JP2010212392A - Curable composition for photo nano imprint - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種保護膜として有用な光ナノインプリント用硬化性組成物に関するものである。 The present invention relates to a curable composition for optical nanoimprint useful as various protective films.
光ナノインプリント法によってパターンを形成する場合、アクリレートモノマーと光重合開始剤を含む組成物の光硬化が利用できることが報告されている（非特許文献１）。光ナノインプリント法の産業への利用方法として、エッチングレジストを指向した光ナノインプリント用硬化性組成物が報告されている（特許文献１、２）。これらの報告ではパターン形成に必要な粘度、離型性に関する記述はあるものの、硬化膜の性能としてはエッチング性能が記載されているのみで、保護膜用途への展開および保護膜に必要な硬度の改良に関してはなんら記述が無い。 When forming a pattern by the photo nanoimprint method, it has been reported that photocuring of a composition containing an acrylate monomer and a photopolymerization initiator can be used (Non-patent Document 1). As a method of utilizing the optical nanoimprint method in the industry, a curable composition for optical nanoimprint directed to an etching resist has been reported (Patent Documents 1 and 2). Although these reports describe the viscosity and releasability necessary for pattern formation, only the etching performance is described as the performance of the cured film, and the development of the protective film and the hardness required for the protective film are described. There is no description about the improvement.
また、特定のウレタンオリゴマーを用いる光学部材用光ナノインプリント樹脂組成物が報告されている（特許文献３）。該文献では硬化物の脆さを改良する手段として特定のウレタンオリゴマーを用いることが提案されている。脆さを改良する手法としてポリエチレングリコール部位の柔軟さを利用したウレタンオリゴマーを開発しているが、本手法では硬化物の硬度向上とは逆向する施策であり、硬化物の硬度を向上させることはできない。 Moreover, the optical nanoimprint resin composition for optical members using a specific urethane oligomer is reported (patent document 3). In this document, it is proposed to use a specific urethane oligomer as a means for improving the brittleness of a cured product. Urethane oligomers that utilize the flexibility of the polyethylene glycol moiety have been developed as a method to improve brittleness, but this method is a measure opposite to improving the hardness of the cured product. Can not.
本発明は、光ナノインプリント法で硬化物を作製するのに適した光ナノインプリント用硬化性組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the curable composition for optical nanoimprint suitable for producing hardened | cured material by the photo nanoimprint method.
かかる状況のもと、本願発明者が、光ナノインプリント法により作製する保護膜を指向し鋭意検討した結果、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよび／またはネオペンチルグリコールジアクリレートを必須成分とし、シランカップリング剤、シリコーン化合物（離型剤）、重合開始剤、特定のウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、インプリント法によるパターン形成に必要な諸性能（パターン転写精度、剥離性）および保護膜としての必要な諸性能（硬度（表面硬度、弾性回復率））の両方を備えた硬化物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、以下の手段により達成された。
Under such circumstances, the inventor of the present application directed to a protective film produced by the photo-nanoimprint method, and as a result of extensive investigation, 1,4-butanediol diacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate was an essential component, and a silane cup By using a ring agent, silicone compound (release agent), polymerization initiator, specific urethane (meth) acrylate, various performances (pattern transfer accuracy, peelability) necessary for pattern formation by imprint method and protective film The present inventors have found that it is possible to provide a cured product having both of the necessary performances (hardness (surface hardness, elastic recovery rate)).
Specifically, it was achieved by the following means.
（１）（Ａ）１，４−ブタンジオールジアクリレートおよび／またはネオペンチルグリコールジアクリレート、
（Ｂ）シランカップリング剤、
（Ｃ）シリコーン化合物、
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、および
（Ｅ）（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物を含み、
前記（Ｅ）（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物が、下記群（Ｆ）から選ばれるヒドロキシル基を有するアクリレート化合物のヒドロキシル基に、下記群（Ｇ）から選ばれるイソシアネート化合物のイソシアネート基が付加した化合物であることを特徴とする、光ナノインプリント用硬化性組成物。
群（Ｆ）
下記一般式（１）で表される化合物、１，３−プロパンジオールモノアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、１，９−ノナンジオールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート
群（Ｇ）
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート
（２）前記光ナノインプリント用硬化性組成物が実質的に溶剤を含まず、かつ、該光ナノインプリント用組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である、（１）に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（３）前記（Ｅ）（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物が、一般式（１）で表される化合物であって、Ｒ１が水素原子、メチル基またはアリルオキシメチル基である化合物、または１，３−プロパンジオールモノアクリレートのヒドロキシル基に、前記群（Ｇ）から選ばれるイソシアネート化合物のイソシアネート基が付加した化合物であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（４）前記（Ｅ）（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物が、前記群（Ｆ）から選ばれるヒドロキシル基を有するアクリレート化合物のヒドロキシル基に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基が付加した化合物であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（５）前記（Ｅ）（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物が、一般式（１）で表される化合物であって、Ｒ１が水素原子、メチル基またはアリルオキシメチル基である化合物、または１，３−プロパンジオールモノアクリレートのヒドロキシル基に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基が付加した化合物であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（６）前記（Ｅ）（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物が、一般式（１）で表される化合物であって、Ｒ１が水素原子である化合物のヒドロキシル基に、ヘキサメチレンジイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基が付加した化合物であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（７）前記光ナノインプリント用硬化性組成物が実質的に溶剤を含まず、かつ、該光ナノインプリント用組成物の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（８）（Ａ）１，４−ブタンジオールジアクリレートおよび／またはネオペンチルグリコールジアクリレートの合計含有量が５５質量％以上である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（９）さらに、ヒンダードフェノール類および／またはヒンダードアミン類を含有する、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（１０）光照射および加熱を行うことにより硬化することを特徴とする、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させた硬化物。
（１２）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を、光照射および加熱を行うことにより硬化させることを含む、硬化物の製造方法。
（１３）（１１）に記載の硬化物を用いた液晶表示装置用部材。
（１４）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の組成物を、光照射および加熱を行うことにより硬化させることを含む、液晶表示装置用部材の製造方法。
(1) (A) 1,4-butanediol diacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate,
(B) a silane coupling agent,
(C) silicone compound,
(D) a radical photopolymerization initiator, and (E) a urethane compound having a (meth) acryloyl group,
The urethane group having the (E) (meth) acryloyl group has an isocyanate group of an isocyanate compound selected from the following group (G) added to the hydroxyl group of an acrylate compound having a hydroxyl group selected from the following group (F). A curable composition for optical nanoimprint, which is a compound.
Group (F)
Compound represented by the following general formula (1), 1,3-propanediol monoacrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, 1,6-hexanediol monoacrylate, 1,9-nonanediol monoacrylate, diethylene glycol mono Acrylate, triethylene glycol monoacrylate, dipropylene glycol monoacrylate
Group (G)
Xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate (2) The curable composition for optical nanoimprint is substantially free of a solvent, and the viscosity of the composition for optical nanoimprint is 30 mPa -The curable composition for optical nanoimprints as described in (1) which is below s.
(3) The urethane compound having the (E) (meth) acryloyl group is a compound represented by the general formula (1), wherein R 1 is a hydrogen atom, a methyl group or an allyloxymethyl group, or The optical nanoimprint according to (1) or (2), wherein the isocyanate group of the isocyanate compound selected from the group (G) is added to the hydroxyl group of 1,3-propanediol monoacrylate. Curable composition.
(4) The urethane compound having the (E) (meth) acryloyl group is substituted with hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or (meth) acryloyloxyethyl on the hydroxyl group of the acrylate compound having a hydroxyl group selected from the group (F). The curable composition for optical nanoimprints according to (1) or (2), which is a compound to which an isocyanate group of isocyanate is added.
(5) The urethane compound having the (E) (meth) acryloyl group is a compound represented by the general formula (1), wherein R 1 is a hydrogen atom, a methyl group or an allyloxymethyl group, or (1) or (2) characterized by being a compound in which an isocyanate group of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is added to the hydroxyl group of 1,3-propanediol monoacrylate. The curable composition for optical nanoimprint as described.
(6) The urethane compound having the (E) (meth) acryloyl group is a compound represented by the general formula (1), wherein R 1 is a hydrogen atom, and the hydroxyl group of the compound is hexamethylene diisocyanate or ( The curable composition for optical nanoimprints according to (1) or (2), which is a compound to which an isocyanate group of (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is added.
(7) Any one of (1) to (6), wherein the curable composition for optical nanoimprint is substantially free of a solvent, and the viscosity of the composition for optical nanoimprint is 20 mPa · s or less. The curable composition for optical nanoimprints described in 1.
(8) The light according to any one of (1) to (7), wherein the total content of (A) 1,4-butanediol diacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate is 55% by mass or more. A curable composition for nanoimprint.
(9) The curable composition for optical nanoimprints according to any one of (1) to (8), further comprising a hindered phenol and / or a hindered amine.
(10) The curable composition for optical nanoimprints according to any one of (1) to (9), which is cured by light irradiation and heating.
(11) A cured product obtained by curing the curable composition for optical nanoimprints according to any one of (1) to (10).
(12) A method for producing a cured product, comprising curing the curable composition for optical nanoimprint according to any one of (1) to (10) by performing light irradiation and heating.
(13) A member for a liquid crystal display device using the cured product according to (11).
(14) A method for producing a member for a liquid crystal display device, comprising curing the composition according to any one of (1) to (10) by performing light irradiation and heating.
本発明により、インプリント法によるパターン形成に必要な諸性能（パターン転写精度、剥離性）および保護膜としての必要な諸性能（硬度（表面硬度、弾性回復率））の両方を備えた硬化物を提供可能になった。 According to the present invention, a cured product having both various performances necessary for pattern formation by the imprint method (pattern transfer accuracy, peelability) and various performances required as a protective film (hardness (surface hardness, elastic recovery rate)). Became available.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、単量体とモノマーは同一である。本発明における単量体は、オリゴマー、ポリマーと区別し、質量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、官能基は重合に関与する基をいう。
なお、本発明で言うナノインプリントとは、およそ数μｍから数十ｎｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダのものに限られるものではないことは言うまでもない。
In the present specification, (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate, (meth) acryl represents acryl and methacryl, and (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl. Moreover, in this specification, a monomer and a monomer are the same. The monomer in the present invention is a compound having a mass average molecular weight of 1,000 or less, distinguished from oligomers and polymers. In the present specification, the functional group refers to a group involved in polymerization.
The nanoimprint referred to in the present invention refers to pattern transfer having a size of about several μm to several tens of nm, and it goes without saying that the nanoimprint is not limited to a nano-order.
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）は、（Ａ）１，４−ブタンジオールジアクリレートおよび／またはネオペンチルグリコールジアクリレート、（Ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ）シリコーン化合物、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、および（Ｅ）（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物を含み、前記（Ｅ）（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物が、下記群（Ｆ）から選ばれるヒドロキシル基を有するアクリレート化合物のヒドロキシル基に、下記群（Ｇ）から選ばれるイソシアネート化合物のイソシアネート基が付加した化合物であることを特徴とする。
群（Ｆ）
下記一般式（１）で表される化合物、１，３−プロパンジオールモノアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、１，９−ノナンジオールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、アリルオキシメチル基または（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表す。
群（Ｇ）
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート
最初にこれらの成分の詳細について説明する。
The curable composition for optical nanoimprint of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the composition of the present invention”) is (A) 1,4-butanediol diacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate, (B) A urethane compound having a silane coupling agent, (C) a silicone compound, (D) a radical photopolymerization initiator, and (E) a urethane compound having a (meth) acryloyl group, and having the (E) (meth) acryloyl group. A compound in which an isocyanate group of an isocyanate compound selected from the following group (G) is added to a hydroxyl group of an acrylate compound having a hydroxyl group selected from the following group (F).
Group (F)
Compound represented by the following general formula (1), 1,3-propanediol monoacrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, 1,6-hexanediol monoacrylate, 1,9-nonanediol monoacrylate, diethylene glycol mono Acrylate, triethylene glycol monoacrylate, dipropylene glycol monoacrylate
In general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an allyloxymethyl group, or a (meth) acryloyloxyalkyl group.
Group (G)
Xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate First, details of these components will be described.
（Ａ）１，４−ブタンジオールジアクリレートおよび／またはネオペンチルグリコールジアクリレート
本発明の組成物は、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよびネオペンチルグリコールジアクリレートの少なくとも一方を必須成分とし、少なくとも１，４−ブタンジオールジアクリレートを含むことが好ましい。これらの成分を含むことにより、パターン転写精度向上に必要な、組成物としての粘度とモールド離型時の剥離性および組成物硬化後の力学特性（弾性回復率）の付与が容易になる。
本発明の組成物は、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよびネオペンチルグリコールジアクリレートを、合計で、５５質量％以上含むことが好ましく、６０〜９０質量％含むことがより好ましい。
(A) 1,4-butanediol diacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate The composition of the present invention comprises at least one of 1,4-butanediol diacrylate and neopentyl glycol diacrylate as an essential component, and at least 1 , 4-butanediol diacrylate is preferred. By including these components, it becomes easy to impart the viscosity as the composition, the releasability at the time of mold release, and the mechanical properties (elastic recovery rate) after curing of the composition, which are necessary for improving the pattern transfer accuracy.
The composition of the present invention preferably contains 55% by mass or more, more preferably 60 to 90% by mass of 1,4-butanediol diacrylate and neopentyl glycol diacrylate in total.
（Ｂ）シランカップリング剤
本発明で用いるシランカップリング剤は、カップリング反応を引き起こす基と加水分解性基を有する化合物である限り、特に定めるものではなく、公知のシランカップリング剤を広く採用できる。シランカップリング剤の分子量としては、１００〜６００が好ましく、２００〜４００がより好ましい。
シランカップリング剤が有するカップリング反応を引き起こす基としては、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アリル基、オキセタニル基が好ましい例として挙げられ、アリル基、ビニル期、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基がさらに好ましい。
(B) Silane Coupling Agent The silane coupling agent used in the present invention is not particularly defined as long as it is a compound having a group that causes a coupling reaction and a hydrolyzable group, and widely used known silane coupling agents. it can. As molecular weight of a silane coupling agent, 100-600 are preferable and 200-400 are more preferable.
Examples of groups that cause coupling reactions of silane coupling agents include vinyl groups, epoxy groups, (meth) acryloxy groups, amino groups, ureido groups, chloropropyl groups, mercapto groups, sulfide groups, isocyanate groups, allyl groups, and oxetanyl. A group is mentioned as a preferred example, and an allyl group, a vinyl phase, an epoxy group, and a (meth) acryloxy group are more preferable, and a (meth) acryloxy group is more preferable.
本発明で用いるシランカップリング剤は、光重合性基を有している方が好ましい。光重合性基を有することにより、光硬化時に良好な硬化膜特性が得られる。ここでいう、光重合性基としては、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基が挙げられる。
本発明におけるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、３−イソシアネ―トプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明におけるシランカップリング剤は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を用いても良い。
本発明の組成物は、シランカップリング剤を、１〜４０質量％の範囲で含むことが好ましく、５〜３０質量％の範囲で含むことがより好ましい。
The silane coupling agent used in the present invention preferably has a photopolymerizable group. By having a photopolymerizable group, good cured film characteristics can be obtained during photocuring. Examples of the photopolymerizable group herein include a (meth) acryloxy group, a vinyl group, an epoxy group, an allyl group, and an oxetanyl group.
Examples of the silane coupling agent in the present invention include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacrylic Loxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N 2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- Triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Hydrochloride, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanate Topropyltriet Examples include xylsilane.
Only one type of silane coupling agent in the present invention may be used, or two or more types may be used.
The composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent in the range of 1 to 40% by mass, and more preferably in the range of 5 to 30% by mass.
（Ｃ）シリコーン化合物
本発明で用いるシリコーン化合物は、ジメチルシロキサン構造を繰り返し単位として有するシリコーン化合物である。
ジメチルシロキサン構造の繰り返し単位の単位数は特に制限はないが、繰り返し単位数（分子量）が大きくなると表面偏在性が向上し、繰り返し単位数が小さくなると、組成物との相溶性が向上する。一例を挙げると繰り返し単位数は、５〜１００とすることができるが、単位数は、通常、シリコーン化合物の分子量、置換基の極性および組成物の極性を勘案して決定される。シリコーン化合物の分子量としては、６００〜３００００とすることができる。また、置換基としては、炭化水素基、ポリエチレンオキシド基が挙げられる。
特に、本発明では、シリコーン化合物は、光ナノインプリント用組成物の添加剤として用いることから、本発明の組成物に相溶していることを前提に、少ない添加量で表面に偏在すること（低い臨界ミセル濃度および表面張力低下能）と組成物の粘度上昇を抑制すること（小さい分子量）で選定することが望ましい。この様なシリコーン化合物としては、信越化学工業社製、変性シリコーンを用いることができる。特に、ポリエーテル変性、アラルキル変性の変性シリコーンが好ましい。
本発明の組成物は、シリコーン化合物を、０．０１〜５質量％の範囲で含むことが好ましく、０．１〜３質量％の範囲で含むことがより好ましい。
(C) Silicone Compound The silicone compound used in the present invention is a silicone compound having a dimethylsiloxane structure as a repeating unit.
The number of repeating units of the dimethylsiloxane structure is not particularly limited. However, when the number of repeating units (molecular weight) increases, surface uneven distribution improves, and when the number of repeating units decreases, compatibility with the composition improves. For example, the number of repeating units can be 5 to 100, but the number of units is usually determined in consideration of the molecular weight of the silicone compound, the polarity of the substituent and the polarity of the composition. The molecular weight of the silicone compound can be 600-30000. Moreover, a hydrocarbon group and a polyethylene oxide group are mentioned as a substituent.
In particular, in the present invention, since the silicone compound is used as an additive for the composition for photo nanoimprinting, it is unevenly distributed on the surface with a small addition amount on the assumption that it is compatible with the composition of the present invention (low). The critical micelle concentration and surface tension lowering ability) and the viscosity increase of the composition are desirably suppressed (small molecular weight). As such a silicone compound, modified silicone manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used. Particularly preferred are polyether-modified and aralkyl-modified silicones.
The composition of the present invention preferably contains a silicone compound in the range of 0.01 to 5% by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 3% by mass.
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤
本発明の組成物には、光ラジカル重合開始剤が含まれる。本発明の組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことで、光照射後のパターン精度をより良好なものとすることができる。
本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤の含有量としては、全組成物中、例えば、０．１〜１５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１２質量％であり、特に好ましくは、０．３〜１０質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記光重合開始剤の割合が０．１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光ラジカル重合開始剤の割合を１５質量％以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。
さらに本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物には、光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。
(D) Photoradical polymerization initiator The composition of the present invention contains a photoradical polymerization initiator. The composition of this invention can make the pattern precision after light irradiation more favorable by containing radical photopolymerization initiator.
The content of the radical photopolymerization initiator used in the present invention is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.2 to 12% by mass, and particularly preferably in the total composition. 0.3 to 10% by mass. When using 2 or more types of photoinitiators, the total amount becomes the said range.
When the ratio of the photopolymerization initiator is 0.1% by mass or more, the sensitivity (fast curability), resolution, line edge roughness, and coating film strength tend to be improved, which is preferable. On the other hand, when the ratio of the radical photopolymerization initiator is 15% by mass or less, the light transmittance, the colorability, the handleability and the like tend to be improved, which is preferable.
As the radical photopolymerization initiator used in the present invention, one that has activity with respect to the wavelength of the light source to be used is blended, and one that generates appropriate active species is used.
As the radical photopolymerization initiator used in the present invention, for example, a commercially available initiator can be used. As these examples, for example, those described in paragraph No. 0091 of JP-A No. 2008-105414 can be preferably used.
Furthermore, in the curable composition for optical nanoimprinting of the present invention, a photosensitizer may be added in addition to the radical photopolymerization initiator to adjust the wavelength in the UV region. Typical sensitizers that can be used in the present invention include those disclosed in Krivello [JVCrivello, Adv. In Polymer Sci, 62, 1 (1984)], specifically pyrene, Examples include perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavin, N-vinylcarbazole, 9,10-dibutoxyanthracene, anthraquinone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, and phenothiazine derivatives.
（Ｅ）（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物
本発明で用いる（Ｅ）（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物は、群（Ｆ）から選ばれるヒドロキシル基を有するアクリレート化合物のヒドロキシル基に、群（Ｇ）から選ばれるイソシアネート化合物のイソシアネート基が付加した化合物である。
群（Ｆ）
下記一般式（１）で表される化合物、１，３−プロパンジオールモノアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、１，９−ノナンジオールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、アリルオキシメチル基または（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表す。
群（Ｇ）
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート
(E) Urethane compound having a (meth) acryloyl group The urethane compound having an (E) (meth) acryloyl group used in the present invention is added to the hydroxyl group of an acrylate compound having a hydroxyl group selected from the group (F). A compound to which an isocyanate group of an isocyanate compound selected from G) is added.
Group (F)
Compound represented by the following general formula (1), 1,3-propanediol monoacrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, 1,6-hexanediol monoacrylate, 1,9-nonanediol monoacrylate, diethylene glycol mono Acrylate, triethylene glycol monoacrylate, dipropylene glycol monoacrylate
In general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an allyloxymethyl group, or a (meth) acryloyloxyalkyl group.
Group (G)
Xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate
群（Ｆ）は、一般式（１）で表される化合物であって、Ｒ１が水素原子、メチル基またはアリルオキシメチル基である化合物、または１，３−プロパンジオールモノアクリレートが好ましく、一般式（１）で表される化合物であって、Ｒ１が水素原子である化合物がより好ましい。 Group (F) is a compound represented by general formula (1), wherein R 1 is a hydrogen atom, a methyl group or an allyloxymethyl group, or 1,3-propanediol monoacrylate is preferred. A compound represented by formula (1), wherein R 1 is a hydrogen atom, is more preferable.
群（Ｇ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。 Group (G) is preferably hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, more preferably hexamethylene diisocyanate or (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.
本発明で用いるアクリロイル基を有するウレタン化合物の分子量は１５００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。分子量が１５００以下のものを用いることにより、光ナノインプリント用硬化性組成物に必要な無溶剤状態で低粘度化することが容易になる。
前記ウレタン化合物中の重合性基の数としては、硬化膜の硬度向上の観点から２個以上が好ましく、さらに、光硬化性を付与する観点で、重合性基の少なくとも１つはアクリロイル基であることがより好ましい。
本発明の組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物を、１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、３〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましい。
The molecular weight of the urethane compound having an acryloyl group used in the present invention is preferably 1500 or less, more preferably 1000 or less, and even more preferably 500 or less. By using the one having a molecular weight of 1500 or less, it becomes easy to lower the viscosity in a solvent-free state necessary for the curable composition for optical nanoimprint.
The number of polymerizable groups in the urethane compound is preferably 2 or more from the viewpoint of improving the hardness of the cured film, and at least one of the polymerizable groups is an acryloyl group from the viewpoint of imparting photocurability. It is more preferable.
It is preferable that the composition of this invention contains the urethane compound which has a (meth) acryloyl group in 1-20 mass%, and it is more preferable that it contains in 3-10 mass%.
以下に本発明で用いることができる群（Ｆ）から選ばれるヒドロキシル基を有するアクリレート化合物と、群（Ｇ）から選ばれるイソシアネート化合物の組み合わせを例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
（Ｈ）酸化防止剤
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよく、ヒンダードフェノール類および／またはヒンダードアミン類を含んでいることがより好ましい。酸化防止剤を添加することにより、組成物の硬化膜の酸化劣化（酸化着色、熱酸化分解）をより効果的に防止することが可能になる。この様な酸化防止剤の内、ヒンダードフェノール類としては、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ（以上、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）が挙げられる。ヒンダードアミン類としては、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、７００ＤＦ（以上、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、アデカスタブＬＡシリーズ（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
本発明の組成物は、酸化防止剤を、０．１〜５質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜３質量％の範囲で含むことがより好ましい。
(H) Antioxidant The composition of the present invention may contain an antioxidant, and more preferably contains a hindered phenol and / or a hindered amine. By adding an antioxidant, it becomes possible to more effectively prevent oxidative deterioration (oxidation coloring, thermal oxidative decomposition) of the cured film of the composition. Among such antioxidants, examples of the hindered phenols include Sumilizer S, Sumilizer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and Irganox 1035FF (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). Examples of the hindered amines include TINUVIN 144 and 700DF (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and Adeka Stub LA series (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
The composition of the present invention preferably contains an antioxidant in the range of 0.1 to 5% by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 3% by mass.
本発明の組成物は、前記成分の他に必要に応じて、他の重合性単量体、界面活性剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光増感剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加することができる。 The composition of the present invention may contain other polymerizable monomers, surfactants, release agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, anti-aging agents, plasticizers, adhesion promoters as necessary in addition to the above components. An agent, a thermal polymerization initiator, a colorant, elastomer particles, a photosensitizer, a photoacid generator, a photobase generator, a basic compound, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, and the like can be added.
（Ｘ）他の重合性単量体
本発明の組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、他の重合性単量体を含んでいてもよく、（メタ）アクリレートモノマーを含んでいることが好ましい。本発明の組成物は、他の重合性単量体を、０〜５０質量％の範囲で含むことが好ましく、５〜３０質量％の範囲で含むことがより好ましい。
他の重合性単量体の具体例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報に記載のものを好ましく採用することができる。
特に、アクリロイル基を複数有する化合物、加熱時に反応し架橋構造を形成できる官能基を有する化合物を採用すると、弾性回復率が向上する傾向にあり好ましい。
(X) Other polymerizable monomer The composition of the present invention may contain another polymerizable monomer within a range not departing from the gist of the present invention, and includes a (meth) acrylate monomer. Preferably it is. The composition of the present invention preferably contains other polymerizable monomer in the range of 0 to 50% by mass, and more preferably in the range of 5 to 30% by mass.
As specific examples of other polymerizable monomers, for example, those described in JP-A No. 2008-105414 can be preferably used.
In particular, it is preferable to employ a compound having a plurality of acryloyl groups and a compound having a functional group capable of reacting upon heating to form a crosslinked structure because the elastic recovery rate tends to be improved.
（Ｙ）界面活性剤
本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％含有し、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のナノインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のナノインプリント組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（いずれもOMNOVA Solutions, Inc.）、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ （いずれも（株）ネオス製）、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ （いずれもダイキン工業（株）製）、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
(Y) Surfactant The surfactant used in the present invention contains, for example, 0.001 to 5% by mass, preferably 0.002 to 4% by mass, and more preferably 0% in the entire composition. 0.005 to 3% by mass. When using 2 or more types of surfactant, the total amount becomes the said range. When the surfactant is in the range of 0.001 to 5% by mass in the composition, the effect of coating uniformity is good, and deterioration of mold transfer characteristics due to excessive surfactant is unlikely to occur.
As the surfactant, a fluorine-based surfactant is preferable.
By using such a surfactant, a silicon wafer for manufacturing a semiconductor element, a glass square substrate for manufacturing a liquid crystal element, a chromium film, a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a tantalum film, a tantalum alloy film, a silicon nitride film, Striation that occurs when the nanoimprint curable composition of the present invention is applied to a substrate on which various films are formed, such as an amorphous silicone film, an indium oxide (ITO) film doped with tin oxide, and a tin oxide film, It becomes possible to solve the problem of poor coating such as a scale-like pattern (unevenness of drying of the resist film). In addition, the fluidity of the composition of the present invention into the cavity of the mold recess is improved, the peelability between the mold and the resist is improved, the adhesion between the resist and the substrate is improved, the viscosity of the composition is decreased, etc. Is possible. In particular, the nanoimprint composition of the present invention can significantly improve the coating uniformity by adding the surfactant, and in a coating using a spin coater or a slit scan coater, good coating suitability regardless of the substrate size. Is obtained.
Examples of nonionic fluorosurfactants that can be used in the present invention include trade names Fluorard FC-430 and FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), trade names Surflon S-382 (Asahi Glass ( EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 (manufactured by Tochem Products), trade names PF-636, PF-6320, PF -656, PF-6520 (both OMNOVA Solutions, Inc.), trade names FT250, FT251, DFX18 (both manufactured by Neos Co., Ltd.), trade names Unidyne DS-401, DS-403, DS-451 ( All are made by Daikin Industries, Ltd.) and trade names Megafuk 171, 172, 173, 178K, 178A (all are Dainichi) Ink and Chemicals Co., Ltd.) and the like.
本発明の組成物の粘度
本発明のナノインプリント用硬化性組成物の粘度について説明する。本発明の組成物の粘度は特に述べない限り、２５℃における粘度をいう。本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、２５℃における粘度が、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは７〜１２ｍＰａ・ｓである。本発明の組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、微細な凹凸パターンを有するモールドを組成物に密着させた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内にも組成物が流れ込み、大気が取り込まれにくくなるため、バブル欠陥を引き起こしにくくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りにくくなり好ましい。また、本発明の組成物の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であると、微細なパターンの形成に粘度が影響を与えにくい。さらに、本発明の組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であると、モールドを押し圧を〜２気圧程度まで下げてもパター形成が容易になる。
Viscosity of Composition of the Present Invention The viscosity of the curable composition for nanoimprints of the present invention will be described. The viscosity of the composition of the present invention refers to the viscosity at 25 ° C. unless otherwise specified. The curable composition for nanoimprints of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa · s or less, more preferably 20 mPa · s or less, and particularly preferably 7 to 12 mPa · s. By setting the viscosity of the composition of the present invention to 30 mPa · s or less, even when a mold having a fine concavo-convex pattern is brought into close contact with the composition, the composition flows into the cavity of the concave portion of the mold, and the atmosphere is taken in. Since it becomes difficult to cause a bubble defect, it is difficult to cause a bubble defect, and a residue hardly remains after photocuring in the mold convex portion. Further, when the viscosity of the composition of the present invention is 20 mPa · s or less, the viscosity hardly affects the formation of a fine pattern. Furthermore, when the viscosity of the composition of the present invention is 10 mPa · s or less, it is easy to form a putter even if the pressing pressure of the mold is reduced to about 2 atm.
（表面張力）
本発明の組成物は、表面張力が、１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、２０〜２８ｍＮ／ｍの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させることが可能になる。
(surface tension)
The composition of the present invention preferably has a surface tension in the range of 18 to 30 mN / m, and more preferably in the range of 20 to 28 mN / m. By setting it as such a range, it becomes possible to improve surface smoothness.
（水分量）
本発明の組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。
(amount of water)
In the composition of the present invention, the water content at the time of preparation is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass, and still more preferably 1.0% by mass or less. By making the water content at the time of preparation 2.0% by mass or less, the storage stability of the composition of the present invention can be made more stable.
（調製）
本発明の組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。本発明の組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。
(Preparation)
The composition of the present invention can be prepared as a solution by mixing each of the above components and then filtering with a filter having a pore size of 0.05 μm to 5.0 μm, for example. Mixing and dissolution of the composition of the present invention is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can be refiltered. Materials used for filtration can be polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin, etc., but are not particularly limited.
［硬化膜］
次に、本発明の組成物を用いた硬化膜（特に、微細凹凸パターン）について説明する。本発明では、本発明の組成物を塗布して硬化して硬化膜を形成することができる。
[Curing film]
Next, a cured film (particularly, a fine uneven pattern) using the composition of the present invention will be described. In the present invention, the composition of the present invention can be applied and cured to form a cured film.
また、基板または、支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥（ベーク）させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。 Further, the composition of the present invention is applied onto a substrate or a support, and a layer made of the composition is exposed, cured, and dried (baked) as necessary, so that permanent layers such as an overcoat layer and an insulating film can be obtained. A film can also be produced.
［液晶表示装置用部材］
また、本発明の硬化物は、半導体集積回路、記録材料、あるいは液晶表示装置用部材として好ましく適用することができ、その中でも液晶表示装置部材であることがより好ましく、フラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することが特に好ましい。
[Components for liquid crystal display devices]
Further, the cured product of the present invention can be preferably applied as a semiconductor integrated circuit, a recording material, or a liquid crystal display member, more preferably a liquid crystal display member, and an etching resist such as a flat panel display. It is particularly preferable to apply as
［硬化膜の製造方法］
以下において、本発明の組成物を用いた硬化膜の製造方法について述べる。
本発明の組成物は、光または、光及び熱により硬化させることが好ましい。具体的には、基板または、支持体上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を適用（通常は塗布）し、溶剤を乾燥させて本発明の光硬化性組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射および加熱により硬化させる。通常、光照射および加熱は複数回に渡って行われる。本発明の硬化膜の製造方法によるナノインプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
[Method for producing cured film]
Below, the manufacturing method of the cured film using the composition of this invention is described.
The composition of the present invention is preferably cured by light or light and heat. Specifically, a layer (pattern) made of the photocurable composition of the present invention is applied (usually applied) to a substrate or a support, and at least a pattern forming layer made of the composition of the present invention is applied, and the solvent is dried. Formation layer) to form a pattern receptor, press the mold against the surface of the pattern receptor pattern formation layer, transfer the mold pattern, and cure the fine uneven pattern formation layer by light irradiation and heating Let Usually, light irradiation and heating are performed a plurality of times. Nanoimprint lithography according to the method for producing a cured film of the present invention can be laminated and multiple patterned, and can be used in combination with ordinary thermal imprint.
本発明の硬化物は、一般によく知られた適用方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、本発明の組成物を塗布することにより形成することができる。本発明の組成物からなる層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍである。また、本発明の組成物は、多重塗布してもよい。 The cured product of the present invention is generally applied by well-known application methods such as dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spin coating, slit scanning. It can be formed by applying the composition of the present invention by a method or the like. The film thickness of the layer comprising the composition of the present invention is 0.05 μm to 30 μm, although it varies depending on the application used. Further, the composition of the present invention may be applied multiple times.
本発明の組成物を塗布するための基板または支持体は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。 The substrate or support for applying the composition of the present invention is quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film, reflective film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG Polymer substrates such as polyester film, polycarbonate film, polyimide film, TFT array substrate, PDP electrode plate, glass and transparent plastic substrate, conductive substrate such as ITO and metal, insulating substrate, silicone, silicone nitride, poly There are no particular restrictions on semiconductor fabrication substrates such as silicone, silicone oxide, and amorphous silicone. The shape of the substrate may be a plate shape or a roll shape.
本発明の組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でも良い。 Although it does not specifically limit as light which hardens the composition of this invention, The light or radiation of the wavelength of area | regions, such as high energy ionizing radiation, near ultraviolet, far ultraviolet, visible, and infrared, is mentioned. As the high-energy ionizing radiation source, for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most conveniently and economically used. However, radiation such as γ rays, X rays, α rays, neutron rays, proton rays emitted from radioisotopes or nuclear reactors can also be used. Examples of the ultraviolet ray source include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp. The radiation includes, for example, microwaves and EUV. Also, laser light used in semiconductor microfabrication such as LED, semiconductor laser light, or 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser can be suitably used in the present invention. These lights may be monochromatic lights, or may be lights having a plurality of different wavelengths (mixed lights).
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ２〜５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ２未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
更に、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御しても良い。
During exposure is preferably in the range of exposure intensity of 1mW / cm 2 ~50mW / cm 2 . By setting it to 1 mW / cm 2 or more, the exposure time can be shortened, so that productivity is improved. By setting it to 50 mW / cm 2 or less, deterioration of the properties of the permanent film due to side reactions can be suppressed. It tends to be preferable. The exposure amount is desirably in the range of 5 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 . If it is less than 5 mJ / cm 2 , the exposure margin becomes narrow, photocuring becomes insufficient, and problems such as adhesion of unreacted substances to the mold tend to occur. On the other hand, when it exceeds 1000 mJ / cm 2 , there is a risk of deterioration of the permanent film due to decomposition of the composition.
Further, during exposure, in order to prevent radical polymerization from being inhibited by oxygen, an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.
本発明の組成物を硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分が好ましく、１５〜４５分がより好ましい。 As heat which hardens the composition of the present invention, 150-280 ° C is preferred and 200-250 ° C is more preferred. Moreover, as time to provide heat, 5 to 60 minutes are preferable and 15 to 45 minutes are more preferable.
次に本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基板の上に組成物を塗布し、光透過性モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、組成物を硬化させる。また、光透過性基板上に組成物を塗布し、モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、組成物を硬化させることもできる。
光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
Next, the molding material that can be used in the present invention will be described. In optical nanoimprint lithography using the composition of the present invention, it is necessary to select a light transmissive material for at least one of the molding material and / or the substrate. In optical imprint lithography applied to the present invention, a composition is applied onto a substrate, a light-transmitting mold is pressed, light is irradiated from the back surface of the mold, and the composition is cured. Moreover, a composition can be apply | coated on a transparent substrate, a mold can be pressed, light can be irradiated from the back surface of a mold, and a composition can also be hardened.
The light irradiation may be performed in a state where the mold is attached, or may be performed after the mold is peeled off, but in the present invention, it is preferably performed in a state where the mold is adhered.
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。モールドは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
As the mold that can be used in the present invention, a mold having a pattern to be transferred is used. The mold can form a pattern according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam drawing, or the like, but the mold pattern forming method is not particularly limited in the present invention.
The light-transmitting mold material used in the present invention is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability. Specifically, a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin, a transparent metal vapor-deposited film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocured film, and a metal film are exemplified.
本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。 The non-light transmissive mold material used in the case of using the transparent substrate of the present invention is not particularly limited as long as it has a predetermined strength. Specific examples include ceramic materials, deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicone, silicone nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone. There are no particular restrictions. The shape may be either a plate mold or a roll mold. The roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.
上記本発明で用いられるモールドは、本発明の組成物とモールドとの剥離性を向上するために離型処理を行ったものを用いてもよい。シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製、オプツールＤＳＸや住友スリーエム製、Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。 The mold used in the present invention may be a mold that has been subjected to a release treatment in order to improve the releasability between the composition of the present invention and the mold. Those having been treated with a silane coupling agent such as a silicone type or a fluorine type, for example, a commercially available release agent such as Daikin Industries, Optool DSX, Sumitomo 3M, Novec EGC-1720, etc. can be suitably used.
本発明の硬化膜の製造方法を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、通常、モールドの圧力が１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。モールドの圧力は、モールド凸部の本発明の組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。 When performing photoimprint lithography using the method for producing a cured film of the present invention, it is usually preferable that the mold pressure is 10 atm or less. Setting the mold pressure to 10 atm or less is preferable because the mold and the substrate are less likely to be deformed and the pattern accuracy tends to be improved, and since the pressure is low, the apparatus can be reduced. The mold pressure is preferably selected in a region where the mold transfer uniformity can be ensured within a range where the residual film of the composition of the present invention on the mold convex portion is reduced.
本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０−１Ｐａから常圧の範囲で行われる。
In the present invention, the light irradiation in the photoimprint lithography may be sufficiently larger than the irradiation amount necessary for curing. The amount of irradiation necessary for curing is determined by examining the consumption of unsaturated bonds in the composition and the tackiness of the cured film.
In the photoimprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but the light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is in a vacuum state, it is effective in preventing bubble mixing, suppressing the decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the photocurable composition. May be. In the present invention, a preferable degree of vacuum is in the range of 10 −1 Pa to normal pressure.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
［光ナノインプリント用硬化性組成物の評価］
後述する表に記載のとおり各成分を配合して、光ナノインプリント用組成物を調整した。各実施例および比較例の組成物をについて、粘度、パターン精度、剥離性、弾性回復率、硬さ、透過率、について下記評価方法に従って測定・評価を行った。
[Evaluation of curable composition for optical nanoimprint]
Each component was mix | blended as described in the table | surface mentioned later, and the composition for optical nanoimprint was adjusted. About the composition of each Example and the comparative example, it measured and evaluated according to the following evaluation method about the viscosity, pattern precision, peelability, elastic recovery rate, hardness, and transmittance | permeability.
（Ａ）１，４−ブタンジオールジアクリレートおよび／またはネオペンチルグリコールジアクリレート
１，４−ブタンジオールジアクリレート：ビスコート＃１９５（大阪有機化学工業製）
ネオペンチルグリコールジアクリレート：ＮＰＧＤＡ（日本化薬製）
(A) 1,4-butanediol diacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate 1,4-butanediol diacrylate: Biscote # 195 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry)
Neopentyl glycol diacrylate: NPGDA (Nippon Kayaku)
（Ｂ）シランカップリング剤
Ｂ−１：ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業製）
Ｂ−２：ＫＢＥ−５０３（信越化学工業製）
(B) Silane coupling agent B-1: KBM-5103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical)
B-2: KBE-503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical)
（Ｃ）シリコーン化合物
Ｃ−１：ＫＦ−３５２Ａ（信越化学工業製、変性シリコーン）
Ｃ−２：ＫＦ−４１０（信越化学工業製、変性シリコーン）
(C) Silicone compound C-1: KF-352A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., modified silicone)
C-2: KF-410 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., modified silicone)
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤
Ｄ−１：ＴＰＯ−Ｌ（アシルホスフィンオキシド：日本シイベル製）
Ｄ−２：ＣＧＩ−２４２（オキシムエステル：チバスペシャルティーケミカルズ製）
(D) Photoradical polymerization initiator D-1: TPO-L (acylphosphine oxide: manufactured by Nippon Sibel)
D-2: CGI-242 (oxime ester: manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
（Ｅ）アクリロイル基を有するウレタン化合物の合成
ヒドロキシル基を有するアクリレート化合物とイソシアネート化合物を官能基モル等量が１対１となるように混合した。混合溶液にジブチル錫オキシド（１ｍｏｌ％）を加え、６０℃で加熱攪拌した。ヒドロキシル基を含有するアクリレート化合物の消失を薄層クロマトグラフィーにより確認し、反応の終点とした。得られた反応物を、そのままアクリロイル基を有するウレタン化合物として用いた。尚、下記表に記載の化合物は、表１に記載の化合物に相当する。
また、比較例において用いた化合物Ｕ−１は、国際公開第２００７／１２４５４６Ａ１パンフレットの段落番号００４３に記載のウレタンオリゴマー１を追試合成し得られた化合物である。重量平均分子量は６２００であった。
(E) Synthesis of urethane compound having acryloyl group An acrylate compound having a hydroxyl group and an isocyanate compound were mixed so that the molar equivalent of the functional group was 1: 1. Dibutyltin oxide (1 mol%) was added to the mixed solution, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. The disappearance of the acrylate compound containing a hydroxyl group was confirmed by thin layer chromatography, and the reaction was terminated. The obtained reaction product was directly used as a urethane compound having an acryloyl group. In addition, the compounds described in the following table correspond to the compounds described in Table 1.
Moreover, the compound U-1 used in the comparative example is a compound obtained by additional trial synthesis of the urethane oligomer 1 described in paragraph No. 0043 of the pamphlet of International Publication No. 2007 / 124546A1. The weight average molecular weight was 6200.
（Ｈ）酸化防止剤
Ｈ−１：スミライザーＧＡ−８０（ヒンダードフェノール：住友化学製）
Ｈ−２：ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ＦＦ（ヒンダードフェノール：チバスペシャルティケミカルズ製）
Ｈ−３：ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（ヒンダードアミン：チバスペシャルティケミカルズ製）
(H) Antioxidant H-1: Sumilizer GA-80 (hindered phenol: manufactured by Sumitomo Chemical)
H-2: IRGANOX 1035FF (hindered phenol: manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
H-3: TINUVIN 144 (hindered amine: manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
その他の成分
（Ｘ）他の重合性単量体
Ｘ−１：ビスコート＃１６０（大阪有機化学工業製）
Ｘ−２：アロニックスＭ３０９（東亞合成製）
Ｘ−３：ＦＡ−５１２ＡＳ（日立化成製）
Ｘ−４：ビスコートＯＸＥ−１０（大阪有機化学工業製）
Ｘ−５：４ＥＧ−Ａ（テトラエチレングリコールジアクリレート、共栄社製）
Other components (X) Other polymerizable monomers X-1: Biscoat # 160 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry)
X-2: Aronix M309 (manufactured by Toagosei)
X-3: FA-512AS (manufactured by Hitachi Chemical)
X-4: Biscoat OXE-10 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry)
X-5: 4EG-A (tetraethylene glycol diacrylate, manufactured by Kyoeisha)
（Ｙ）界面活性剤
Ｗ−１：メガファックＦ７８０Ｆ（大日本インキ製）
(Y) Surfactant W-1: MegaFuck F780F (Dainippon Ink)
＜粘度測定＞
粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍで行い、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍで行い、１０ｍＰａ・ｓ以上は３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍで行い、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍで行い、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満は５ｒｐｍで行い、１２０ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍで行った。
<Viscosity measurement>
The viscosity was measured at 25 ± 0.2 ° C. using a RE-80L rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The rotational speed during measurement is 0.5 mPa · s to less than 5 mPa · s at 100 rpm, 5 mPa · s to less than 10 mPa · s at 50 rpm, 10 mPa · s to less than 30 mPa · s at 20 rpm, 30 mPa · s. -More than s and less than 60 mPa * s were performed at 10 rpm, more than 60 mPa * s and less than 120 mPa * s were performed at 5 rpm, and more than 120 mPa * s were performed at 1 rpm or 0.5 rpm.
＜パターン転写精度の観察＞
各実施例および比較例の組成物を、膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜に減圧チャンバー内でモールドを圧着した後、窒素ガスにより大気圧に戻した。モールドが付着した基板を露光ボックスに移し、窒素雰囲気下でＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ２）を光源とする露光機により、モールド側から１９０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンをオーブンで２３０℃、３０分間加熱することにより完全に硬化させた。尚、モールドは１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが４．０μｍのポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４を８０℃６０分で硬化させたもの）からなる。
転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察し、パターン形状を以下の指針に従って評価した。
Ａ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である。
Ｂ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％未満の範囲）がある。
Ｃ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％以上２０％未満の範囲）がある。
Ｄ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとが明らかに異なる、または、パターンの膜厚が原版のパターンと２０％以上異なる。
<Observation of pattern transfer accuracy>
The compositions of each Example and Comparative Example were spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 3.0 μm. The mold was pressure-bonded to the spin-coated coated base film in a vacuum chamber, and then returned to atmospheric pressure with nitrogen gas. The substrate to which the mold was attached was transferred to an exposure box, and was exposed under the condition of 190 mJ / cm 2 from the mold side with an exposure machine using a high-pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2 ) manufactured by ORC under a nitrogen atmosphere. After the exposure, the mold was released to obtain a resist pattern. The obtained resist pattern was completely cured by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. The mold has a line / space pattern of 10 μm and is made of polydimethylsiloxane having a groove depth of 4.0 μm (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., SILPOT 184 cured at 80 ° C. for 60 minutes).
The pattern shape after the transfer was observed with a scanning electron microscope or an optical microscope, and the pattern shape was evaluated according to the following guidelines.
A: It is almost the same as the pattern of the original plate from which the pattern shape of the mold is based.
B: There is a part (a range of less than 10% of the pattern of the original plate) that is partly different from the original pattern shape of the mold pattern.
C: There is a part (a range of 10% or more and less than 20% of the pattern of the original plate) that is partly different from the original pattern shape of the mold pattern shape.
D: The pattern of the original plate that is the basis of the pattern shape of the mold is clearly different, or the film thickness of the pattern is 20% or more different from the pattern of the original plate.
＜剥離性の評価＞
パターン転写精度評価と同操作を同じモールドを用いて１０回繰り返し、モールドに組成物成分が付着しているか否かを走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し、剥離性を以下のように評価した。
Ａ：モールドに硬化性組成物の付着がまったく認められなかった。
Ｂ：モールドにわずかな硬化性組成物の付着が認められた。
Ｃ：モールドの硬化性組成物の付着が明らかに認められた。
<Evaluation of peelability>
The same operation as the pattern transfer accuracy evaluation was repeated 10 times using the same mold, and whether or not the composition component was adhered to the mold was observed with a scanning electron microscope and an optical microscope, and the peelability was evaluated as follows. did.
A: Adhesion of the curable composition to the mold was not recognized at all.
B: Slight adhesion of the curable composition was observed on the mold.
C: Adhesion of the curable composition of the mold was clearly recognized.
＜表面硬度＞
各組成物を膜厚が３〜１０μｍの範囲となるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、硬化膜を作成した。その後オーブンで２３０℃、３０分間加熱した。硬化膜の表面硬度測定を、試験負荷力を５００ｇとした以外は、ＪＩＳ−Ｋ−５４００の方法に従い、評価した。
<Surface hardness>
Each composition was spin-coated on a glass substrate so that the film thickness was in the range of 3 to 10 μm, and the mold was not pressure-bonded and exposed at an exposure amount of 240 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere to form a cured film. Thereafter, it was heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. The surface hardness measurement of the cured film was evaluated according to the method of JIS-K-5400, except that the test load force was 500 g.
＜弾性回復率の評価＞
各組成物を膜厚が３〜１０μｍの範囲となるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、硬化膜を作成した。その後オーブンで２３０℃、３０分間加熱した。硬化膜を、（株）島津製作所製の微小硬度計試験機によりダイナミック硬さを測定した。測定条件は三角錐圧子、負荷3ｍＮ、保持時間１秒とした。
前記硬さの評価により得られたデータから弾性回復率を下記の様に定義し評価した。
弾性回復率＝{（最大負荷時の変位［μｍ］）−（抜負荷時の戻り変位［μｍ］）｝÷（最大負荷時の変位［μｍ］）×１００
Ａ：５５％以上
Ｂ：５２％以上、５５％未満
Ｃ：５０％以上、５２％未満
Ｄ：５０％未満
<Evaluation of elastic recovery rate>
Each composition was spin-coated on a glass substrate so that the film thickness was in the range of 3 to 10 μm, and the mold was not pressure-bonded and exposed at an exposure amount of 240 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere to form a cured film. Thereafter, it was heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. The dynamic hardness of the cured film was measured with a micro hardness tester manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement conditions were a triangular pyramid indenter, a load of 3 mN, and a holding time of 1 second.
From the data obtained by the evaluation of the hardness, the elastic recovery rate was defined and evaluated as follows.
Elastic recovery rate = {(displacement at maximum load [μm]) − (return displacement at unloading [μm])} ÷ (displacement at maximum load [μm]) × 100
A: 55% or more B: 52% or more, less than 55% C: 50% or more, less than 52% D: less than 50%
＜光透過率の評価＞
各組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、硬化膜を作成した。その後オーブンで２３０℃、１５０分間加熱し。硬化膜を（株）島津製作所製のＵＶ−２４００ＰＣにて４００ｎｍにおける光透過率を測定した。
<Evaluation of light transmittance>
Each composition was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 3.0 μm, and the mold was not pressed and exposed to light at an exposure amount of 240 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere to form a cured film. Then heat in an oven at 230 ° C for 150 minutes. The cured film was measured for light transmittance at 400 nm with UV-2400PC manufactured by Shimadzu Corporation.
実施例および比較例の組成物の組成および各種評価を下記表に示す。ここで、各成分の単位は、質量％である。 The compositions and various evaluations of the compositions of Examples and Comparative Examples are shown in the following table. Here, the unit of each component is mass%.
Claims (14)
（Ｂ）シランカップリング剤、
（Ｃ）シリコーン化合物、
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤、および
（Ｅ）（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物を含み、
前記（Ｅ）（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物が、下記群（Ｆ）から選ばれるヒドロキシル基を有するアクリレート化合物のヒドロキシル基に、下記群（Ｇ）から選ばれるイソシアネート化合物のイソシアネート基が付加した化合物であることを特徴とする、光ナノインプリント用硬化性組成物。
群（Ｆ）
下記一般式（１）で表される化合物、１，３−プロパンジオールモノアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、１，９−ノナンジオールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート
群（Ｇ）
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート (A) 1,4-butanediol diacrylate and / or neopentyl glycol diacrylate,
(B) a silane coupling agent,
(C) silicone compound,
(D) a radical photopolymerization initiator, and (E) a urethane compound having a (meth) acryloyl group,
The urethane group having the (E) (meth) acryloyl group has an isocyanate group of an isocyanate compound selected from the following group (G) added to the hydroxyl group of an acrylate compound having a hydroxyl group selected from the following group (F). A curable composition for optical nanoimprint, which is a compound.
Group (F)
Compound represented by the following general formula (1), 1,3-propanediol monoacrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, 1,6-hexanediol monoacrylate, 1,9-nonanediol monoacrylate, diethylene glycol mono Acrylate, triethylene glycol monoacrylate, dipropylene glycol monoacrylate
Group (G)
Xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate
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