JP2010182436A5 - - Google Patents

Description

スチレン誘導体としては、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−（メチルヒドロキシスチレン）、４−（１−エチルヒドロキシスチレン）、４−（１−ヒドロキシ１−メチルエチルスチレン）、４−アセトキシスチレン、４−ｔ−ブチロキシカルボキシスチレン、４−アセトキシメチルスチレンを好ましく挙げることができる。

炭化フッ素系ビニルモノマーとしては、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサノン−１−エン）、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンなどを好ましく挙げることができる。

本発明において、放射線グラフト重合は、室温〜１５０℃の温度、不活性ガス又は酸素存在下で、高分子基材に５〜１０００ｋＧｙの放射線を照射することにより行うことが好ましい。５ｋＧｙ以下では燃料電池として必要な０．０２（［Ω・ｃｍ］^−１）以上の導電率を得るために必要なグラフト率を得ることが困難であり、１０００ｋＧｙ以上だと高分子膜基材が脆くなる。放射線グラフト重合は、高分子基材とビニルモノマー誘導体を同時に放射線照射してグラフト重合させる同時照射法と、高分子基材を先に放射線照射してからビニルモノマー誘導体と接触させてグラフト重合させる前照射法により行うことができるが、ホモポリマーの生成量の少ない前照射法が好ましい。前照射法においては、高分子基材を不活性ガス中で照射するポリマーラジカル法と、高分子基材を酸素存在下で照射するパーオキサイド法とがあるが、いずれも使用可能である。

高分子基材の放射線グラフト重合は、ビニルモノマー誘導体液体中に、高分子基材を浸漬して行う。高分子基材のグラフト重合性、グラフト重合して得られるグラフト高分子基材の重合溶液中での膜形状維持の観点から、ジクロロエタン、クロロホルム、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホオキシドなどの溶媒で希釈したビニルモノマー誘導体溶液中に、高分子基材を浸漬する方法を用いることが好ましい。

（６）熱水耐性（重量残存率％）
６０℃で１６時間真空乾燥後の高分子電解質膜の重量をＷ_５とし、１００℃の水に５００時間浸漬した電解質膜の乾燥重量をＷ_６とする。

表１に示した結果より、比較例１、比較例２の従来のポリスチレンスルホン酸モノマーをＥＴＦＥとＰＥＥＫに放射線グラフト重合した電解質膜よりも、本発明の誘導体モノマーをグラフト重合したアルキルエーテルスルホン酸構造を有する実施例１〜６の電解質膜は、同様のイオン交換容量、電気伝導度を示しながら、低含水率であり、かつ、熱水耐性が改善されており、燃料電池用電解質膜として有効である。また同じ電解質膜でも、実施例３のようにパーフルオロアルキル基を導入した電解質膜に芳香族炭化水素系モノマーをグラフト化したものや、実施例５のようにパーフルオロアルキル基を導入した電解質膜にアクリル酸モノマーをグラフト化したものが、実施例１のフッ素系基材膜に炭化水素スルホン酸グラフト鎖からなる電解質膜より電気伝導性や熱水耐性において優れている。表１の結果より本発明の高い有効性が実証された。

Claims (8)

1. フッ素系高分子、オレフィン系高分子又は芳香族系高分子からなる高分子基材に、アシルビニルエーテル誘導体、スチレン誘導体、メタクリル酸誘導体から選択される求核性官能基を有するビニルモノマーを放射線グラフト重合する工程と、
   放射線グラフト重合により導入された当該高分子基材上のグラフト鎖のエステル結合を脱保護する工程と、
   脱保護されたグラフト鎖の求核性官能基に、環状スルホン酸エステル及びハロゲン化アルキルスルホン酸塩から選択される求電子試薬を用いてアルキルエーテルスルホン酸構造を導入する工程と、
   を含む、燃料電池用電解質膜の製造方法。
2. 前記アシルビニルエーテル誘導体は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルからなる群より選択され、
   前記スチレン誘導体は、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−（メチルヒドロキシスチレン）、４−（１−エチルヒドロキシスチレン）、４−（１−ヒドロキシ１−メチルエチルスチレン）、４−アセトキシスチレン、４−ｔ−ブチロキシカルボキシスチレン、４−アセトキシメチルスチレンからなる群より選択され、
   前記メタクリル酸誘導体は、１−ヒドロキシメチルアクリル酸、１−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸、１−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、１−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、１−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、１−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸エチル、１−アセトキシメチルアクリル酸、１−（アセトキシエチル）アクリル酸、１−アセトキシメチルアクリル酸メチル、１−（アセトキシエチル）アクリル酸メチルからなる群より選択される、
   請求項１に記載の方法。
3. 前記環状スルホン酸エステルは、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルトン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルトンからなる群より選択され、
   前記ハロゲン化アルキルスルホン酸塩は、２−ブロモエチルスルホン酸ナトリウム、３−ブロモプロピルスルホン酸ナトリウムからなる群より選択される、
   請求項１に記載の方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された燃料電池用電解質膜であって、グラフト率が７０〜１００％である、燃料電池用電解質膜。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された燃料電池用電解質膜であって、スルホン化率が１０〜４５％である、燃料電池用電解質膜。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された燃料電池用電解質膜であって、含水率が５０％以下である、燃料電池用電解質膜。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された燃料電池用電解質膜であって、熱水耐性が８５〜１００％である、燃料電池用電解質膜。
8. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された燃料電池用電解質膜であって、グラフト率が７０〜１００％であり、スルホン化率が１０〜４５％であり、含水率が５０％以下であり、且つ熱水耐性が８５〜１００％である、燃料電池用電解質膜。