JP2010237427A - 着色光硬化性組成物、それを用いて形成されたカラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

着色光硬化性組成物、それを用いて形成されたカラーフィルタ及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】緑色の着色領域の透過率が高く、着色パターンを形成する際に、光硬化性組成物の現像開始から、現像不良が始まるまでの時間の長い着色光硬化性組成物を提供する。
また、緑色の着色領域の透過率が高く、色ムラの少ない着色パターンを有するカラーフィルタ、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】C.I.ピグメントグリーン7と、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、及びアルミニウムフタロシアニンブルーから選択される少なくとも1種のフタロシアニンブルーと、C.I.ピグメントイエロー185及びC.I.ピグメントイエロー139から選択される少なくとも1種のイソインドリン系顔料と、光重合性化合物と、を含有する着色光硬化性組成物である。さらに、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色光硬化性組成物、それを用いて形成されたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)のみならず、有機EL(Electro Luminescence)等の表示素子へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、色むらの低減、色分解能の向上など色特性の高いものが求められるようになっており、高精細化も望まれている。
また、表示素子としては、近年、白色発光有機EL素子の開発が盛んに行われており、この白色発光有機EL素子とカラーフィルタとを組み合わせたフルカラー有機ELディスプレイが知られている。このようなフルカラー有機ELディスプレイでは、白色光源をバックライトとして用いて、該白色光源から画素毎にRGBの3色の着色領域を有するカラーフィルタへ光を照射することで、カラー表示が実現されている。
この白色発光有機EL素子に用いられる白色光源としては、製造の容易さから、青色発光光源と橙色発光光源とを用いる技術が広く用いられており、これらの光源による青色光と橙色光の減色混合による白色光がカラーフィルタへ照射される。
ここで、この2色混合の白色光源からカラーフィルタへ白色光を照射する構成においては、カラーフィルタのRGBの3色の着色領域の内のG(緑色)の着色領域を介して透過した光の強度は、他の2色(R(レッド)B(ブルー))に比べて弱くなる傾向にある。このため、各画素の緑色の着色領域を、他の2色(R、B)に比べて広くする必要があり、カラーフィルタの緑色の着色領域について、特に透過率や、現像マージンが狭いこと等に起因する色ムラの改善が要求されていた。
カラーフィルタの着色領域について、色合いの向上された光硬化性着色組成物及びカラーフィルタを実現するための技術としては、特許文献1に記載される感光性着色樹脂組成物や、特許文献2に記載されるカラーフィルタが挙げられる。
特許文献1では、感光性着色樹脂組成物中の、特定の有機溶媒成分(シクロヘキサノン)の含有量を5〜80質量%とすることで、カラーフィルタ製造において、着色光硬化性組成物層形成工程時の異物や塗布ムラによる不良を防止することを試みている。
また、特許文献2では、カラーフィルタについて、赤色、緑色、及び青色のフィルタセグメントのCIE表色系の色度図上の特定の面積と、色温度と、前記赤色、緑色、青色のフィルタセグメントの膜厚とを規定することで、青色LEDの表面に蛍光体を塗布した擬似白色LEDを光源とする場合の、白色の色再現性と明度の向上を図っている。
特開2008−26850号公報 特開2008−96471号公報
しかしながら、上記従来技術では、緑色の着色領域の透過率、及び現像マージンの改善については未だ満足できるレベルには至っておらず、更なる改良が望まれているのが現状である。
なお、前記現像マージンとは、光硬化性組成物の未硬化部を現像除去する際に、種々の現像条件に対して、光硬化性組成物の硬化部が現像に耐え得る許容範囲をいい、現像時間、現像温度、現像液の濃度の観点から判断される。例えば、現像時間の観点における現像マージンとは、光硬化性組成物を現像し始めてから、光硬化性組成物の硬化部が欠けたり、基板から剥がれる等の現像不良が始まるまでの時間をいう。
本発明は、緑色の着色領域の透過率が高く、着色パターンを形成する際に、光硬化性組成物の現像開始から、現像不良が始まるまでの時間の長い着色光硬化性組成物を提供することを目的とする。
また、緑色の着色領域の透過率が高く、色ムラの少ない着色パターンを有するカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
<1> C.I.ピグメントグリーン7と、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、及びアルミニウムフタロシアニンブルーから選択される少なくとも1種のフタロシアニンブルーと、C.I.ピグメントイエロー185及びC.I.ピグメントイエロー139から選択される少なくとも1種のイソインドリン系顔料と、光重合性化合物とを含有する着色光硬化性組成物である。
<2> さらに、光重合開始剤を含有する前記<1>に記載の着色光硬化性組成物である。
<3> 前記<1>または前記<2>に記載の着色光硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタである。
<4> 前記<1>または前記<2>に記載の着色光硬化性組成物を、基板上に付与して着色光硬化性組成物層を形成する着色光硬化性組成物層形成工程と、該着色光硬化性組成物層をパターン状に露光する露光工程と、露光後の前記着色光硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
本発明によれば、緑色の着色領域の透過率が高く、着色パターンを形成する際に、光硬化性組成物の現像開始から、現像不良が始まるまでの時間の長い着色光硬化性組成物を提供することができる。
また、緑色の着色領域の透過率が高く、色ムラの少ない着色パターンを有するカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することができる。
また、透過率が高く、現像マージンの長い着色パターンを有するカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することができる。
図1は、実施例6及び比較例2の各着色光硬化性組成物についての分光スペクトルである。 図2は、実施例38及び比較例14の各着色光硬化性組成物についての分光スペクトルである。 図3は、有機EL表示装置において一般的なOLEDバックライトの分光例である。
<着色光硬化性組成物>
以下、本発明の着色光硬化性組成物について詳細に説明する。
本発明の着色光硬化性組成物は、C.I.ピグメントグリーン7と、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、及びアルミニウムフタロシアニンブルーから選択される少なくとも1種のフタロシアニンブルーと、C.I.ピグメントイエロー185及びC.I.ピグメントイエロー139から選択される少なくとも1種のイソインドリン系顔料と、光重合性化合物とを含有する。
本発明の着色光硬化性組成物に含まれる顔料の組み合わせを上記の特定の顔料の組み合わせとすることにより、着色光硬化性組成物で形成する緑色の着色領域の透過率(CIE表色のYxy系におけるY値)が高く、着色パターンを形成するときに現像マージンが長くなる。
現像マージンとは、既述のように、露光した光硬化性組成物の未硬化部を現像除去する際に、種々の現像条件に対して、光硬化性組成物の硬化部が現像に耐え得る許容範囲をいう。本発明にいては、現像マージンは、現像時間としての現像マージンを指し、着色パターンを形成する際に、露光した光硬化性組成物の未硬化部の現像除去開始から、光硬化性組成物の硬化部が欠けたり、基板から剥がれる等の現像不良が始まるまでの時間をいう。現像マージンが長いと、カラーフィルタの製造における現像工程において、現像時間や現像温度が変動した場合でも、現像不良が生じにくく、色ムラの少ないカラーフィルタを得ることができる。
本発明の着色光硬化性組成物が上記のような高透過率と優れた現像性を有するのは、次に示す理由によるものと考えられる。
すなわち、上記の特定の顔料を組み合わせることで、着色光硬化性組成物の透過率を高くすることができる。そのため、カラーフィルタ形成時においては、着色光硬化性組成物層の露光工程において、着色光硬化性組成物層中に光が行き渡り、重合性化合物の重合が充分に進行し、硬化性に優れたパターン状の着色光硬化性組成物層が形成されるものと考えられる。その結果、露光した着色光硬化性組成物層の現像開始から、着色光硬化性組成物層の欠け剥がれが生じるまでの時間である現像マージンが長く、現像性が良好となるものと考えられる。
以下、「C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、アルミニウムフタロシアニンブルー、C.I.ピグメントイエロー185、及びC.I.ピグメントイエロー139」を、『特定顔料』と称することがある。
「C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、及びアルミニウムフタロシアニンブルーから選択される少なくとも1種のフタロシアニンブルー」は『特定フタロシアニンブルー』と称することがあり、「C.I.ピグメントイエロー185及びC.I.ピグメントイエロー139から選択される少なくとも1種のイソインドリン系顔料」は『特定イソインドリン系顔料』と称することがある。
また、「C.I.ピグメントグリーン」を『PG』、「C.I.ピグメントブルー」を『PB』、「C.I.ピグメントイエロー」を『PY』と適宜略記する。
〔特定顔料〕
−C.I.ピグメントグリーン7−
本発明の着色光硬化性組成物は、有機顔料のC.I.ピグメントグリーン7を含有する。
PG7を添加することで、顔料の透過スペクトル曲線における長波長側の分光立ち上がり波長を調整することが可能となり、緑色の発色時における色純度を向上させることができる。
−特定フタロシアニンブルー−
本発明の着色光硬化性組成物は、有機顔料の特定フタロシアニンブルーを含有する。
特定フタロシアニンブルーは、PB15:3、PB15:4、及びアルミニウムフタロシアニンブルーから選択される少なくとも1種のフタロシアニンブルーである。
特定フタロシアニンブルーを添加することで、さらに緑色の発色時における長波側の色純度を向上させることができる。
特定フタロシアニンブルーは、PB15:3、PB15:4、及びアルミニウムフタロシアニンブルーのいずれか1つのみを用いてもよく、2つ以上を併用してもよいが、色純度を上げる観点から、PB15:3及びPB15:4の少なくとも一方、又はアルミニウムフタロシアニンブルーを用いることが好ましい。すなわち、アルミニウムフタロシアニンブルーは、PB15:3又はPB15:4とは併用しないことが好ましい。PB15:3とPB15:4とを併用するときは、PB15:3とPB15:4との量比(PB15:3/PB15:4)は、質量基準で、99/1〜1/99とすることが好ましい。
特定フタロシアニンブルーの中でも、PB15:3またはアルミニウムフタロシアニンブルーが好ましい。
−特定イソインドリン系顔料−
本発明の着色光硬化性組成物は、有機顔料の特定イソインドリン系顔料を含有する。
特定イソインドリン系顔料は、PY185及びPY139から選択される少なくとも1種のイソインドリン系顔料である。
特定イソインドリン系顔料を添加することで、顔料の透過スペクトル曲線における短波長側の分光立ち上がり波長を調整することが可能となり、緑色の発色時における色純度を向上させることができる。
特定イソインドリン系顔料は、PY185またはPY139のいずれか一方のみを用いてもよいし、両方を併用してもよい。PY185とPY139とを併用するときは、PY139よりもPY185が多いことが好ましく、具体的には、PY185とPY139との量比(PY185/PY139)は、質量基準で、99/1〜60/40とすることが好ましい。
特定イソインドリン系顔料は、PY185を単独で用いることが好ましい。
−特定顔料の粒径、混合比、含有量−
特定顔料の粒径は、電子顕微鏡で撮像した一次粒子径の平均が10nm〜70nmであることが好ましく、10nm〜50nmであることがより好ましく、10nm〜40nmが更に好ましい。
本発明の着色光硬化性組成物中の、PG7、特定フタロシアニンブルー、及び特定イソインドリン系顔料の量比(PG7:特定フタロシアニンブルー:特定イソインドリン系顔料)は、質量基準で、20〜65:1〜35:25〜75とすることが好ましく、25〜60:1〜30:30〜65とすることが特に好ましい。
PG7、特定フタロシアニンブルー、及び特定イソインドリン系顔料の好ましい組み合わせは、
PG7と、PB15:3と、PY185との組み合わせ、
PG7と、PB15:3と、PY185及びPY139の併用との組み合わせ、並びに
PG7と、アルミニウムフタロシアニンブルーと、PY185及びPY139の併用との組み合わせが好ましく、
PG7と、PB15:3と、PY185との組み合わせ、並びに
PG7と、PB15:3と、PY185及びPY139の併用との組み合わせがより好ましく、
PG7と、PB15:3と、PY185との組み合わせが最も好ましい。
本発明の着色光硬化性組成物は、特定顔料のほかに、本発明の効果を損なわない限度において、他の顔料を含有していてもよい。他の顔料を用いる場合には、色濃度の観点から、本発明の着色光硬化性組成物中に含まれる全顔料の質量に対する特定顔料の割合を、999質量%〜80質量%とすることが好ましく、99質量%〜90質量%とすることがより好ましい。
本発明の着色光硬化性組成物中の顔料濃度(着色光硬化性組成物の全固形分質量に対する全顔料濃度)は、30質量%〜45質量%であることが好ましく、30質量%〜43質量%であることが特に好ましい。
(他の顔料)
上記他の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料又は有機顔料を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径0.01μm〜0.3μm、より好ましくは0.01μm〜0.15μmの顔料である。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
前記有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,187,188,193,194,199,213,214、
C.I.ピグメントグリーン10,36,37,58等を挙げることができる。
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
C.I.ピグメントイエロー11,24,108,109,110,138,150,151,154,167,180、C.I.ピグメントグリーン36,37
これら有機顔料は、単独で、若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。このような組合せの具体例を以下に示す。
例えば、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を1種単独で、又は、これと、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料と、の混合物を用いることができる。例えば、このような例としては、C.I.ピグメント・グリーン36、37と、C.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー180、の混合物が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:200が好ましい。上記質量比が100:5未満では、400〜450nmの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることができない場合がある。また、100:200を越えると主波長が長波長よりになりNTSC目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては100:20〜100:150の範囲が特に好ましい。
<顔料の微細化処理>
本発明においては、必要に応じて、微細でかつ整粒化された顔料を用いることが好ましい。特に、本発明の着色光硬化性組成物を用いてカラーフィルタを形成するときに、微細化処理された処理顔料を用いることが好ましい。
有機顔料の微細化には、有機顔料を、水溶性有機溶剤及び水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物として、摩砕する工程を含む方法を用いることが好ましい。
本発明においては、有機顔料の微細化には、以下の方法を用いることがより好ましい。
即ち、まず、有機顔料、水溶性有機溶剤、及び水溶性無機塩類の混合物(液状組成物)に対し、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは2軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えることで、混合物中の有機顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤及び水溶性無機塩を除去した後、乾燥することで、微細化された上記の顔料を得る方法である。
前記の微細化方法に用いられる水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しないならば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等を用いてもよい。また、必要に応じて2種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
これら水溶性有機溶剤の使用量は、上記有機顔料に対して、50質量%〜300質量%の範囲が好ましく、より好ましくは100質量%〜200質量%の範囲である。
また、本発明において水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が用いられる。
水溶性無機塩の使用量は、顔料の1倍質量〜50倍質量が好ましく、多い方が摩砕効果はあるが、生産性の点から、より好ましい量は1倍質量〜10倍質量である。
また、水溶性無機塩の溶解を防ぐため、摩砕される液状組成物中の水分が1質量%以下であることが好ましい。
本発明において、顔料、水溶性有機溶剤、及び水溶性無機塩を含む液状組成物を摩砕する際には、前述の混練機などの湿式粉砕装置を用いればよい。この湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディア(水溶性無機塩)による磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、10rpm〜200rpmが好ましく、また2軸の回転比が相対的に大きいほうが、摩砕効果が大きく好ましい。また、運転時間は、乾式粉砕時間と併せて1時間〜8時間が好ましく、装置の内温は50℃〜150℃が好ましい。また、粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が5μm〜50μmで粒子径の分布がシャープで、且つ、球形が好ましい。
上記のような摩砕後の混合物を、80℃の温水と混合することで、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類とを溶解させ、その後、ろ過、水洗し、オーブンで乾燥して、微細な有機顔料を得ることができる。
−顔料分散組成物−
本発明の着色光硬化性組成物中の顔料を均一に存在させるため、着色光硬化性組成物の調製前に、通常、顔料の分散性を向上させるために顔料分散組成物(顔料分散液ともいう)を調製し、その形態で顔料を着色光硬化性組成物に配合することが好ましい。
顔料の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料分散組成物の全固形分(質量)に対して、10質量%〜80質量%が好ましく、20質量%〜70質量%がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
このような顔料分散組成物を調製するには、顔料と、顔料分散剤(単に、分散剤と称することがある)と顔料誘導体とを適切な溶媒中に配合すればよい。本発明において、顔料分散組成物の調製には、顔料誘導体として以下に詳述する一般式(1)で表される化合物を、分散剤として後述する一般式(3)で表される高分子化合物を用いることが好ましい。
(顔料誘導体)
前記顔料分散組成物は、顔料誘導体として下記一般式(1)で表される化合物を含有し、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有する。以下、一般式(1)で表される化合物を、特定顔料誘導体とも称する。
一般式(1)中、Aは、X−Yとともにアゾ色素を形成しうる成分を表す。前記Aは、ジアゾニウム化合物とカップリングしてアゾ色素を形成しうる化合物であれば、任意に選択することができる。以下に、前記Aの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
前記一般式(1)中、Xは、単結合(Yが−N=N−に直結していることを意味する。)、又は下記構造式で表される二価の連結基から選択される基を表す。
前記一般式(1)中、Yは、下記一般式(2)で表される基を表す。
一般式(2)中、Zは、炭素数1〜5のアルキレン基を表す。Zは、−(CH−と表されるが、該bは1〜5の整数を表し、好ましくは2又は3を表す。一般式(2)中、−NRは、炭素数1〜4のアルキルアミノ基、又は窒素原子を含む5乃至6員飽和ヘテロ環を表す。該−NRは、低級アルキルアミノ基を表す場合、−N(C2n+1と表され、nは1〜4の整数を表し、好ましくは1又は2を表す。一方、該−NRは、窒素原子を含む5乃至6員飽和ヘテロ環を表す場合、下記構造式で表されるヘテロ環が好ましい。
前記一般式(2)における、Z及び−NRは、それぞれ、低級アルキル基、アルコキシ基を置換基として有していてもよい。前記一般式(2)中、aは、1又は2を表し、好ましくは2を表す。
以下に、前記一般式(1)で表される化合物の具体例〔例示化合物1〜例示化合物22〕を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
以下に、前記一般式(1)で表される化合物の合成例を示す。
[合成例1]
−例示化合物5の合成−
(1)5−ニトロイソフタル酸ジメチル50部とN,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン130部とを、弱く減圧しながら80〜100℃で約4時間反応させた。原料の5−ニトロイソフタル酸ジメチル及びモノアミド化合物の消失を確認したのち、過剰のN,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミンを減圧除去し、92部の5−ニトロイソフタル酸ビス−3−ジエチルアミノプロピルアミドを得た。
(2)得られた5−ニトロイソフタル酸ビス−3−ジエチルアミノプロピルアミド92部を、還元鉄112部及び塩化アンモニウム12部とともにイソプロパノール200部、水35部中で還流、還元し、5−アミノ−イソフタル酸ビス−3−ジエチルアミノプロピルアミド86部を得た。
(3)得られた5−アミノ−イソフタル酸ビス−3−ジエチルアミノプロピルアミド18.3部をメタノール250部に加え、氷冷下、塩酸32部を加えた。混合液を更に−15℃まで冷却した。これにNaNO3.4部の水溶液(水35部)を滴下し、ジアゾ化した(ジアゾ液の調製)。
別に5−0アセトアセチルアミノ−ベンズイミダゾロン9.3部、メタノール400部、水800部、及びNaCO19部からなるカップリング成分溶液を調製し、10℃以下に冷却した。これに上記で得られたジアゾ液を滴下し、ジアゾカップリングさせた。KCOを加えて系を塩基性にし、析出した黄色生成物を濾取した。これをクロロホルムとアセトニトリルとにより再結晶して、前記に示した例示化合物5を19部得た。得られた化合物の最大吸収波長は、λmax380nm(CHCl中)であった。
[合成例2]
−例示化合物7の合成−
(1)合成例1の(2)で得た5−ニトロイソフタル酸ビス−3−ジエチルアミノプロピルアミド18.5部、及びトリエチルアミン5.1部をDMF60部に溶かし、氷冷した。これに4−ニトロベンゾイルクロライド9.3部のアセトン60部溶液を加えアミド化した。反応後、水800部を加えて結晶を濾取し、酢酸エチルにより再結晶して、4−ニトロベンゾイル−4−[3,5−ビス(3−ジエチルアミノプロピルカルバモイル)]フェニルアミド14部を得た。
(2)得られた化合物を、合成例1の(2)と同様に還元してアニリン誘導体13.2部を得た。
(3)得られたアニリン誘導体13.2部をメタノール120部に加え、氷冷下、塩酸18部を加えた。混合液を更に−15℃まで冷却した。
これにNaNO1.8部の水溶液(水20部)を滴下し、ジアゾ化した(ジアゾ液の調製)。別に5−アセトアセチルアミノベンズイミダゾロン5.9部、メタノール260部、水530部、及びNaCO10.8部からなるカップリング成分溶液を調製し、10℃以下に冷却した。これに上記で得られたジアゾ液を、10℃を超えないように滴下し、反応させた。KCOを加えて系を塩基性にし、析出した黄色生成物を濾取し、DMFとアセトニトリルとにより再結晶して、前記に示した例示化合物7を19部得た。得られた化合物の最大吸収波長は、λmax391nm(CHCl中)であった。
[合成例3]
−例示化合物22の合成−
(1)合成例2の(3)と同様にしてアニリン誘導体22.9部を用いてメタノール180部、塩酸31部、NaNO3.1部、及び水30部からなるジアゾ液を調製した。
(2)バルビツール酸5.6部、メタノール600部、水1100部、及びNaCO19部からなるカップリング成分液を調製した。
これに(1)で得られたジアゾ液を滴下し、反応させた。反応後、KCOを加えて系を塩基性にし、析出した結晶を濾取し、DMFとアセトニトリルとにより再結晶して、前記に示した例示化合物22を16.3部得た。得られた化合物の最大吸収波長は、λmax378nm(CHCl中)であった。
(分散)
次に、前記特定顔料誘導体による顔料の分散について説明する。特定顔料誘導体を用いた場合、特定顔料誘導体が、顔料粒子の表面に吸着する。このとき、顔料粒子の表面には、特定顔料誘導体における窒素原子が吸着する。顔料粒子は、前記一般式(1)で表される化合物で覆われた状態になる。個々の顔料粒子の表面に前記一般式(1)で表される化合物が吸着しているので、顔料粒子同士は、互いに吸着し凝集することがなく、微細化した状態のまま、前記一般式(1)で表される化合物により均一に分散され、流動し易い状態になる。
通常の顔料分散剤を着色光硬化性組成物に用いた場合には、該着色光硬化性組成物に含まれる、酸性基を有するバインダーポリマーにおける該酸性基と、前記顔料分散剤における窒素原子とが、塩を形成したり、強い分子間力で結合したりすることが多いが、特定顔料誘導体の場合には、顔料母核を有していることから、顔料との親和性の方が高いため、このような挙動を抑制する一方、分散後の安定性を向上させ、窒素原子による分散性向上の効果も高め得る。また、前記一般式(1)で表される化合物によると、有機顔料を分散する際、増粘を伴うことがなく、有機顔料の分散性が良好であり、特に酸性の有機顔料に対する分散性が良好である。
特定顔料誘導体による分散とは、二次粒子の状態で一般に存在する顔料粒子をほぐして一次粒子の状態にし、再凝集を防止することを意味する。特定顔料誘導体は、顔料への吸着部位を有し、該顔料が一次粒子の形態に分散された後での再凝集を防ぐために、酸性基を有するバインダーを共存させることにより、立体反発性を付与することができる。特定顔料誘導体による顔料の分散は、該特定顔料誘導体と、顔料との直接の混合により効果的に達成され、顔料以外に分散され得る粒子ができるだけ存在しない状態で行なうのが好ましい。このような状態で顔料の分散を行なうと、特定顔料誘導体が該顔料粒子の周囲に瞬時に吸着し、該顔料粒子が良好に分散し、良好に流動し、該顔料粒子同士の凝集が効果的に抑制される。一方、顔料粒子以外に分散され得る粒子が存在した状態で顔料の分散を行なうと、本発明の顔料分散剤が、目的とする顔料粒子の表面に吸着せず、他の粒子表面に吸着し、該顔料分散剤の顔料分散効果が損なわれることがある。したがって、例えば、感光材料等を製造する場合等において、顔料を良好に分散させた状態で該感光材料等中に含有させるには、該顔料と本発明の顔料分散剤とを早い時期に混合し、分散前、又は分散中に、酸性基を有するバインダーポリマーを添加することが好ましく、感光層用塗布液等の調製時等の遅い時期に特定顔料誘導体を添加・混合するのは好ましくない。
前記顔料誘導体の割合は、分散性向上の観点から、全顔料の質量に対して8質量%〜25質量%とすることが好ましく、8質量%〜12質量%とすることが好ましい。
また、前記特定顔料誘導体と、他の顔料誘導体とを併用する場合には、分散性向上の観点から、特定顔料誘導体の割合を、全顔料誘導体の質量に対して1質量%〜99質量%とすることが好ましい。
次に、顔料分散組成物に、顔料誘導体と共に含有する顔料分散剤について説明する。
(顔料分散剤)
前記顔料分散剤は、下記一般式(3)で表される高分子化合物(特定分散剤とも称する)である。下記一般式(3)で表される高分子化合物は、ポリマーの末端に、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基を複数有するので、固体表面に対する吸着性に優れていたり、ミセル形成能に優れていたり、界面活性性を有していたり、様々な特徴を有する。例えば顔料分散剤として好適に用いることができる。
前記一般式(3)中、Aは、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基を表す。n個のAは同一であっても、異なっていてもよい。
つまり、前記Aは、有機色素構造、複素環構造のような顔料に対する吸着能を有する構造や、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基のように、顔料に対する吸着能を有する官能基を少なくとも1種含む1価の有機基を表す。
なお、以下、この顔料に対する吸着能を有する部位(上記構造及び官能基)を、適宜、「吸着部位」と総称して、説明する。
前記吸着部位は、1つのAの中に、少なくとも1種含まれていればよく、2種以上を含んでいてもよい。
また、本発明において、「吸着部位を少なくとも1種含む1価の有機基」は、前述の吸着部位と、1から200個までの炭素原子、0個から20個までの窒素原子、0個から100個までの酸素原子、1個から400個までの水素原子、および0個から40個までの硫黄原子から成り立つ有機連結基と、が結合してなる1価の有機基である。なお、吸着部位自体が1価の有機基を構成しうる場合には、吸着部位そのものがAで表される一価の有機基であってもよい。
まず、前記Aを構成する吸着部位について以下に説明する。
前記「有機色素構造」としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造が好ましい例として挙げられ、フタロシアニン系、アゾレーキ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系の色素構造がより好ましく、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系の色素構造が特に好ましい。
また、前記「複素環構造」としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンが好ましい例として挙げられ、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンがより好ましい。
なお、前記「有機色素構造」または「複素環構造」は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から20までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。ここで、これらの置換基は、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される連結基を介して有機色素構造または複素環と結合していてもよい。
前記「酸性基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が特に好ましい。
また、前記「塩基性窒素原子を有する基」として、例えば、アミノ基(−NH)、置換イミノ基(−NHR、−NR10、ここで、R、R、およびR10 は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)、下記式(a1)で表されるグアニジル基、下記式(a2)で表されるアミジニル基などが好ましい例として挙げられる。
式(a1)中、R11 およびR12 は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。
式(a2)中、R13 およびR14 は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。
これらの中でも、アミノ基(−NH)、置換イミノ基(−NHR、−NR10、ここで、R、R、およびR10は各々独立に、炭素数1から10までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。)、前記式(a1)で表されるグアニジル基〔式(a1)中、R11およびR12は各々独立に、炭素数1から10までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式(a2)で表されるアミジニル基〔式(a2)中、R13 およびR14 は各々独立に、炭素数1から10までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などがより好ましい。
特に、アミノ基(−NH)、置換イミノ基(−NHR、−NR10、ここで、R、R、およびR10は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。)、前記式(a1)で表されるグアニジル基〔式(a1)中、R11およびR12 は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式(a2)で表されるアミジニル基〔式(a2)中、R13およびR14は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などが好ましく用いられる。
前記「ウレア基」として、例えば、−NR15CONR1617(ここで、R15、R16、およびR17は各々独立に、水素原子あるいは、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が好ましい例として挙げられ、−NR15CONHR17(ここで、R15およびR17は各々独立に、水素原子あるいは、炭素数1から10までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)がより好ましく、−NHCONHR17(ここで、R17は水素原子あるいは、炭素数1から10までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が特に好ましい。
前記「ウレタン基」として、例えば、−NHCOOR18、−NR19COOR20、−OCONHR21、−OCONR2223(ここで、R18、R19、R20、R21、R22およびR23は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)などが好ましい例として挙げられ、−NHCOOR18、−OCONHR21(ここで、R18、R21は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)などがより好ましく、−NHCOOR18、−OCONHR21(ここで、R18、R21は各々独立に、炭素数1から10までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)などが特に好ましい。
前記「配位性酸素原子を有する基」としては、例えば、アセチルアセトナト基、クラウンエーテルなどが挙げられる。
前記「炭素数4以上の炭化水素基」としては、炭素数4以上のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基などが好ましい例として挙げられ、炭素数4〜20アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基などがより好ましく、炭素数4〜15アルキル基(例えば、オクチル基、ドデシル基など)、炭素数6〜15のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、炭素数7〜15のアラルキル基(例えばベンジル基など)などが特に好ましい。
前記「アルコキシシリル基」としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
前記吸着部位と結合する有機連結基としては、単結合あるいは、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ有機連結基が好ましく、この有機連結基は、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
この有機連結基の具体的な例として、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
前記有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
上記の中では、前記Aとして、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、および炭素数4以上の炭化水素基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基であることが好ましい。
前記Aとしては、下記一般式(b)で表される1価の有機基であることがより好ましい。
前記一般式(b)中、Bは前記吸着部位(即ち、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される部位)を表し、R24は単結合あるいは(a+1)価の有機連結基を表す。aは、1〜10の整数を表し、a個のBは同一であっても、異なっていてもよい。
前記Bで表される吸着部位としては、前述の一般式(3)のAを構成する吸着部位と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
中でも、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、および炭素数4以上の炭化水素基から選択される部位が好ましい。
24は、単結合または(a+1)価の有機連結基を表し、aは1〜10を表す。好ましくは、aは1〜7であり、より好ましくは、aは1〜5であり、特に好ましくは、aは1〜3である。
(a+1)価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記(a+1)価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)を挙げることができる。
24としては、単結合、または、1から50個までの炭素原子、0個から8個までの窒素原子、0個から25個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から10個までの硫黄原子から成り立つ(a+1)価の有機連結基が好ましく、単結合、または、1から30個までの炭素原子、0個から6個までの窒素原子、0個から15個までの酸素原子、1個から50個までの水素原子、および0個から7個までの硫黄原子から成り立つ(a+1)価の有機連結基がより好ましく、単結合、または、1から10個までの炭素原子、0個から5個までの窒素原子、0個から10個までの酸素原子、1個から30個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子から成り立つ(a+1)価の有機連結基が特に好ましい。
上記のうち、(a+1)価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
前記一般式(3)中、Rは単結合あるいは2価の有機連結基を表す。n個のRは、同一であっても、異なっていてもよい。
2価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記2価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
としては、単結合、あるいは、1から50個までの炭素原子、0個から8個までの窒素原子、0個から25個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から10個までの硫黄原子から成り立つ2価の有機連結基が好ましく、単結合、あるいは、1から30個までの炭素原子、0個から6個までの窒素原子、0個から15個までの酸素原子、1個から50個までの水素原子、および0個から7個までの硫黄原子から成り立つ2価の有機連結基がより好ましく、単結合、あるいは、1から10個までの炭素原子、0個から5個までの窒素原子、0個から10個までの酸素原子、1個から30個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子から成り立つ2価の有機連結基が特に好ましい。
上記のうち、2価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
前記一般式(3)中、Rは、(m+n)価の有機連結基を表す。m+nは3〜10を満たす。
前記Rで表される(m+n)価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記(m+n)価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)を挙げることができる。
(m+n)価の有機連結基としては、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から40個までの酸素原子、1個から120個までの水素原子、および0個から10個までの硫黄原子から成り立つ基が好ましく、1から50個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から30個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から7個までの硫黄原子から成り立つ基がより好ましく、1から40個までの炭素原子、0個から8個までの窒素原子、0個から20個までの酸素原子、1個から80個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子から成り立つ基が特に好ましい。
上記のうち、(m+n)価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
前記Rで表される(m+n)価の有機連結基の具体的な例〔具体例(1)〜(17)〕を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
上記の具体例の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、最も好ましい(m+n)価の有機連結基は下記の基である。
前記一般式(3)中、mは1〜8を表す。mとしては、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
また、前記一般式(3)中、nは2〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
一般式(3)中、Pは高分子骨格を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。m個のPは、同一であっても、異なっていてもよい。
ポリマーの中でも、高分子骨格を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、およびこれらの変性物、または共重合体〔例えば、ポリエーテル/ポリウレタン共重合体、ポリエーテル/ビニルモノマーの重合体の共重合体など(ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。)を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびこれらの変性物または共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
更には、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
前記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリル、酸性基を有するビニルモノマーなどが好ましい。
以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸―2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸―3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸―4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸―2−フェニルビニル、(メタ)アクリル酸―1−プロペニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸―2−アリロキシエチル、(メタ)アクリル酸プロパルギル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、およびクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド、N−アリル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基(例えば、ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど)、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基、またはウレア基を有する単量体としては、例えば、イソシアナート基と水酸基、またはアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を1個含有する化合物または1級あるいは2級アミノ基を1個含有する化合物との付加反応、または水酸基含有モノマーまたは1級あるいは2級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
前記酸性基を有するビニルモノマーの例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチルエステル)、リン酸モノ(1−メチル−2−アクリロイルオキシエチルエステル)などが挙げられる。
更に、酸性基を有するビニルモノマーとして、フェノール性ヒドロキシル基を含有するビニルモノマーやスルホンアミド基を含有するビニルモノマーなども利用することができる。
前記一般式(3)で表される高分子化合物の中でも、下記一般式(3−2)で表される高分子化合物が好ましい。
前記一般式(3−2)において、Aは、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基を表す。n個のAは同一であっても、異なっていてもよい。
なお、Aは、前記一般式(3)における前記Aと同義であり、好ましい態様も同様である。
前記一般式(3−2)において、R、Rは各々独立に単結合あるいは2価の有機連結基を表す。n個のRは、同一であっても、異なっていてもよい。また、m個のRは、同一であっても、異なっていてもよい。
、Rで表される2価の有機連結基としては、前記一般式(3)のRで表される2価の有機連結基として挙げられたものと同一のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
前記一般式(3−2)において、Rは、(m+n)価の有機連結基を表す。m+nは3〜10を満たす。
前記Rで表される(m+n)価の有機連結基としては、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記Rで表される(m+n)価の有機連結基として、具体的には、前記一般式(1)のRで表される(m+n)価の有機連結基として挙げられたものと同一のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
前記一般式(3−2)中、mは1〜8を表す。mとしては、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
また、前記一般式(3−2)中、nは2〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
また、一般式(3−2)中のPは、高分子骨格を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。m個のPは、同一であっても、異なっていてもよい。ポリマーの好ましい態様については、前記一般式(3)におけるPと同様である。
前記一般式(3−2)で表される高分子化合物のうち、以下に示すR、R、R、P、m、及びnを全て満たすものが最も好ましい。
:前記具体例(1)、(2)、(10)、(11)、(16)、または(17)
:単結合あるいは、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される「1から10個までの炭素原子、0個から5個までの窒素原子、0個から10個までの酸素原子、1個から30個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子」から成り立つ2価の有機連結基(置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。)
:単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基(a)、または下記基(b)
なお、下記基中、R25は水素原子またはメチル基を表し、lは1または2を表す。
:ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー及びこれらの変性物
m:1〜3
n:3〜6
特定分散剤の酸価は特に限定されないが、顔料分散剤として用いるため、酸価が200(mgKOH/g)以下であることが好ましく、160(mgKOH/g)以下がより好ましく、120(mgKOH/g)以下が特に好ましい。特定分散剤の酸価が200(mgKOH/g)を超えると、顔料の分散性、分散安定性が悪化する場合がある。
また、特定分散剤を顔料と共にアルカリ現像処理が必要な着色光硬化性組成物に用いる場合、その酸価は、30〜200(mgKOH/g)であることが好ましく、40〜160(mgKOH/g)がより好ましく、50〜120(mgKOH/g)が特に好ましい。酸価が30(mgKOH/g)未満の場合、着色光硬化性組成物のアルカリ現像性が不十分となる場合があり、酸価が200(mgKOH/g)を超えると、顔料の分散性、分散安定性が悪化する場合がある。
このような特定分散剤の分子量としては、重量平均分子量で、3,000〜100,000が好ましく、5,000〜80,000がより好ましく、7,000〜60,000が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の前記吸着部位の効果が十分に発揮され、固体表面への吸着性、ミセル形成能、界面活性性に優れた性能を発揮する。特に本発明に係る高分子化合物を顔料分散剤として用いた場合に、良好な分散性と分散安定性を達成することができる。
(合成方法)
前記特定分散剤(一般式(3)で表される高分子化合物(一般式(3−2)で表されるものを含む))は、特に制限されないが、下記方法などにより合成することができる。
1.カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導入したポリマーと、複数の前記吸着部位を有する酸ハライド、複数の前記吸着部位を有するアルキルハライド、あるいは複数の前記吸着部位を有するイソシアネート等と、を高分子反応させる方法。
2.末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の前記吸着部位を有するメルカプタンと、をマイケル付加反応させる方法。
3.末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、前記吸着部位を有するメルカプタンと、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
4.末端に複数のメルカプタンを導入したポリマーと、炭素−炭素二重結合と前記吸着部位を有する化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
5.複数の前記吸着部位を有するメルカプタン化合物存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合する方法。
上記のうち、特定分散剤は、合成上の容易さから、2、3、4、5の合成方法が好ましく、3、4、5の合成方法がより好ましい。特に、特定分散剤が一般式(3−2)で表される構造を有する場合、合成上の容易さから、5の合成方法で合成することが最も好ましい。
前記5の合成方法として、より具体的には、下記一般式(3−3)で表される化合物存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合させる方法が好ましい。
前記一般式(3−3)において、R、R、A、m、およびnは、それぞれ前記一般式(3−2)におけるR、R、A、m、およびnと同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記一般式(3−3)で表される化合物は、以下の方法等で合成することができるが、合成上の容易さから、下記7の方法がより好ましい。
6.複数の前記吸着部位を有するハライド化合物からメルカプタン化合物に変換する方法(チオ尿素と反応させ、加水分解する方法、NaSHと直接反応させる方法、CHCOSNaと反応させ、加水分解させる方法などが挙げられる)
7.一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物と、前記吸着部位を有し、かつメルカプト基と反応可能な官能基を有する化合物、とを付加反応させる方法
前記合成方法7における「メルカプト基と反応可能な官能基」としては、酸ハライド、アルキルハライド、イソシアネート、炭素−炭素二重結合などが好適に挙げられる。
「メルカプト基と反応可能な官能基」が炭素−炭素二重結合であり、付加反応がラジカル付加反応であることが特に好ましい。なお、炭素−炭素二重結合としては、メルカプト基との反応性の点で、1置換もしくは2置換のビニル基がより好ましい。
一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物の具体的な例〔具体例(18)〜(34)〕としては、以下の化合物が挙げられる。
上記の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、特に好ましい化合物は、以下の化合物である。
前記吸着部位を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物(具体的には、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される部位を少なくとも1種有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物)としては、特に制限されないが、以下のようなものが挙げられる。
前記「一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物」と、「前記吸着部位を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物」とのラジカル付加反応生成物は、例えば、上記の「一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物」および「前記吸着部位を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物」を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル発生剤を添加して、約50℃〜100℃で、付加させる方法(チオール−エン反応法)を利用して得られる。
前記チオール−エン反応法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いる「一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物」、「前記吸着部位を有し、かつ、炭素−炭素二重結合を有する化合物」、および「生成するラジカル付加反応生成物」の溶解性に応じて任意に選択できる。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
また、ラジカル発生剤としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、および過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などなどが利用できる。
前記5の合成方法で用いられるビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、前記一般式(3)のPで表される高分子骨格を得る際に用いられるビニルモノマーと同様のものが用いられる。
上記のビニルモノマーは一種のみで重合させてもよいし、二種以上を併用して共重合させてもよい。
また、アルカリ現像処理が必要な着色光硬化性組成物に適用する場合、特定分散剤は、1種以上の酸性基を有するビニルモノマーと、1種以上の酸性基を有さないビニルモノマーと、を共重合させることがより好ましい。
該特定分散剤としては、これらのビニルモノマーと前記一般式(3−3)で表される化合物とを用いて、公知の方法で常法に従って重合させることで得られるものが好ましい。なお、前記一般式(3−3)で表される化合物は、連鎖移動剤として機能するものであり、以下、単に「連鎖移動剤」と称することがある。
例えば、これらのビニルモノマー、および前記連鎖移動剤を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して、約50℃〜220℃で、溶液中で重合させる方法(溶液重合法)を利用して得られる。
溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いる単量体、および生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、および過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などが利用できる。
顔料分散組成物の調製に際しては、顔料を分散する顔料分散剤として、既述の特定分散剤を含有し、さらに、既述の顔料誘導体を含有してなるものであり、その他に、顔料の分散性をより向上させる目的で、従来から公知の他の顔料分散剤や界面活性剤等の分散剤、その他成分を加えることもできる。
顔料分散組成物の調製には、公知の有機溶媒を用いることができるが、中でも、既述の微細化処理した処理顔料を用いる場合には、一定量以上のケトン系溶媒を使用することによって、顔料分散組成物の経時での結晶析出を抑制することができ、高Y値(透過率)のカラーフィルタを提供することができる。
前記ケトン系溶媒としては、分子内にケト基(>C=O)を有する溶媒であれば特に制限されないが、中でも、アセチルアセトン、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−n−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジ−n−プロピルケトン、ホロン、メチル−n−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、メチル−n−へプチルケトンなどが好ましい。
前記ケトン系溶媒の含有量は、顔料分散組成物の経時での結晶析出を抑制し、着色光硬化性組成物の透過性を向上する観点から、本発明の着色光硬化性組成物の全質量に対して、15質量%〜50質量%であることが好ましく、15質量%〜40質量%であることがより好ましい。
公知の分散剤(顔料分散剤)としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
本発明に用いうる公知の分散剤(顔料分散剤)の具体例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、EFKA社製「EFKA4047、4050、4010、4165(ポリウレタン系)、EFKA4330、4340(ブロック共重合体)、4400、4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーPB821、PB822」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」等が挙げられる。
前記顔料分散剤の割合は、分散性向上の観点から、顔料の全質量に対して30質量%〜80質量%とすることが好ましく、40質量%〜60質量%とすることが好ましい。
また、前記特定分散剤と、他の顔料分散剤とを併用する場合には、分散性向上の観点から、特定分散剤の割合を、全顔料分散剤の質量に対して1質量%〜99質量%とすることが好ましい。
また、前記特定分散剤と前記特定顔料誘導体との量比(特定分散剤/特定顔料誘導体)は、分散性の観点から、質量基準で100/8〜100/25とすることが好ましく、80/8〜80/25とすることがより好ましい。
(その他の成分)
顔料分散組成物は、前記顔料誘導体、分散剤の他、必要に応じて適宜選択したその他の成分を更に含んでいてもよい。前記その他の成分としては、既述の公知の分散剤が挙げられる。
また、更に、下記一般式(4)又は(5)で表されるアミン化合物を含有していてもよい。
前記一般式(4)において、R31及びR32は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基若しくはアラルキル基を表し、これらは互いに結合して窒素原子を含む5員乃至6員の飽和環を形成してもよい。この飽和環は、更に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択される1〜3個の原子を含んでもよい。R33は、アルキレン基、又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。Xは、−CON(Y31)(Y32)、−OCON(Y31)(Y32)、−N(Y33)CO(Y34)、又は、−N(Y33)CON(Y31)(Y32)を表す。Y31、Y32、Y33及びY34は、水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
前記一般式(5)において、R41、R42、R46及びR47は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基若しくはアラルキル基を表し、これらは互いに結合して窒素原子を含む5員乃至6員の飽和環を形成してもよい。この飽和環は、更に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択される1〜3個の原子を含んでもよい。R44及びR45は、アルキレン基、又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。Zは、−CON(Y41)−、−OCON(Y41)−又は−N(Y42)CON(Y43)−、を表す。Y41、Y42及びY43は、前記一般式(4)におけるY31、Y32及びY33と順に同義である。
前記一般式(4)又は(5)で表されるアミン化合物の具体例としては、ビス(2−(1−モルホリノ)エチル)テレフタルアミド、等が好適に挙げられる。
また、顔料分散組成物には、各種界面活性剤を含有していてもよく、該界面活性剤を含有していると分散安定性の向上に有効である。該界面活性剤としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、燐酸エステル塩に代表されるアニオン系界面活性剤、アミン塩に代表されるカチオン系界面活性剤、アミノカルボン酸、ベタイン型に代表される両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記特定顔料誘導体および特定分散剤を含む顔料分散組成物は、必要に応じて樹脂成分などの他の成分を用いて構成することができる。本発明の着色光硬化性組成物は、この顔料分散組成物を含むことで、有機溶媒中の特定顔料を中心とした全顔料の分散状態を良好なものとすることができ、良好な色特性が得られることができる。特に、有機顔料に優れた分散効果を発揮する。
着色光硬化性組成物中の顔料分散組成物の含有量は、着色光硬化性組成物中の顔料濃度が10質量%〜60質量%となる範囲であり、顔料濃度が15質量%〜50質量%の範囲となる量であることがより好ましい。
〔光重合性化合物〕
本発明の着色光硬化性組成物は、前記特定顔料に加え、少なくとも1種の光重合性化合物を含有する。
本発明に用いることができる光重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を一つ以上有する重合性モノマー又はオリゴマーが挙げられ、中でも、エチレン性不飽和二重結合を一つ以上有し、且つ、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましい。
前記エチレン性不飽和二重結合を一つ以上有し、且つ、沸点が常圧で100℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平10−62986号公報において一般式(1)及び(2)としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も用いることができる。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
本発明における光重合性化合物は、1種単独で用いる以外に、2種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合性化合物の着色光硬化性組成物中における含有量としては、該着色光硬化性組成物の全固形分に対して、2質量%〜30質量%が好ましく、より好ましくは3質量%〜25質量%であり、特に好ましくは5質量%〜20質量%である。光重合性化合物が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行うことができる。
〔光重合開始剤〕
本発明の着色光硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤は前記光重合性化合物を重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
ここで用いうる光重合開始剤としては、例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第4318791号、欧州特許出願公開第88050等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第4199420号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許発明第2456741号明細書に記載の(チオ)キサントン類又はアクリジン類化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
本発明における光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、活性ハロゲン化合物(トリアジン系、オキサジアゾール系、クマリン系)、アクリジン系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましい。
具体的には、特開2004−295116号公報の段落番号[0070]〜[0077]、及び[0079]に記載される化合物が挙げられる。
上記以外に、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、O−ベンゾイル−4’−(ベンズメルカプト)ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、2,4,6−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第2,367,660号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物、J.C.S.Perkin II(1979)1653−1660、J.C.S.PerkinII(1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
光重合開始剤の着色光硬化性組成物中における含有量としては、着色光硬化性組成物の全固形分に対して、0.1質量%〜10.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5質量%〜5.0質量%である。光重合開始剤の含有量がこの範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができ、さらに熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。
増感剤、光安定剤、及び熱重合防止剤の具体例としては、特開2004−295116号公報の段落番号[0078]及び[0081]に記載される化合物が挙げられる。
〔アルカリ可溶性樹脂〕
本発明の着色光硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。着色光硬化性組成物にアルカリ可溶性樹脂を含有することで、該着色光硬化性組成物をフォトリソ法によるパターン形成に適用した際において、パターン形成性をより向上させることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
これらの中では、特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
この他、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。
上記以外に、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の好適なものとしては、特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。ここで(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸とを合わせた総称であり、以下も同様に(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH=CR、CH=C(R)(COOR)〔ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、Rは炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表し、Rは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましい共重合可能な他の単量体は、CH=CR、CH=C(R)(COOR)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、及びスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH=CR、及び/又は、CH=C(R)(COOR)である。
アルカリ可溶性樹脂の着色光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、1質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは、2質量%〜15質量%であり、特に好ましくは、3質量%〜12質量%である。
〔溶剤〕
本発明の着色光硬化性組成物は、一般に、前述の各成分と共に溶剤を用いることで、好適に調製することができる。
用いられる溶剤としては、特開2004−295116号公報の段落番号[0152]〜[0153]に記載される化合物を好ましく用いることができる。
特開2004−295116号公報の段落番号[0152]〜[0153]に記載される化合物の中でも、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔その他の成分〕
本発明の着色光硬化性組成物には、必要に応じて、増感色素、エポキシ樹脂、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、充填剤、前記特定分散剤及び前記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
(増感色素)
カラーフィルタ層形成用の着色光硬化性組成物は、必要に応じて増感色素を添加してもよい。増感色素は、この増感色素が吸収しうる波長の露光により上記光重合開始剤のラジカル発生反応等や、それによる前記光重合性化合物の重合反応が促進させることができる。
このような増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
−分光増感色素又は染料−
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体(例えば、下記化合物)、アントラキノン類、(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、等が挙げられる。
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平37−13034号公報に記載のスチリル系色素;特開昭62−143044号公報に記載の陽イオン染料;特公昭59−24147号公報記載のキノキサリニウム塩;特開昭64−33104号公報記載の新メチレンブルー化合物;特開昭64−56767号公報記載のアントラキノン類;特開平2−1714号公報記載のベンゾキサンテン染料;特開平2−226148号公報及び特開平2−226149号公報記載のアクリジン類;特公昭40−28499号公報記載のピリリウム塩類;特公昭46−42363号公報記載のシアニン類;特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素;特開平2−85858号公報、特開平2−216154号公報の共役ケトン色素;特開昭57−10605号公報記載の色素;特公平2−30321号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体;特開平1−287105号公報記載のシアニン系色素;特開昭62−31844号公報、特開昭62−31848号公報、特開昭62−143043号公報記載のキサンテン系色素;特公昭59−28325号公報記載のアミノスチリルケトン;特開平2−179643号公報記載の色素;特開平2−244050号公報記載のメロシアニン色素;特公昭59−28326号公報記載のメロシアニン色素;特開昭59−89303号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−129257号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−334897号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
−350nm〜450nmに極大吸収波長を有する色素−
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、350nm〜450nmに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)が挙げられる。
より好ましい増感剤の例としては、特開2008−214395の段落番号[0085]〜[0098]に記載される化合物を挙げることができる。
増感色素の含有量は、着色光硬化性組成物の全固形分に対し、0.01質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは、0.01質量%〜10質量%であり、更に好ましくは0.1質量%〜5質量%である。
増感色素の含有量がこの範囲であることで、超高圧水銀灯の露光波長に対して高感度であり、膜深部硬化性が得られると共に、現像マージン、パターン形成性の点で好ましい。
(エポキシ樹脂)
本発明の着色光硬化性組成物は、形成された塗膜の強度を上げるために、熱重合成分として、エポキシ樹脂を用いることができる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。
例えば、ビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成社製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセケムテックス社製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学工業社製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。また、Ebecryl 3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー社製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上東都化成社製)、デナコールEM−125など(以上ナガセケムテックス社製)、ビフェニル型としては、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’−ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学工業社製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成社製)、Epiclon430、同673、同695、同850S、同4032(以上DIC社製)などを挙げることができる。
また、1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
この中で好ましいのは「分子量/エポキシ環の数」が100以上であり、より好ましいものは130〜500である。「分子量/エポキシ環の数」が小さいと硬化性が高く、硬化時の収縮が大きく、また、大きすぎると硬化性が不足し、信頼性に欠けたり、平坦性が悪くなったりする。
具体的な好ましい化合物としては、エポトートYD−115、118T、127、YDF−170、YDPN−638、YDPN−701、プラクセルGL−61、GL−62、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニル、セロキサイド2021、2081、エポリードGT−302、GT−403、EHPE−3150などが挙げられる。
(フッ素系有機化合物)
本発明の着色光硬化性組成物は、フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に、流動性)を向上させ、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。
すなわち、フッ素系有機化合物を含有する着色光硬化性組成物は、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させて被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上するため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
フッ素系有機化合物中のフッ素含有率は3質量%〜40質量%が好適であり、より好ましくは5質量%〜30質量%であり、特に好ましくは7質量%〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
フッ素系有機化合物としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
フッ素系有機化合物は、特に、本発明の着色光硬化性組成物を用い、薄い塗膜を形成する際、塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、更には、液切れを起こしやすいスリット塗布に本発明の着色光硬化性組成物を適用する際も効果的である。
フッ素系有機化合物の添加量は、着色光硬化性組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
(熱重合開始剤)
本発明の着色光硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。
熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられる。
前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
(界面活性剤)
本発明の着色光硬化性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、前述のフッ素系界面活性剤の他に、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。
中でも、前記のノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、大日本インキ化学工業(株)製のメガファック(登録商標)シリーズ、3M社製のフロラード(登録商標)シリーズなどが挙げられる。
また、カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(森下産業社製))、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業社製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業社製)、W001(裕商社製)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1等が挙げられる。
更に、アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商社製)等が挙げられる。
(その他の添加剤)
上記以外に、着色光硬化性組成物には各種の添加物を添加することができる。
添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上森下産業社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(ゼネカ社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化社製)及びイソネットS−20(三洋化成社製);2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等がある。
また、基板上に形成した着色光硬化性組成物層を露光し、現像するときに、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色光硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、カラーフィルタ層形成用の着色光硬化性組成物に、有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸を添加することが好ましい。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の着色光硬化性組成物は、特定顔料を含む既述の顔料分散組成物に対し、光重合性化合物、更には、必要に応じて、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、溶剤、界面活性剤等の添加剤を加えることで、調製することができる。
そのため、良好な色特性が求められるカラーフィルタの着色領域を形成するために用いられることが好ましい。
<カラーフィルタ、及びその製造方法>
本発明のカラーフィルタは、基板上に、前述の本発明の着色光硬化性組成物により形成された着色パターンを有する。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、前述の本発明の着色光硬化性組成物を、基板上に付与して着色光硬化性組成物層を形成する着色光硬化性組成物層形成工程と、該着色光硬化性組成物層をパターン状に露光する露光工程と、露光後の前記着色光硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を有する。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、前述のように、少なくとも、着色光硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程の各工程を有する。これらの工程を経ることで、各色(3色或いは4色)の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。
このような方法により、各種表示装置に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ、低コストに作製することができる。
以下、各工程について詳細に説明する。
〔着色光硬化性組成物層形成工程〕
まず、着色光硬化性組成物層形成工程で用いられる基板について説明する。
本発明のカラーフィルタに用いられる基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコーン基板や、プラスチック基板が挙げられる。
これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
この他に、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板(以下、「TFT方式液晶駆動用基板」という。)を用い、この駆動用基板上にも、本発明の着色光硬化性組成物を用いてなる着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。
TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
着色光硬化性組成物層形成工程において、本発明の着色光硬化性組成物を基板に付与する方法としては、特に制限されず、インクジェット法、塗布法、着色光硬化性組成物層を有する転写材料を転写する方法等を挙げることができるが、簡便性、コスト面において塗布法を用いることが好ましい。
塗布法としては、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法(以下、スリットノズル塗布法という)が好ましい。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの着色光硬化性組成物の吐出量は、通常、500マイクロリットル/秒〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800マイクロリットル/秒〜1500マイクロリットル/秒であり、また、塗工速度は、通常、50mm/秒〜300mm/秒、好ましくは100mm/秒〜200mm/秒である。
この着色光硬化性組成物層形成工程で用いられる着色光硬化性組成物の固形分濃度は、12質量%以上18質量%以下である。着色光硬化性組成物の固形分濃度を、上記範囲とすることで、色ムラ及びスリット塗布ムラが抑制される。
なお、この着色光硬化性組成物の固形分濃度は、好ましくは、12質量%以上18質量%以下であり、より好ましくは13質量%以上17.5質量%以下であり、14質量%以上17質量%以下である。
着色光硬化性組成物の固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮及び前記した溶剤による希釈によって行われる。
また、この着色光硬化性組成物層形成工程で用いられる着色光硬化性組成物の粘度は、室温(25℃)下で、4.5mPa・s〜6.5mPaであることが好ましく、4.0mPa・s〜7.0mPaであることがより好ましく、5.0mPa・s〜6.0mPaであることが特に好ましい。
着色光硬化性組成物層形成工程で用いられる着色光硬化性組成物の粘度が上記範囲であることで、塗布された着色光硬化性組成物による着色光硬化性組成物層の厚みの均一化が図れる。
基板上に着色光硬化性組成物層を形成する場合、着色光硬化性組成物層の厚み(プリベーク処理後)としては、一般に0.3μm〜5.0μmであり、望ましくは0.5μm〜4.0μm、最も望ましくは0.5μm〜3.0μmである。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合であれば、着色光硬化性組成物層の厚み(プリベーク処理後)は、0.5μm〜5.0μmの範囲が好ましい。
着色光硬化性組成物層形成工程において、基板への着色光硬化性組成物の付与後にプリベーク処理を施すことが好ましい。必要によっては、プリベーク前に真空処理を施すこともできる。
真空乾燥の条件は、真空度が、通常、0.1torr〜1.0torr、好ましくは0.2torr〜0.5torrである。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50℃〜140℃の温度範囲で、好ましくは70℃〜110℃程度であり、10秒〜300秒の条件にて行なうことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
〔露光工程〕
露光工程では、前述のようにして形成された着色光硬化性組成物層に対し、所定のマスクパターンを介してパターン状に露光を行う。
露光の際に使用される放射線としては、特に、g線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。
なお、液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、h線、i線を使用した露光が好ましく用いられる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。
なお、TFT方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素(着色パターン)を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
〔現像工程〕
現像工程では、露光後の着色光硬化性組成物層の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部のみを基板上に残存させる。
本発明の着色光硬化性組成物は、既述のように、露光した光硬化性組成物の未硬化部の現像除去開始から、光硬化性組成物の硬化部が欠けたり、基板から剥がれる等の現像不良が始まるまでの時間である現像マージンが長い。そのため、現像工程において、現像時間や現像温度が変動した場合でも、現像不良が生じにくく、色ムラの少ないカラーフィルタを得ることができる。従って、本発明の着色光硬化性組成物を用いて形成された着色光硬化性組成物層の現像においては、現像条件の影響を受け難いが、透過率の高いカラーフィルタを形成する観点から、次の現像条件とすることが好ましい。
現像温度としては、通常20℃以上30℃以下であり、現像時間としては20秒以上90秒以下である。
現像液としては、未硬化部における着色光硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。
具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の着色光硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
また、アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス処理を経て、乾燥を施す。
リンス工処理は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
前述のような乾燥後には、通常、100℃以上250℃以下の加熱処理が行われる。
この加熱処理(ポストベーク)は、現像後の塗膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
このようなポストベークは、硬化を完全なものとする目的と、現像後のパターン形状を熱変形により順テーパー化させる目的のための工程であり、200℃以上250℃以下の加熱(ハードベーク)を行なうことが一般的である。
本発明の着色光硬化性組成物は、良好な断面形状を有し、硬度の高い皮膜を形成することができるため、リンス処理及び乾燥後において、カラーフィルタとして充分な硬度と、断面形状を有する場合には、カラーフィルタの製造工程におけるポストベークを省略することができる。
以上の各工程を、所望の色相数に合わせて色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜(着色パターン)が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明の着色光硬化性組成物の用途としては、主に、カラーフィルタの着色パターンへの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する着色パターン(画素)を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する光硬化性組成物を用い、塗布、露光、及び現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
<表示装置>
本発明の表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。
本発明の表示装置は、例えば、透明基板上に、カラーフィルタ、TFT回路、有機EL層、共通電極を、この順に積層して構成されることができる。
透明基板としては、ガラス或いはプラスチックを用いることができる。例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)などが使用できる。透明基板がプラスチックの場合、SiO、SiON、Al、Y等のバリア膜を設けて、水分や酸素の透過を防止することが望ましい。
カラーフィルタは、少なくともRGBを含み、そのうちG(Green)カラーフィルタが、前記した特定顔料を含んで構成される。
カラーフィルタの構成は、これに限定されず、例えば、RGBだけでなく、RGGBでもよいし、RGBWでもよい。ここで、Wは白を示し、有機EL層が白色発光の場合のみ使用できる。
また、RGBカラーフィルタは通常の透過帯域制限型でもよいし、青色光を受けて赤や緑に変換する色変換型でもよい。透過帯域制限型のカラーフィルタは、顔料を分散したレジストであり、色変換型のカラーフィルタは、蛍光色素を混合したレジストである。これらは、通常のネガ型レジストのように、露光・現像・焼成によって形成することができる。この詳細は前述の通りである。
ここで用いられるTFT回路は、例えば、少なくとも2個以上のTFTと1個以上のキャパシタを有するものであり、電圧駆動であっても、電流駆動であってもよい。あるいは、その他、公知のTFT回路構造を用いてもよい。
また、本発明ではTFTの半導体層として酸化物半導体を用いることができる。酸化物半導体は透明なので、電極や絶縁層にも透明材料を用いれば透明なTFTとすることができ、開口率の悪化を防止できる。また、従来のアモルファスSiやポリSiの成膜には200℃以上の高温プロセスが必要なのに対し、酸化物半導体には室温〜200℃以下の低温成膜でも良好に動作するものが多く、以降の他の工程(フォトリソグラフィや有機EL層、共通電極の形成)も全て200℃以下で行うことができるため、カラーフィルタを熱により損傷する可能性が少ないという利点がある。さらには、カラーフィルタの作製をも200℃以下で行えば、基板としてプラスチックを用いることが可能になり、フレキシブルなELディスプレイとすることもできる。
また、従来、TFT回路の全てのTFTの半導体層は単一面に形成されていたが、酸化物半導体を用いることにより、安価なスパッタ法を用いることができるため、2層以上の酸化物半導体を用いることができ、層ごとに異なる条件の酸化物半導体を用いることができて回路設計の自由度が大きくなる。例えば、走査TFTと駆動TFTの半導体を別の層に形成することで、走査TFTではオフ電流が小さいTFT、駆動TFTではオン電流が大きいTFTというように使い分けることができる。あるいは、例えば一方をn型、他方をp型にすることもできる。さらに、回路によっては第一の絶縁層や第二の絶縁層に開口部を形成する必要がなくなり、信頼性を高められるとともに、工程を簡略化できる。
酸化物半導体としては少なくともIn、Ga、Zn、Sn、Mgのいずれか1種の元素を含む酸化物を用いることができる。具体的には酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ZnMg酸化物、InGaZn酸化物、InZn1−x酸化物、InSn1−x酸化物、In(Zn,Sn)1−x酸化物、GaSn酸化物、InGaSn酸化物、InGaZnMg酸化物などが挙げられる。これらは、スパッタ、レーザアブレーション、蒸着等で成膜することができる。
特にInGaZn酸化物は、室温以上200℃以下のいずれの温度でスパッタ成膜しても移動度5cm/Vs以上を容易かつ再現性よく得ることができ、好適な材料である。また、InGaZnMg酸化物はInGaZn酸化物と同等の移動度を有し、さらにバンドギャップが大きいので紫外線に強い(誤動作しにくい)という特徴を有している。ここで、InGaZn酸化物は、組成比がIn:Ga:Zn:O=1:1:1:4に近いものであるが、実際には若干の酸素空孔が存在し、若干の金属組成ずれがあっても特性は変わらないので、組成比はIn:Ga:Zn:O=(0.7〜1.3):(0.7〜1.3):(0.7〜1.3):(3〜4)が許容される。
また、アモルファス状態を基本とするが、一部微結晶構造を含有してもよい。また、InGaZnMg酸化物は、InGaZn酸化物のZnの一部(50%以下)をMgに置き換えたものである。スパッタとしては、RFあるいはDCの反応性スパッタが好適である。
電極としては、酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)等が好適に用いられる。
絶縁層としては、酸化シリコンSiOx、窒化シリコンSiNx、酸化アルミニウムAl、酸化タンタルTaOx、酸化イットリウムY、窒素タンタルTaNx等の酸化膜や窒化膜等が好適に用いられる。
これらも、室温以上200℃以下の温度で、スパッタ、レーザアブレーション、蒸着等で成膜できる。特に、反応性スパッタが好適である。製膜後にはポストアニールを行ってもよい。このとき、ポストアニールの温度も、200℃以下であることが好ましい。
本発明では、さらに透明な有機絶縁層を用いることも可能である。例えばフッ素樹脂やポリビニルアルコール、エポキシ、アクリル等を使用できる。感光性樹脂を用いると、パターニングが容易となる。さらには、異種の絶縁層を重ねてもよい。
このように、電極、半導体、絶縁層すべてに透明材料を用いれば、TFT回路全体が透明になり、開口率を上げることが可能である。なお、電極、半導体、絶縁層のパターニングには、フォトリソ+エッチングが用いられるが、フォトリソ工程は通常120℃以下であり、エッチングも数十℃以下である。
画素電極上には、有機EL層が形成される。有機EL層としては、通常、正孔輸送層、発光層等の積層構造が用いられる。なお、有機ELを、OLED(Organic Light−Emitting diode)と略記することもある。
正孔輸送層を構成する材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との混合物(PEDOT:PSS)等の導電性高分子材料が挙げられる。
これらの正孔輸送材料は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させ、スピンコート、バーコート、ワイヤーコート、スリットコート等のコーティング法により塗布できる。また、必要に応じてパターニングを行っても良い。
正孔輸送層には必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。正孔輸送層の膜厚は、10nmないし200nmの範囲が好ましい。あるいは、TPD(トリフェニルジアミン)、α−NPD(ビス[N−ナフチル−N−フェニル]ベンジディン)などの低分子材料を用いてもよい。
正孔輸送層上には発光層を積層する。発光層は、単層構造に限らず、さらに電荷輸送層等を設けた多層構造であってもよい。発光層としては、例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィリン系、キナクリドン系、N,N’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、N,N’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の有機溶剤に可溶な有機発光材料や該有機発光材料をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系などの高分子蛍光体を用いることができる。
これらの高分子蛍光体はトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解し、スピンコート法、カーテンコート法、バーコート法、ワイヤーコート法、スリットコート法等のコーティング法により塗布できる。また、印刷法により発光層を形成することもできる。
また、高分子蛍光体層には必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
発光層の膜厚は、単層または多層構造いずれの場合にも合わせて1000nm以下が好ましく、より好ましくは合わせて50nmないし150nmの範囲である。
他の材料として、アルミキノリン錯体やジスチリル誘導体等に、キナクリドン、クマリン誘導体、ルブレン、DCM(4−(Dicyanomethylene)−2−methyl−6−(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyran)誘導体、ペリレン、イリジウム錯体等をドーピングした低分子蛍光体を用いることができる。
低分子蛍光体では、発光色は材料自体やドーパントで決まり、青色発光としてはジスチルアリーレン誘導体にスチリルアリーレン誘導体やスチリルアミン誘導体をドープしたものなど、緑色発光としてはアルミキノリン錯体など、赤色発光としてはアルミキノリン錯体にDCMをドープしたものなど、白色発光としては青色発光材料と黄〜橙色発光材料を積層した構造などが用いられる。一方、高分子蛍光体では、発光色は側鎖を替えることによって調整が可能であり、RGBとも、同一の基本骨格を持つ高分子を用いることができる。また、それらを混合することで白色発光が得られる。
有機EL層をRGB塗り分け方式とする場合、低分子発光層の場合にはマスク蒸着で行うことになるが、大面積に均一な塗り分けを行うのは困難である。高分子発光層の場合には印刷法を用いることができ、大面積に均一な塗り分けを行うことができる。印刷法としては、インクジェット、反転印刷、フレキソ印刷等を用いることができる。特にフレキソ印刷は、大面積に均一な印刷を短時間に行うことができて、最も好ましい。なお、マスク蒸着でも、インクジェット、反転印刷、フレキソ印刷等の印刷法でも、基板温度は室温でよい。
共通電極としては、有機EL層の発光特性に応じたものを使用でき、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、アルミニウムなどの金属単体やこれらの合金、あるいはこれらと金、銀などの安定な金属との合金などを用いることができる。これらの材料は、通常の抵抗加熱、EB加熱などの真空蒸着法などで設けることができ、膜厚は特に限定されないが、1nm以上500nm以下の範囲が好ましい。また、フッ化リチウムなどの薄膜を陰極層と発光層との間に設けてもよい。更に、陰極層上に絶縁性の無機物や樹脂などによる保護層を設けてもよい。これらの工程も、基板温度は室温でよい。
本発明の表示装置では、特定顔料を含有するカラーフィルタを備えることで、高い透過率と良好な色再現性を達成したものである。
本発明の表示装置における有機発光素子は、上記の如き発光特性を有する有機EL発光素子であれば、上記態様に制限されるものではなく、例えば、マクロキャビティ構造を有し、500nm〜600nmの範囲に最大発光強度の波長を持つ如き有機EL発光素子と、本発明における特定顔料を含有するカラーフィルタ層を組み合わせて用いた場合でも、本発明の優れた効果を奏するものである。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
〔顔料分散液の調製〕
−顔料分散組成物(1)−
(顔料の微細化処理)
ピグメントグリーン7(BASF社製:HELIOGEN GREEN D8730)100g、塩化ナトリウム(平均粒径10μm)1000gをニーダー(井上製作所社製)に仕込み、次いで、ジエチレングリコール180gを加え、温度60℃に保ちながら8時間混練して混練物を得た。
得られた混練物を、温水(60℃、15リットル)に投入し、80℃に加熱しながら、ハイスピードミキサーで1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して、塩化ナトリウム及び溶剤を除き、80℃の熱風オーブンで12時間乾燥して、処理顔料1を得た。
・処理顔料1 58.50部
・下記顔料誘導体(a) 6.50部
・下記分散剤αのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
(固形分:30質量%) 116.67部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 318.33部
上記組成を、3000rpmの条件でホモジナイザーを用いて1時間撹拌した。得られた混合溶液を、0.3mm径のジルコニアビーズを用いたビーズ分散機(商品名:ディスパーマット、GETZMANN社製)にて1.5時間分散処理を施し、顔料分散組成物(1)を得た。
−顔料分散組成物(2)−
顔料分散組成物(1)の調製において、ピグメントグリーン7顔料をピグメントブルー15:3に変えた以外は、顔料分散組成物(1)の調製と同様にして、顔料分散組成物(2)を得た。
−顔料分散組成物(3)−
顔料分散組成物(1)の調製において、処理顔料1を、微細化処理をしていないピグメントブルー15:4に変え、顔料の添加量を60.00部とし、顔料誘導体を使用しなかった以外は、顔料分散組成物(1)の調製と同様にして、顔料分散組成物(3)を得た。
−顔料分散組成物(4)−
顔料分散組成物(1)の調製において、ピグメントグリーン7顔料をピグメントブルー15:6に変えた以外は、顔料分散組成物(1)の調製と同様にして、顔料分散組成物(4)を得た。
−顔料分散組成物(5)−
顔料分散組成物(1)の調製において、ピグメントグリーン7顔料をピグメントグリーン36に変え、顔料誘導体(a)を顔料誘導体(b)に変えた以外は、顔料分散組成物(1)の調製と同様にして、顔料分散組成物(5)を得た。
−顔料分散組成物(6)−
顔料分散組成物(1)の調製において、処理顔料1を、微細化処理をしていないアルミニウムフタロシアニンブルーに変えた以外は、顔料分散組成物(1)の調製と同様にして、顔料分散組成物(6)を得た。
−顔料分散組成物(7)−
顔料分散組成物(1)の調製において、ピグメントグリーン7顔料をピグメントイエロー185に変え、顔料誘導体(a)を顔料誘導体(b)に変えた以外は、顔料分散組成物(1)の調製と同様にして、顔料分散組成物(7)を得た。
−顔料分散組成物(8)−
顔料分散組成物(7)の調製において、ピグメントイエロー185顔料をピグメントイエロー139に変えた以外は、顔料分散組成物(7)の調製と同様にして、顔料分散組成物(8)を得た。
−顔料分散組成物(9)−
顔料分散組成物(7)の調製において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート318.33部を218.33部とし、シクロヘキサノンを100.00部に変えた以外は、顔料分散組成物(7)の調製と同様にして、顔料分散組成物(9)を得た。
−顔料分散組成物(10)−
顔料分散組成物(9)の調製において、シクロヘキサノンをシクロペンタノンに変えた以外は、顔料分散組成物(9)の調製と同様にして、顔料分散組成物(10)を得た。
表1に顔料分散組成物(1)〜顔料分散組成物(10)の内容を示す。
〔実施例1〕
下記組成成分を混合し、実施例1の着色光硬化性組成物を調製した。
・顔料分散組成物:前記顔料分散組成物(1) 37.78部
・顔料分散組成物:前記顔料分散組成物(2) 3.78部
・顔料分散組成物:前記顔料分散組成物(7) 43.64部
・アルカリ可溶性樹脂:
メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(=70/30[質量比])共重合体
(重量平均分子量:10,000)のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液(固形分30質量%) 9.68部
・光重合性化合物:KAYARAD DPHA 4.50部
・光重合開始剤:
1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)
フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム) 2.16部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.002部
・界面活性剤: 0.21部
(商品名:Megafac F−781−F、大日本インキ社製)
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.30部
〔実施例2〜実施例38、及び比較例1〜比較例15〕
実施例1の着色光硬化性組成物の調製において、顔料分散組成物の種類・含有量を、表2〜4に記載の種類・含有量に変え、各着色光硬化性組成物の固形分が、実施例1の着色光硬化性組成物の固形分と同じになるように、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を加減して調整した以外は、同様にして各々の着色光硬化性組成物を調製した。
<評価>
得られた実施例及び比較例の各着色光硬化性組成物を用いて、色度評価および現像性評価を行なった。
(着色光硬化性組成物の色度評価)
100mm×100mmのガラス基板(商品名:1737、コーニング社製)上に、前記着色光硬化性組成物を、着色光硬化性組成物層の層厚が3.7μmとなるように塗布し〔着色光硬化性組成物層形成工程〕、90℃のホットプレート上で80秒乾燥(プリベーク)した。その後、全面に100mJ/cmの露光(照度は20mW/cm)をし〔露光工程〕、大塚電子社製MCPD−3000にて、分光を測定した。
ついで、図3に示すOLEDバックライトの分光例を用いて、色度計算をした。
図3に示す分光スペクトルは、有機EL表示装置において一般的なOLEDバックライトの分光例である。具体的には、得られた分光から、図3に示すOLEDバックライトの分光例を介した際の色度を、CIE表色系のxyY表色系で表したときの色度座標(x、y)及び、明度(透過率)を示すYについて測定することによって評価した。この色度座標(x、y)及び、明度(透過率)を示すYの各々については、顕微分光光度計(オリンパス光学社製;OSP100)を用い、ピンホール径5μmにて測定し、光源視野2度の結果として計算した。なお、計算にあたっては、光源として、図3に示すOLEDバックライト分光例を使用した。
(現像性評価)
100mm×100mmのガラス基板(商品名:1737、コーニング社製)上に、前記着色光硬化性組成物を膜厚3.7μmとなるように塗布し〔着色光硬化性組成物形成工程〕、90℃のホットプレート上で80秒乾燥(プリベーク)した。その後、20μmの線幅をもつパターン状のマスクで100mJ/cmの露光(照度は20mW/cm)をした〔露光工程〕。ついで、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液を用いて25℃で現像し〔現像工程〕、カラーフィルタを形成した。
得られたカラーフィルタについて、以下のように評価した。
○ 現像マージン:20sec以上
× 現像マージン:20sec未満
なお、比較例11〜比較例13の着色光硬化性組成物の成分組成では、目的とする色相が得られなかったため、現像性評価は行なわなかった。
表2〜表4からわかるように、実施例の着色光硬化性組成物は、透過性を示すYの値が大きく、透過率が高いことがわかった。また、xとyが同等、すなわち色相がほぼ同じになった。
比較例1〜比較例10の着色光硬化性組成物を用いて形成した着色パターンは、実施例に比較して、色相同等でY値も同等であったが、現像マージンが狭かった。
比較例11〜比較例13の着色光硬化性組成物を用いた着色パターンは、処方設計することができなかった(x=0.210、y=0.710の色相に合わせることができなかった)。
比較例14及び比較例15の着色光硬化性組成物を用いて形成した着色パターンは、色相は実施例と同等であり、現像マージンが長かったものの、Y値が低く、透過性が不十分であった。
図1及び図2に、大塚電子社製MCPD−3000により得られた分光スペクトルを示す。縦軸が透過率(%)、横軸が波長(nm)である。図1及び図2には、実施例1〜実施例38と比較例1〜比較例15のうちの代表的な例の分光スペクトルを示した。すなわち、図1には、実施例6(A1;実線)及び比較例2(B1;点線)の各着色光硬化性組成物についての分光スペクトルを対比して示し、図2には、実施例38(A2;実線)及び比較例14(B2;点線)の各着色光硬化性組成物についての分光スペクトルを対比して示している。
前記表2〜表4に示される評価結果は、図1及び図2に示される実施例6と比較例2、及び実施例38と比較例14の各分光スペクトルからも裏付けられる。つまり、比較例の着色光硬化性組成物を用いた場合に比べ、実施例の着色光硬化性組成物を用いた方が、透過率が向上することがわかった。
また、図1及び図2に示される実施例の着色光硬化性組成物分光スペクトルは、波長515nm〜520nmに極大ピークを有し、特定波長の緑色の透過性が高いことがわかった。

Claims (4)

  1. C.I.ピグメントグリーン7と、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、及びアルミニウムフタロシアニンブルーから選択される少なくとも1種のフタロシアニンブルーと、C.I.ピグメントイエロー185及びC.I.ピグメントイエロー139から選択される少なくとも1種のイソインドリン系顔料と、光重合性化合物とを含有する着色光硬化性組成物。
  2. さらに、光重合開始剤を含有する請求項1に記載の着色光硬化性組成物。
  3. 請求項1又は請求項2に記載の着色光硬化性組成物を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
  4. 請求項1又は請求項2に記載の着色光硬化性組成物を、
    基板上に付与して着色光硬化性組成物層を形成する着色光硬化性組成物層形成工程と、
    該着色光硬化性組成物層をパターン状に露光する露光工程と、
    露光後の前記着色光硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、
    を有するカラーフィルタの製造方法。
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