JP2010253822A - シート材料及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後のガラス転移点が高く、樹脂の偏析を抑制することができ、良好な可撓性及び潜在性を得ることができるシート材料を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材等を含有するエポキシ樹脂組成物を固形分濃度が６０〜９５質量％となるように溶剤で希釈してワニスを調製し、ワニスを基材に塗布し、乾燥後の厚みが２０〜５００μｍとなるように乾燥させて得られたシート材料に関する。エポキシ樹脂組成物全量に対して無機充填材の含有量が７０〜９５質量％である。エポキシ樹脂１００質量部に対して硬化剤としてジシアンジアミドを２〜５質量部及びフェノール系硬化剤を１〜１０質量部用いる。下記式（１）（２）を満たす。
（１）ジシアンジアミドの使用量とその当量の比／エポキシ樹脂の使用量とその当量の比＝０．３〜０．５
（２）フェノール系硬化剤の使用量とその当量の比／エポキシ樹脂の使用量とその当量の比＝０．０２〜０．２０
【選択図】なし

Description

本発明は、多層プリント配線板や部品内蔵基板等のプリント配線板の製造に好適に用いられ、ガラスクロス等を内部に使用していないシート材料、及びこのシート材料を用いて製造される多層プリント配線板や部品内蔵基板等のプリント配線板に関するものである。

近年、電子機器の小型高機能化の要求に伴い、プリント配線板の分野においては、配線距離の短縮化、小型化を目的として、ビルドアップ工法等による多層プリント配線板の製造が盛んに行われている。

さらに、能動部品や受動部品等の部品間の配線距離を短くすることで、小型化やノイズ低減を図ると共に、部品間の配置の設計の自由度を増すことを目的として、近年、部品内蔵基板の開発が注目を浴びてきている（例えば、特許文献１参照。）。

このような部品内蔵基板等のプリント配線板の材料に求められる物性として、特に実装信頼性の面においては、高いガラス転移点（Ｔｇ）、低い線膨張係数等を挙げることができる。また、ＩＣなど電子部品との応力緩和性を考慮すると、さらに弾性率が低く、異方性のない等方性のある物性を有していることが求められる。

従来、プリント配線板においては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸・乾燥させて作製された材料（プリプレグ）を用いることで、成形後は薄くても割れない十分な機械的強度を得ると共に、ＸＹ方向の線膨張係数を下げ、ＩＣや電子部品の実装信頼性を確保していた。

しかしながら、特にプリプレグを用いて部品内蔵基板を製造する場合には、次のような問題点があった。すなわち、プリプレグにはあらかじめ部品が内蔵される箇所を打ち抜いておく必要があること、またガラスクロスという硬い部分と樹脂という柔らかい部分とを同時に打ち抜く必要があり、この打ち抜き作業が困難であること、内蔵された部品周辺にはガラスクロスの割合が少ないため基板全体としての線膨張係数等の物性にムラを生じさせ、高い信頼性を有する基板を得ることが難しいなどという問題点があった。

特許第３３７５５５５号公報

そこで、ガラスクロスを用いずに線膨張係数の低い無機充填材（無機フィラー）を樹脂と共に用いて複合化してシート材料を作製し、このシート材料をプリプレグの代わりに基板製造用の成形材料として用いることで、線膨張係数を低くすることができると共に、あらかじめシート材料を打ち抜いておかなくても部品を封止して容易に内蔵回路基板を製造することができるものである。また、仮に打ち抜きを行うとしても、シート材料は従来のプリプレグのような材料と違い、打ち抜きしやすい材料であることから、内蔵回路基板の製造には理想的な材料であり、すでに例えば特許文献１などでは回路部品内蔵モジュール用の材料として提案されていた。

そして、シート材料は、次のような条件を満たすことが望ましい。すなわち、（１）ガラスクロスがなくても可撓性（柔軟性）があり、折り曲げ・カットなどで粉落ちや割れが発生しないような組成を有し、かつ粉落ち等が発生しないような製造方法により得られるものでなければならない。（２）線膨張係数を下げるためには無機充填材を大量に充填する必要がある。（３）基板材料として信頼性を有するためには高いガラス転移点を有しなければならない。（４）短時間の成形サイクル性が必要であり、短時間の成形で高いガラス転移点を確保することができ、かつ揮発分が少なく成形時にボイドの発生が少ないこと。（５）硬化物の耐熱性が良好であり、樹脂の偏析が少ないこと。

しかしながら、上記（１）〜（５）の条件を全て満たすようなシート材料を得ることはこれまでは技術的に容易ではなかった。

特にシート材料を部品内蔵基板の製造に用いる場合、無機充填材の含有量はシリカでは５５体積％以上（７０質量％以上）必要であるが、従来の積層板製造用の樹脂にこのレベルまで無機充填材を入れてＢステージ状態にまで乾燥させた場合においては、硬く脆くなり、折り曲げや衝撃でクラックが発生したり粉落ちが発生しやすくなるものである。

そこで、上記含有量の無機充填材及び液状樹脂や低軟化点の樹脂を用いることで、シート材料の可撓性を確保することが考えられるが、この場合には高いガラス転移点を得ることが困難となる。つまり、無機充填材の含有量を高めることによって、シート材料の可撓性を向上させることとガラス転移点を高めることの両立は困難であった。

また、成形サイクル性が良く（すなわち、短時間の成形で高いガラス転移点を確保することができ）、かつシート材料の製造時の乾燥条件で反応しづらい組成にするためには、潜在性の高い硬化系の導入が必要であった。また、近年の部品内蔵基板の製造工程においては、部品内蔵工程（中間工程）と基板製造工程（最終硬化工程）が存在しているが、部品内蔵工程（熱廻り８０〜１２０℃）においてはできる限り反応は生じず、基板製造工程（最終硬化工程１５０〜２００℃）で一気に反応を進めるようなシート材料でなければならないことが分かっている。すなわち、低温（この場合、８０〜１２０℃）では反応がほとんど生じず、高温（この場合、１５０〜２００℃）で反応が活性になり、また反応速度も速くなるような高潜在性の材料が求められている。

また、潜在性の高い配合では、高いガラス転移点を得るために潜在性の硬化剤を大量に添加すると、硬化時やシート材料の乾燥時において硬化剤の樹脂偏析が生じ、耐熱性が低下するという問題があり、また成形時においてボイドが発生するという問題もある。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、硬化後のガラス転移点が高く、樹脂の偏析を抑制することができると共に、良好な可撓性（柔軟性）及び潜在性を得ることができるシート材料及びプリント配線板を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係るシート材料は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物を固形分濃度が６０〜９５質量％となるように溶剤で希釈することによってワニスを調製し、このワニスを基材に塗布し、乾燥後の厚みが２０〜５００μｍとなるように乾燥させることによって得られたシート材料であって、エポキシ樹脂組成物全量に対して無機充填材の含有量が７０〜９５質量％であり、エポキシ樹脂１００質量部に対して硬化剤としてジシアンジアミドを２〜５質量部及びフェノール系硬化剤を１〜１０質量部用いると共に、下記式（１）（２）を満たすことを特徴とするシート材料。

（１）ジシアンジアミドの使用量とその当量の比／エポキシ樹脂の使用量とその当量の比＝０．３〜０．５
（２）フェノール系硬化剤の使用量とその当量の比／エポキシ樹脂の使用量とその当量の比＝０．０２〜０．２０
請求項２に係る発明は、請求項１において、無機充填材の最大粒径が２０μｍ以下であり、基材がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とするものである。

請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、フェノール系硬化剤がフェノールノボラック樹脂であることを特徴とするものである。

請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項において、フェノール系硬化剤の軟化点が８０℃以下であることを特徴とするものである。

請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項において、無機充填材が溶融シリカであることを特徴とするものである。

請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項において、硬化促進剤がイミダゾール類であることを特徴とするものである。

本発明の請求項７に係るプリント配線板は、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシート材料を絶縁層として用いて形成されていることを特徴とするものである。

請求項８に係る発明は、請求項７において、絶縁層に部品が内蔵されていることを特徴とするものである。

本発明の請求項１に係るシート材料によれば、無機充填材の含有量が７０〜９５質量％であることによって、寸法安定性（特にＺ方向の低線膨張性）、低吸湿性、高熱時強度、高熱時弾性、低イオン性等の物性を得ることができ、その結果、極めて優れた信頼性（接続信頼性、絶縁信頼性、耐熱信頼性、実装信頼性）を得ることができるものである。また、所定の硬化剤を所定量用いることによって、無機充填材の含有量が上記のように高くても、硬化後のガラス転移点が高く、樹脂の偏析を抑制することができると共に、良好な可撓性（柔軟性）及び潜在性を得ることができるものである。よって、上記シート材料は、絶縁層として、能動部品や受動部品等の部品が内蔵されたプリント配線板（部品内蔵基板）の製造に好適に用いることができるものである。さらに、上記のように樹脂の偏析を抑制することができることによって、成形時にボイドが発生するのを抑制することができると共に、シート材料の硬化後の耐熱性を高めることができるものである。

請求項２に係る発明によれば、無機充填材の最大粒径が２０μｍ以下であることによって、シート材料が硬化して形成された絶縁層にビアホールを形成する場合、その内面を凹凸の少ない平滑な面に形成することができると共に、レーザー加工やドリル加工によりビアホール用の貫通孔を精度良く正確に形成することができると共に、ドリルの磨耗を防止することができるものである。

請求項３に係る発明によれば、他のフェノール系硬化剤を用いる場合に比べて、シート材料の可撓性を向上させることができると共に、硬化後のシート材料のガラス転移点を高めることができるものである。

請求項４に係る発明によれば、軟化点が８０℃を超えるフェノール系硬化剤を用いる場合に比べて、シート材料の可撓性を向上させることができるものである。

請求項５に係る発明によれば、シート材料の可撓性を高く維持しつつ、充填性を向上し、硬化後のシート材料の線膨張係数を低くすることができるものである。

請求項６に係る発明によれば、他の硬化促進剤を用いる場合に比べて、シート材料に潜在性を付与することができると共に、硬化後のシート材料のガラス転移点を高めることができるものである。

本発明の請求項７及び８に係るプリント配線板によれば、特に部品内蔵基板を製造する場合、中間工程である部品内蔵時における低温（８０〜１２０℃）時においては硬化反応をできる限り低減させ、最終硬化の高温（１５０〜２００℃）時においては高い反応性を示し、高いガラス転移点を有するプリント配線板を得ることができるものである。また、短時間の高温成形時において最終的なガラス転移点に短時間で達することから、プレス成形時のタクト（成形１サイクルに要する時間）を早め、最終硬化は乾燥機等のバッチ処理で行うことができ、生産性の向上にも寄与することができるものである。また、シート材料は無機充填材の含有量が高く、特に溶融シリカ等を用いた場合においては、従来のプリプレグに比べて一層信頼性の高い材料となるため、部品内蔵基板の材料として好適に用いることができるものである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明に係るシート材料は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物を固形分濃度が６０〜９５質量％となるように溶剤で希釈することによってワニスを調製し、このワニスを基材に塗布し、乾燥後の厚みが２０〜５００μｍとなるように乾燥させることによって得ることができる。

エポキシ樹脂としては、好ましくは、液状エポキシ樹脂、軟化温度が８０℃以下のエポキシ樹脂、より好ましくは、軟化温度が６０℃以下（下限は５０℃）のエポキシ樹脂を用いる。このようなエポキシ樹脂は、無機充填材の高充填化に適しているからである。また、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いると、優れた信頼性を得ることができると共に、耐落下衝撃性を高く得ることができる。さらにエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等を用いることができるが、これらのものに限定されるものではない。

硬化剤としては、ジシアンジアミド及びフェノール系硬化剤を併用する。フェノール系硬化剤としては、ノボラック型、アラルキル型、テルペン型等のものを用いることができるが、特にフェノールノボラック樹脂を用いるのが好ましい。これにより、他のフェノール系硬化剤を用いる場合に比べて、シート材料の可撓性（柔軟性）を向上させることができると共に、硬化後のシート材料のガラス転移点を高めることができるものである。さらにフェノール系硬化剤としては軟化温度が８０℃以下（下限は５０℃）のものを用いるのが好ましい。これにより、軟化点が８０℃を超えるフェノール系硬化剤を用いる場合に比べて、シート材料の可撓性を向上させることができるものである。また、アラルキル型フェノール樹脂、特にフェノールフェニルアラルキル樹脂又はフェノールビフェニルアラルキル樹脂を用いる場合には、耐衝撃性を著しく向上させることができると共に、低吸湿率、高密着性を併せ持ち、プリント配線板用材料、ＩＣ及び部品保護用コーティング材料として信頼性の高い成形物（硬化物）を得ることができる。

そして、エポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化剤としてジシアンジアミドを２〜５質量部及びフェノール系硬化剤を１〜１０質量部用いる。

さらに下記式（１）（２）を満たすことが必要である。

（１）ジシアンジアミドの使用量とその当量の比／エポキシ樹脂の使用量とその当量の比＝０．３〜０．５
例えば、ジシアンジアミドの当量をｘ（ｇ／ｅｑ）、使用量をＸ（質量部）とし、エポキシ樹脂の当量をｙ（ｇ／ｅｑ）、使用量をＹ（質量部）とすると、上記式（１）は、（Ｘ／ｘ）／（Ｙ／ｙ）＝０．３〜０．５となる。ただし、エポキシ樹脂を複数用いる場合には、エポキシ樹脂ｎの当量をｙ_ｎ（ｇ／ｅｑ）、使用量をＹ_ｎ（質量部）とすると、上記式（１）は、（Ｘ／ｘ）／Σ（Ｙ_ｎ／ｙ_ｎ）＝０．３〜０．５となる。

（２）フェノール系硬化剤の使用量とその当量の比／エポキシ樹脂の使用量とその当量の比＝０．０２〜０．２０
例えば、フェノール系硬化剤の当量をｚ（ｇ／ｅｑ）、使用量をＺ（質量部）とし、エポキシ樹脂の当量をｙ（ｇ／ｅｑ）、使用量をＹ（質量部）とすると、上記式（２）は、（Ｚ／ｚ）／（Ｙ／ｙ）＝０．０２〜０．２０となる。ただし、エポキシ樹脂を複数用いる場合には、エポキシ樹脂ｎの当量をｙ_ｎ（ｇ／ｅｑ）、使用量をＹ_ｎ（質量部）とすると、上記式（２）は、（Ｚ／ｚ）／Σ（Ｙ_ｎ／ｙ_ｎ）＝０．０２〜０．２０となる。

ジシアンジアミドが２質量部未満若しくは上記式（１）の値が０．３未満、又はフェノール系硬化剤が１質量部未満若しくは上記式（２）の値が０．０２未満の場合には、反応速度が十分ではなく、高いガラス転移点を有するシート材料を得ることができない。

逆に、ジシアンジアミドが５質量部を超えたり若しくは上記式（１）の値が０．５を超えたりする場合には、高いガラス転移点を有するシート材料は得られるものの、その硬化物中において樹脂の偏析が生じやすくなり、耐熱性の低下や成形時のボイドの発生につながることになる。また、フェノール系硬化剤が１０質量部を超えたり若しくは上記式（２）の値が０．２０を超えたりする場合には、シート材料の可撓性や低温域での反応性の低減効果を得ることが著しく困難となる。

硬化促進剤としては、イミダゾール類を用いるのが好ましい。イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾールや１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が最も適している。このようなイミダゾール類を用いると、他の硬化促進剤を用いる場合に比べて、シート材料に潜在性を付与することができると共に、硬化後のシート材料のガラス転移点を高めることができるものである。なお、硬化促進剤はイミダゾール類に限定されるものではなく、アミン系硬化促進剤、有機リン系硬化促進剤、オニウム塩系硬化促進剤、金属キレート系硬化促進剤、マイクロカプセル化した各種硬化促進剤等も適用可能である。

無機充填材（無機フィラー）としては、特に限定されるものではないが、例えば、溶融シリカ（ＳｉＯ_２）、結晶シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等を用いることができ、また、チタン酸バリウムや酸化チタンのような高誘電率フィラー、ハードフェライトのような磁性フィラー、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、グアニジン塩、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、スズ酸亜鉛等の無機系難燃剤、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、雲母粉等を用いることができる。これらのものは一種単独で用いたり、あるいは二種以上を組み合わせて用いたりすることができる。また、これらの無機充填材は、熱伝導性、比誘電率、難燃性、粒度分布、色調の自由度が高く、所望の機能を選択的に発揮させる場合に適宜配合及び粒度設計を行って容易に高充填化を行うことができる。また、無機充填材としては、最大粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下（最大粒径の下限は５μｍ）のものを用いるのが好ましい。これにより、シート材料が硬化して形成された絶縁層にビアホールを形成する場合、その内面を凹凸の少ない平滑な面に形成することができると共に、レーザー加工やドリル加工によりビアホール用の貫通孔を精度良く正確に形成することができると共に、ドリルの磨耗を防止することができるものである。

特に無機充填材としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウムの中から選ばれるものを用いるのが好ましい。シリカを用いる場合にあっては、低線膨張係数化、低吸湿率化、低誘電率化、低誘電正接化、高強度高弾性率化を図ることができると共に、耐熱性、表面平滑性を高く得ることができるものである。シリカの中でも特に溶融シリカが好ましく、これを用いると、シート材料の可撓性を高く維持しつつ、充填性を向上し、硬化後のシート材料の線膨張係数を低くすることができるものである。また、アルミナを用いる場合にあっては、シリカと同様の効果を得ることができるほか、放熱性を高く得ることができるものである。また、チタン酸バリウムを用いる場合にあっては、高誘電率化を図ることができ、コンデンサを内蔵した基板を製造することができるものである。つまり、シート材料をコンデンサ層（誘電体層）として基板内に付与することができるものである。

そして、無機充填材の含有量は、エポキシ樹脂組成物全量に対して７０〜９５質量％である。これにより、寸法安定性（特にＺ方向（厚み方向）の低線膨張性）、低吸湿性、高熱時強度、高熱時弾性、低イオン性等の物性を得ることができ、その結果、極めて優れた信頼性（接続信頼性（導通信頼性）、絶縁信頼性、耐熱信頼性、実装信頼性）を得ることができるものである。しかし、無機充填材の含有量が上記の範囲を逸脱すると、上記のような効果を得ることができない。

さらに本発明においては、ジシアンジアミド及びフェノール系硬化剤を既述のように所定量用いることによって、無機充填材の含有量が上記のように高くても、硬化後のガラス転移点が高く、樹脂の偏析を抑制することができると共に、良好な可撓性（柔軟性）及び潜在性を得ることができるものである。

また、エポキシ樹脂組成物においては、無機充填材の分散性を向上させるために、エポキシシラン系、メルカプトシラン系、アミノシラン系、ビニルシラン系、スチリルシラン系、メタクリロキシシラン系、アクリロキシシラン系、チタネート系等のカップリング剤や、アルキルエーテル系、ソルビタンエステル系、アルキルポリエーテルアミン系、高分子系等の分散剤を適宜添加するのが好ましい。

そして、本発明に係るシート材料を製造するにあたっては、まずエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、必要に応じてフィラー表面処理剤、レベリング剤、分散剤等を配合することによってエポキシ樹脂組成物を調製する。次にこのエポキシ樹脂組成物を、固形分濃度が６０〜９５質量％となるように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶剤に溶解・分散させてこの溶剤で希釈することによってスラリー状ワニスを調製する。次に、このワニスをあらかじめ離型処理を施した基材（キャリア材又はベースフィルム）の片面又は両面に塗布した後、これを熱風吹き付け等により加熱することによって、半硬化状態になるまで乾燥させると、シート材料を得ることができるものである。なお、ワニスの固形分濃度が６０質量％未満であると、ワニスの保存期間が長い場合において、ワニス中の無機充填材の沈降が生じやすくなるものである。逆に、ワニスの固形分濃度が９５質量％を超えると、ワニスの保存期間が長い場合において、ワニスの粘度上昇が大きくなり、基材に塗布する際に厚みを安定させるのが難しくなるものである。

ここで、基材としては、あらかじめ片面又は両面に離型処理を施した高分子フィルムあるいは金属フィルム等を用いることができる。高分子フィルムとしては、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリカーボネート、アセチルセルロース、テトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド等を用いることができる。また、金属フィルムとしては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔等の金属箔を用いることができる。特に基材としては、価格、耐熱性の面で、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いるのが好ましい。また基材の厚みは１０〜２００μｍが一般的である。

また、離型処理は、例えば、オルガノポリシロキサン、変性オルガノポリシロキサン、フッ素系ポリマー等を基材の表面にコートすることによって施すことができる。

既述のように、シート材料（基材を除く）は、離型処理を施した基材の表面上において半硬化状態である。半硬化状態とは、いわゆるＢステージ状態のことであり、エポキシ樹脂組成物を加熱することにより、エポキシ樹脂組成物の反応を一部行わせた状態である。従って、シート材料は、従来のプリプレグと同様に、積層成形の加熱加圧によって一旦溶融した後に硬化する性質を備えているものである。また、シート材料全量に対して、乾燥後に残存する溶剤の量が３質量％未満（下限は０質量％）であることが好ましい。乾燥後の溶剤の量が３質量％を超えると、成形時にボイドが発生しやすくなる。

また既述のように、シート材料（基材を除く）の乾燥後の厚みは２０〜５００μｍである。この厚みが２０μｍより薄いと、基材への塗布時においては、用いることのできる無機充填材の粒子径が微細化してくることから、充填性に問題が生じやすくなる。逆に、上記厚みが５００μｍより厚いと、シート材料の表面や内部に発泡やボイドを発生させないようにするため、乾燥時間に莫大な時間を要することとなる。よって、５００μｍより厚いものを得る場合には、５００μｍより薄いシート材料を複数枚重ねる方が実用上好適であるといえる。

また、基材の表面にはあらかじめ離型処理が施されているので、シート材料を加熱することなく、基材から容易に剥離することができるものである。このように、シート材料は、基材から剥がして単独で取り扱うことができるという特性を有していることから、例えば、ラミネートする前にあらかじめ基材から剥がしておくことにより、シート材料を数枚重ねて一度にプレスすることが可能である。

また、シート材料を重ねる枚数を調整することにより、厚みを調整することができるが、特に多くの枚数を重ねて厚膜化を容易に行うことができるので、背の高い能動部品や受動部品等の部品の封止や立体回路基板の製造用途に好適に用いることができるものである。

このように、上記シート材料は、絶縁層として、能動部品や受動部品等の部品が内蔵されたプリント配線板（部品内蔵基板）の製造に好適に用いることができるものである。さらに、樹脂の偏析を抑制することができることによって、成形時にボイドが発生するのを抑制することができると共に、シート材料の硬化後の耐熱性を高めることができるものである。

本発明に係るプリント配線板は、上記シート材料を絶縁層として用いて形成されている。例えば、回路が表面に形成された回路基板とシート材料とを交互に積層成形すると共に、適宜層間接続することによって、プリント配線板を製造することができる。絶縁層は、シート材料をプレス成形、ロールラミネーター、真空ラミネーター等により成形し、必要に応じ、後硬化を加えることで得た硬化物であるが、シート材料は、例えば、圧力０．１〜１０ＭＰａ、温度１５０〜２００℃、１０〜２４０分間の加熱により硬化させることができる。

プリント配線板のうち特に部品内蔵基板は、絶縁層に部品が内蔵されているものであり、例えば、回路が表面に形成され、能動部品や受動部品等の部品が実装された実装回路基板とシート材料とを交互に積層成形すると共に、適宜層間接続することによって製造することができる。積層成形時に部品は、シート材料に埋め込まれ、最終的に絶縁層に内蔵されることとなる。

このように、上記シート材料を用いると、特に部品内蔵基板を製造する場合、中間工程である部品内蔵時における低温（８０〜１２０℃）時においては硬化反応をできる限り低減させ、最終硬化の高温（１５０〜２００℃）時においては高い反応性を示し、高いガラス転移点を有するプリント配線板を得ることができるものである。また、短時間の高温成形時において最終的なガラス転移点に短時間で達することから、プレス成形時のタクト（成形１サイクルに要する時間）を早め、最終硬化は乾燥機等のバッチ処理で行うことができ、生産性の向上にも寄与することができるものである。また、シート材料は無機充填材の含有量が高く、特に溶融シリカ等を用いた場合においては、従来のプリプレグに比べて一層信頼性の高い材料となるため、部品内蔵基板の材料として好適に用いることができるものである。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８、ＤＩＣ社製「エピクロン８５０Ｓ」）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、ＤＩＣ社製「Ｎ６６３ＥＸＰ」）、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５、日本化薬社製「ＮＣ３０００」）を用いた。

硬化剤として、ジシアンジアミド（当量２１、日本カーバイド社製）、フェノール系硬化剤であるフェノールノボラック樹脂Ａ（当量１０６、明和化成社製「ＤＬ９２」、軟化点９２℃）及びフェノールノボラック樹脂Ｂ（当量１０６、明和化成社製「ＤＬ７５」、軟化点７５℃）を用いた。

硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）を用いた。

無機充填材として、粒径の異なる３種の溶融シリカ（電気化学工業社製 各種）及びアルミナ（電気化学工業社製）を用いた。

添加剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びレベリング剤（ビックケミー・ジャパン社製）を用いた。

溶剤として、メチルエチルケトン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。

そして、まず下記表１に示す配合量でエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、添加剤を配合し、これをプラネタリーミキサーにて混練した後、これに溶剤を配合して希釈することによって、粘度を３０００ｃｐｓに調整したスラリー状ワニスを得た。

次に、このスラリー状ワニスを厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムからなる基材に塗布した。なお、基材としては、表面にあらかじめオルガノポリシロキサンで離型処理が施されているものを用いた。その後、スラリー状ワニスを塗布した基材を１２０℃で８分間加熱乾燥することにより、基材の片面に厚み１００μｍで半硬化状態（Ｂステージ状態）のエポキシ樹脂組成物からなる実施例１〜９及び比較例１〜３のシート材料を製造した。

そして、各シート材料について、以下の特性を評価した。

（ガラス転移点）
基材から剥がしたシート材料を１０枚重ね、これを１７０℃、９０分の条件で真空成形することで硬化物を得た後、この硬化物について粘弾性スペクトル測定でｔａｎδの極大値を測定することでガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行った。

（樹脂偏析）
上記硬化物を研磨により削り、現れた断面をＳＥＭ観察することで、樹脂の偏析状態の観察を行った。一般に無機充填材と樹脂ではＳＥＭにおいて画像に明確な明度差が生じることから樹脂の偏析を確認することができる。なお、判定基準は以下の通りである。

「○」：偏析のないもの。

「×」：偏析のあるもの。

（シート材料の可撓性）
シート材料の引張試験を実施して伸び率を評価することでシート材料の可撓性（柔軟性）を評価した。具体的には、引張試験は、巾１０ｍｍ、厚み１００μｍのシート材料の短冊を１００ｍｍ／分の条件で引っ張ることで破断時の伸びを測定し、試験前長さ（標線距離）に対する試験後の長さの比を以下の式により算出することによって行った。

（（（試験後の標線長さ）−（試験前の標線長さ））／（試験前の標線長さ）−１）×１００（％）
なお、判定基準は以下の通りである。

「○」：伸びが１５０％以上であるもの。

「△」：伸びが３０％以上１５０％未満であるもの。

「×」：伸びが１０％以上３０％未満であるもの。

「××」：伸びが１０％未満であるもの。

（シート材料の潜在性）
シート材料の潜在性は、低温時（１１０℃）での反応性及び高温時（１７５℃）での反応性を指標として総合的に評価した。

低温時の反応性については、１１０℃／３０分のエージング処理の実施前後でのシート材料の流動性を比較測定することで評価した。流動性の測定は、５０ｍｍφの円盤状のシート材料を２枚重ね、これを１１０℃／２ＭＰａ／５分の条件でプレスすることで円盤伸び率の面積比を算出することにより行った。

面積比は以下の式により算出した。

（（プレス後の面積）／（プレス前の面積）−１）×１００＝（（プレス後の面積（ｃｍ^２））／（２．５×２．５×π（ｃｍ^２））−１）×１００（％）
流動性の測定を１１０℃／３０分のエージング処理の実施前後で行うことでその変化を確認した。なお、判定基準は以下の通りである。

「◎」：エージング処理後の円盤伸び率の低下率がエージング処理前の１０％未満
「○」：エージング処理後の円盤伸び率の低下率がエージング処理前の１０％以上６０％未満であるもの。

「△」：エージング処理後の円盤伸び率の低下率がエージング処理前の６０％以上９０％未満であるもの。

「×」：エージング処理後の円盤伸び率の低下率がエージング処理前の９０％以上９９％未満であるもの。

「××」：エージング処理後の円盤伸び率の低下率がエージング処理前の９９％以上１００％以下であるもの。

他方、高温時の反応性については、１７０℃におけるシート材料のゲルタイムを測定することで評価した。ゲルタイムの測定は、キュラストメータによりトルクが０．２ｋｇｆ・ｃｍに達するまでの時間を計測して行った。なお、判定基準は以下の通りである。

「○」：ゲルタイムが６００秒未満であるもの。

「△」：ゲルタイムが６００秒以上であるもの。

そして、低温時の反応性と高温時の反応性とを比較することでシート材料の潜在性について総合的に評価した。すなわち、潜在性の良否の判定は、１１０℃における増粘度の大小、１１０℃のエージング処理後の流動性（グリニス）値の低減の大小、１７５℃における反応の遅速、ゲルタイムの長短を総合的に考慮して、「○」「△」「×」「××」の４段階に分けて行った。

以上の特性評価の結果を下記表１に示す。

実施例１〜３及び比較例１〜３のシート材料では、ジシアンジアミド及びフェノールノボラック樹脂の使用量を徐々に変えているが、ガラス転移点はジシアンジアミドの使用量が増加するにつれて高くなることが確認された。また、シート材料の可撓性についても向上する傾向にあることが確認された。さらに、シート材料の潜在性についてもジシアンジアミドの使用量が高いほど良好な結果を示すことが確認された。

しかしながら、比較例３のシート材料のように、ジシアンジアミドの使用量が所定量を逸脱すると、硬化物中に多くのジシアンジアミドを核とするエポキシ樹脂の偏析が生じることが確認された。

また、ジシアンジアミドの使用量を単に減らした比較例２のシート材料では、高いガラス転移点を有する硬化物が得られないことが確認された。

ところが、実施例１〜９のシート材料のように、所定量のジシアンジアミド及びフェノールノボラック樹脂を併用すると、高いガラス転移点を有する硬化物が得られると共に、低温（８０〜１２０℃）では反応性が低く、高温（１５０〜２００℃）では反応性が高いシート材料が得られることが確認された。

Claims (8)

1. エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物を固形分濃度が６０〜９５質量％となるように溶剤で希釈することによってワニスを調製し、このワニスを基材に塗布し、乾燥後の厚みが２０〜５００μｍとなるように乾燥させることによって得られたシート材料であって、エポキシ樹脂組成物全量に対して無機充填材の含有量が７０〜９５質量％であり、エポキシ樹脂１００質量部に対して硬化剤としてジシアンジアミドを２〜５質量部及びフェノール系硬化剤を１〜１０質量部用いると共に、下記式（１）（２）を満たすことを特徴とするシート材料。
   （１）ジシアンジアミドの使用量とその当量の比／エポキシ樹脂の使用量とその当量の比＝０．３〜０．５
   （２）フェノール系硬化剤の使用量とその当量の比／エポキシ樹脂の使用量とその当量の比＝０．０２〜０．２０
2. 無機充填材の最大粒径が２０μｍ以下であり、基材がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載のシート材料。
3. フェノール系硬化剤がフェノールノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシート材料。
4. フェノール系硬化剤の軟化点が８０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシート材料。
5. 無機充填材が溶融シリカであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシート材料。
6. 硬化促進剤がイミダゾール類であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシート材料。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシート材料を絶縁層として用いて形成されていることを特徴とするプリント配線板。
8. 絶縁層に部品が内蔵されていることを特徴とする請求項７に記載のプリント配線板。