JP2010223988A - カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ - Google Patents

カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ Download PDF

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Abstract

【課題】分散性、流動性、及び保存安定性に優れ、更には現像性にも優れたカラーフィルタ用着色組成物カラーフィルタの提供。
【解決手段】分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物の存在下、エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる、片末端領域に2つの水酸基を有するビニル重合体を含むポリオール中の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基と、を反応させてなるポリエステル分散剤(X)、顔料、バインダー樹脂、活性エネルギー線硬化性単量体、活性エネルギー線重合開始剤、及び溶剤を含有してなるカラーフィルタ用着色組成物によって解決。
【選択図】なし

Description

本発明は、カラー液晶表示装置及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを構成するフィルタセグメントの形成に用いられるカラーフィルタ用着色組成物、並びに該カラーフィルタ用着色組成物を用いて得られるカラーフィルタに関する。
液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置である。この2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高輝度化、高コントラスト化の要求が高まっている。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、更にその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
しかし一般に、微細な顔料粒子をワニスのような顔料担体に分散させ、安定な分散体を得ることは難しく、分散体は往々にして経時で顔料粒子の凝集等により高粘度化し、チキソトロピック性を示すようになる。このような組成物の粘度上昇、流動性不良は、製造作業上の問題や製品価値に種々の問題を引き起こす。例えば、カラーフィルタのフィルタセグメントの形成は、一般にモノマー及び樹脂を含む担体に顔料が分散されている着色組成物をガラス等の透明基板上に塗布することで行われているが、高粘度、流動性不良の着色組成物を用いると塗布性不良、レベリング不良等により、膜厚の均一な塗膜を得ることができず好ましくない。
そのため、顔料を用いた分散体の安定化の方法としては、これまでも数多くの提案がなされており、例えば、界面活性剤を用いる方法(特許文献1参照)や樹脂型分散剤を用いる方法(特許文献2参照)、又は有機色素とポリマーを結合させたポリマー分散剤を用いる方法(特許文献3参照)等の分散剤による改良が提案されている。
本発明者らも、ある特定構造を有するポリエステル分散剤を適用することで、分散性、保存安定性に優れ、かつ高コントラスト比を有するカラーフィルタ用着色組成物を提供している(特許文献4参照)。
ここで、カラーフィルタを構成する着色フィルタセグメントは、ガラス基板等に感光性材料を塗布し、余剰の溶剤を乾燥除去したあと、フィルタセグメント形成のためのフォトマスクを介しプロキシミティ露光(紫外光源露光)等で活性エネルギー線を照射し、フィルタセグメントとなる部分を硬化し、未露光の部分を溶剤やアルカリ溶液等で溶解除去(現像)することにより形成されている。これを各色について繰り返すことにより、カラーフィルタが作成されるが、最近では、生産性向上のため、更に現像速度の大きいカラーフィルタ用着色組成物が求められてきていた。
特開2000−98608号公報 特開2000−95992号公報 特開平4−139262号公報 特開2008−298967号公報
本発明は、分散性、流動性、及び保存安定性に優れ、更には現像性にも優れたカラーフィルタ用着色組成物カラーフィルタを提供することを目的とする。
前記課題は、
顔料、分散剤、バインダー樹脂、活性エネルギー線硬化性単量体、活性エネルギー線重合開始剤、及び溶剤を含有してなるカラーフィルタ用着色組成物であって、
該分散剤が、
分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)の存在下、下記一般式(1)に示すエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)を含むエチレン性不飽和単量体(b)をラジカル重合してなる、片末端領域に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)を含むポリオール(a)中の水酸基と、
トリカルボン酸無水物(c1)及び/又はテトラカルボン酸二無水物(c2)の酸無水物基と、
を反応させてなるポリエステル分散剤(X)であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物によって解決される。
一般式(1):
Figure 2010223988
(一般式(1)中、R1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基であり、R2は、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であり、R3は、水素原子、又はメチル基であり、nは、1〜30の整数である。)
また、本発明は、エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)が、全エチレン性不飽和単量体(b)重量を基準として、20〜100重量%であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)が、2−メトキシエチル(メタ)アクリレートであることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、色素誘導体を含有してなる前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
更に、本発明は、前記カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料の凝集を抑え分散体の安定性に優れており、更には現像性にも優れたカラーフィルタ用着色組成物を提供できる。
まず、本発明のカラーフィルタ用着色組成物について説明する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料、分散剤、バインダー樹脂、活性エネルギー線硬化性単量体、活性エネルギー線重合開始剤、及び溶剤を含有してなるカラーフィルタ用着色組成物であって、
該分散剤が、
分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)の存在下、下記一般式(1)に示すエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)を含むエチレン性不飽和単量体(b)をラジカル重合してなる、片末端領域に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)を含むポリオール(a)中の水酸基と、
トリカルボン酸無水物(c1)及び/又はテトラカルボン酸二無水物(c2)の酸無水物基と、
を反応させてなるポリエステル分散剤(X)であることが、最大の特徴である。
一般式(1):
Figure 2010223988
(一般式(1)中、R1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基であり、R2は、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であり、R3は、水素原子、又はメチル基であり、nは、1〜30の整数である。)
一般に、顔料分散剤は顔料に吸着する部位と、顔料担体及び分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この2つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と顔料担体及び分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。ここで言う顔料担体とは、固形分から顔料成分と分散剤を除いた、樹脂及びその前駆体又はそれらの混合物からなる。
<ポリエステル分散剤(X)>
本発明に使用するポリエステル分散剤(X)は、主鎖のポリカルボン酸部位(C)が顔料吸着基として、側鎖のビニル重合体部位(B)が顔料担体親和基として、作用することにより、顔料の凝集を抑え分散体の安定性に優れており、更には側鎖のビニル重合体部位(B)に一般式(1)に示すようなエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)を共重合せしめることで、現像性にも優れたカラーフィルタ用着色組成物を提供できる。
まず、本発明のポリエステル分散剤(X)の各構成要素について説明する。
〔分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)〕
本発明に使用する分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)としては、例えば、
1−メルカプト−1,1−メタンジオール、1−メルカプト−1,1−エタンジオール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール(チオグリセリン)、2−メルカプト−1,2−プロパンジオール、2−メルカプト−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メルカプト−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1−メルカプト−2,2−プロパンジオール、2−メルカプトエチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、又は2−メルカプトエチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。
〔エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)〕
エチレン性不飽和単量体(b1)は、下記一般式(1)に示される単量体である。
一般式(1):
Figure 2010223988
(一般式(1)中、R1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基であり、R2は、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であり、R3は、水素原子、又はメチル基であり、nは、1〜30の整数である。)
一般式(1)中、R1の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ラウリル基(ドデシル基)、パルミチル基(ヘキサデシル基)、ステアリル基(オクタデシル基)、イソステアリル基、ウンデセニル基、オレイル基、シクロヘキシル基、ジシクロヘキシル基、ジシクロヘキセニル基、フェニル基、ノニルフェニル基、又はパラクミルフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
一般式(1)中、R2の具体例としては、エチレン基、エチレン基とプロピレン基、プロピレン基、エチレン基とテトラメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、又はオクタメチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
一般式(1)中、R3の具体例としては、水素原子、又はメチル基が挙げられる。
一般式(1)で示されるエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)としてはR1が、メチルである場合を例にとると、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、又はメトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられ、市販されているものであってもよいし、適宜合成したものであっても良い。
日油社製市販品としては、商品名ブレンマー、
PME−100(n≒2)、200(n≒4)、400(n≒9)、550(n≒12)、若しくは100(n≒23)等のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート[別名ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート];
50POEP−800B(n≒8、6)等のオクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート[別名ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテルメタクリレート];
PLE−200(n≒4)等のラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート[別名ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルメタクリレート];
PSE−400(n≒9)、若しくはPSE−1300(n≒30)等のステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート[別名ポリエチレングリコールモノステアリルエーテルメタクリレート];
PAE−50(n≒1)、若しくはPAE−100(n≒2)等のフェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート[別名ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルメタクリレート];
43PAPE−600B(n≒6、6)等のフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート[別名ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルメタクリレート];
AME−400(n≒9)等のポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート[別名メトキシポリエチレングリコールアクリレート];
ALEシリーズ等のラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート[別名ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルアクリレート];
ANE−1300(n≒30)等のノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート[別名ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテルアクリレート];
ANP−300(n≒5)等のノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート[別名ポリプロピレングリコールモノノニルフェニルエーテルアクリレート];
75ANEP−600等のノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート[別名ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノノニルフェノールエーテルアクリレート];又は、
AAE−50(n=1)、若しくはAAE−300(n≒5.5)等のフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート[別名ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート];あるいは、
新中村化学工業社製市販品としては、商品名NKエステル、
M−20G(n≒2)、M−90G(n≒9)、若しくはM−230G(n≒23)等のメトキシポリエチレングリコールメタリレート[別名ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート];
PHE−G等のフェノキシエチレングリコールメタリレート[別名フェノキシエチルメタクリレート];
AMP−10G(n≒1)、若しくはAMP−20GY(n≒2)等のフェノキシ(ポリ)エチレングリコールアクリレート([別名(ポリ)エチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート];又は、
AM−30G(n≒3)、AM−90G(n≒9)、AM−130G(n≒13)、若しくはAM−230G(n≒23)等のメトキシポリエチレングリコールアクリレート[別名ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート];あるいは、
東亞合成化学工業社製市販品としては、商品名アロニックス、
M−101A(n≒2)、若しくはM−102(n≒4)等のフェノールEO変性アクリレート[別名ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート];
M−110(n≒1)等のパラクミルフェノールEO変性アクリレート[別名(ポリ)エチレングリコールモノパラクミルフェニルエーテルアクリレート];
M−111(n≒1)、若しくはM−113(n≒4)等のノニルフェノールEO変性アクリレート[別名ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテルアクリレート];
M−117(n≒2.5)等のノニルフェノールPO変性アクリレート[別名ポリプロピレングリコールモノノニルフェニルエーテルアクリレート];又は、
M−120(n=2)等の2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート[別名ジエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテルアクリレート];あるいは、
共栄社化学社製市販品としては、商品名ライトエステル、
BO(n−ブトキシエチルメタクリレート)、BC(n−ブトキシジエチレングリコールメタクリレート)、MTG(メトキシトリエチレングリコールメタクリレート)、130MA(メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、n≒9)、041MA(メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、n≒30)、若しくはPO(2−フェノキシエチルメタクリレート)、又は、商品名ライトアクリレート、
BO−A(n−ブトキシエチルアクリレート)、EC−A(エトキシジエチレングリコールアクリレート)、MTG−A(メトキシトリエチレングリコールアクリレート)130A(メトキシポリエチレングリコールアクリレート、n≒9)、DPM−A(メトキシジプロピレングリコールアクリレート)、PO−A(フェノキシエチルアクリレート)、P−200A(フェノキシポリエチレングリコールアクリレート)、NP−4EA(ノニルフェノールEO付加物アクリレート、別名ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、n≒4)、若しくはNP−8EA(ノニルフェノールEO付加物アクリレート、別名ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、n≒8)、あるいは、
大阪有機化学工業社製市販品としては、
2−MTA(2−メトキシエチルアクリレート)、2−ETA(2−エトキシエチルアクリレート)、又は、商品名ビスコート、
MTG(メトキシトリエチレングリコールアクリレート)、#190(エチルカルビトールアクリレート、別名ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート)、若しくは#192(フェノキシエチルアクリレート)、あるいは、
サートマー社製市販品としては、
SR−256[2−(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、別名ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート]、SR−339A[2−フェノキシエチルアクリレート]、又はSR−504[エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、別名ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート]等が挙げられる。
これらエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
これらの中でも特に、現像性の観点から、メトキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
〔エーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体(b2)〕
エーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体(b2)としては、例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、又はイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、又はイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、又はテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、又は3−メチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリル酸、アクリル酸ダイマー、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、又はω−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等のカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート類;
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸ビニル、又は(メタ)アクリル酸アリル等のビニル類;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、又はN,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類;あるいは、これらの混合物があげられる。
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類のような、一般式(1)で示されるエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)以外のエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体も、単量体(b1)と共重合させることができる。
〔ビニル重合体(a2)〕
本発明に使用する片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)を、目的とするビニル重合体(a2)の分子量にあわせて、エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)及びエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体(b2)と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することで得ることができる。2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)は、エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)の重量と、及びエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体(b2)の重量とを合計した全単量体重量を基準として、1〜10重量%を用い、塊状重合又は溶液重合を行うのが好ましく、より好ましくは2〜9重量%、更に好ましく3〜8重量%である。1重量%未満であると、ビニル重合体部位(a2)の分子量が高すぎて、顔料担体及び溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合があり、10重量%を超えると、ビニル重合体部(a2)の分子量が低すぎて、顔料担体及び溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、顔料の凝集を抑えることが困難になる場合がある。
エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)は、全エチレン性不飽和単量体(b)重量を基準として、20重量%〜100重量%が好ましく、より好ましくは35重量%〜80重量%である。20重量%以上で、格段に現像性が向上する。
反応温度は、40〜150℃、好ましくは50〜110℃である。40℃未満では十分に重合が進行せず、150℃以上では高分子量化が進む等、分子量のコントロールが困難になる場合がある。
ビニル重合体(a2)の重量平均分子量は、1,000〜15,000が好ましく、より好ましくは2000〜13,000、更に好ましくは3,000〜12,000である。この部位が顔料担体及び溶剤への親和性部位となる。ビニル重合体部位(a2)の重量平均分子量が1,000未満では、顔料担体及び溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、顔料の凝集を抑えることが困難になる場合がある。また、15,000を超えると、顔料担体及び溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。更に、分散体の粘度が高くなる場合がある。ビニル重合体(a2)は、分子量を上記範囲に調整することが容易であり、かつ、溶剤への親和性も良好である。
重合の際、エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)の重量と、及びエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体(b2)の重量とを合計した全単量体重量を基準として、任意に0.001〜5重量%の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。
アゾ系化合物の例としては、
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、又は2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。
有機過酸化物の例としては、
過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等があげられる。
これらの重合開始剤は、単独で、若しくは2種類以上組み合わせて用いることができる。
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いても良い。重合反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用したり、製品の一部として使用することもできる。
〔その他のポリオール〕
本発明では、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)の存在下、エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)とエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体(b2)をラジカル重合してなる片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)以外のポリオールを任意の割合で用いることが可能である。
このようなポリオールとしては、公知のものを使用することが可能であり、それらのうちでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のグループ(1)〜(7)に属するものがある。前記ビニル重合体(a2)以外のポリオール化合物を併用することでカルボン酸基の密度や、溶剤溶解部の割合の調整が容易になる。
(1)エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘサン、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリセリン、若しくはヘキサントリオールの如き多価アルコール類;
(2)ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール、若しくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリコール類;
(3)上記した各種の多価アルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、若しくはアリルグリシジルエーテルの如き各種の(環状)エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類;
(4)上記した各種の多価アルコール類の1種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類であって、多価カルボン酸類が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,4−シクロヘキサンヒカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサトリカルボン酸、若しくは2,5,7−ナフタレントリカルボン酸等で特に代表されるものを用いて得られるポリオール類;
(5)上記した各種の多価アルコール類の1種以上と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、若しくは3−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類、あるいは、
上記した各種の多価アルコール類と、多価カルボン酸類、若しくは各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類;あるいは、
(6)ビスフェノールA型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、一価及び/若しくは多価アルコール類のグリシジルエーテル、あるいは、一塩基酸及び/又は多塩基酸類のグリシジルエステルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステルポリオールの合成時に、1種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類;あるいは、
(7)ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物、又は水酸基含有シリコン樹脂等が挙げられる。
これら(1)〜(7)に示された任意に添加する、その他のポリオールは、単独使用でも2種以上の併用でもよいことは勿論であるが、その重量平均分子量としては、相溶性や分散安定性の観点から、40〜10,000が好ましく、より好ましくは、100〜2,000であり、更に好ましくは、100〜1,000である。重量平均分子量が、40未満では、相溶性や分散安定性を改善する効果はなく、重量平均分子量が、10,000以上では、かえって相溶性が悪くなる場合がある。
その他のポリオールの一分子中の水酸基の数は、目的とする分散剤が合成できれば特に限定はないが、ジオール(a3)が好ましい。特に、テトラカルボン酸二無水物(c1)と反応することで、主鎖に顔料吸着基となるカルボキシル基を規則的に並べることができ、顔料分散に有利である。水酸基が二つより多いポリオールを多く用いると、ポリエステルの主鎖が分岐して複雑かつ笠高くなり、分散効果が得られにくくなる。ポリエステル分散剤の分子量調整や、分散液の粘度調整のため等、設計の観点から最小限に止めるべきである。配合量に関しては、後述する。
〔テトラカルボン酸無水物(c2)〕
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物(c1)の二つの無水物基は、ポリオール(a)の水酸基と反応することによって、ポリエステル分散剤の主鎖に顔料吸着基となるカルボキシル基を規則的に並べることができ、顔料分散に有利である。
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物(c2)としては、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、又はビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、あるいは、
ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、又は3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−6−メチル−1−ナフタレンコハク酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を2つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。テトラカルボン酸二無水物は、ポリオールとの反応により、ポリエステルの一単位に二個のカルボキシル基を有する分散剤を形成するため、顔料吸着性の観点から、本発明のポリエステル分散剤の構成要素として好ましい。
更に、本発明に好ましく使用されるものは、顔料に対する吸着性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、ピロメリット酸二無水物が良い。芳香族カルボン酸は、脂肪族カルボン酸に比べて顔料吸着能が高い。
具体的には、下記一般式(2)又は一般式(3)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
一般式(2):
Figure 2010223988
[一般式(2)中、kは1又は2である。]
一般式(3):
Figure 2010223988
[一般式(3)中、Q1は、直接結合、−O−、−CO−、−COOCH2CH2OCO−、−SO2−、−C(CF32−、一般式(4):
Figure 2010223988
で表される基、又は一般式(5):
Figure 2010223988
で表される基である。]
又、分子中にカルボン酸無水物基を1つ持つ化合物や3つ以上持つ化合物を併用、すなわち、本発明に使用するポリカルボン酸無水物(c)中に含まれるテトラカルボン酸二無水物(c2)以外のポリカルボン酸無水物(c)も使用することができる。
本発明に使用するポリカルボン酸無水物(c)中に含まれるテトラカルボン酸二無水物(c2)以外のポリカルボン酸無水物は、ジカルボン酸無水物(c3)、トリカルボン酸無水物(c1)、5個以上カルボン酸を有する化合物の無水物(c4)が挙げられるが、顔料に対する吸着性の観点から、ポリエステル分散剤の設計上、ポリオールとの反応によりポリエステル分散剤の一単位に2つのカルボキシル基が生成するトリカルボン酸無水物(c1)が好ましい。
トリカルボン酸無水物(c1)としては、まず、脂肪族トリカルボン酸無水物、又は芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、3−カルボキシメチルグルタル酸無水物、1,2,4−ブタントリカルボン酸−1,2−無水物、cis−プロペン−1,2,3−トリカルボン酸−1,2−無水物、又は1,3,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物]等)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5−ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8−ナフタレントリカルボン酸無水物等)、3,4,4’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
本発明に好ましく使用されるものは、顔料に対する吸着性の観点から、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物である。
〔ポリエステルの合成〕
まず、本発明のポリエステル分散剤のポリエステル合成の過程について、ジオール(a3)とテトラカルボン酸二無水物(c2)の反応を例に説明する。
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物(c2)は、水酸基と反応してエステル結合を形成し、かつ、生成するポリエステル主鎖上にペンダントカルボキシル基を残すことができる。2つの水酸基を有するジオール(a3)のモル量をa、テトラカルボン酸二無水物のモル量をcとし、i)a>c、ii)a=c、及びiii)a<cとしたときのテトラカルボン酸二無水物(c2)とジオール(a3)との反応を、下記一般式(6)、(7)、及び(8)に示す。下記一般式(6)〜(8)の生成物中に残っている酸無水物基を加水分解すれば、この反応による生成物は、構造式中のX1部分にカルボキシル基を2個又は3個を有しており、この複数のカルボキシル基が顔料の吸着部位として有効である。
i)a>c
一般式(6):
Figure 2010223988
ii)a=c
一般式(7):
Figure 2010223988
iii)a<c
一般式(8):
Figure 2010223988
しかしながら、X1に結合しているカルボキシル基が1個のみである場合(本発明の範囲外)では、高い分散性、流動性、及び保存安定性を発現せず好ましくない。
本発明におけるX1は、テトラカルボン酸二無水物が水酸基と反応した後の反応残基、Yは、ポリオール化合物が酸無水物基と反応した後の反応残基である。X1の形態として好ましくは、下記一般式(9)又は一般式(10)で示されるテトラカルボン酸二無水物が、ポリオール化合物と反応した後の反応残基である。
一般式(9):
Figure 2010223988
[一般式(9)中、kは1、又は2である。]
一般式(10):
Figure 2010223988
[一般式(10)中、Q1は、直接結合、−O−、−CO−、−COOCH2CH2OCO−、−SO2−、−C(CF32−、一般式(11):
Figure 2010223988
で表される基、又は一般式(12):
Figure 2010223988
で表される基である。]
〔本発明のポリエステル分散剤の合成〕
本発明のポリエステル分散剤は、前記一般式(6)〜(8)に示したポリエステルの合成の説明中、ジオール(a3)中のYに、S原子を介してビニル重合体(a2)を導入したものである。
ここで、主な5つの合成パターンを示す。
合成パターン1)
下記一般式(13)は、片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)の存在下、エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)とエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体(b2)をラジカル重合し、片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)を生成させ、これとテトラカルボン酸二無水物(c2)を反応させた合成パターン1である。理論的に、(a2)のモル比をa(整数)、(c2)のモル比をc(整数)、c=a−1とし、安定性の観点から、酸無水物基が残らないように末端を水酸基にした場合である。分子量は、aを変えることによって調整される。
一般式(13):
Figure 2010223988
実際に合成する場合は、酸無水物が残らないように、理論値よりaを過剰にすることが多い。c>aにして、酸性基を増やす場合には、無水物基を必要量の水で加水分解して使用する。片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(c2)の酸無水物基とのモル比は、2c/2a=c/a=0.3〜1.2が好ましい。0.3未満であると、一分子中の酸無水物残基が少なくなり、顔料に対する吸着が不十分になり、1.2を超えると、酸無水物基が残り、保存安定性に問題が生じることが多く、加水分解しても、酸性基が過剰になり顔料担体や溶剤への相溶性が悪くなる。顔料分散性と安定性の観点から、c/a=0.4〜0.8がより好ましい。
合成パターン2)
下記一般式(14)は、片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)の存在下、エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)とエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体(b2)をラジカル重合し、片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)を生成させ、これとトリカルボン酸無水物(c1)を反応させた合成パターン2である。理論的に、(a2)のモル比をa(整数)、(c1)のモル比をβ(整数)、β=aとし、末端に水酸基を残した場合である。分子量は、aを変えることによって調整される。
一般式(14):
Figure 2010223988
片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)の水酸基と、トリカルボン酸無水物(c1)の酸無水物基とのモル比は、β/2a=0.3〜1が好ましい。0.3未満であると、一分子中の酸無水物残基が少なくなり、顔料に対する吸着が不十分になり、1を超えると、酸無水物基が残り、保存安定性に問題が生じることが多く、加水分解しても、酸性基が過剰になり顔料担体や溶剤への相溶性が悪くなる。顔料分散性と安定性の観点から、β/2a=0.4〜0.8がより好ましい。
合成パターン3)
下記一般式(15)は、片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)の存在下、エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)とエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体(b2)をラジカル重合し、片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)を生成させ、これとその他のジオール(a3)、及びテトラカルボン酸二無水物(c2)の酸無水物基を反応させた合成パターン3である。(a2)のモル量をa(整数)、(a3)のモル量をα(整数)、(c2)のモル量をc(整数)、c=a+α-1とし、安定性の観点から、酸無水物基が残らないように末端を水酸基にした場合である。その他のジオール(a3)の種類や、aとαの比率を変えることによって分子量、溶解性、及びカルボキシル基の密度を調整する。
一般式(15):
Figure 2010223988
実際に合成する場合は、酸無水物が残らないように、理論値より(a+α)を過剰にすることが多い。c>(a+α)にして、酸性基を増やす場合には、無水物基を必要量の水で加水分解して使用する。片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)及びその他のジオール(a3)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(c2)の酸無水物基とのモル比は、2c/2(a+α)=c/(a+α)=0.3〜1.2が好ましい。0.3未満であると、一分子中の酸無水物残基が少なくなり、顔料に対する吸着が不十分になり、1.2を超えると、酸無水物基が残り、保存安定性に問題が生じることが多く、加水分解しても、酸性基が過剰になり顔料担体や溶剤への相溶性が悪くなる。顔料分散性と安定性の観点から、c/(a+α)=0.4〜0.8がより好ましい。
a=0は、ビニル重合体部(a2)がないので、本発明の範囲外である。他のジオール(a3)は、ポリエステル分散剤の分子量、粘度、あるいは相溶性を調整するために使用される。(合成パターン3)のように他のジオール(a3)を使用する場合、他のジオール(a3)と片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)とのモル比は、α/a=0.1〜2.0が好ましい。0.1未満では、ジオール(a3)を使用する効果はなく、2.0を超えると、ビニル重合体部位(a2)の密度が低くなり、分散性に悪影響を及ぼす。
合成パターン4)
下記一般式(16)は、片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)の存在下、エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)とエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体(b2)をラジカル重合し、片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)を生成させ、これとトリカルボン酸無水物(c1)、及びテトラカルボン酸二無水物(c2)の酸無水物基を反応させた合成パターン4である。(a2)のモル量をa、(c2)のモル量をc、(c1)のモル量をβ、c=a−1、β=1とした場合である。aを変えることによって主鎖の分子量を調整し、トリカルボン酸(c1)によって片末端がポリカルボン酸部位になる。
一般式(16):
Figure 2010223988
c≠0、β=2とした場合は、両末端がポリカルボン酸部位になる。また、a=0は、ビニル重合体部がないので、本発明の範囲外である。
実際に合成する場合は、酸無水物が残らないように、理論値よりaを過剰にすることが多い。(2c+β)>2aにして、酸性基を増やす場合には、無水物基を必要量の水で加水分解して使用する。ただし、トリカルボン酸無水物(c1)は単官能なので、理論上、a=c+1、β≦2の場合、(c1)によりポリエステル末端反応が停止されるので、酸無水物基は残らない。片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(c2)及びトリカルボン酸(c1)の酸無水物基とのモル比は、(2c+β)/2a=0.3〜1.2が好ましい。0.3未満であると、一分子中の酸無水物残基が少なくなり、顔料に対する吸着が不十分になり、1.2を超えると、酸無水物基が残り、保存安定性に問題が生じることが多く、加水分解しても、酸性基が過剰になり顔料担体や溶剤への相溶性が悪くなる。顔料分散性と安定性の観点から、(2c+β)/2a=0.4〜0.8がより好ましい。
トリカルボン酸無水物(c1)は、ポリエステル分散剤の末端をポリカルボン酸部位にする等、ポリエステル分散剤の分子量とポリカルボン酸部位の絶対量を調整する場合に使用する。(合成パターン4)のようにトリカルボン酸無水物(c1)を使用する場合は、トリカルボン酸無水物(c1)とテトラカルボン酸二無水物(c2)のモル比は、β/c=0.1〜10が好ましい。0.1未満では、末端にポリカルボン酸部位を有するポリエステルが少なく、トリカルボン酸無水物(c1)を併用する効果が得られない。10を超えると、ポリエステル主鎖の長さと、ポリカルボン酸部位の数と、ビニル重合体部位の数とのバランスが悪くなり、分散安定性が悪くなることが多い。β/c=0.5〜3が好ましい。
合成パターン5)
下記一般式(17)は、片末端に2つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物(a1)の存在下、エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)とエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体(b2)をラジカル重合し、片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)を生成させ、これとその他のジオール(a3)、トリカルボン酸無水物(c1)、及びテトラカルボン酸二無水物(c2)の酸無水物基を反応させた合成パターン5である。(a2)のモル量をa(整数)、(a3)のモル比をα(整数)、(c2)のモル比をc、(c1)のモル比をβ、c=a+α−1、β=1、a>cとした場合である。aとαの比を変えることによって主鎖の分子量及び性状を調整し、トリカルボン酸無水物(c1)によって方末端がポリカルボン酸部位になる。
一般式(17):
Figure 2010223988
c≠0、β=2とした場合は、両末端がポリカルボン酸部位になる。また、a=0は、ビニル重合体部がないので、本発明の範囲外である。
実際に合成する場合は、酸無水物が残らないように、理論値より(a+α)を過剰にすることが多い。(2c+β)>(2a+2α)にして、酸性基を増やす場合には、無水物基を必要量の水で加水分解して使用する。ただし、トリカルボン酸無水物(c1)は単官能なので、理論上、(a+α)=c+1、β≦2の場合、(c1)によりポリエステル末端反応が停止されるので、酸無水物基は残らない。片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)及びその他のジオール(a3)の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物(c2)及びトリカルボン酸無水物(c1)の酸無水物基とのモル比は、(2c+β)/(2a+2α)=0.3〜1.2が好ましい。0.3未満であると、一分子中の酸無水物残基が少なくなり、顔料に対する吸着が不十分になり、1.2を超えると、酸無水物基が残り、保存安定性に問題が生じることが多く、加水分解しても、酸性基が過剰になり顔料担体や溶剤への相溶性が悪くなる。顔料分散性と安定性の観点から、(2c+β)/(2a+2α)=0.4〜0.8がより好ましい。
a=0は、ビニル重合体部がないので、本発明の範囲外である。他のジオール(a3)は、ポリエステル分散剤の分子量、粘度、あるいは相溶性を調整するために使用される。(合成パターン5)のように他のジオール(a3)を使用する場合、他のジオール(a3)と片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)とのモル比は、α/a=0.1〜2.0が好ましい。0.1未満では、ジオール(a3)を使用する効果はなく、2.0を超えると、ビニル重合体部位(a2)の密度が低くなり、分散性に悪影響を及ぼす。
トリカルボン酸無水物(c1)は、ポリエステル分散剤の末端をポリカルボン酸部位にする等、ポリエステル分散剤の分子量とポリカルボン酸部位の絶対量を調整する場合に使用する。(合成パターン5)のようにトリカルボン酸無水物(c1)を使用する場合は、トリカルボン酸無水物(c1)とテトラカルボン酸二無水物(c2)のモル比は、β/c=0.1〜10が好ましい。0.1未満では、末端にポリカルボン酸部位を有するポリエステルが少なく、トリカルボン酸無水物(c1)を併用する効果が得られない。10を超えると、ポリエステル主鎖の長さと、ポリカルボン酸部位の数と、ビニル重合体部位の数とのバランスが悪くなり、分散安定性が悪くなることが多い。β/c=0.5〜3が好ましい。
[反応触媒]
本発明のポリエステル及びポリエステル分散剤(X)の製造に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。触媒としては3級アミン系化合物が好ましく、例えば、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、又は1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等が挙げられる。
[反応溶剤]
本発明のポリエステル及びポリエステル分散剤(X)は、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になる等の問題を回避すべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、特に限定はなく、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用したり、製品の一部として使用したりすることもできる。
[反応条件]
ポリエステル合成の反応温度は50℃〜180℃、好ましくは80℃〜140℃の範囲で行う。反応温度が50℃以下では反応速度が遅く、180℃以上ではカルボキシル基と水酸基がエステル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、ポリエステルの酸価が5〜200の範囲に入ったときに反応を止めてもよい。
[分子量]
得られたポリエステル分散剤(X)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000〜35,000より好ましくは4,000〜30,000、更に好ましくは6,000〜20,000である。重量平均分子量が2000未満であれば顔料組成物の安定性が低下する場合があり、35,000を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、カラーフィルタ用着色組成物の増粘が起きる場合がある。
[酸価]
得られたポリエステル分散剤(X)の酸価は、5〜200が好ましい。より好ましくは10〜150であり、更に好ましくは、20〜100である。酸価が5未満では、顔料吸着能が低下し顔料分散性に問題がでる場合があり、200を超えると、樹脂間の相互作用が強くなり顔料分散組成物の粘度が高くなる場合がある。
以上のように、
分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)の存在下、エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)と、エーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体(b2)とをラジカル重合してなる片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)を少なくとも含むポリオール(a)中の水酸基と、
トリカルボン酸無水物(c1)及び/又はテトラカルボン酸二無水物(c2)の酸無水物基と、
を反応させてなるポリエステル分散剤(X)が得られる。
本発明のポリエステル分散剤(X)は、一般式(18)に示す様に、主鎖に顔料吸着部となる複数のポリカルボン酸部位と、側鎖として溶剤及び顔料担体の親和性が高い複数のビニル重合体部位とを有しているため、微細顔料の分散に好適である。このため、カラーフィルタ等の高度な分散性を要求される分野で好適に利用される。また、ビニル重合体(a2)を構成するエチレン性不飽和単量体として、エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)とエーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体(b2)を用いることで、現像性にも優れた適性を示すことができる。
一般式(18):
Figure 2010223988
カラーフィルタ用着色組成物における上記ポリエステル分散剤(X)の含有量は、顔料の重量を基準として、好ましくは0.01〜100重量%、より好ましくは0.01〜60重量%、更に好ましくは5〜40重量%である。ポリエステル分散剤(X)の含有量が0.01重量%より少ないと分散効果が不十分となり、100重量%を超えるとこれも分散性が悪くなる場合がある
<顔料>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含有される顔料としては、有機又は無機の顔料を、単独で又は2種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
以下に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色カラーフィルタ用着色組成物には、例えばC.I. Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272、又は279等の赤色顔料を用いることができる。赤色カラーフィルタ用着色組成物には、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。
イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色カラーフィルタ用着色組成物には、例えばC.I. Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、又は214等の黄色顔料を用いることができる。
オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色カラーフィルタ用着色組成物には、例えばC.I. Pigment orange 36、43、51、55、59、61、71、又は73等のオレンジ色顔料を用いることができる。
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色カラーフィルタ用着色組成物には、例えばC.I. Pigment Green 7、10、36、37、又は58等の緑色顔料を用いることができる。緑色カラーフィルタ用着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントを形成するための青色カラーフィルタ用着色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、80等の青色顔料を用いることができる。なかでも銅フタロシアニン系青色顔料であるC.I. Pigment Blue15、15:1、15:2、15:3、15:4、又は15:6が好ましい。青色カラーフィルタ用着色組成物には、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、又は50等の紫色顔料を併用することができる。
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色カラーフィルタ用着色組成物には、例えばC.I. Pigment Blue15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、又は16、81等の青色顔料を用いることができる。
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色カラーフィルタ用着色組成物には、例えばC.I. Pigment Violet 1、19、C.I. Pigment Red81、144、146、177、又は169等の紫色顔料及び赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色カラーフィルタ用着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
また、無機顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、又は金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、及び現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
<バインダー樹脂>
バインダー樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は感光性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、又はフェノール樹脂等が挙げられる。
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、又はエポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、又はスチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物、又はα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
また、顔料担体には、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いてアルカリ現像によりフィルタセグメントを形成させる場合には、アルカリ可溶型非感光性樹脂を含有させることが好ましい。アルカリ可溶型非感光性樹脂とは、アルカリ水溶液に溶解しラジカルにより架橋しない樹脂であり、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性官能基を有する重量平均分子量1,000〜500,000、好ましくは5,000〜100,000の樹脂が挙げられる。アルカリ可溶型非感光性樹脂として具体的には、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/(無水)マレイン酸共重合体、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体からなる群選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性官能基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
<活性エネルギー線硬化性単量体>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含有される活性エネルギー線硬化性単量体とは、活性エネルギー線の照射により硬化して樹脂を生成する、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を意味し、モノマーには、一般にオリゴマーと呼ばれている平均分子量1000未満程度の低重合体で、エチレン性不飽和二重結合を有するものも含む。
活性エネルギー線硬化性単量体としては、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、又はイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、又はイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、又はテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、又は3−メチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、又はポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリル酸、アクリル酸ダイマー、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、又はω−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等のカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル(メタ)フタレート、
ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート類;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート,ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、又は2−エチル,2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類;
ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジアクリル酸亜鉛、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、又はグリセロールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート類;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、又はジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;
グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の三官能以上の多官能(メタ)アクリレート;
グリセロールトリグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、1,6−ブタンジオールジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、アリルグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、スチレンオキサイド−(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、プロピレンオキサド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールFジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性フタル酸―(メタ)アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸―(メタ)アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル―(メタ)アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル―(メタ)アクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂−(メタ)アクリル酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−(メタ)アクリル酸付加物、又はその他のエポキシ樹脂−(メタ)アクリル酸付加物等のエポキシ(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロイル変性イソシアヌレート、(メタ)アクリロイル変性ポリウレタン、(メタ)アクリロイル変性ポリエステル、(メタ)アクリロイル変性メラミン、(メタ)アクリロイル変性シリコーン、(メタ)アクリロイル変性ポリブタジエン、又は(メタ)アクリロイル変性ロジン等の(メタ)アクリロイル変性樹脂オリゴマー類;
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸ビニル、又は(メタ)アクリル酸アリル等のビニル類;
ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、又はペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル類;
(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、又はN−ビニルホルムアミド等のアミド類;あるいは、
アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上混合して用いることができる。
<活性エネルギー線重合開始剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含有される活性エネルギー線重合開始剤としては、
4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、又は2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系活性エネルギー線重合開始剤;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系活性エネルギー線重合開始剤;
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、又は4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系活性エネルギー線重合開始剤;
チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、又は2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系活性エネルギー線重合開始剤、
2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、又は2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系活性エネルギー線重合開始剤;
ボレート系活性エネルギー線重合開始剤;
カルバゾール系活性エネルギー線重合開始剤;あるいは、
イミダゾール系活性エネルギー線重合開始剤等が用いられる。
活性エネルギー線重合開始剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の顔料の重量を基準として、5〜200重量%、好ましくは10〜150重量%の量で用いることができる。
これらの活性エネルギー線重合開始剤は、単独であるいは2種以上混合して用いるが、増感剤として、
α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、又は4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤の含有量は、着色組成物中の活性エネルギー線重合開始剤の重量を基準にして、0.1〜60重量%の量で用いることができる。
<溶剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、例えば、
1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、又は二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独で若しくは混合して用いる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料又は2種以上の顔料からなる顔料組成物を、上記ポリエステル分散剤(X)と共に、透明樹脂、その前駆体又はそれらの混合物及び溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、2種以上の顔料を含むカラーフィルタ用着色組成物は、各顔料を別々に顔料担体及び溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。顔料を透明樹脂、その前駆体又はそれらの混合物及び溶剤中に分散する際には、ポリエステル分散剤(X)に加えて、更に適宜、ポリエステル分散剤(X)以外の樹脂型分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体及び溶剤中に分散してなるカラーフィルタ用着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
<その他の分散剤>
本発明の分散剤は、顔料の分散性や、顔料組成物や顔料分散体の保存安定性を向上させるために、本発明の分散剤以外の公知の樹脂型分散、又は界面活性剤を併用することもできる。
そのような公知の樹脂型顔料分散剤として具体的には、
スチレン−無水マレイン酸共重合物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物、ポリ(メタ)アクリル酸塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、(メタ)アクリル酸−ポリビニル系マクロマー共重合体、燐酸エステル基含有アクリル樹脂、芳香族カルボキシル基含有アクリル樹脂、ポリスチレンスルホン酸塩、アクリルアミド−(メタ)アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシル基を有するポリウレタン、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、又はアルギン酸ソーダ等のアニオン系樹脂型顔料分散剤;
ポリビニルアルコール、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド、又はポリマー澱粉等のノニオン系樹脂型顔料分散剤;あるいは、
ポリエチレンイミン、アミノアルキル(メタ)アクリレート共重合物、ポリビニルイミダゾリン、アミノ基を有するポリウレタン、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応物、又はサトキンサン等のカチオン系樹脂型顔料分散剤が挙げられ、これらを単独又は2種以上を混合して用いることができる。
上記公知分散剤の具体例としては、BYK Chemie社製「Anti−Terra−U(ポリアミノアマイド燐酸塩)」、「Anti−Terra−203/204(高分子量ポリカルボン酸塩)」、「Disperbyk−101(長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩)、107(水酸基含有カルボン酸エステル)、110、111(酸基を含む共重合物)、130(ポリアマイド)、161、162、163、164、165、166、170、180、若しくは182(高分子共重合物)」、「Bykumen(高分子量不飽和酸エステル)」、「BYK−P104、若しくはP105(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、「P104S、若しくは240S(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とポリシロキサンとの混合物)」、又は、「Lactimon(長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸との部分アミド化物とポリシロキサンとの混合物)」が挙げられる。
また、Efka CHEMICALS社製「エフカ44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、若しくは766」、又は、「エフカポリマー100(変性ポリアクリレート)、150(脂肪族系変性ポリマー)、400、401、402、403、450、451、452、453(変性ポリアクリレート)、若しくは745(銅フタロシアニン系)」、共栄社化学社製「フローレン TG−710(ウレタンオリゴマー)」、「フローノンSH−290、若しくはSP−1000」、又は、「ポリフローNo.50E、若しくはNo.300(アクリル系共重合物)」、あるいは、楠本化成社製「ディスパロン KS−860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、若しくは#7004(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。
更に、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、若しくはEP」、「ホモゲノールL−18(ポリカルボン酸型高分子)」、「エマルゲン920、930、931、935、950、若しくは985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン24(ココナッツアミンアセテート)、若しくは86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ5000(フタロシアニンアンモニウム塩系)、13940(ポリエステルアミン系)、17000(脂肪酸アミン系)、若しくは24000」、日光ケミカル社製「ニッコール T106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)、若しくはHexagline 4−0(ヘキサグリセリルテトラオレート)」、あるいは、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、若しくはPB822(塩基性分散剤)」等が挙げられる。
また、公知の界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、又はポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;
アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;あるいは、
アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、又はアルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
樹脂型顔料分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色組成物中の顔料の重量を基準として、0.1〜40重量%が好ましく、0.1〜30重量%がより好ましい。分散助剤の配合量が、0.1重量%未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が40重量%より多いと、過剰な分散助剤により分散に影響を及ぼすことがある。
<色素誘導体>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物においては、顔料の分散性を改善する目的で色素誘導体を用いることが出来る。色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドン、又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
本発明においては、中でも塩基性誘導体が好ましく、塩基性誘導体は、下記一般式(18)で示される化合物であり、塩基性基を有する特定母体骨格を有する誘導体である。塩基性基を有する色素誘導体であれば特に限定はないが、下記一般式(18)で示される塩基性基を有するトリアジン環骨格を持った色素誘導体が、好適に使用できる。
一般式(19):
P−Lm
(ただし、一般式(19)中、
Pは、m価の、有機顔料残基、アントラキノン骨格、アクリドン骨格、又はトリアジン骨格等であり、
mは、1〜4の整数であり、
Lは、下記一般式(20)で示される置換基、下記一般式(21)で示される置換基、及び下記一般式(22)で示される置換基からなる群から選ばれる置換基である。)
一般式(20):
Figure 2010223988
一般式(21):
Figure 2010223988
一般式(22):
Figure 2010223988
〔ただし、一般式(20)〜(22)中、
Xは、−SO2−、−CO−、−CH2−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
Yは、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
nは、1〜10の整数であり、
1は、−NH−、−NR58−Z−NR59−、又は直接結合であり、
58、及びR59は、それぞれ独立に、水素結合、置換基を有しても良い炭素数1〜36のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜36のアルケニル基、又は置換基を有しても良いフェニル基であり、
Zは、置換基を有しても良いアルキレン基、又は置換基を有しても良いアリーレン基であり、
50、R51は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜30のアルケニル基、又はR50とR51とが一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換基を有しても良い複素環であり、
52、R53、R54、及びR55は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数6〜20のアリーレン基であり、
56は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基であり、
57は、上記一般式(20)で示される置換基、又は上記一般式(21)で示される置換基であり、
Qは、水酸基、アルコキシル基、上記一般式(20)で示される置換基、又は上記一般式(21)で示される置換基である。〕
一般式(20)〜(22)で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、N,N−エチルイソプロピルアミン、N,N−エチルプロピルアミン、N,N−メチルブチルアミン、N,N−メチルイソブチルアミン、N,N−ブチルエチルアミン、N,N−tert−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、N,N−sec−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、N,N−イソブチル−sec−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン、ジオクチルアミン、N,N−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、N,N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N,N−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノメチルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノアミルアミン、N,N−ジメチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノヘキシルアミン、N,N−ジエチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノペンチルアミン、N,N−ジプロピルアミノブチルアミン、N,N−ジブチルアミノプロピルアミン、N,N−ジブチルアミノエチルアミン、N,N−ジブチルアミノブチルアミン、N,N−ジイソブチルアミノペンチルアミン、N,N−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、N,N−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノエチルアミン、N,N−ジオレイルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジ ン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニペコチン酸メチル、イソニペコチン酸エチル、2−ピペリジンエタノール、ピロリジン、3−ヒドロキシピロリジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチル−4−ピペコリン、N−アミノエ チルモルホリン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノプロピル−2−ピペコリン、N−アミノプロピル−4−ピペコリン、N−アミノプロピルモルホリン、N−メチルピペラジン、N−ブチルピペラジン、N−メチルホモピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、又は1−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
本発明の塩基性置換基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体、及びアクリドン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンに一般式(23)〜(26)で示される置換基を導入した後、上記置換基と反応して一般式(20)〜(22)で示される置換基を形成する上記アミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N−メチルピペラジン、ジエチルアミン、又は4−[4−ヒドロキシ−6−[3−(ジブチルアミノ)プロピルアミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ]アニリン等を反応させることによって得られる。
一般式(23): −SO2Cl
一般式(24): −COCl
一般式(25): −CH2NHCOCH2Cl
一般式(26): −CH2Cl
一般式(23)〜(26)の置換基と上記アミン成分との反応時、一般式(23)〜(26)の置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換したものが混在していてもよい。その場合、一般式(23)、及び一般式(24)は、それぞれ、スルホン酸基、及びカルボン酸基となるが、何れも遊離酸のままでもよく、また、1〜3価の金属又は上記のモノアミンとの塩であってもよい。
また、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式(20)〜(22)で示される置換基をあらかじめジアゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
本発明の塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも1つの塩素に一般式(20)〜(22)で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン又はN−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミン又はアルコール等を反応させることによって得られる。
本発明の顔料組成物において、塩基性基を有する色素誘導体の配合量は、顔料の重量を基準にして、好ましくは1〜50重量%、更に好ましくは3〜30重%部、最も好ましくは5〜25重量%である。塩基性基を有する色素誘導体が1重量%未満であると添加した効果が得られ難く、50重量%を超えると耐熱性、及び耐光性が悪くなる場合がある。
本発明の塩基性基を有する色素誘導体の具体例を、化合物番号を付して以下に示すが、これらに限定されるわけではない。
・化合物1
一般式(27):
Figure 2010223988
〔一般式(27)中、CuPcは、銅フタロシアニン残基である。〕
・化合物2
一般式(28):
Figure 2010223988
・化合物3
一般式(29):
Figure 2010223988
・化合物4
一般式(30):
Figure 2010223988
・化合物5
一般式(31):
Figure 2010223988
<貯蔵安定剤>
また、カラーフィルタ用着色組成物には、着色組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。
貯蔵安定剤としては、例えば、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、又はジエチルヒドロキシアミン塩酸塩等の4級アンモニウムクロライド;
乳酸、又はシュウ酸等の有機酸;
前記有機酸のメチルエステル;
t−ブチルピロカテコール等ピロカテコール;
テトラエチルホスフィン、又はテトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン;あるいは、
亜リン酸塩等が挙げられる。
<カラーフィルタ用着色組成物>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型カラーフィルタ用着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型カラーフィルタ用着色組成物は、一般的には熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は感光性樹脂と、エチレン性不飽和単量体と、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に顔料を分散させたものである。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、必要により各種溶剤、樹脂、添加剤等を混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体を調製することができる。なかでも、色素誘導体を用いる場合には、顔料、本発明におけるポリエステル分散剤(X)、色素誘導体、その他の樹脂、添加剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と色素誘導体とのみ、あるいは、色素誘導体とポリエステル分散剤(X)とのみ、あるいは、顔料と色素誘導体とポリエステル分散剤(X)とのみを分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。
また、数種類の顔料を別々に顔料担体に分散したものを混合して製造することもできる。光重合開始剤は、カラーフィルタ用着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製したカラーフィルタ用着色組成物に後から加えてもよい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、更に好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメント又はブラックマトリックスを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、及び少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備、又は少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、及び少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備する。
本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法により、本発明の着色組成物を用いて基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
基板としては、可視光に対して透過率の高いガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板が用いられる。
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントの形成は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型カラーフィルタ用着色組成物として調製したカラーフィルタ用着色組成物を、ガラス等の透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように、より好ましくは0.2〜5μmとなるように塗布する。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するか、若しくはスプレー等により現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してカラーフィルタを製造することができる。
更に、カラーフィルタ用着色組成物の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記カラーフィルタ用着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリックスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリックスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウム等の無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜を用いることもできる。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。TFT基板上にフィルタセグメントを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜等が形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
[微細化顔料の製造]
(微細化顔料製造例1)
ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料PG36(東洋インキ製造社製「リオノールグリーン6YK」)120部、粉砕した食塩1500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、60℃で15時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、117部の微細化顔料(G−1)を得た。
(微細化顔料製造例2)
キノフタロン系黄色顔料PY138(BASF社製「パリオトールイエローK0961HD」)100部、色素誘導体(化合物2)3部、粉砕した食塩800部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で4時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の微細化顔料(Y−1)を得た。
(微細化顔料製造例3)
ジケトピロロピロール系赤色顔料PR254(チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガフォアレッドB-CF」)100部、色素誘導体(化合物5)10部、粉砕した食塩1000部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で8時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、100部の微細化顔料(R−1)を得た。
(微細化顔料製造例4)
アントラキノン系赤色顔料PR177(チバスペシャリティケミカルズ社製「クロモフタルレッドA2B」)100部、色素誘導体(化合物4)5部、粉砕した食塩800部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で5時間混練した。この混合物を温水4000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、100部の微細化顔料(R−2)を得た。
(微細化顔料製造例5)
金属錯体系黄色顔料PY150(ランクセス社製「E4GN」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の微細化処理顔料(Y−2)を得た。
(微細化顔料製造例6)
銅フタロシアニン系青色顔料PB15:6(東洋インキ製造社製「リオノールブルーES」)100部、色素誘導体(化合物1)5部、粉砕した食塩1000部、及びジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の微細化顔料(B−1)を得た。
(微細化顔料製造例7)
ジオキサジン系紫色顔料PV23(東洋インキ製造社製「リオノゲンバイオレットRL」)300部を96%硫酸3000部に投入し、1時間撹拌後、5℃の水に注入した。1時間撹拌後、濾過、温水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、70℃で乾燥した。得られたアシッドペースティング処理顔料120部、色素誘導体(化合物3)5部、粉砕した食塩1500部、及びジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で20時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、115部の微細化顔料(V−1)を得た。
[バインダー樹脂溶液の製造]
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 13.0部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 14.0部
グリセロールモノメタクリレート 25.0部
ベンジルメタクリレート 25.0部
ブチルメタクリレート 23.0部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4.0部
滴下終了後、更に80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)50部に溶解させたものを添加し、更に80℃で1時間反応を続けて、共重合体溶液を得た。室温まで冷却した後、アルカリ可溶性樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したアルカリ可溶性樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)を添加した。得られた非感光性透明樹脂の重量平均分子量は32000、酸価は78であった。
(ポリエステル分散剤X1の製造例1)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート50.0部、2−メトキシエチルアクリレート50.0部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール6.0部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.4部に溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。このとき、重量平均分子量が4000であった。次に、ピロメリット酸二無水物(ダイセル化学工業株式会社製)を9.7部、PGMAc31.7部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.2部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分が60重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して調製し、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量9500のポリエステル分散剤X1の溶液を得た。
実施例で使用する原材料を以下に列挙する。
〔エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)〕
・2−MTA:2−メトキシエチルアクリレート
・ブレンマーPME100(日油社製)
・ブレンマー50POEP−800B(日油社製)
〔エーテル基を有しないエチレン性不飽和単量体(b2)〕
・MMA:メチルメタクリレート
・EA:エチルアクリレート
・MAA:メタクリル酸
・n−BMA:n−ブチルアクリレート
・BzMA:ベンジルメタクリレート
・t−BMA:t−ブチルアクリレート
〔分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(a1)〕
・チオグリセロール:3−メルカプト−1,2−プロパンジオール
〔ラジカル重合開始剤〕
・AIBN:2,2‘−アゾビスイソブチロニトリル
〔有機溶剤〕
・PGMAC:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
〔テトラカルボン酸二無水物(c2)〕
・PMA:ピロメリット酸二無水物(ダイセル化学工業株式会社製)
・TMA:トリメリット酸無水物
〔エステル化反応触媒〕
・DBU:1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン(サンアプロ株式会社製)
〔活性エネルギー線硬化性単量体〕
・M−402;アロニックスM−402:ジペンターエリスリトールペンタアクリレート/ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成化学社製)
〔活性エネルギー線重合開始剤〕
・イルガキュアー907:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバガイギー社製)
〔増感剤〕
・EAB−F:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学社製)
(ポリエステル分散剤(X2〜X8)の製造例2〜8)
表1に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例1と同様にして合成を行い、ポリエステル分散剤X2〜X8のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
(比較分散剤1の製造例9)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ベンジルメタクリレート50.0部、n−ブチルメタクリレート50.0部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール6部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.4部に溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。このとき、重量平均分子量が4000であった。次に、ピロメリット酸二無水物を9.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート31.7部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.2部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。
反応終了後、不揮発分が60重量%になるように(シクロヘキサノン⇒)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して調製し、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量9500の比較分散剤1の溶液を得た。
(比較分散剤2の製造例10)
表1に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例9と同様にして合成を行い、比較分散剤2のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
Figure 2010223988
[実施例1]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で2時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、緑色顔料分散体(GD1)を作製した。
微細化顔料(G−1) 8.0部
微細化顔料(Y−1) 6.0部
ポリエステル分散剤X1 溶液 6.0部
バインダー樹脂溶液 16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) 64.0部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、緑色カラーフィルタ用緑色着色組成物(GC1)を得た。
緑色顔料分散体(GD1) 54.0部
バインダー樹脂溶液 6.0部
活性エネルギー線硬化性単量体(M−402) 2.0部
活性エネルギー線重合開始剤( イルガキュアー907) 1.8部
増感剤(EAB−F) 0.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) 37.0部
[実施例2〜8、比較例1〜2]
ポリエステル分散剤溶液を表2に示す分散剤に変更して緑色顔料分散体(GD2〜10)を調製し、それを使用する以外は実施例1と同様にして緑色カラーフィルタ用着色組成物(GC2〜10)を得た。
[実施例9]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で2時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体(RD1)を作製した。
微細化顔料(R−1) 5.0部
微細化顔料(R−2) 4.0部
微細化顔料(Y−2) 2.0部
ポリエステル分散剤X2 溶液 5.0部
バインダー樹脂溶液 28.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) 55.0部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、赤色カラーフィルタ用着色組成物を得た。
赤色顔料分散体(RD1) 44.0部
バインダー樹脂溶液 13.0部
活性エネルギー線硬化性単量体(M402) 2.0部
活性エネルギー線重合開始剤(イルガキュアー907) 1.8部
増感剤(EAB−F) 0.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) 40.0部
[実施例10〜12、比較例3]
ポリエステル分散剤溶液を表2に示す分散剤に変更して配合し、それ以外は実施例9 と同様にして赤色カラーフィルタ用着色組成物を得た。
ポリエステル分散剤溶液を表2に示す分散剤に変更して赤色顔料分散体(RD2〜4)を調製し、それを使用する以外は実施例9と同様にして赤色カラーフィルタ用着色組成物(RC2〜4)を得た。
[実施例13]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で2時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、青色顔料分散体(BD1)を作製した。
微細化顔料(B−1) 13.0部
微細化顔料(V−1) 1.0部
ポリエステル分散剤X2 溶液 6.0部
バインダー樹脂溶液 16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) 64.0部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、青色カラーフィルタ用着色組成物を得た。
青色顔料分散体(BD1) 32.0部
バインダー樹脂溶液 13.0部
活性エネルギー線硬化性単量体(M402) 5.0部
活性エネルギー線重合開始剤(イルガキュアー907) 1.8部
増感剤(EAB−F) 0.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) 49.0部
[実施例14〜16、比較例4]
ポリエステル分散剤溶液を表2に示す分散剤に変更して青色顔料分散体(BD2〜4)を調製し、それを使用する以外は実施例9と同様にして赤色カラーフィルタ用着色組成物(BC2〜4)を得た。
Figure 2010223988
(コントラスト比)
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて500rpm、1000rpm、1500rpmの回転数で塗布し、膜厚が異なる3種の塗布基板を得た。カラーフィルタ用着色組成物塗布基板を、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJで紫外線露光を行い、230℃で1時間加熱、放冷後、コントラスト比を測定した。ついで、塗膜のC光源での色度(Y,x,y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。3組のコントラスト比及び色度測定結果から、カラーフィルタ用着色組成物塗布基板について青色塗膜についてはy=0.14、緑色塗膜についてはy=0.60、赤色塗膜についてはx=0.64におけるコントラスト比を、それぞれ近似法を用いて求めた。
(粘度安定性)
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物について、下記の方法で粘度安定性を評価した。
カラーフィルタ用着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた経時粘度を、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数50rpmという条件で測定した。この初期粘度及び経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出し、粘度安定性を3段階で評価した。
[経時粘度変化率]=|([初期粘度]−[経時粘度])/[初期粘度]|×100
○ : 変化率5%未満のもの
△ : 変化率5%〜10%のもの
× : 変化率10%以上のもの
(現像性評価)
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmになる回転数にてスピンコーターを用いて塗布した基板を、70℃で20分乾燥後、23℃の0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液にて現像し、現像性を3段階で評価した。
緑色のカラーフィルタ用着色組成物塗布基板
○ : 40秒以内に完全に除去できるもの
△ : 40〜60秒以内に完全に除去できるもの
× : 60秒を超えても完全に除去できないもの
赤色のカラーフィルタ用着色組成物塗布基板
○ : 60秒以内に完全に除去できるもの
△ : 60〜80秒以内に完全に除去できるもの
× : 80秒を超えても完全に除去できないもの
青色のカラーフィルタ用着色組成物塗布基板
○ : 20秒以内に完全に除去できるもの
△ : 20〜40秒以内に完全に除去できるもの
× : 40秒を超えても完全に除去できないもの
以上の結果を表3に示す。
Figure 2010223988
表3に示すとおり、ポリエステル分散剤X1〜8を使用した本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、比較分散剤1〜2を使用したものに比べ、高コントラスト比を維持しながら、現像性にも優れていた。

Claims (5)

  1. 顔料、分散剤、バインダー樹脂、活性エネルギー線硬化性単量体、活性エネルギー線重合開始剤、及び溶剤を含有してなるカラーフィルタ用着色組成物であって、
    該分散剤が、
    分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)の存在下、下記一般式(1)に示すエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)を含むエチレン性不飽和単量体(b)をラジカル重合してなる、片末端領域に2つの水酸基を有するビニル重合体(a2)を含むポリオール(a)の水酸基と、
    トリカルボン酸無水物(c1)及び/又はテトラカルボン酸二無水物(c2)の酸無水物基と、
    を反応させてなるポリエステル分散剤(X)であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
    一般式(1):
    Figure 2010223988
    (一般式(1)中、R1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基であり、R2は、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であり、R3は、水素原子、又はメチル基であり、nは、1〜30の整数である。)
  2. エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)が、全エチレン性不飽和単量体(b)重量を基準として、20〜100重量%であることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  3. エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)が、2−メトキシエチル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項1又は2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  4. 更に、色素誘導体を含有してなる請求項1〜3いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  5. 請求項1〜4いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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