JP2010251293A

JP2010251293A - メタルワイヤを利用した導電性フィルム製造方法及び導電性フィルム

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Publication number: JP2010251293A
Application number: JP2009237573A
Authority: JP
Inventors: Hyun Jung Lee; ヒュン−チュンリ; Hee Suk Kim; ヒー−スクキム; Jun Kyung Kim; チュン−キュンキム; Kyoung Ah Oh; キョン−アーオー; Seung Woong Nam; スン−ウンナム; Seung-Ho Lim; スン−ホリム
Original assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 2009-04-15
Filing date: 2009-10-14
Publication date: 2010-11-04
Also published as: CN101866722A; CN101866722B; KR20100114399A; KR101091744B1; US20100266838A1

Abstract

【課題】光透過性及び電気伝導度に優れ、かつ製造が容易な導電性フィルムの製造方法、及びその製造方法により製造される導電性フィルムを提供する。
【解決手段】導電性フィルム製造方法は、超音波による切断及び酸との化学反応の少なくとも一方により、カーボンナノチューブを前処理する段階と、前記カーボンナノチューブを溶媒に分散させる段階と、前記カーボンナノチューブ分散液にメタルワイヤを混合する段階と、前記メタルワイヤが混合されたカーボンナノチューブ分散液を基板上にコーティングして電極層を形成する段階とを含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、光透過性を有する導電性フィルムの製造方法、及びその製造方法により製造される導電性フィルムに関する。

導電性フィルムは、機能性光学フィルムの一種であり、家庭用機器、産業用機器、事務用機器などに広く使用されている。

近年、光透過性を有する透明導電性フィルム（transparent conductive film）は、太陽電池、各種ディスプレイ（ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ）など、透明性と低抵抗性の両方を同時に必要とする素子に幅広く使用されている。

一般に、透明導電性フィルムとしては酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide；ITO）が多用されていたが、これは、高価なだけでなく、小さな外部衝撃や応力でも壊れることがあり、膜を曲げたり折り畳んだときの機械的安定性が脆弱であり、基板との熱膨張係数の差による熱変形により電気的特性が変わるという問題があった。

そこで、このような問題を解決し、簡単に製造することのできる導電性フィルム製造方法が求められている。

本発明の目的は、従来とは異なる形態の導電性フィルム製造方法及び導電性フィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、より耐久性に優れた導電性フィルムを提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態による導電性フィルム製造方法は、前処理段階、分散段階、混合段階、及び形成段階を含む。前記前処理段階は、超音波による切断及び酸との化学反応の少なくとも一方により、カーボンナノチューブを前処理する。前記分散段階は、前記カーボンナノチューブを溶媒に分散させる。前記混合段階は、前記カーボンナノチューブ分散液にメタルワイヤを混合する。前記形成段階は、前記メタルワイヤが混合されたカーボンナノチューブ分散液を基板上にコーティングして電極層を形成する。

本発明の一態様によれば、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ＮＭＰ）、エチルアルコール、水、及びクロロベンゼンの少なくとも１つである。前記メタルワイヤは、金、銀、銅、及び白金の少なくとも１つである。

本発明の他の態様によれば、前記導電性フィルム製造方法は、合成段階をさらに含む。前記合成段階は、異なる複数の物質を反応させて前記メタルワイヤを合成する。前記メタルワイヤの直径は、１〜２０００ｎｍでもよい。前記メタルワイヤの長さは、１〜１００μｍでもよい。前記合成段階は、加熱段階、添加段階、及び生成段階を含んでもよい。前記加熱段階は、エチレングリコール（Ethylene Glycol；EG）溶液を加熱する。前記添加段階は、化学反応を起こすように、前記溶液に反応物を添加する。前記生成段階は、前記溶液を遠心分離して前記メタルワイヤを生成する。

本発明のさらに他の態様によれば、前記導電性フィルム製造方法は、前記溶媒に導電性高分子物質を添加する段階をさらに含む。前記導電性高分子物質は、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、ポリピロール、及びポリアニリンの少なくとも１つである。

本発明のさらに他の態様によれば、前記導電性フィルム製造方法は、前記溶媒にイオン性液体を添加する段階をさらに含む。前記イオン性液体は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、及び１−メチル−３−メチルイミダゾリウムの少なくとも１つである。

本発明のさらに他の態様によれば、前記導電性フィルム製造方法は、前記基板が親水性又は疎水性となるように、表面を化学的に処理する段階をさらに含む。

また、本発明の他の実施形態による導電性フィルム製造方法は、合成段階、分散段階、及び形成段階を含む。前記合成段階は、複数の化合物の化学反応によりメタルワイヤを合成する。前記分散段階は、カーボンナノチューブ及び前記メタルワイヤを溶媒に分散させる。前記形成段階は、前記分散液を光透過性基板にコーティングして前記基板の表面に電極層を形成する。

さらに、上記の目的を達成するために、本発明は、導電性フィルムを提供する。前記導電性フィルムは、光透過性基板と、電極層と、メタルワイヤとを含む。前記電極層は、前記基板の一面にカーボンナノチューブがコーティングされて形成される。前記メタルワイヤは、前記電極層に前記カーボンナノチューブと混在するように配置される。前記カーボンナノチューブは、シングルウォール（single wall）ナノチューブ、ダブルウォール（double wall）ナノチューブ、及びマルチウォール（multi wall）ナノチューブの少なくとも１つからなる。

本発明による導電性フィルム製造方法及び導電性フィルムは、カーボンナノチューブ及びメタルワイヤを混合することによって、非常に簡単な工程で導電性フィルムを形成することができる。従って、均一な電気伝導度を有する導電性フィルムを実現することができる。

また、本発明による導電性フィルムは、メタルワイヤにより光透過性を維持し、かつ抵抗をより減少させることができる。従って、より耐久性に優れた導電性フィルムを提供することができる。

本発明による導電性フィルムの一実施形態を示す概念図である。本発明による導電性フィルム製造方法の一実施形態を示すフロー図である。本発明による導電性フィルムに混合されるメタルワイヤの合成方法を示すフロー図である。図１のIV−IV線断面図である。走査電子顕微鏡で撮影した図１の導電性フィルムの拡大図である。走査電子顕微鏡で撮影した図１の導電性フィルムの拡大図である。図２の導電性フィルム製造方法により製造された導電性フィルムの面抵抗の測定結果を示すグラフである。図２の導電性フィルム製造方法により製造された導電性フィルムの透明度の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明による導電性フィルム製造方法及び導電性フィルムについて、添付図面を参照してより詳細に説明する。本明細書においては、異なる実施形態であっても同一又は類似の構成要素には同一又は類似の参照番号を付し、重複する説明は省略する。本明細書で用いられる単数の表現は、特に断らない限り、複数の表現を含む。

図１は本発明による導電性フィルムの一実施形態を示す概念図である。

同図を参照すると、導電性フィルム１００は、基板１１０、カーボンナノチューブ（Carbon NanoTube；CNT）１２１、及びメタルワイヤ１２２を含む。

基板１１０は、光透過性材質で形成され、基板１１０の一面にはカーボンナノチューブ１２１とメタルワイヤ１２２が混在して電極層１２０が形成される。

メタルワイヤ１２２は、ワイヤ状に形成され、導電性フィルム１００の光透過度（以下、「透明度」という）を維持し、電極層１２０の電気伝導度を向上させる。

図２は本発明による導電性フィルム製造方法の一実施形態を示すフロー図であり、図３は本発明による導電性フィルムに混合されるメタルワイヤの合成方法を示すフロー図である。

まず、導電性フィルムの構成要素であるカーボンナノチューブを、溶媒親和性が向上するように前処理する（Ｓ１００）。前処理ステップ（Ｓ１００）においては、前記カーボンナノチューブを、超音波による切断（Ｓ１１０）及び酸との化学反応（Ｓ１２０）の少なくとも一方により処理する。

前記カーボンナノチューブは、切断ステップ（Ｓ１１０）により切断処理される第１グループと、化学反応ステップ（Ｓ１２０）により親水性処理される第２グループの少なくとも一方を含む。前記第１グループと前記第２グループとは異なるグループでもよい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、前記第１グループを化学反応により親水性処理し、前記第２グループを超音波により切断処理してもよい。

以下、前記カーボンナノチューブの超音波処理の一例を説明する。

まず、１ｍｇ／１ｍｌの体積比で約４００ｍｇのカーボンナノチューブを約４００ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に分散させる。前記分散液に超音波機器で超音波を加える。ここで、超音波機器は、ホーン型超音波機器であり、出力は約３３０Ｗでもよい。切断されたカーボンナノチューブを約８０００ｒｐｍの速度で約２０分間遠心分離する。最後に、前記分散液を乾燥器で乾燥させる。具体的には、有機溶媒凍結乾燥器でジメチルホルムアミドを蒸発させてカーボンナノチューブを回収する。

前述のように、切断ステップ（Ｓ１１０）で短く処理されたカーボンナノチューブは、分散性が向上する。

化学反応ステップ（Ｓ１２０）においては、前記カーボンナノチューブが親水性となるように、酸と化学反応させる。化学反応ステップ（Ｓ１２０）は、表面が親水性である酸処理カーボンナノチューブを準備するステップであってもよい。

以下、化学反応ステップ（Ｓ１２０）の一例を説明する。

まず、約４００ｍｇのカーボンナノチューブを硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硝酸（ＨＮＯ_３）が３：１の割合で混合された溶液に浸す。約１時間酸処理を経たカーボンナノチューブを水で中和する。

中和した溶液を人工フッ素重合体（PolyTetraFluoroEthylene；PTFE）メンブランフィルタで濾過した後、ＰＨ７まで再び中和する。メンブランフィルタ上に残ったカーボンナノチューブを回収し、凍結乾燥器で乾燥させる。

酸処理を経たカーボンナノチューブは、末端と側面の少なくとも一部に−ＣＯＯＨの化学的官能基を有する。前記化学的官能基により前記カーボンナノチューブの溶媒に対する分散性が向上する。

本発明による導電性フィルム製造方法は、メタルワイヤを合成するステップ（Ｓ２００）を含んでもよい。合成ステップ（Ｓ２００）は、異なる複数の物質を反応させてメタルワイヤを合成する。以下、図３を参照して合成ステップ（Ｓ２００）について説明する。

前記メタルワイヤは、金、銀、銅、及び白金の少なくとも１つである。前記メタルワイヤは、直径が１〜２０００ｎｍとなるように合成してもよい。前記メタルワイヤは、長さが１〜１００μｍとなるように合成してもよい。

合成ステップ（Ｓ２００）においては、複数の化合物の化学反応によりメタルワイヤを合成する。メタルワイヤを合成するために、まず、エチレングリコール（ＥＧ）溶液を加熱する（Ｓ２１０）。例えば、約５ｍｌのエチレングリコール溶液をフラスコに入れて約１８０℃で約３０分間熱処理する。

次に、化学反応を起こすように、前記溶液に反応物を添加する（Ｓ２２０）。例えば、前記溶液に１ＭのＡｇＮＯ_３を含むエチレングリコールを短時間（約１０秒）投入し、ポリビニルピロリドンと硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）が添加されたエチレングリコールを約５分間注入する。これらの反応物が添加された溶液をアルゴン雰囲気下に約２０分間置いて化学反応を維持する。前記溶液を遠心分離してメタルワイヤを生成する（Ｓ２３０）。例えば、前記溶液をアセトンで洗浄し、遠心分離機で約４０００ｒｐｍの速度で約３０分間遠心分離する。その後、エチレングリコールを含む上澄液を除去し、メタルワイヤパウダーを回収する。

図２をさらに参照すると、本発明による導電性フィルム製造方法は、分散ステップ（Ｓ３００）及び混合ステップ（Ｓ４００）をさらに含む。分散ステップ（Ｓ３００）においては、前記カーボンナノチューブを溶媒に分散させ、混合ステップ（Ｓ４００）においては、前記カーボンナノチューブ分散液にメタルワイヤを混合する。

前記溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ＮＭＰ）、エチルアルコール、水、及びクロロベンゼンの少なくとも１つである。

例えば、前処理された第１又は第２グループのカーボンナノチューブを３ｍｇ定量してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に入れ、水槽型超音波機器などで３時間以上分散させる。合成されたメタルワイヤを前記カーボンナノチューブ分散液に混合する。前記メタルワイヤは、前記カーボンナノチューブに対して１〜２００％の量で混合してもよい。その後、水槽型超音波機器で約１時間超音波を加えて、前記メタルワイヤ及びカーボンナノチューブが混合された分散液を製造する。

分散ステップ（Ｓ３００）と混合ステップ（Ｓ４００）とは、順序が変わってもよい。例えば、カーボンナノチューブ及びメタルワイヤを混合した後、これを溶媒に分散させてもよい。

最後に、前記メタルワイヤが混合されたカーボンナノチューブ分散液を基板上にコーティングして電極層を形成する（Ｓ５００）。前記電極層は、前記基板の表面に形成してもよく、前記カーボンナノチューブと前記メタルワイヤが混在しているので電気伝導度が向上する。

前記基板は、光透過性を有し、ガラス、水晶、合成樹脂の少なくとも１つで形成する。

前記コーティングは、例えばスピンコート、化学気相蒸着、電気化学蒸着、電着（electro deposition）、スパッタリング、スプレーコーティング、ディップコーティング、真空濾過、エアブラッシング、ドクターブレードのいずれか１つにより行ってもよい。

例えば、前記電極層は、ガラス基板上にメタルワイヤが混合されたカーボンナノチューブ分散液を定量で落とし、約１５００ｒｐｍの速度で約４０秒間スピンコートすることにより形成してもよい。

本発明による導電性フィルム製造方法は、前記基板が親水性又は疎水性となるように、表面を化学的に処理するステップ（Ｓ６００）をさらに含んでもよい。例えば、基板が親水性となるように、基板をピラニア（piranha）洗浄する。

以下、処理ステップ（Ｓ６００）の一例を説明する。

まず、約１．５ｘ１．５ｃｍ^２の大きさに切断したガラス基板を硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が７：３で混合された溶液に浸し、約３０分間洗浄する。次に、前記ガラス基板を水で再び洗浄する。最後に、前記ガラス基板を約７０℃のオーブンで乾燥させる。これにより、前記ガラス基板は親水性となる。

本発明による導電性フィルム製造方法は、前記溶媒に導電性高分子物質を添加するステップと、前記溶媒にイオン性液体を添加するステップの少なくとも一方をさらに含んでもよい。前記導電性高分子物質は、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、ポリピロール、及びポリアニリンの少なくとも１つである。前記導電性高分子は、前記カーボンナノチューブの分散時にバインダーの役割を果たす。前記イオン性液体は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、及び１−メチル−３−メチルイミダゾリウムの少なくとも１つである。これにより、前記カーボンナノチューブ及びメタルワイヤの分散性が向上する。

以下、本発明による導電性フィルム製造方法により実現される導電性フィルムについて、図４、図５Ａ、及び図５Ｂを参照して説明する。図４は図１のIV−IV線断面図であり、図５Ａ及び図５Ｂは走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy；SEM）で撮影した図１の導電性フィルムの拡大図である。

光透過性基板１１０は、光透過性材質で形成される。光透過性基板１１０の一面にカーボンナノチューブ１２１がコーティングされて電極層１２０が形成される。電極層１２０には、カーボンナノチューブ１２１と混在するようにメタルワイヤ１２２が配置される。

カーボンナノチューブ１２１は、シングルウォールナノチューブ、ダブルウォールナノチューブ、及びマルチウォールナノチューブの少なくとも１つからなる。マルチウォールナノチューブは薄いマルチウォールナノチューブを含む。

メタルワイヤ１２２の直径は、約１〜２０００ｎｍであり、カーボンナノチューブ１２１より大きくてもよい。図５Ａ及び図５Ｂに示すメタルワイヤは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析されたものである。カーボンナノチューブ１２１の微小直径により、導電性フィルム１００が光透過性を有するようになり、メタルワイヤ１２２により、導電性フィルム１００の透明度が維持され、電気伝導度が向上する。また、カーボンナノチューブ１２１の高強度、高剛性、及び化学的安定性により、導電性フィルム１００の耐久性が向上する。

図６Ａ及び図６Ｂは図２の導電性フィルム製造方法により製造された導電性フィルムの面抵抗及び透明度の測定結果を示すグラフである。

図６Ａは４端子抵抗測定器で面抵抗を測定した結果を示すグラフであり、図６ＢはＵＶで透明度を測定した結果を示すグラフである。ここで、ＳＷＮＴ／ＰＥＤＯＴはメタルワイヤを混合していない場合を示し、ＳＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ／Ｍｅｔａｌｗｉｒｅはメタルワイヤを混合した場合を示す。メタルワイヤが添加された導電性フィルムの場合、少ない回数のコーティングでも低い面抵抗を示し、ワイヤ形状を有するメタルであるため透明度にもほとんど影響を及ぼさない。

前述のように構成される本発明による導電性フィルム製造方法及び導電性フィルムは、前記実施形態の構成及び方法に限定されるものではなく、本発明は、様々な変形が行われるように、各実施形態の全部又は一部を選択的に組み合わせて構成することもできる。

Claims

超音波による切断及び酸との化学反応の少なくとも一方により、カーボンナノチューブを前処理する段階と、
前記カーボンナノチューブを溶媒に分散させる段階と、
前記カーボンナノチューブ分散液にメタルワイヤを混合する段階と、
前記メタルワイヤが混合されたカーボンナノチューブ分散液を基板上にコーティングして電極層を形成する段階と
を含むことを特徴とする導電性フィルム製造方法。
前記カーボンナノチューブは、
前記超音波により切断処理される第１グループと、
前記酸との化学反応により親水性処理される第２グループと
の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム製造方法。
前記溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ＮＭＰ）、エチルアルコール、水、及びクロロベンゼンの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム製造方法。
複数の異なる物質を反応させて前記メタルワイヤを合成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム製造方法。
前記合成段階は、
エチレングリコール溶液を加熱する段階と、
化学反応を起こすように、前記溶液に反応物を添加する段階と、
前記溶液を遠心分離して前記メタルワイヤを生成する段階と
を含むことを特徴とする請求項４に記載の導電性フィルム製造方法。
前記メタルワイヤの直径が１〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム製造方法。
前記メタルワイヤの長さが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム製造方法。
前記メタルワイヤが、金、銀、銅、及び白金の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム製造方法。
前記溶媒に導電性高分子物質を添加する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム製造方法。
前記導電性高分子物質が、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、ポリピロール、及びポリアニリンの少なくとも１つであることを特徴とする請求項９に記載の導電性フィルム製造方法。
前記溶媒にイオン性液体を添加する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム製造方法。
前記イオン性液体が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、及び１−メチル−３−メチルイミダゾリウムの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１１に記載の導電性フィルム製造方法。
前記基板が親水性又は疎水性となるように、表面を化学的に処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム製造方法。
光透過性基板と、
前記基板の一面にカーボンナノチューブがコーティングされて形成される電極層と、
前記電極層に前記カーボンナノチューブと混在するように配置されるメタルワイヤと
を含むことを特徴とする導電性フィルム。
前記カーボンナノチューブが、シングルウォールナノチューブ、ダブルウォールナノチューブ、及びマルチウォールナノチューブの少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１４に記載の導電性フィルム。
前記メタルワイヤの直径が１〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１４に記載の導電性フィルム。
前記メタルワイヤの長さが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１４に記載の導電性フィルム。
複数の化合物の化学反応によりメタルワイヤを合成する段階と、
カーボンナノチューブ及び前記メタルワイヤを溶媒に分散させる段階と、
前記分散液を光透過性基板にコーティングして前記基板の表面に電極層を形成する段階と
を含むことを特徴とする導電性フィルム製造方法。