ２１−５８４１等が挙げられる。
Modified Silicone Oil The photosensitive composition of the present invention contains an ether-modified, carbinol-modified or silanol-modified silicone oil. The modified silicone oil in the present invention means a compound obtained by replacing the side chain or terminal methyl group of polydimethylsiloxane with a functional group other than a methyl group. Examples of these functional groups include alkyl groups, amino groups, epoxy groups, carbinol groups, carboxyl groups, polyether groups, mercapto groups, methacryl groups, aralkyl groups, silanol groups, and the like. The modification of the silicone oil may be a modification at both ends, a modification at one end, or a side chain modification. The molecular weight of the modified silicone oil used in the present invention is preferably 500 to 20000, and more preferably 700 to 3000.
Examples of the ether-modified silicone oil used in the present invention include X22-4952, KF351A, KF352A, etc. sold by Shin-Etsu Chemical.
Examples of the carbinol-modified silicone oil used in the present invention include X22-160AS, X22-170BX, X22-176DX, X22-4039 and the like sold by Shin-Etsu Chemical.
Examples of the silanol-modified silicone oil used in the present invention include X21-5841 sold by Shin-Etsu Chemical.
変性シリコーンオイルは単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。変性シリコーンオイルの添加量は０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％以下の場合、面状改良効果が不充分になる場合があり、５質量％以上の場合、感光性組成物の安定性が悪化する場合がある。
本発明では、界面活性性のある変性シリコーンオイルを用いることが好ましい。このようなシリコーンオイルを用いることにより、塗布面状がより改良され、良好なレジストパターンが得られる。
The modified silicone oil may be used alone or in combination of two or more. The amount of the modified silicone oil added is preferably 0.001 to 5% by mass, and more preferably 0.005 to 3% by mass. When the addition amount is 0.001% by mass or less, the surface improvement effect may be insufficient, and when it is 5% by mass or more, the stability of the photosensitive composition may be deteriorated.
In the present invention, it is preferable to use a modified silicone oil having surface activity. By using such silicone oil, the coated surface shape is further improved and a good resist pattern can be obtained.
ポリマー
本発明では必要に応じて、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリマーを添加してもよい。但し、本発明の感光性組成物における、重量平均分子量が１０００以上のポリマーの含量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、不純物等以外は含まないことをいう。このようなポリマーの添加量が５質量％を超えると、感光性組成物の粘度が上昇してモールド形状に追随しなくなり、得られるレジストパターンの形状が悪化する場合がある。
Polymer In the present invention, a polymer such as an acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, a urethane resin, polyethylene oxide, or polypropylene oxide may be added as necessary. However, the content of the polymer having a weight average molecular weight of 1000 or more in the photosensitive composition of the present invention is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and substantially no content. Is more preferable. Here, “substantially not containing” means not containing other than impurities. When the addition amount of such a polymer exceeds 5% by mass, the viscosity of the photosensitive composition increases, and the shape of the resulting resist pattern may be deteriorated because it does not follow the mold shape.
非反応性の有機溶剤
本発明の感光性組成物には必要に応じて有機溶剤を添加してもよいが、非反応性の有機溶剤の含量は、感光性組成物の５質量％以下であることが好ましい。
好ましい有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノール等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、それぞれ単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性組成物における、非反応性の有機溶剤の添加量は、好ましくは３質量％以下であり、実質的に含有しないことがさらに好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、不純物等の残留溶剤以外は含まないことをいう。非反応性の有機溶剤の添加量が５質量％を超えると、得られるレジストパターンの形状が悪化する。
Non-reactive organic solvent An organic solvent may be added to the photosensitive composition of the present invention as necessary, but the content of the non-reactive organic solvent is 5% by mass or less of the photosensitive composition. It is preferable.
Preferred organic solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, n-butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanol and the like.
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the non-reactive organic solvent in the photosensitive composition of the present invention is preferably 3% by mass or less, and more preferably not contained. Here, “substantially not containing” means not containing other than residual solvents such as impurities. When the addition amount of the non-reactive organic solvent exceeds 5% by mass, the shape of the resulting resist pattern is deteriorated.
ウレタンオリゴマー
本発明のおけるウレタンオリゴマーは、分子内にウレタン結合と重合可能な官能基を有する化合物である。重合可能な官能基としては（メタ）アクリロイル基、カルボキシル基、グリシジル基等があるが、（メタ）アクリロイル基が好ましい。１分子中の重合可能な官能基の数には、特に制限は無いが、２〜１２個程度が好ましい。本発明のおけるウレタンオリゴマーの分子量は２００〜２０００が好ましい。分子量が２０００を超えるものを用いると感光性組成物の粘度が高くなる場合があり、２００未満のものを用いると耐熱性が悪化する場合がある。
本発明のおけるウレタンオリゴマーの具体例としては、新中村化学（株）から販売されている、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３４０Ａ、およびＮＫオリゴＵ−２００ＡＸ等が挙げられる。
ウレタンオリゴマーの含有量は、０．０１〜２５．０質量％であることが好ましく、０．１〜１０．０質量％であることがより好ましい。２５．０質量％以下とすることにより、粘度が上昇するのを抑制することができ、０．０１質量％以上とすることにより、基板密着性がより向上する傾向にある。
Urethane oligomer The urethane oligomer in the present invention is a compound having a urethane bond and a polymerizable functional group in the molecule. Examples of the polymerizable functional group include a (meth) acryloyl group, a carboxyl group, and a glycidyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable. The number of polymerizable functional groups in one molecule is not particularly limited, but is preferably about 2 to 12. As for the molecular weight of the urethane oligomer in this invention, 200-2000 are preferable. When the molecular weight exceeds 2000, the viscosity of the photosensitive composition may be increased, and when the molecular weight is less than 200, the heat resistance may be deteriorated.
Specific examples of the urethane oligomer in the present invention include NK Oligo U-4HA, NK Oligo U-6HA, NK Oligo U-340A, and NK Oligo U-200AX sold by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Can be mentioned.
The content of the urethane oligomer is preferably 0.01 to 25.0% by mass, and more preferably 0.1 to 10.0% by mass. By setting it as 25.0 mass% or less, it can suppress that a viscosity raises, and it exists in the tendency for board | substrate adhesiveness to improve more by setting it as 0.01 mass% or more.
重合禁止剤
本発明における重合禁止剤としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報に記載のものを好ましく採用することができる。重合禁止剤の含有量は、０．００１〜３．０質量％であることが好ましく、０．０１〜１．０質量％であることがより好ましい。３．０質量％以下とすることにより、感度がより向上する傾向にあり、０．００１質量％以上とすることにより、保存性がより向上する傾向にある。
Polymerization inhibitor As a polymerization inhibitor in this invention, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-105414 can be employ | adopted preferably, for example. The content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 3.0% by mass, and more preferably 0.01 to 1.0% by mass. When the content is 3.0% by mass or less, the sensitivity tends to be further improved, and when the content is 0.001% by mass or more, the preservability tends to be further improved.
感光性組成物の物理特性
本発明の感光性組成物の粘度は、２５℃において、３５ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が３５ｍＰａ・ｓを超えると後述するレジストパターンの形成工程で、感光性組成物の、モールドの微細な凹凸への追随性が悪化し、良好なレジストパターンが得られない。
粘度を低減する手段としては、低粘度のモノマーを使用する方法、有機溶剤を添加する方法等がある。本発明では、低粘度のモノマーを使用する方法が好ましい。有機溶剤を添加する方法はモールドから剥離した後の加熱工程で有機溶剤が揮散して体積変化が起こるため、得られるレジストパターンの形状が悪化し、好ましくない。
Physical Properties of Photosensitive Composition The viscosity of the photosensitive composition of the present invention is 35 mPa · s or less, preferably 30 mPa · s or less, more preferably 25 mPa · s or less, more preferably 15 mPa · s at 25 ° C. It is as follows. When the viscosity exceeds 35 mPa · s, the followability of the photosensitive composition to the fine irregularities of the mold deteriorates in the resist pattern forming step described later, and a good resist pattern cannot be obtained.
As a means for reducing the viscosity, there are a method of using a low viscosity monomer, a method of adding an organic solvent, and the like. In the present invention, a method using a low viscosity monomer is preferred. The method of adding the organic solvent is not preferable because the organic solvent is volatilized and a volume change occurs in the heating process after peeling from the mold, and the shape of the resulting resist pattern is deteriorated.
表面張力
本発明の感光性組成物の表面張力は、好ましくは１５〜３５ｍＮ／ｍであり、より好ましくは１８〜３０Ｎ／ｍである。表面張力が３５ｍＮ／ｍを超えると、感光性組成物の基板への濡れが悪化する場合があり、１５ｍＮ／ｍ未満の場合は添加する界面活性剤の量が多くなるため、基板への接着性が悪化する場合がある。
表面張力を低減する手段としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を添加する方法が好ましいが、特に、界面活性性のあるエーテル変性、カルビノール変性またはシラノール変性のシリコーン界面活性剤を添加することが好ましい。
Surface tension The surface tension of the photosensitive composition of the present invention is preferably 15 to 35 mN / m, more preferably 18 to 30 N / m. When the surface tension exceeds 35 mN / m, the wettability of the photosensitive composition to the substrate may be deteriorated. When the surface tension is less than 15 mN / m, the amount of the surfactant to be added increases, so that the adhesion to the substrate is increased. May get worse.
As a means for reducing the surface tension, a method of adding a surfactant such as a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferable, but in particular, ether-modified, carbinol-modified, or silanol-modified having surface activity. It is preferable to add a silicone surfactant.
レジストパターンが形成された加工基板の形成方法
まず、レジストパターンが形成された加工基板の形成方法の一例について述べる。
〔工程１〕基板と、所望のレジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて、前記基板の表面と前記モールドのパターン面との間に、感光性組成物を挟持させる工程
〔工程２〕露光により、感光性組成物中の重合性モノマーを重合させて基板上にレジストパターンを形成させる工程
〔工程３〕モールドをレジストパターンが形成された基板から剥離する工程
〔工程４〕レジストパターンが形成された基板を１００℃以上の温度で５分間以上熱処理する工程
Method for forming a processed substrate on which a resist pattern is formed First, an example of a method for forming a processed substrate on which a resist pattern is formed will be described.
[Step 1] A step of combining a substrate and a mold having a reverse pattern of a desired resist pattern on the surface thereof and sandwiching the photosensitive composition between the surface of the substrate and the pattern surface of the mold [Step 2 ] A step of polymerizing a polymerizable monomer in the photosensitive composition by exposure to form a resist pattern on the substrate [step 3] a step of peeling the mold from the substrate on which the resist pattern is formed [step 4] Heat-treating the formed substrate at a temperature of 100 ° C. or higher for 5 minutes or longer
基板
本発明で用いる基板は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
Substrate The substrate used in the present invention is quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film, reflection film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG, polyester film, polycarbonate film, polyimide Polymer substrates such as films, TFT array substrates, PDP electrode plates, conductive substrates such as ITO and metals, insulating substrates, semiconductor fabrication substrates such as silicone, silicon nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone Not constrained. The shape of the substrate may be a plate shape or a roll shape.
感光性組成物の塗布方法
本発明の感光性組成物は、通常、一般によく知られた適用方法により、基板の上に適用する。基板の上に、感光性組成物を適用する方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、基板上に、１層でもよいし、２層以上積層してもよい。２層以上積層する場合、１層ずつ逐次塗布してもよいし、２層以上を同時塗布してもよい。
本発明の感光性組成物層の膜厚は使用する用途によって異なるが、通常、０．０５μｍ〜３０μｍ程度である。
Method for Applying Photosensitive Composition The photosensitive composition of the present invention is usually applied onto a substrate by a generally well-known application method. Examples of the method for applying the photosensitive composition on the substrate include dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spin coating, and slitting. A scanning method is mentioned.
The photosensitive composition of the present invention may be a single layer or a laminate of two or more layers on a substrate. When two or more layers are laminated, one layer may be sequentially applied or two or more layers may be simultaneously applied.
Although the film thickness of the photosensitive composition layer of this invention changes with uses to be used, it is about 0.05 micrometer-30 micrometers normally.
モールド
次に本発明で用いることのできるモールドについて説明する。
本発明の感光性組成物の場合、モールドまたは基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。光透過性のモールドの素材としてはガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜等を挙げることができる。透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としてはセラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板等を挙げることができる。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべき凹凸パターンを有する。モールドのパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成することができる。
本発明で用いられるモールドは板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明で用いられるモールドは、感光性組成物との剥離性を向上するために離型処理を行ってもよい。具体的にはシリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製:商品名 オプツールＤＳＸや住友スリーエム製:商品名Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
Mold Next, a mold that can be used in the present invention will be described.
In the case of the photosensitive composition of the present invention, it is necessary to select a light transmissive material for at least one of the mold and the substrate. Examples of the material of the light transmissive mold include glass, quartz, PMMA, a light transparent resin such as polycarbonate resin, a transparent metal vapor-deposited film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, and a photocured film. Non-light transmissive mold materials used when using a transparent substrate include ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, Fe, SiC, silicone, silicone nitride, and polysilicon. Examples of the substrate include silicon oxide and amorphous silicone.
The mold that can be used in the present invention has an uneven pattern to be transferred. The mold pattern can be formed according to desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam lithography, or the like.
The mold used in the present invention may be either a plate mold or a roll mold. The roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.
The mold used in the present invention may be subjected to a release treatment in order to improve the peelability from the photosensitive composition. Specifically, those treated with a silane coupling agent such as silicone or fluorine, for example, Daikin Kogyo: trade name: OPTOOL DSX, Sumitomo 3M: trade name: Novec EGC-1720 Can also be suitably used.
モールドの押し付け方法
本発明の感光性組成物を加工する場合、モールドの押し付け圧力は１〜１０気圧の範囲が好ましい。押し付け圧力が１０気圧を超えると、モールドや基板が変形してパターン精度が低下する傾向にある。逆にモールドの押し付け圧力が１気圧未満であるとモールドと基板が充分に密着せず、残膜が発生しやすい。
本発明ではモールドを基板に押し付ける前に系を減圧してもよい。減圧することによりモールドの凹凸部の空気を除去することができて、感光性組成物が凹凸部分に追随するため、得られるレジストパターンの形状が向上する。
さらに減圧にしてモールドを基板に押し付けた後、露光前に空気または空気以外の気体、例えば、窒素により系の圧力を常圧に戻してもよい。
Mold pressing method When the photosensitive composition of the present invention is processed, the pressing pressure of the mold is preferably in the range of 1 to 10 atm. When the pressing pressure exceeds 10 atm, the mold and the substrate are deformed and the pattern accuracy tends to be lowered. On the contrary, if the pressing pressure of the mold is less than 1 atm, the mold and the substrate are not sufficiently adhered, and a residual film is likely to be generated.
In the present invention, the system may be depressurized before pressing the mold against the substrate. By reducing the pressure, air in the concavo-convex portion of the mold can be removed, and the photosensitive composition follows the concavo-convex portion, so that the shape of the resulting resist pattern is improved.
Further, after pressing the mold against the substrate under reduced pressure, the pressure of the system may be returned to normal pressure with air or a gas other than air, for example, nitrogen, before exposure.
露光
本発明の感光性組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の波長領域の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でも良い。
光照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、感光性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと感光性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０−１Ｐａから常圧の範囲である。
Exposure Although it does not specifically limit as light which hardens the photosensitive composition of this invention, Light or radiation of wavelength regions, such as high energy ionizing radiation, near ultraviolet, far ultraviolet, visible, and infrared, is mentioned. As the high-energy ionizing radiation source, for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most conveniently and economically used. However, radiation such as γ rays, X rays, α rays, neutron rays, proton rays emitted from radioisotopes or nuclear reactors can also be used. Examples of the ultraviolet ray source include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp. The radiation includes, for example, microwaves and EUV. Also, laser light used in semiconductor microfabrication such as LED, semiconductor laser light, or 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser can be suitably used in the present invention. These lights may be monochromatic light, or may be light having a plurality of different wavelengths (mixed light).
The light irradiation amount may be sufficiently larger than the irradiation amount necessary for curing. The amount of irradiation necessary for curing is determined by examining the consumption of unsaturated bonds in the photosensitive composition and the tackiness of the cured film.
In addition, the substrate temperature during light irradiation is usually room temperature, but light irradiation may be performed while heating in order to increase reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is in a vacuum state, it is effective in preventing bubble mixing, suppressing the decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the photosensitive composition. Also good. In the present invention, the preferred degree of vacuum is in the range of 10 −1 Pa to normal pressure.
熱処理
本発明においては得られたレジストパターンを熱処理することが好ましい。熱処理をすることにより、硬化反応を進めて、レジストパターンの膜強度を向上させることができる。
加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１１０〜２４０℃がより好ましい。加熱温度が１００℃以下の場合、熱処理による膜強度向上が不充分になる場合がある。一方、加熱温度が２６０℃を越えると、加熱中にレジストパターン成分の分解が生じ、膜質が弱くなる場合がある。本発明の熱処理を行う装置には特に制限はなく、公知の装置の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、ホットプレートを使用する場合には、加熱を均一に行う為に、パターンを形成した基材をプレートから浮かせて行うことが望ましい。
加熱時間は、３分以上が好ましく、４分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。また、６０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましい。
Heat treatment In the present invention, the obtained resist pattern is preferably heat treated. By performing the heat treatment, the curing reaction can be advanced and the film strength of the resist pattern can be improved.
The heating temperature is preferably 100 to 260 ° C, more preferably 100 to 250 ° C, and more preferably 110 to 240 ° C. When the heating temperature is 100 ° C. or lower, the film strength may not be sufficiently improved by the heat treatment. On the other hand, when the heating temperature exceeds 260 ° C., the resist pattern components are decomposed during heating, and the film quality may be weakened. There is no restriction | limiting in particular in the apparatus which performs the heat processing of this invention, According to the objective, it can select suitably from well-known apparatuses. For example, a dry oven, a hot plate, an IR heater, and the like can be given. Moreover, when using a hot plate, in order to heat uniformly, it is desirable to carry out by lifting the substrate on which the pattern is formed from the plate.
The heating time is preferably 3 minutes or more, more preferably 4 minutes or more, and still more preferably 5 minutes or more. Moreover, 60 minutes or less are preferable and 30 minutes or less are more preferable.
本発明の感光性組成物は、液晶表示装置などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）として好ましく使用することができる。なお、保護膜／スペーサについては、特開２００７−２７２２２２号公報、特開２００７−８６４６４号公報、特開２００６−２０８４８０号公報に詳細がある。 The photosensitive composition of the present invention can be preferably used as a permanent film (resist for a structural member) used in a liquid crystal display device or the like. Details of the protective film / spacer are described in JP-A-2007-272222, JP-A-2007-86464, and JP-A-2006-208480.
［表示装置］
表示装置としては既述の本発明の感光性組成物を硬化してなる微細パターンを有するものであれば、特に限定するものではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
[Display device]
The display device is not particularly limited as long as it has a fine pattern obtained by curing the photosensitive composition of the present invention described above, and is a liquid crystal display device, a plasma display display device, an EL display device, a CRT display. It refers to a display device such as a device. For the definition of display devices and explanation of each display device, refer to “Electronic Display Devices (Akio Sasaki, published by Industrial Research Institute 1990)”, “Display Devices (Junaki Ibuki, Industrial Books Co., Ltd.) Issue)).
表示装置のうち、本発明の微細パターンを有するカラーフィルタを備えた液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はもちろんＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。 Among the display devices, the liquid crystal display device including the color filter having the fine pattern of the present invention is particularly preferable. The liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Kenkyukai 1994)”. The liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to various types of liquid crystal display devices described in, for example, the “next generation liquid crystal display technology”. Among these, the present invention is particularly effective for a color TFT liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”. Further, the present invention can be applied to a liquid crystal display device with a wide viewing angle such as a lateral electric field driving method such as IPS and a pixel division method such as MVA. These methods are described, for example, on page 43 of "EL, PDP, LCD display-latest technology and market trends-(issued in 2001 by Toray Research Center).
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなどさまざまな部材から構成される。これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行 ）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉 （株）富士キメラ総研 ２００３年発行）」に記載されている。 In addition to the color filter, the liquid crystal display device includes various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle compensation film. For example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials and Chemicals Market (Kentaro Shima, CMC 1994)” and “2003 Liquid Crystal Related Markets Current Status and Future Prospects (Volume 2)” (Table Yoshiyoshi) Fuji Chimera Research Institute, published in 2003) ”.
液晶表示装置は、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）、ＧＨ（Guest Host）のような様々な表示モードが採用できる。本発明の微細パターンは平坦性に優れるのでＩＰＳに特に好適である。 Liquid crystal display devices include ECB (Electrically Controlled Birefringence), TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically). Various display modes such as Aligned), HAN (Hybrid Aligned Nematic), and GH (Guest Host) can be employed. Since the fine pattern of the present invention is excellent in flatness, it is particularly suitable for IPS.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
化合物１の合成
オルソ酢酸エチル（２０ｇ）とアクリル酸（１００ｇ）の混合溶液を、８０℃で２４時間攪拌した。これに水５００ｍｌおよび酢酸エチル５００ｍｌを加え、目的物を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮液を減圧蒸留することにより、化合物１を１８ｇ得た。
１H-NMR（CDCｌ３）：2.1(S, 3H), 5.8(d, 3H), 6.1(dd, 3H), 6.4(d, 3H)
Synthesis of Compound 1 A mixed solution of ethyl orthoacetate (20 g) and acrylic acid (100 g) was stirred at 80 ° C. for 24 hours. To this, 500 ml of water and 500 ml of ethyl acetate were added to extract the desired product. The organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was distilled under reduced pressure to obtain 18 g of Compound 1.
1H-NMR (CDCl3): 2.1 (S, 3H), 5.8 (d, 3H), 6.1 (dd, 3H), 6.4 (d, 3H)
化合物２の合成
J. Gen. Chem. USSR, 30, 1960, 2763-2765 に記載の方法に従い合成した。
Synthesis of compound 2
Synthesized according to the method described in J. Gen. Chem. USSR, 30, 1960, 2763-2765.
化合物３の合成
ヒドロキシアセトアルデヒド（１０ｇ）、アクリル酸（５０ｇ）およびメタンスルホン酸（２ｇ）の混合溶液を８０℃で３６時間攪拌した。反応溶液に水５００ｍｌおよび酢酸エチル５００ｍｌを加え、目的物を抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮液を減圧蒸留することにより、化合物３を１０ｇ得た。
１H-NMR（CDCｌ３）：3.2(d,2H), 5.8(d, 3H), 6.1(dd, 3H), 6.4(d, 3H)
Synthesis of Compound 3 A mixed solution of hydroxyacetaldehyde (10 g), acrylic acid (50 g) and methanesulfonic acid (2 g) was stirred at 80 ° C. for 36 hours. To the reaction solution, 500 ml of water and 500 ml of ethyl acetate were added to extract the target product. The organic phase was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was distilled under reduced pressure to obtain 10 g of Compound 3.
1H-NMR (CDCl3): 3.2 (d, 2H), 5.8 (d, 3H), 6.1 (dd, 3H), 6.4 (d, 3H)
化合物４の合成
ヒドロキシ酢酸（１０ｇ）、アクリル酸（３０ｇ）およびメタンスルホン酸（２ｇ）の混合溶液を８０℃で７２時間攪拌した。反応溶液に水５００ｍｌおよび酢酸エチル５００ｍｌを加え、目的物を抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮液を減圧蒸留することにより、化合物４を８ｇ得た。
１H-NMR（CDCｌ３）：5.2(ｓ,1H), 5.6(d, 2H),5.7(d,1H), 6.2(dd, 3H), 6.4(d, 3H)
Synthesis of Compound 4 A mixed solution of hydroxyacetic acid (10 g), acrylic acid (30 g) and methanesulfonic acid (2 g) was stirred at 80 ° C. for 72 hours. To the reaction solution, 500 ml of water and 500 ml of ethyl acetate were added to extract the target product. The organic phase was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was distilled under reduced pressure to obtain 8 g of Compound 4.
1H-NMR (CDCl3): 5.2 (s, 1H), 5.6 (d, 2H), 5.7 (d, 1H), 6.2 (dd, 3H), 6.4 (d, 3H)
比較例１
重合性モノマー（東亜合成（株）製、アロニックスM309）を１００．０質量部、光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製、Lucirin TPO-L）２．０質量部、酸化防止剤 (チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、IRGANOX 1035FF)１．０質量部、シランカップリング剤 (信越シリコーン（株）製、KBM5103)１０．０質量部、シランカップリング剤 (信越シリコーン（株）製、KBM903)０．５質量部、変性シリコーンオイル (信越シリコーン（株）製、KF352A) ０．２質量部、ウレタンモノマー (新中村化学（株）製、NKオリゴU-4HA)５．０質量部を混合した。この混合物を室温で２時間攪拌して感光性組成物を得た。
得られた感光性組成物について、粘度、膜強度、耐熱性を後述する方法で測定した。結果を下記表に示した。
Comparative Example 1
100.0 parts by mass of a polymerizable monomer (Aronix M309, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), photopolymerization initiator (2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxyphenyl-phosphine oxide, manufactured by BASF, Lucirin TPO-L) 2.0 parts by mass, antioxidant (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., IRGANOX 1035FF) 1.0 part by mass, silane coupling agent (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., KBM5103) 10.0 parts by mass, silane Coupling agent (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., KBM903) 0.5 parts by mass, modified silicone oil (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., KF352A) 0.2 parts by mass, urethane monomer (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Oligo U-4HA) 5.0 parts by mass was mixed. This mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a photosensitive composition.
About the obtained photosensitive composition, the viscosity, film | membrane intensity | strength, and heat resistance were measured by the method mentioned later. The results are shown in the table below.
比較例２〜９、実施例１〜１６
重合性モノマーの種類と量を下記表のように変更した以外は比較例１と同様にして感光性組成物を調整し、粘度、膜強度および耐熱性を測定した。
Comparative Examples 2-9, Examples 1-16
A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the type and amount of the polymerizable monomer were changed as shown in the following table, and the viscosity, film strength, and heat resistance were measured.
実施例１７〜２０
実施例１において、感光性組成物にポリマーＡ（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３万）またはメチルエチルケトンを下記表に記載の添加量になるように添加した以外は同様にして感光性組成物を調整し、粘度、膜強度および耐熱性を測定した。
Examples 17-20
In Example 1, polymer A (benzyl methacrylate / methacrylic acid = 72/28 molar ratio random copolymer, molecular weight 30,000) or methyl ethyl ketone was added to the photosensitive composition so as to have the addition amount shown in the following table. Except for the above, the photosensitive composition was prepared in the same manner, and the viscosity, film strength and heat resistance were measured.
ポリマーＡの合成方法
密閉可能な撹拌器つき反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ダイセル化学工業（株）製）１４．０重量部を加え、反応容器内部の空気を窒素置換した。その後反応容器の温度を９０℃に昇温した。続いて、ベンジルメタクリレート１２．１２重量部、メタクリル酸４．７１重量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）１重量部、および１−メトキシ−２−プロパノール８．５７重量部からなる混合溶液を、反応容器中に２時間かけて滴下し、温度を９０℃に保ったまま、更に４時間反応させた。反応終了後、反応容器の温度を２５℃まで低下させて、ポリマーＡ溶液を得た。得られたポリマーＡ溶液を真空乾燥して、ポリマーＡを得た。
Method for synthesizing polymer A 14.0 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added to a sealable reaction vessel equipped with a stirrer, and the air inside the reaction vessel was replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature of the reaction vessel was raised to 90 ° C. Subsequently, 12.12 parts by weight of benzyl methacrylate, 4.71 parts by weight of methacrylic acid, 1 part by weight of an azo polymerization initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601), and 8.57 of 1-methoxy-2-propanol A mixed solution consisting of parts by weight was dropped into the reaction vessel over 2 hours, and the reaction was further continued for 4 hours while maintaining the temperature at 90 ° C. After completion of the reaction, the temperature of the reaction vessel was lowered to 25 ° C. to obtain a polymer A solution. The obtained polymer A solution was vacuum-dried to obtain polymer A.
＜粘度の評価方法＞
感光性組成物の粘度測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で行った。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満の場合は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満の場合は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上は３０ｍＰａ・ｓ未満の場合は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満の場合は１０ｒｐｍ、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合は５ｒｐｍである。
<Viscosity evaluation method>
The viscosity of the photosensitive composition was measured at 25 ± 0.2 ° C. using a RE-80L rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
The rotational speed at the time of measurement is 100 rpm when 0.5 mPa · s or more and less than 5 mPa · s, 50 rpm when 5 mPa · s or more and less than 10 mPa · s, 20 rpm or 30 mPa when 10 mPa · s or more and less than 30 mPa · s. -10 rpm when it is s or more and less than 60 mPa · s, and 5 rpm when it is 60 mPa · s or more and less than 120 mPa · s.
＜硬化膜の強度−鉛筆硬度＞
以下の方法で、硬化後の膜強度の指標である鉛筆硬度を評価した。スピンコーターを用いて感光性組成物をガラス基板上に３μｍ厚みになるよう塗布した。ついで、これを１分間窒素置換した後、高圧水銀灯(ORC社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ２））を用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光して硬化させた。さらに、硬化した試料を２３０℃で３０分間熱処理した。
このようにして得られた試料の鉛筆硬度を新東科学（株）製連続加重引掻強度試験機「トライボギア Ｔｙｐｅ１８Ｌ」を用いて測定した。鉛筆は「三菱鉛筆 ｕｎｉ 引かき値試験用」、加重は５００ｇである。その他はＪＩＳ Ｋ５６００に記載された方法に準じて行った。
<Strength of cured film-pencil hardness>
The pencil hardness, which is an index of film strength after curing, was evaluated by the following method. The photosensitive composition was applied on a glass substrate so as to have a thickness of 3 μm using a spin coater. Next, this was purged with nitrogen for 1 minute, and then exposed to light and cured under a condition of 200 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp (ORC, high pressure mercury lamp (lamp power: 2000 mW / cm 2 )). Further, the cured sample was heat-treated at 230 ° C. for 30 minutes.
The pencil hardness of the sample thus obtained was measured using a continuous load scratch strength tester “Tribogear Type 18L” manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. The pencil is “Mitsubishi Pencil uni for scratch test”, and the weight is 500 g. Others were performed according to the method described in JIS K5600.
＜耐熱性の評価方法＞
塗布、露光硬化した試料の塗膜の一部を、カミソリを用いて除去し、塗膜厚みに相当する段差を作成した。この段差部分の厚み（Ｄ１）を表面粗さ形状測定機サーフコム１４００Ｄ−１２（（株）東京精密製）を用いて測定した。測定倍率は２００００倍である。ついで試料を２００℃で３０分間熱処理をした後、同様にして段差部分の厚み（Ｄ２）を測定した。Ｄ１、Ｄ２から下記の式を用いて加熱時の膜厚減少率（耐熱性の指標）を計算した。
膜厚減少率＝（１−Ｄ２／Ｄ１）＊１００ （式１）
<Method for evaluating heat resistance>
A part of the coating film of the applied and exposure-cured sample was removed with a razor to create a step corresponding to the coating film thickness. The thickness (D1) of the step portion was measured using a surface roughness profile measuring machine Surfcom 1400D-12 (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). The measurement magnification is 20000 times. Next, the sample was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and the thickness (D2) of the step portion was measured in the same manner. The film thickness reduction rate during heating (heat resistance index) was calculated from D1 and D2 using the following formula.
Film thickness reduction rate = (1−D2 / D1) * 100 (Formula 1)
結果を、次のようにランク付けした。
５：膜厚減少率が２％未満
４：膜厚減少率が２％以上５％未満
３：膜厚減少率が５％以上１０％未満
２：膜厚減少率が１０％以上１５％未満
１：膜厚減少率が１５％以上
5: Film thickness reduction rate is less than 2% 4: Film thickness reduction rate is 2% or more and less than 5% 3: Film thickness reduction rate is 5% or more and less than 10% 2: Film thickness reduction rate is 10% or more and less than 15% 1 : Film thickness reduction rate is 15% or more
実施例２１
＜レジストパターンが形成された基板の作成＞
（１）一辺が４インチの正方形で厚さが０．７ｍｍガラス基板上に、膜厚４０００オングストロームのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成し、その上に、厚さが３．０μｍになるように実施例１で調整した感光性組成物をスピンコートした。
（２）スピンコートした塗布基板をORC社製のナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮで基板にモールドを押し付けた。モールドは１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが３．０μｍのポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４を８０℃＊６０分で硬化させたもの）製である。
（３）次いでナノインプリント装置の真空度を１０Ｔｏｒｒに減圧して、付属の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ２）でモールドの裏面から１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。
（４）露光後、モールドを基板から剥離した。
（５）剥離した基板を２４０℃で３０分間熱処理して、レジストパターンが形成された基板を得た。
Example 21
<Creation of a substrate with a resist pattern>
(1) An aluminum (Al) film having a thickness of 4000 angstroms is formed on a glass substrate having a side of 4 inches and a thickness of 0.7 mm, and the thickness is 3.0 μm. The photosensitive composition prepared in Example 1 was spin coated.
(2) The spin-coated coated substrate was set in a nanoimprint apparatus manufactured by ORC, and the mold was pressed against the substrate with a mold pressure of 0.8 kN. The mold has a line / space pattern of 10 μm and is made of polydimethylsiloxane (manufactured by Toray Dow Corning, SILPT 184 cured at 80 ° C. * 60 minutes) with a groove depth of 3.0 μm.
(3) Next, the degree of vacuum of the nanoimprint apparatus was reduced to 10 Torr, and exposure was performed with the attached high-pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2 ) under the condition of 100 mJ / cm 2 from the back surface of the mold.
(4) After exposure, the mold was peeled from the substrate.
(5) The peeled substrate was heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate on which a resist pattern was formed.
得られたレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、型崩れはなく、良好な形状を示していた。実施例２〜２０についても同様に行ったところ、型崩れはなく、良好な形状を示していた。 When the shape of the obtained resist pattern was observed with a scanning electron microscope, it was not deformed and showed a good shape. When it carried out similarly about Examples 2-20, there was no shape collapse and the favorable shape was shown.
Claims (11)
〔工程１〕基板と、所望のレジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて、前記基板の表面と前記モールドのパターン面との間に、請求項２〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物を挟持させる工程
〔工程２〕露光により、前記感光性組成物中の重合性モノマーを重合させて基板上にレジストパターンを形成させる工程
〔工程３〕モールドをレジストパターンが形成された基板から剥離する工程
〔工程４〕レジストパターンが形成された基板を１００℃以上の温度で５分間以上熱処理する工程 A method for producing a processed substrate, comprising the following [Step 1] to [Step 4].
[Step 1] The method according to any one of claims 2 to 9, wherein a combination of a substrate and a mold having a reverse pattern of a desired resist pattern on the surface is provided between the surface of the substrate and the pattern surface of the mold. Step of sandwiching the photosensitive composition described in [Step 2] Step of polymerizing polymerizable monomers in the photosensitive composition by exposure to form a resist pattern on a substrate [Step 3] Forming a resist pattern on a mold Step of peeling from the formed substrate [Step 4] Step of heat-treating the substrate on which the resist pattern is formed at a temperature of 100 ° C. or more for 5 minutes or more
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