JP2010173087A - 発色剤マイクロカプセル及びそれを用いた感圧複写紙 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、優れた発色性（最終的に到達する最大の発色性能）を有し、且つ発色立ち上がり性（加圧直後の発色性能）を有する発色剤マイクロカプセル、及びその発色剤カプセルを用いた感圧複写紙を提供することを目的とする。
【解決手段】
疎水性液体中に炭酸プロピレン及び１−フェニル−１−キシリルエタンを混合して含有する疎水性液体中に染料を内包する発色剤マイクロカプセル及び該発色剤マイクロカプセルを用いた感圧複写紙。特に、疎水性液体１００重量％に対する電子供与性無色染料の割合が７〜２０重量％、且つ炭酸プロピレン含有量が５〜３０重量％含有するると優れた効果を発現する。
【選択図】なし

Description

本発明は、疎水性液体中に電子供与性無色染料を内包する発色剤マイクロカプセルにおいて、電子供与性無色染料の溶解性に優れ、発色性能を向上させた発色剤マイクロカプセル、及びそれを用いた感圧複写紙に関するものである。

感圧複写紙は、無色あるいは淡色の電子供与性性染料（以下、染料という）等を溶解した疎水性液体を内包する発色剤マイクロカプセルを基紙の片面に塗工した上用紙と、基紙の片面に前記発色剤と接触したときに呈色する電子受容性化合物（以下顕色剤という）を主成分とする顕色剤を塗工し、且つもう一方の面に発色剤マイクロカプセルを塗工した中用紙と、基紙の片面に顕色剤を塗工した下用紙からなる。一般に上用紙−下用紙あるいは上用紙−中用紙−下用紙の順に、発色剤マイクロカプセル塗工面と顕色剤塗工面とが接するように組み合わせて使用され、筆圧、プリンター等の圧力により発色剤マイクロカプセルが破壊され、染料を溶解した疎水性液体が顕色剤層に転移し、顕色剤と反応することによって発色するようになっている。また、基紙の同一面に発色剤マイクロカプセルと顕色剤とを塗工し、１枚で感圧記録可能とした自己発色型感圧複写紙もその一形態として知られている。

通常、発色剤マイクロカプセルは、染料を溶解するために疎水性液体として、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールアルカン、塩素化パラフィン等の合成油または半合成油が使用されている。また、疎水性液体に直鎖状又は分岐状の炭化水素を有した非芳香族モノカルボン酸のモノエステルで構成されたエステルビヒクルを用いた発色剤マイクロカプセル（引用文献１）や、植物油由来の脂肪酸メチルなどを使用した発色剤マイクロカプセルを用いた感圧複写紙が知られている。

特開平６−１９１１４９

しかしながら、上記した合成油または半合成油を用いた発色剤マイクロカプセルや引用文献１に開示された発色剤マイクロカプセル用いた感圧複写紙は、十分な発色立ち上がり性（加圧直後の発色性）の改善が求められている。また、植物油由来の脂肪酸メチルは、合成油、半合成油と比べて、染料の溶解性が低く、十分な発色性（最終的に到達する最大の発色性能）が得られないといった問題があった。
そこで、本発明は、優れた発色性を有し、且つ発色立ち上がり性（加圧直後の発色性能）を有する発色剤マイクロカプセル、及びその発色剤カプセルを用いた感圧複写紙を提供

本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討の結果、疎水性液体中に染料を内包する発色剤マイクロカプセルにおいて、該疎水性液体中に炭酸プロピレン（２−オキソ−４−メチル−１，３−ジオキソラン）及び１−フェニル−１−キシリルエタンを混合して含有することにより、優れた発色性（最終的に到達する最大の発色性能）を有し、且つ発色立ち上がり性（加圧直後の発色性能）を有する発色剤マイクロカプセルが得られることを見出し、本発明に到達した。
また、本発明は、炭酸プロピレン及び１−フェニル−１−キシリルエタンを混合して含有する疎水性液体中に染料を内包する発色剤マイクロカプセルを用いた感圧複写紙に関するものである。

本発明は、染料の溶解量を向上させることにより発色性（最終的に到達する最大の発色性能）を向上させ、且つ発色立ち上がり性（加圧直後の発色性能）を有する発色剤マイクロカプセルを提供することを目的とする。本発明は、染料の溶解性に優れ、発色性能を向上させた発色剤マイクロカプセルを得ることができる。

本発明において優れた効果が得られる理由は明らかではないが、次のように考えられる。
炭酸プロピレンは、１−フェニル−１−キシリルエタンと比較して、染料の溶解性が高いため、高濃度で染料を溶解することが可能となり、その結果、この発色剤マイクロカプセルを使用した感圧複写紙は優れた発色性能を有すると考えられる。

本発明において、疎水性液体１００重量％に対する染料の割合が７〜２０重量％、且つ疎水性液体中の炭酸プロピレン含有量が５〜３０重量％含有することが望ましく、より望ましくは疎水性液体１００重量％に対する染料の割合が１０〜２０重量％、且つ疎水性液体中の炭酸プロピレン含有量が１０〜２０重量％含有することである。
染料の含有量が少ないと発色性の改善効果が小さく、多いと染料が析出する傾向がある。また、炭酸プロピレン含有量が多いとカプセル化のため加熱する際にスラリーが不安定となりカプセル化が困難になり、少ないと十分な染料の溶解が不十分になる。
本発明において、炭酸プロピレンと１−フェニル−１−キシリルエタンの配合比率は、炭酸プロピレン：１−フェニル−１−キシリルエタン＝５〜３０：９５〜７０（重量％）であることが望ましく、より望ましくは、炭酸プロピレン：１−フェニル−１−キシリルエタン＝１０〜３０：９０〜７０（重量％）、さらに望ましくは、炭酸プロピレン：１−フェニル−１−キシリルエタン＝１０〜２０：９０〜８０（重量％）である。
本発明において、炭酸プロピレン及び１−フェニル−１−キシリルエタンとその他の疎水性液体を併用することができるが、炭酸プロピレン及び１−フェニル−１−キシリルエタンを含む全疎水性液体１００重量％に対して併用する疎水性液体は５０重量％以下にすることが望ましい。

本発明において、発色剤マイクロカプセルは、液体、固体等の芯物質を膜物質で覆った１〜２００μｍ程度の微粒子であり、その製造方法としてコアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法などの公知の方法を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、カプセルの膜材としては、ゼラチン、ポリウレタン、メラミン・ホルムアルデヒド、尿素・ホルムアルデヒド等の公知物質を例示することができ、特にこれらに限定されるものではないが、ポリウレタン、メラミン・ホルムアルデヒドを使用することが望ましい。

本発明の発色剤マイクロカプセルを使用した感圧複写紙は、通常の方法に従って製造することができる。また、感圧記録紙用のマイクロカプセルの粒径は１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍである。

本発明に用いられる青色系の電子供与性無色染料としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，７−ビス(ジメチルアミノ)１０−ベンゾイルフェノチアジン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−(４−ジエチルアミノフェニル)−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、Ｎ-ｎ-ブチル−３−[４,４'−ビス(Ｎ−メチルアニリノ)ベンズヒドリル]カルバゾール等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、その他の色に発色する電子供与性染料としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−[Ｎ−エチル−Ｎ−(３−エトキシプロピル)アミノ]フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ)フルオラン、２−(３−トリフルオロメチルアニリノ)−６−ジエチルアミノフルオラン等の黒発色系染料、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔ−ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−(Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ)フルオラン、８−ジエチルアミノベンゾ[ａ]フルオラン、３，３−ビス(１−ｎ−ブチル−２−メチル−３−インドリル)フタリド、３，３−ビス(１−ｎ−オクチル−２−メチル−３−インドリル)フタリド等の赤発色系染料、３，３−ビス(４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル)−４−アザフタリド、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−(Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ)フルオラン、２−(Ｎ−メチルアニリノ)−６−(Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ)フルオラン、３，７−ビス(ジメチルアミノ)−１０−ベンゾイルフェノチアジン等の緑発色系染料などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

本発明の発色剤カプセルの製造において使用される乳化剤としては、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カルボキシセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル系共重合体、スチレンスルホン酸系共重合体の如き親水性高分子物質が用いられ、その添加量は、適宜調整して使用することが望ましい。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、特に断らない限り、以下に記載する部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。

〔カプセルスラリーの調製〕
電子供与性無色染料３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）１２部を炭酸プロピレン（２−オキソ−４−メチル−１，３−ジオキソラン）１０部、１−フェニル−１−キシリルエタン９０部、の混合液に加熱溶解し、染料溶解液を調整した。一方、アクリル系共重合体の乳化剤の５％水溶液１６０部に尿素１０部、レゾルシン１部を添加し攪拌溶解した。この水溶液に上記染料分散液１００部を加え激しく攪拌し乳化し、油滴の平均粒径５μｍのＯ／Ｗタイプエマルションを得た。この乳化液に、３７％ホルムアルデヒド水溶液２２部を攪拌下添加した後、系の温度を５５℃ に加熱し、攪拌下２時間この温度を保持した。その後室温に戻し、カプセルスラリーを得、３０％の固形分濃度に調整した。

〔カプセル層塗料の調製〕
水２００部に澱粉粒３５部、カプセルスラリー４００部、１０％ポリビニルアルコール１８０部を順次攪拌しながら混合し、水を加えて最終濃度を１８％とした。

〔顕色層塗料の調製〕
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛をサンドグラインダーにより均一分散して平均粒径２μｍの２０％分散液を得た。更に、この分散液５０部に、軽質炭酸カルシウムの５０％分散液２００部、水１００部を添加分散し、次いでポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、４０％スチレン−ブタジエン系ラテックス３０部を添加後、水を加えて最終的に２５％の濃度とした。

［感圧複写紙の作成］
坪量４０ｇ／ｍ^２の上質紙のワイヤー面に、カプセル層塗料を固形分４ｇ／ｍ^２をエアナイフコータで塗工し、感圧複写紙の上用紙を作成した。一方、同上質紙のフェルト面に顕色層塗料を固形分６ｇ／ｍ^２をバーコータで塗工し、感圧複写紙の下用紙を作成した。

［実施例２］
炭酸プロピレンを２０部、、１−フェニル−１−キシリルエタン８０部、染料を１４部に変更した以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを調製した後、感圧複写紙の上用紙を作成した。

［実施例３］
炭酸プロピレンを３０部、、１−フェニル−１−キシリルエタン７０部、染料を１６部に変更した以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを調製した後、感圧複写紙の上用紙を作成した。
［実施例４］
カプセルスラリーの調製の際、クリスタルバイオレットラクトン１２部を、炭酸プロピレン（２−オキソ−４−メチル−１，３−ジオキソラン）１０部、１−フェニル−１−キシリルエタン９０部、の混合液に加熱溶解し、さらにポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）社製：ミリオネートＭＲ−２００）を５部、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体化合物（住友バイエルウレタン（株）社製：スミジュールＮ３２００）を５部溶解した。次に予め用意した５％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ２１７）１２０部中に染料溶液を加え激しく攪拌し乳化し、油滴の平均粒径５μｍのＯ／Ｗタイプエマルションを得た。次いでこの乳化物中に１０％ジエチレントリアミン１０部を添加し、系の温度を８０℃に加熱し、撹拌下２時間この温度を保持した。その後室温に戻し、カプセルスラリーを得、３０％の固形分濃度に調製した。上記以外は実施例１と全く同様にして、感圧複写紙の上用紙を作成した。

［比較例１］
炭酸プロピレンを無配にし、１−フェニル−１−キシリルエタンの添加量を１００部に変更し、電子供与性無色染料を４部に変更した以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを調製した後、感圧複写紙の上用紙を作成した。
［比較例２］
炭酸プロピレンを無配にし、１−フェニル−１−キシリルエタンの添加量を１００部に変更した以外は、実施例１と全く同様にしてカプセルスラリーを調製した後、感圧複写紙の上用紙を作成した。
［比較例３］
炭酸プロピレンの添加量を１００部に変更し、１−フェニル−１−キシリルエタンを無配に変更したが、過熱時にスラリーが不安定となりカプセル化できなかった。

カプセル物性の評価は次のようにして行った。評価結果を、表１に示す。
（１）染料との溶解性
クリスタルバイオレットラクトンを各疎水性液体に溶解した後、２４時間放置した際の沈殿物を目視で確認した。
○： 沈殿物が発生しない
△： 沈殿物が若干発生する
×： 沈殿物が発生する
（２） 発色立ち上がり性
上用紙と下用紙とを組合せ１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力のカレンダー処理し、発色させ直後の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４により９点測定し、その平均値を示した。
（３）発色性
上用紙と下用紙とを組合せ１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力のカレンダー処理し、３０分後の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４により９点測定し、その平均値を示した。

Claims (2)

1. 炭酸プロピレン及び１−フェニル−１−キシリルエタンを含有する疎水性液体中に電子供与性無色染料を内包する発色剤マイクロカプセル。
2. 請求項１に記載の発色剤マイクロカプセルを用いた感圧複写紙。