JP2010209365A

JP2010209365A - 焼結部材の製造方法

Info

Publication number: JP2010209365A
Application number: JP2009053293A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Tashiro; 安彦田代; Masanori Saito; 正典齊藤; Toshiyuki Taniuchi; 俊之谷内
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2010-09-24

Abstract

【課題】複雑形状の焼結部材における巣（気孔、マクロポア）の発生を著しく抑えることができる射出成形を利用した焼結部材の製造方法を提供する。
【解決手段】射出成形原料として、超硬合金、サーメットと結合材からなる原料粉末を用い、射出成形によって成形体を成形し、さらに、成形体を焼結する焼結部材の製造方法において、前記原料粉末をバインダとともに、アルコールまたは水の溶液中において同時に湿式粉砕することによって混合物スラリーを生成し、該混合物スラリーを噴霧乾燥することによって均一微細な顆粒を調製し、この均一微細な顆粒を前記射出成形原料として用いる。
【選択図】図１

Description

この発明は、射出成形技術を利用して、超硬合金粉末またはサーメット粉末から焼結部材を製造する方法に関し、特に、この発明により複雑な形状の焼結部材を作製した場合には、焼結部材内部に形成されるマクロポア（巣、気孔）の発生が著しく低減された健全な組織を形成することができる焼結部材の製造方法に関する。

焼結部材の製造技術としては、粉末冶金法による製造が一般的であるが、プラスチック等の成形に用いられる射出成形技術を利用した焼結部材の製造方法も知られている。
図２に、射出成形技術を利用した焼結部材の製造方法の一例を示す。
例えば、超硬合金製焼結部材を製造する場合、図２に示すように、
（ａ）炭化タングステン（ＷＣ）粉末、炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）粉末、コバルト（Ｃｏ）粉末等を、アトライタ、ボールミル等により所定配合割合になるように混合・粉砕して、超硬合金原料粉末を用意し、これを乾燥し、
（ｂ）上記の超硬合金原料粉末を、バインダ成分（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、パラフィンワックス（ＰＷ）等）とともにニーダとよばれる混練機中に装入し、加熱混練して射出成形原料を調製し、
（ｃ）粉砕またはペレット化した射出成形原料を加熱し、所定圧力、所定温度で射出成形し、所望寸法・形状の成形体を成形し、
（ｄ）該成形体の脱バインダ処理を行った後、所定条件で焼結する、
上記（ａ）〜（ｄ）の工程により、超硬合金製焼結部材を製造することができる。

特許第２７４９６９９号明細書特開平１０−１２１１０７号公報特表２００１−５０７０７５号公報

上記従来の射出成形技術を利用した焼結部材の製造方法においては、上記工程（ｂ）の射出成形原料の調製は、上記工程（ａ）で用意した原料粉末を混合槽中に入れた後、混合槽中にバインダ成分を少量ずつ加えてゆき、混練されている材料が餅状になった後、さらに３０〜６０分間程度混練を継続し、その後、混合槽から取出・冷却し、これを粉砕またはペレット化することにより行われている。
特に、原料粉末として、超硬合金粉末あるいはサーメット粉末を用い、超硬合金製切削工具、サーメット製切削工具等の複雑形状の硬質焼結部材（切削工具）を製造しようとした場合には、該焼結部材（切削工具）に要求される特性（例えば、耐摩耗性、靭性等）を満足するためには、原料粉末としては１．０μｍ以下程度の微細な粉末粒子を用いることが必要となる。
しかし、原料粉末として、１．０μｍ以下程度の微細な粉末粒子を用いた場合、射出成形型内に射出成形原料を均一に流し込むためには、射出成形原料の粘度を高くすることが重要であり、そのためには、多量（４０体積％以上）のバインダを使用することが必要となるが、その一方、微細な粉末粒子はその比表面積が大きいため、バインダ中に均一に分散することが困難となり原料粉末の不均一分散が生じ、この不均一分散が、その後焼結を行う際の焼結性に悪影響を及ぼし、得られた焼結部材内部には、結果として、多数の巣（気孔、マクロポア）等が観察され、焼結部材組織の健全性が損なわれることになる。
そして、複雑形状の焼結体切削工具における巣（気孔、マクロポア）等の存在は、切削加工時の工具の欠損の原因となり、焼結体切削工具の寿命を短くすることになるため、巣（気孔、マクロポア）等が存在しない健全な組織を有する焼結部材の製造方法が望まれている。

そこで、本発明者らは、超硬合金粉末あるいはサーメット粉末を原料粉末として用い、射出成形技術を利用して焼結部材を製造するにあたり、焼結部材に、巣（気孔、マクロポア）等の欠陥が存在しない健全な組織を有する焼結部材の製造方法について鋭意研究を行った結果、次のような知見を得た。

図１に、本発明の焼結部材の製造方法の概略を示す。
図１に示すように、炭化タングステン（ＷＣ）粉末、炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）粉末、コバルト（Ｃｏ）粉末等の超硬合金原料粉末とバインダ成分（ポリプロピレン（ＰＰ）、パラフィンワックス（ＰＷ）等）とから射出成形原料を形成するにあたり、前記超硬合金原料粉末とバインダ成分とを、アルコールまたは水の溶液中において同時に湿式粉砕し、この湿式粉砕によって混合物スラリーを生成し、この混合物スラリーを噴霧乾燥（スプレードライ）することによって均一微細な顆粒を調製し、この均一微細な顆粒を射出成形原料として使用した場合には、この均一微細な顆粒には、超硬合金原料粉末とバインダ成分が均一に分散していることから、巣（気孔、マクロポア）等の発生率が著しく低減された健全な組織を有する焼結部材を製造し得ることを、本発明者らは見出したのである。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「超硬合金またはサーメットと結合材からなる原料粉末を、有機化合物、ワックスを含むバインダと混合して射出成形原料を形成する調製工程、前記射出成形原料を射出成形することによって射出成形体を成形する成形工程、前記射出成形体からバインダを除去した後に焼結する焼結工程を含む焼結部材の製造方法において、
前記調製工程では、超硬合金またはサーメットと結合材からなる前記原料粉末と、有機化合物、ワックスを含む前記バインダを、アルコールまたは水の溶液中において同時に湿式粉砕することによって混合物スラリーを生成し、該混合物スラリーを噴霧乾燥することによって均一微細な顆粒を生成し、この均一微細な顆粒を射出成形原料として用いることを特徴とする焼結部材の製造方法。」
を特徴とするものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

（１）超硬合金またはサーメットと結合材からなる原料粉末
超硬合金と結合材からなる原料粉末しては、代表的には、炭化タングステン（ＷＣ）粉末と結合相を形成するコバルト（Ｃｏ）粉末からなる原料粉末が挙げられるが、焼結部材の使途、要求される特性等に応じて、原料粉末の成分として、炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）粉末、炭化チタン（ＴｉＣ），炭化タンタル（ＴａＣ），炭化ニオブ（ＮｂＣ）等を含有させることは勿論可能であり、これによって、本発明の製造方法において何らの悪影響を及ぼすものではない。
また、サーメットと結合材からなる原料粉末としては、代表的には、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）粉末と、結合相形成成分としてのコバルト（Ｃｏ）粉末、ニッケル（Ｎｉ）粉末、酸化モリブデン（Ｍｏ_２Ｏ）粉末等からなる原料粉末が挙げられるが、その他の成分を含有させることも、前記超硬合金の場合と同様、勿論可能である。

（２）バインダ
バインダ成分としては、例えば、結合剤としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリスチレン等、滑剤としては、パラフィンワックス（ＰＷ）、ステアリン酸等、また、可塑剤としては、フタル酸等を使用することができる。
上記超硬合金またはサーメットと結合材からなる原料粉末と上記バインダの配合割合に特に制限はないが、バインダの配合割合（バインダ／（原料粉末＋バインダ））が体積割合で０．７を超えるようになると、脱脂工程でバインダを除去するときにクラックが発生してしまうため、良品の作製が困難である。
一方、バインダの配合割合が体積割合で０．３未満になると、バインダが少なすぎて均一に回りこめず成形が困難になり、成形体に欠陥が生じてしまうため、バインダの配合割合（バインダ／（原料粉末＋バインダ））の値（但し、体積割合）は、０．３〜０．７であることが望ましい。

（３）均一微細な顆粒の調製
超硬合金と結合材からなる原料粉末、あるいは、サーメットと結合材からなる原料粉末を、所定体積割合になるように配合した上記バインダとともに、アトライタ、ボールミル等に装入し、混合・粉砕を同時に行い、混合スラリー溶液を生成し、この混合スラリー溶液をスプレードライ等により噴霧乾燥し、均一微細な顆粒からなる射出成形原料を調製する。
この均一微細な顆粒の光学顕微鏡写真（倍率：１０倍）を図３に示す。
なお、図２に示すような従来方法により調製した射出成形原料（ペレット）の光学顕微鏡写真（倍率：１０倍）を図４に示すが、図３と図４との比較から明らかなように、従来方法により得た射出成形原料は、直径×長さが、１．０〜３．０（ｍｍ）×３．０〜６．０（ｍｍ）のペレットであるのに対して、本発明では均一微細な顆粒を射出成形原料として使用することにより、焼結後の焼結部材には、巣（気孔、マクロポア）の形成が著しく低減される。

（４）射出成形体からのバインダの除去及び焼結工程
射出成形体からバインダを除去する工程及びその後の焼結工程は、従来から行われている射出成形技術を利用した焼結部材の製造方法と同様な条件で行うことができる。
例えば、射出成形体からのバインダ除去は、
雰囲気：水素雰囲気中、
昇温速度：５〜２０ ℃／ｈｒ、
保持温度：４５０〜５５０ ℃、
保持時間：０．５〜１．５ｈｒ、
の条件で行うことができ、
また、例えば、焼結は、
雰囲気：真空中、
焼結温度：１４００〜１５００ ℃、
焼結時間：１〜２ｈｒ、
の焼結条件で行うことができる。

本発明では、射出成形技術を利用した焼結部材の製造方法における射出成形原料の調製にあたり、超硬合金原料粉末あるいはサーメット原料粉末とバインダ成分とを同時に混合・粉砕し、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥（スプレードライ）することによって均一微細な顆粒を形成し、該均一微細な顆粒を射出成形原料として使用することにより、得られた焼結部材中に、巣（気孔、マクロポア）等の欠陥がほとんど存在しない健全な焼結組織の焼結部材を製造することができる。

本発明の製造方法の概略説明図を示す。従来の製造方法の概略説明図を示す。本発明により調製された均一微細な顆粒からなる射出成形原料の光学微鏡写真（倍率：１０倍）を示す。従来法により調製されたペレットからなる射出成形原料の光学顕微鏡写真（倍率：１０倍）を示す。円筒状穴を２個設けた射出成形体の一例を示す。円筒状穴を１個設けた射出成形体の他の例を示す。

本発明の焼結部材の製造方法について、実施例により具体的に説明する。

[実施例１]
（ａ）射出成形原料を形成する調製工程
原料粉末として、
平均粒径が０．５〜１．０μｍのＷＣ粉末：１６６ｋｇ、
平均粒径が０．８〜１．２μｍのＣｏ粉末：１８ｋｇ、
バインダ成分として、
パラフィンワックス（ＰＷ）：４ｋｇ、
ポリプロピレン（ＰＰ）：６ｋｇ、
メタクリル酸メチル：２ｋｇ、
ジブチルフタレート：４ｋｇ、
を使用し、上記原料粉末と上記バインダ成分をアルコール１００Ｌと混合し、３０時間にわたって湿式粉砕し、得られた混合スラリー溶液を噴霧乾燥して、また、得られた均一微細な顆粒を射出成形原料として調製した。
なお、得られた均一微細な顆粒の光学顕微鏡写真を図３（倍率：１０倍）に示す。
（ｂ）射出成形体を成形する成形工程
上記均一微細な顆粒からなる射出成形原料を、通常の射出成形機にて、
シリンダ温度：１２０〜１５０℃
圧力：５０ＭＰａ
の条件で射出成形し、図５に示される寸法形状（縦：３２ｍｍ，横：３２ｍｍ，高さ：１５ｍｍの寸法を有する直方体に、直径：５ｍｍの円筒状穴を２個設けたもの）の超硬合金粉末からなる射出成形体を成形した。
（ｃ）バインダ除去工程及び焼結工程
上記寸法形状の超硬合金粉末からなる射出成形体を、
雰囲気：水素雰囲気中、
昇温速度：１０ ℃／ｈｒ、
保持温度：５００ ℃、
保持時間：１．０ｈｒ、
の条件でバインダ除去（脱脂）を行った後、
雰囲気：真空中、
焼結温度：１４５０ ℃、
焼結時間：１．０ｈｒ、
の条件で焼結を行うことにより、
本発明焼結部材１を製造した。
上記本発明焼結部材１について、自動研磨装置にて砥石粒度＃３２５で５分間、＃１２００で１０分間、＃５０００で１０分間研磨を行い、鏡面状態にしたのち、焼結組織の観察を行ったところ、ＣＩＳ規格で気孔レベルがＡ０２以下、Ｂ０２以下、Ｃ０２以下であり、マクロポアが１ｃｍ^２当たり０〜２個（但し、５個所測定の平均値）しか存在せず、巣がほとんどない健全な焼結組織を有することがわかった。

[実施例２]
（ａ）射出成形原料を形成する調製工程
原料粉末として、
平均粒径が０．５〜１．０μｍのＷＣ粉末：２１．６ｋｇ、
平均粒径が１．０〜１．４μｍのＣｏ粉末：１８ｋｇ、
平均粒径が１．３〜１．７μｍのＮｉ粉末：９ｋｇ、
平均粒径が１．８〜２．２μｍのＭｏ_２Ｏ粉末：１４．４ｋｇ、
平均粒径が１．８〜２．２μｍのＮｂＣ粉末：１８ｋｇ、
平均粒径が１．８〜２．２μｍのＴｉＣＮ粉末：９９ｋｇ、
バインダ成分として、
パラフィンワックス（ＰＷ）：５ｋｇ、
ポリプロピレン（ＰＰ）：７．５ｋｇ、
メタクリル酸メチル：２．５ｋｇ、
ジブチルフタレート：５ｋｇ、
を使用し、上記原料粉末と上記バインダ成分をアルコール１００Ｌと混合し、３０時間にわたって湿式粉砕し、得られた混合スラリー溶液を噴霧乾燥して、また、得られた均一微細な顆粒を射出成形原料として調製した。
（ｂ）射出成形体を成形する成形工程
上記均一微細な顆粒からなる射出成形原料を、通常の射出成形機にて、
シリンダ温度：１２０〜１５０℃
圧力：６０ＭＰａ
の条件で射出成形し、図６に示される寸法形状（縦：２０ｍｍ，横：２０ｍｍ，高さ：１０ｍｍの寸法を有する直方体に、直径：１０ｍｍの円筒状穴を１個設けたもの）のサーメット粉末からなる射出成形体を成形した。
（ｃ）バインダ除去工程及び焼結工程
上記寸法形状の超硬合金粉末からなる射出成形体を、
雰囲気：水素雰囲気中、
昇温速度：８ ℃／ｈｒ、
保持温度：５００ ℃、
保持時間：１．０ｈｒ、
の条件でバインダ除去（脱脂）を行った後、
雰囲気：真空中、
焼結温度：１４５０ ℃、
焼結時間：１．０ｈｒ、
の条件で焼結を行うことにより、
本発明焼結部材２を製造した。
上記本発明焼結部材２について、実施例１と同様に、焼結組織の観察を行ったところ、ＣＩＳ規格で気孔レベルがＡ０２以下、Ｂ０２以下、Ｃ０２以下であり、マクロポアが１ｃｍ^２当たり０〜２個（但し、５個所測定の平均値）しか存在せず、巣がほとんどない健全な焼結組織を有することがわかった。

[比較例１]
原料粉末として、
平均粒径が０．５〜１．０μｍのＷＣ粉末：１６６ｋｇ、
平均粒径が０．８〜１．２μｍのＣｏ粉末：１８ｋｇ、
パラフィンワックス（ＰＷ）：２ｋｇ、
を用い、上記原料粉末をアルコール１００Ｌと混合し、３０時間にわたって湿式粉砕した。
得られた混合スラリー溶液を噴霧乾燥して顆粒を形成した。
この顆粒を、
パラフィンワックス（ＰＷ）：２ｋｇ、
ポリプロピレン（ＰＰ）：６ｋｇ、
メタクリル酸メチル：２ｋｇ、
ジブチルフタレート：４ｋｇ、
からなるバインダ成分とともに、加圧式ニーダで１５０℃×１ｈｒ加熱混練し、混練終了後のコンパウンドを、ニーダの混合槽から取出し冷却後、ペレット化した。
なお、得られたペレットの光学顕微鏡写真を図４（倍率：１０倍）に示す。
（ｂ）射出成形体を成形する成形工程
上記ペレットからなる射出成形原料を、通常の射出成形機にて、
シリンダ温度：１２０〜１５０℃
圧力：５０ＭＰａ
の条件で射出成形し、図５に示される寸法形状（縦：３２ｍｍ，横：３２ｍｍ，高さ：１５ｍｍの寸法を有する直方体に、直径：５ｍｍの円筒状穴を２個設けたもの）の超硬合金粉末からなる射出成形体を成形した。
（ｃ）バインダ除去工程及び焼結工程
上記寸法形状の超硬合金粉末からなる射出成形体を、
雰囲気：水素雰囲気中、
昇温速度：１０ ℃／ｈｒ、
保持温度：５００ ℃、
保持時間：１．０ｈｒ、
の条件でバインダ除去（脱脂）を行った後、
雰囲気：真空中、
焼結温度：１４５０ ℃、
焼結時間：１．０ｈｒ、
の条件で焼結を行うことにより、
比較例焼結部材１を製造した。
なお、比較例焼結部材１の上記製造工程（ａ），（ｂ）は、本発明焼結部材１のそれと同じである。
比較例焼結部材１について、自動研磨装置にて砥石粒度＃３２５で５分間、＃１２００で１０分間、＃５０００で１０分間研磨を行い、鏡面状態にしたのち、焼結組織の観察を行ったところ、ＣＩＳ規格で気孔レベルがＡ０２＋Ｂ０２、Ｃ０２以下であり、マクロポアが１ｃｍ^２当たり３〜７個（但し、５個所測定の平均値）と多数のマクロポアが存在することがわかった。

[比較例２]
（ａ）射出成形原料を形成する調製工程
原料粉末として、
平均粒径が０．５〜１．０μｍのＷＣ粉末：２１．６ｋｇ、
平均粒径が１．０〜１．４μｍのＣｏ粉末：１８ｋｇ、
平均粒径が１．３〜１．７μｍのＮｉ粉末：９ｋｇ、
平均粒径が１．８〜２．２μｍのＭｏ_２Ｏ粉末：１４．４ｋｇ、
平均粒径が１．８〜２．２μｍのＮｂＣ粉末：１８ｋｇ、
平均粒径が１．８〜２．２μｍのＴｉＣＮ粉末：９９ｋｇ、
を使用し、上記原料粉末をアルコール１００Ｌと混合し、３０時間にわたって湿式粉砕した。
得られた混合スラリー溶液を噴霧乾燥して、サーメット粉末を得た。
このサーメット粉末を、
パラフィンワックス（ＰＷ）：５ｋｇ、
ポリプロピレン（ＰＰ）：７．５ｋｇ、
メタクリル酸メチル：２．５ｋｇ、
ジブチルフタレート：５ｋｇ、
からなるバインダ成分とともに、加圧式ニーダで１５０℃×１ｈｒ加熱混練し、混練終了後のコンパウンドを、ニーダの混合槽から取出し冷却後、ペレット化した。
（ｂ）射出成形体を成形する成形工程
上記ペレットからなる射出成形原料を、通常の射出成形機にて、
シリンダ温度：１２０〜１５０℃
圧力：６０ＭＰａ
の条件で射出成形し、図６に示される寸法形状（縦：２０ｍｍ，横：２０ｍｍ，高さ：１０ｍｍの寸法を有する直方体に、直径：１０ｍｍの円筒状穴を１個設けたもの）のサーメット粉末からなる射出成形体を成形した。
（ｃ）バインダ除去工程及び焼結工程
上記寸法形状の超硬合金粉末からなる射出成形体を、
雰囲気：水素雰囲気中、
昇温速度：８ ℃／ｈｒ、
保持温度：５００ ℃、
保持時間：１．０ｈｒ、
の条件でバインダ除去（脱脂）を行った後、
雰囲気：真空中、
焼結温度：１４５０ ℃、
焼結時間：１．０ｈｒ、
の条件で焼結を行うことにより、
比較例焼結部材２を製造した。
なお、比較例焼結部材２の上記製造工程（ａ），（ｂ）は、本発明焼結部材２のそれと同じである。
比較例焼結部材２について、比較例１と同様に、焼結組織の観察を行ったところ、ＣＩＳ規格で気孔レベルがＡ０４＋Ｂ０２、Ｃ０２以下であり、マクロポアが１ｃｍ^２当たり１０〜１５個（但し、５個所測定の平均値）と多数のマクロポアが存在することがわかった。

上記実施例１と比較例１の対比、また、上記実施例２と比較例２の対比から明らかなように、本発明の射出成形技術を利用した焼結部材の製造方法によれば、焼結部材中に巣（気孔、マクロポア）がほとんど存在しない健全な焼結組織の焼結部材が得られる。
これに対し、従来の製造方法によれば、焼結組織中に欠陥の多い焼結部材しか得ることができず、本発明の製造方法が非常に優れたものであることがわかる。

上述のように、この発明の焼結部材の製造方法によると、焼結組織中に欠陥のほとんどない健全な組織を有する焼結部材が得られるので、例えば、これを、硬質かつ複雑形状を有する超硬合金製切削工具あるいはサーメット製切削工具等として用いた場合には、切削時の負荷による工具欠損等の発生の起点となる巣がほとんど存在しないことから、その結果として、長期の使用にわたってすぐれた工具特性（耐欠損性、耐摩耗性等）を発揮するとともに、工具寿命の長い切削工具を提供することができ、産業上の有益性が高い。

Claims

超硬合金またはサーメットと結合材からなる原料粉末を、有機化合物、ワックスを含むバインダと混合して射出成形原料を形成する調製工程、前記射出成形原料を射出成形することによって射出成形体を成形する成形工程、前記射出成形体からバインダを除去した後に焼結する焼結工程を含む焼結部材の製造方法において、
前記調製工程では、超硬合金またはサーメットと結合材からなる前記原料粉末と、有機化合物、ワックスを含む前記バインダを、アルコールまたは水の溶液中において同時に湿式粉砕することによって混合物スラリーを生成し、該混合物スラリーを噴霧乾燥することによって均一微細な顆粒を調製し、この均一微細な顆粒を射出成形原料として用いることを特徴とする焼結部材の製造方法。