JP2010165736A - Ｉｉｉ−ｖ化合物半導体を成長する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｖ族構成元素として窒素元素及びヒ素元素を含むIII−Ｖ化合物半導体を下地のIII−Ｖ化合物半導体上に成長する際にその界面付近における窒素組成のパイルアップを低減できるIII−Ｖ化合物半導体を成長する方法を提供する。
【解決手段】Ｎソースガスを時刻ｔ２で急激に増加して、時刻ｔ２１において定常値に到達する。時刻ｔ２にＧａソースガスの供給を再び開始した後に、Ｇａソースガスの供給量をゆるやかに増加させて時刻ｔ２１の後の時刻ｔ２２において定常値に到達する。また、時刻ｔ２にＩｎソースガスの供給を開始した後に、Ｉｎソースガスの供給量をゆるやかに増加させて、例えば時刻ｔ２２において定常値に到達する。この実施例では、Ｉｎソースガスが時刻ｔ２２で定常値に到達するが、この時刻は、時刻ｔ２１よりも遅い時刻である。時刻ｔ２と時刻ｔ２２との差は時間△ｔ２０である。時間△ｔ２０は時間△ｔ２よりも大きい。
【選択図】図１

Description

本発明は、III−Ｖ化合物半導体を成長する方法に関する。

特許文献１には、化合物半導体の結晶を成長する方法が記載されている。この方法では、窒素以外の少なくとも一種類のＶ族元素と窒素とをＶ族組成として含む第二のIII−Ｖ化合物半導体層を成長するに先立って、第一のIII−Ｖ化合物半導体層上に、第二のIII−Ｖ化合物半導体層の窒素原料に対する反応性を制御する第三のIII−Ｖ化合物半導体からなる中間層を形成する。この後に、第三のIII−Ｖ化合物半導体層上に第二の化合物半導体を形成している。この方法によって、半導体基板にIII−（Ｎ、Ｖ）化合物半導体結晶を成長する際、界面における窒素のパイルアップの抑制、界面非発光準位の低減、界面付近の窒素組成の均一化が提供される。

特許文献２には、III−Ｖ化合物半導体を成長する方法が記載されている。Ｖ族原料の供給の切替に際して、Ｖ族原料の供給開始における立ち上がり時間をＶ族原料の供給停止における立ち下がり時間を短くしている。
特開２００１−１８５４９７号公報 特開２００７−１５７８４２号公報

有機金属気相成長法といった気相成長法を用いて化合物半導体薄膜を成長するとき、この半導体の構成元素および組成比に応じた原料ガスを成長炉に供給する。このガス供給の切替では、成膜装置のバルブを一気に開いて、ある構成元素のための原料ガスの供給量をゼロから所望の流量まで急激に変化させる。発明者らの知見によれば、このガス切替えでは、量子井戸層などの化合物半導体の薄膜を成長する場合に、特定の構成元素の組成にパイルアップ（集中或いは偏析）を引き起こすことがあり、良好な特性の薄膜を得られないことがある。

例えば、成長される薄膜の化合物半導体が複数のＶ族元素を構成成分として含むとき、Ｖ族構成元素のための複数の原料ガスの供給が必要である。例えばＶ族として窒素及びヒ素を含むIII−Ｖ化合物半導体は、希薄窒素系III−Ｖ化合物半導体であり、この成長では、一のＶ族構成元素の原料ガス（窒素原料）が他のＶ族構成元素の原料ガス（ヒ素原料）に対して大きな比率で供給される。このとき、特定の構成元素の組成に関して構成元素のパイルアップが生じることがある。パイルアップした薄膜では、良好な特性の半導体素子を作製できない。

このような成長の具体例として、窒素（Ｎ）の組成が０．０１、ヒ素（Ａｓ）の組成が０．９９となるＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層の成長を説明する。このＧａＩｎＮＡｓ半導体では、V族原子である窒素とヒ素との組成比は、N：Ａｓ＝１：９９である。これに対して、このＧａＩｎＮＡｓ半導体の成長では、窒素構成元素のための原料ガス（例えば、ジメチルヒドラジン：ＤＭＨｙ）とヒ素構成元素のための原料ガス（例えば、ターシャリーブチルアルシン：ＴＢＡｓ）との供給モル数比として、例えば、ＤＭＨｙ：ＴＢＡｓ＝１００：１を用いる。

このような大きな供給モル数比で複数のＶ族のための原料ガスを成長炉に供給するとき、これらの原料ガスはうまく混合されず、該供給モル数比が成長炉内において一様でなくなる。発明者の知見によれば、この不均一は、特に供給するガスを切り替えた直後に顕著である。その結果、ＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層の成長開始直後には、均一に混合されていない原料ガスが成長界面に供給される。この結果、この界面では、大量に供給された窒素濃度のパイルアップが生じる。このパイルアップのため良好な特性のＧａＩｎＮＡｓ量子井戸が得られない。

特許文献１では、ＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層を成長する際に、ＧａＩｎＮＡｓ井戸層とＧａＡｓ層の間にＧａＩｎＡｓ中間層を設けている。このＧａＩｎＡｓ中間層により、ＧａＩｎＮＡｓ層と他の半導体層との界面における窒素原子のパイルアップが抑制されると特許文献１には記載されている。しかしながら、発明者の予備的な実験の結果によれば、この手法だけでは、完全にはパイルアップを抑制できず、良好な特性ＧａＩｎＮＡｓ量子井戸が得られない場合がある。

この手法では、ＧａＩｎＡｓ中間層を用いているけれども、この中間層の次にＧａＩｎＮＡｓ半導体を成長することには変わりはない。つまり、中間層の成長からＧａＩｎＮＡｓ半導体の成長に切り換わった直後から、ＤＭＨｙ：ＴＢＡｓ＝１００：１という供給モル数比のガスが反応炉に供給される。その結果、原料ガスの混合の不均一が生じていると考えられる。発明者の実験によれば、このような成長方法によって形成された半導体素子は、所望の長期信頼性を示さないものが多い。

特許文献２では、ＧａＩｎＮＡｓ層の成長開始の際に、窒素原料の供給量をゼロから所望の流量まで増加させると共に、インジウム原料の供給量をゼロから所望の流量まで増加させる。窒素原料の供給における立ち上がり時間をインジウム原料の供給における立ち上がり時間よりも長くしている。この成長手法によれば、ＧａＩｎＮＡｓ層の成長初期における窒素のパイルアップを低減できた。しかしながら、求められていることは、このような原料ガスの流量の変化に起因して２つの半導体層の界面に生じるパイルアップの更なる低減を提供することである。

本発明は、このような事情を鑑みてなされたのであり、Ｖ族構成元素として窒素元素およびヒ素元素を含むIII−Ｖ化合物半導体を下地のIII−Ｖ化合物半導体上に成長する際にその界面付近における窒素組成のパイルアップを低減できる、III−Ｖ化合物半導体を成長する方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、気相成長法を用いて、Ｖ族構成元素として窒素元素およびヒ素元素を含むIII−Ｖ化合物半導体を成長する方法である。この方法は、（ａ）III族構成元素のための第１の原料、窒素のための第２の原料、及び窒素以外の少なくとも一種類のＶ族構成元素のための第３の原料を用いて、ヒ素およびリンの少なくともいずれかをＶ族構成元素として含む第１のIII−Ｖ化合物半導体からなる半導体領域上に、窒素をＶ族構成元素として含む第２のIII−Ｖ化合物半導体を成長する工程を備える。前記第１の原料の流量は、第２のIII−Ｖ化合物半導体を成長する前記工程において、前記第２のIII−Ｖ化合物半導体の成長における定常値へ該定常値より小さい第１の値から変化するように制御される。前記第２の原料の流量は、第２のIII−Ｖ化合物半導体を成長する前記工程において、前記第２のIII−Ｖ化合物半導体の成長における定常値へ該定常値より小さい第２の値から変化するように制御される。前記第１の原料の流量は前記定常値に第１の時刻に到達し、前記第２の原料の流量は前記定常値に第２の時刻に到達する。前記第１の原料の流量の変化は前記第１の時刻より前の第３の時刻に開始しており、前記第２の原料の流量の変化は前記第２の時刻より前の第４の時刻に開始している。前記第３の時刻から第１の時刻まで期間は前記第４の時刻から第２の時刻まで期間より長い。前記第１の時刻は前記第２の時刻より後にある。

この方法によれば、III族原料の供給量が定常値に到達する前に、所定の時間で時間軸に対して傾斜的にIII族原料を供給している。この時間内では、半導体の成長速度が小さくなる。これ故に、非定常流の期間に成長される半導体の厚さが薄い。また、希薄窒素系半導体では、成長速度が小さくなるにつれて半導体中への窒素の取り込み効率が小さくなるので、非定常流の期間における半導体の成長において、窒素のパイルアップが低減される。

本発明に係る方法では、前記第１の原料の流量の変化は前記第１の時刻より前の第３の時刻に開始しており、前記第３の時刻から第１の時刻まで期間は１秒以上であることができる。この方法では、１秒未満の期間における供給量の変化は、窒素のパイルアップ低減に大きく寄与しない。

本発明に係る方法では、前記第２のIII−Ｖ化合物半導体は、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＮＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＰ、及びＧａＩｎＮＡｓＳｂのいずれかであることができる。この方法によれば、これらの材料系において窒素のパイルアップ低減への寄与が得られる。また、本発明に係る方法では、前記第１のIII−Ｖ化合物半導体は、ＧａＡｓ、ＧａＮＡｓ、及びＧａＡｓＰのいずれかであることができる。この方法によれば、第２のIII−Ｖ化合物半導体はこれらの材料系と組み合わせることができる。さらに、本発明に係る方法では、前記第２のIII−Ｖ化合物半導体は、III族構成元素としてガリウム及びインジウムを含むと共に、Ｖ族構成元素として窒素元素およびヒ素元素を含み、前記第２のIII−Ｖ化合物半導体はＶ族構成元素としてリン元素を含まない。この材料系は、例えばＧａＩｎＮＡｓ及びＧａＩｎＮＡｓＳｂ等であることができる。

本発明に係る方法では、前記第３の時刻から第１の時刻まで期間において、前記第１の原料の供給量に応じて成長速度が変化することができる。この方法によれば、第１の原料の供給量の制御を介して成長速度を調整できる。成長速度の調整により、窒素の取り込みを調整できる。

本発明に係る方法では、前記第３の原料はヒ素原料を含み、前記ヒ素原料は、前記第２のIII−Ｖ化合物半導体の成長に先立って供給されていることができる。この方法によれば、前記第３の時刻から第１の時刻まで期間においては、（ヒ素のモル供給量）／（III族原料のモル供給量）が、第１の原料の増加に応じて小さくなる。（ヒ素のモル供給量）／（III族原料のモル供給量）が大きいとき、窒素の取り込み効率が小さい。これ故に、（ヒ素のモル供給量）／（III族原料のモル供給量）の調整により、窒素の取り込みを調整できる。

本発明に係る方法は、第３のIII−Ｖ化合物半導体を前記第２のIII−Ｖ化合物半導体上に成長する工程をさらに備えることができる。前記第２のIII−Ｖ化合物半導体は井戸層を構成しており、前記第３のIII−Ｖ化合物半導体は障壁層または光ガイド層を構成する。この方法によれば、第２及び第３のIII−Ｖ化合物半導体層は量子井戸構造を構成できる。この量子井戸構造は、良好な発光特性を示す。

本発明に係る方法では、前記第１のIII−Ｖ化合物半導体は障壁層または光ガイド層を構成することができる。この方法によれば、第１及び第２のIII−Ｖ化合物半導体層は量子井戸構造を構成できる。この量子井戸構造は、良好な発光特性を示す。

本発明に係る方法では、前記第１の原料の前記第１の値は実質的にゼロであることができる。或いは、本発明に係る方法では、前記第１の原料の前記第１の値はゼロより大きな有限値であることができる。

本発明に係る方法は、前記第１のIII−Ｖ化合物半導体を基板上に成長して、前記半導体領域を形成する工程を更に備えることができる。前記第１のIII−Ｖ化合物半導体はIII族原料としてガリウムを含むと共に、Ｖ族構成元素として少なくとも窒素元素およびヒ素元素を含む。前記第１の原料はガリウム原料を含み、前記第３の原料はヒ素原料を含む。

この方法によれば、III族構成元素の原料としてのガリウム原料の流量変化によって、第２のIII−Ｖ化合物半導体の成長初期おける成長速度を調整できる。第２のIII−Ｖ化合物半導体がIII族構成元素としてインジウムを含まなくてもよい。

本発明に係る方法は、前記第１のIII−Ｖ化合物半導体を基板上に成長して、前記半導体領域を形成する工程を更に備えることができる。前記第１のIII−Ｖ化合物半導体はIII族原料としてガリウムを含む。前記第１の原料はガリウム原料及びインジウム原料を含み、前記ガリウム原料及びインジウム原料のいずれの供給量も、それぞれの、前記第２の時刻より後の時刻において定常値に到達するように制御され、前記第２のIII−Ｖ化合物半導体は、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＰ、及びＧａＩｎＮＡｓＳｂのいずれかである。

この方法によれば、III族構成元素の原料としてのガリウム原料及びインジウム原料の流量変化によって、第２のIII−Ｖ化合物半導体の成長初期おける成長速度を調整できる。

本発明に係る方法は、前記第１のIII−Ｖ化合物半導体を成長した後に、また前記第２のIII−Ｖ化合物半導体を成長するに先立って、何れのIII族原料を供給することなく半導体の成長を行わない工程を更に備えることができる。この方法によれば、成長中断を行うことによって、成長炉における配管系を複雑にすることなく、III族構成元素の原料の流量変化によって、第２のIII−Ｖ化合物半導体の成長初期おける成長速度を調整できる。

本発明の上記の目的および他の目的、特徴、並びに利点は、添付図面を参照して進められる本発明の好適な実施の形態の以下の詳細な記述から、より容易に明らかになる。

以上説明したように、本発明の一側面によれば、Ｖ族構成元素として窒素元素およびヒ素元素を含むIII−Ｖ化合物半導体を下地のIII−Ｖ化合物半導体上に成長する際にその界面付近における窒素組成のパイルアップを低減できる、III−Ｖ化合物半導体を成長する方法が提供される。

本発明の知見は、例示として示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解できる。引き続いて、添付図面を参照しながら、本発明のIII−Ｖ化合物半導体を成長する方法、III−Ｖ化合物半導体からなる井戸層を成長する方法、半導体光素子を作製する方法に係る実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付する。

（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施の形態に係るIII−Ｖ化合物半導体を成長する方法のための一例の成膜シーケンスのタイムチャートである。このタイムチャートでは、有機金属気相成長法を用いてIII−Ｖ化合物半導体を成長している。

時刻ｔ１において、ガリウム（Ｇａ）ソースガスおよび砒素（Ａｓ）ソースガスの供給を開始して、ＧａＡｓ半導体の成長を行う。時刻ｔ１に先立つ時刻ｔ１０においてＧａソースガスの供給を開始した後に、Ｇａソースガスは時刻ｔ１で急激に増加して、時刻ｔ１１において定常値に到達する。同じ時刻であることは必要ではないが、例えば時刻ｔ１０においてＡｓソースガスの供給を開始した後に、Ａｓソースガスは時刻ｔ１で急激に増加して、時刻ｔ１１において定常値に到達する。時刻ｔ１０と時刻ｔ１１との差は、時間△ｔ１である。例えば時間△ｔ１は０．８秒程度である。ＧａＡｓ半導体が所望の厚さに成長されたとき、例えば時刻ｔ１２にＧａソースガスの供給を急激に減少させる。本実施例では、理解を容易にするために、Ｇａソースガスの供給を停止する。時刻ｔ１２〜時刻ｔ２の期間では、成長炉にＧａソースガスは供給されず、Ａｓソースガスが成長炉に供給される。この期間は成長中断されている。

ＧａＡｓ半導体の成長の後に、第１のIII−Ｖ化合物半導体領域（本実施例では、ＧａＡｓ領域）上に第２のIII−Ｖ化合物半導体（本実施例は、ＧａＩｎＮＡｓ半導体）を成長するために、窒素（Ｎ）ソースガス、インジウム（Ｉｎ）ソースガスのＧａソースガスを成長炉に供給する。本実施例における第１のIII−Ｖ化合物半導体は実質的に窒素（Ｎ）をＶ族元素として含まない。

まず、成長中断の後の時刻ｔ２に先立つ時刻ｔ２０においてＮソースガスの供給を開始した後に、Ｎソースガスは時刻ｔ２で急激に増加して、時刻ｔ２１において定常値に到達する。時刻ｔ２０と時刻ｔ２１との差は時間△ｔ２である。例えば時間△ｔ２は０．８秒程度である。例えば時刻ｔ２でＧａソースガスの供給を再び開始した後に、Ｇａソースガスの供給量をゆるやかに増加させて時刻ｔ２１の後の時刻ｔ２２において定常値に到達する。

また、例えば時刻ｔ２にＩｎソースガスの供給を開始した後に、Ｉｎソースガスの供給量をゆるやかに増加させて、例えば時刻ｔ２２において定常値に到達する。この実施例では、Ｉｎソースガスが時刻ｔ２２で定常値に到達するが、この時刻は、時刻ｔ２１よりも遅い時刻である。時刻ｔ２と時刻ｔ２２との差は時間△ｔ２０である。時間△ｔ２０は時間△ｔ２よりも大きい。半導体レーザのための井戸層を成長するとき、井戸層の全成長時間は、時間△ｔ２０の１倍以上であることができる。

この方法では、時刻ｔ１〜ｔ３の期間に第１のIII−Ｖ化合物半導体と第２のIII−Ｖ化合物半導体とを成長して、第１及び第２のIII−Ｖ化合物半導体からなる界面を生成する。III族原料の供給量が定常値に到達する前に時刻ｔ２〜ｔ２２の期間にIII族原料の供給量を連続的に増加している。この期間では、例えばIII族原料の供給量Ｑは時間Ｔの経過と共に単調に増加している。この時間内では、第２のIII−Ｖ化合物半導体の成長速度が小さくなる。これ故に、非定常流の期間に成長される半導体の厚さが薄い。また、希薄窒素系半導体では、成長速度が小さくなるにつれて半導体中への窒素の取り込み効率が小さくなるので、非定常流の期間における半導体の成長において、窒素のパイルアップが低減される。

時間△ｔ２０は例えば１秒以上の時間である。１秒未満の期間における供給量の変化は、窒素のパイルアップ低減に大きく寄与しない可能性がある。

また、第２のIII−Ｖ化合物半導体の成長に先立ってヒ素ソースガスが供給されて、Ｇａソースガス及びＩｎソースガスを定常値に向けて増加している期間中に、定常値の流量のヒ素ソースガスが成長炉に供給されている。これ故に、期間△ｔ２０においては、（ヒ素のモル供給量）／（III族原料のモル供給量）が、III族原料（Ｇａ原料及びＩｎ原料）増加に応じて小さくなる。（ヒ素のモル供給量）／（III族原料のモル供給量）が大きいとき、窒素の取り込み効率が小さい。これ故に、（ヒ素のモル供給量）／（III族原料のモル供給量）の調整により、窒素の取り込みを調整できる。非定常流の期間における希薄窒素系半導体の成長において、窒素のパイルアップが低減される。

引き続き、図１を参照しながら、III−Ｖ化合物半導体の成長を説明する。ＧａＩｎＮＡｓ半導体は、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの期間で成長される。Ｎソースガスの流量は例えば時刻ｔ３０において最終値になり、Ｎソースガスの流量の低減が開始され、時刻ｔ３において最終値から急激に減少される。本実施例では、Ｎソースガスの流量は時刻ｔ３１に停止される。また、Ｉｎソースガスの流量は例えば時刻ｔ３０において最終値になり、Ｉｎソースガスの流量の低減が開始され、時刻ｔ３において最終値から急激に減少される。本実施例では、Ｉｎソースガスの流量は時刻ｔ３１に停止される。時刻ｔ３０と時刻ｔ３１との差は時間△ｔ３である。例えば時間△ｔ３は０．８秒程度である。時間△ｔ２０は時間△ｔ３よりも長い。

Ｇａソースガス及びＡｓソースガスは、時刻ｔ３においても停止されることなく、引き続き成長炉に供給されている。時刻ｔ３からｔ４の期間において、ＧａＡｓ半導体の成長を行う。ＧａＡｓ半導体が所望の厚さに成長されたとき、例えば時刻ｔ４にＧａソースガスの供給を急激に減少させる。本実施例では、理解を容易にするために、Ｇａソースガスの供給を停止する。時刻ｔ４においては、成長炉に供給されるＧａソースガスを急激に減少させる。この実施例では、時刻ｔ３から時刻ｔ４においては、ＧａＡｓが成長されており、成長中断はされていない。

ＧａＡｓ半導体の成長の後に、時刻ｔ４の以降の期間において第１のIII−Ｖ化合物半導体領域（本実施例では、ＧａＡｓ領域）上に第２のIII−Ｖ化合物半導体（本実施例は、ＧａＩｎＮＡｓ半導体）を成長するために、Ｎソースガス、ＩｎソースガスのＧａソースガスを成長炉に供給する。本実施例における第１のIII−Ｖ化合物半導体は実質的に窒素（Ｎ）をＶ族元素として含まない。

まず、成長中断の後の時刻ｔ４に先立つ時刻ｔ４０においてＮソースガスの供給を開始した後に、Ｎソースガスは時刻ｔ４で急激に増加して、時刻ｔ４１において定常値に到達する。時刻ｔ４０と時刻ｔ４１との差は時間△ｔ４である。例えば時間△ｔ４は０．８秒程度である。時刻ｔ４にＧａソースガスの供給を再び増加に変更した後に、Ｇａソースガスの供給量をゆるやかに増加させて時刻ｔ４１の後の時刻ｔ４２において定常値に到達する。

また、時刻ｔ４にＩｎソースガスの供給を開始した後に、Ｉｎソースガスの供給量をゆるやかに増加させて、例えば時刻ｔ４２において定常値に到達する。この実施例では、Ｉｎソースガスが時刻ｔ４２で定常値に到達するが、この時刻は、時刻ｔ４１よりも遅い時刻である。時刻ｔ４と時刻ｔ４２との差は時間△ｔ４０である。時間△ｔ４０は時間△ｔ４よりも大きい。時間△ｔ４０は、例えば時間△ｔ２０と同じ値であることができる。

ＧａＩｎＮＡｓ半導体は、時刻ｔ４から時刻ｔ５までの期間で成長される。Ｎソースガスの流量は例えば時刻ｔ５０において最終値になり、Ｎソースガスの流量の低減が開始され、時刻ｔ５において最終値から急激に減少される。本実施例では、Ｎソースガスの流量は時刻ｔ５１に停止される。また、Ｉｎソースガスの流量は例えば時刻ｔ５０において最終値になり、Ｉｎソースガスの流量の低減が開始され、時刻ｔ５において最終値から急激に減少される。本実施例では、Ｉｎソースガスの流量は時刻ｔ５１に停止される。時刻ｔ５０と時刻ｔ５１との差は時間△ｔ５である。時間△ｔ５は例えば時間△ｔ３程度である。

Ｇａソースガスは、時刻ｔ５においても減少されることなく、引き続き成長炉に供給される。

時刻ｔ５において、ＧａソースガスおよびＡｓソースガスが供給されている。時刻ｔ５からｔ６の期間において、ＧａＡｓ半導体の成長を行う。ＧａＡｓ半導体が所望の厚さに成長されたとき、例えば時刻ｔ６にＧａソースガスの供給を急激に減少させる。本実施例では、理解を容易にするために、Ｇａソースガスの供給を停止する。時刻ｔ６以降の期間では、成長炉にＧａソースガス及びＡｓソースガスは供給されない。必要な場合には、Ａｓソースガスが成長炉に供給される。この期間は成長中断されている。

この方法では、時刻ｔ３〜ｔ５の期間に第１のIII−Ｖ化合物半導体と第２のIII−Ｖ化合物半導体とを成長して、第１及び第２のIII−Ｖ化合物半導体からなる界面を生成する。III族原料の供給量が定常値に到達する前に時刻ｔ４〜ｔ４２の期間にIII族原料の供給量を連続的に増加している。この期間には、例えばIII族原料の供給量Ｑは時間Ｔの経過と共に単調に増加している。この時間内では、第２のIII−Ｖ化合物半導体の成長速度が小さくなる。これ故に、非定常流の期間に成長される半導体の厚さが薄い。また、希薄窒素系半導体では、成長速度が小さくなるにつれて半導体中への窒素の取り込み効率が小さいので、非定常流の期間における半導体の成長において、窒素のパイルアップが低減される。

時間△ｔ４０は例えば１秒以上の時間である。１秒未満の期間における供給量の変化は、窒素のパイルアップ低減に大きく寄与しない。

また、第２のIII−Ｖ化合物半導体の成長に先立って、ヒ素ソースガスが供給されていて、Ｇａソースガス及びＩｎソースガスを定常値に向けて増加している期間中に、定常値の流量のヒ素ソースガスが成長炉に供給されている。これ故に、期間△ｔ２０においては、（ヒ素のモル供給量）／（III族原料のモル供給量）が、III族原料（Ｇａ原料及びＩｎ原料）増加に応じて小さくなる。（ヒ素のモル供給量）／（III族原料のモル供給量）が大きいとき、窒素の取り込み効率が小さい。これ故に、（ヒ素のモル供給量）／（III族原料のモル供給量）の調整により、窒素の取り込みを調整できる。非定常流の期間における希薄窒素系半導体の成長において、窒素のパイルアップが低減される。

以上説明したように、時刻ｔ２及び時刻ｔ４において、III族ソースガスの流量が、窒素ソースガスが初期値から提供値へ変化する期間の経過の後に、定常値に到達している。これ故に、原料ガスの流量の変化に起因して２つの半導体層の界面に生じる現象が低減される。

上記の実施例では、第２のIII−Ｖ化合物半導体としてＧａＩｎＮＡｓを成長している。第２のIII−Ｖ化合物半導体は、この材料に限定されることなく、ＧａＮＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＰ、及びＧａＩｎＮＡｓＳｂのいずれかであることができる。これらの材料系において窒素のパイルアップ低減への寄与が得られる。また、第１のIII−Ｖ化合物半導体としてＧａＡｓを成長している。第１のIII−Ｖ化合物半導体は、この材料に限定されることなく、ＧａＮＡｓ、及びＧａＡｓＰのいずれかであることができる。これらの材料系と第２のIII−Ｖ化合物半導体は組み合わせることができる。

第２のIII−Ｖ化合物半導体は、III族構成元素としてガリウム及びインジウムを含むと共に、Ｖ族構成元素として窒素元素およびヒ素元素を含み、第２のIII−Ｖ化合物半導体はＶ族構成元素としてリン元素を含まない。この材料系は、例えばＧａＩｎＮＡｓ及びＧａＩｎＮＡｓＳｂ等であることができる。

第２のIII−Ｖ化合物半導体は、III族構成元素としてガリウム及びインジウムを含むと共に、Ｖ族構成元素として窒素元素およびヒ素元素を含み、第２のIII−Ｖ化合物半導体は、窒素元素およびヒ素元素の他のＶ族構成元素を含まない。この材料系は、例えばＧａＩｎＮＡｓ等であることができる。

第２のIII−Ｖ化合物半導体は、III族構成元素としてガリウムを含むと共に、III族構成元素としてインジウムを含まず、Ｖ族構成元素として窒素元素およびヒ素元素を含む。この材料系は、例えばＧａＮＡｓ等であることができる。

一例の成長方法では、III族構成元素のための第１の原料として、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）及びトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用いる。窒素のための第２の原料としてジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）を用い、窒素以外の少なくとも一種類のＶ族構成元素のための第３の原料として、ターシャリーブチルアルシン（ＴＢＡｓ）を用い、例えば、窒素（Ｎ）の組成が０．０１、ヒ素（Ａｓ）の組成が０．９９となるＧａＩｎＮＡｓ量子井戸層の成長を説明する。このＧａＩｎＮＡｓ半導体では、V族原子である窒素とヒ素との組成比は、N：Ａｓ＝１：９９である。これに対して、このＧａＩｎＮＡｓ半導体の成長では、窒素構成元素のための原料ガスであるＤＭＨｙとヒ素構成元素のための原料ガスであるＴＢＡｓとの供給モル数比として、ＤＭＨｙ：ＴＢＡｓ＝１００：１を用いる。しかしながら、ＧａＡｓ半導体とＧａＩｎＮＡｓ半導体との界面では、窒素濃度のパイルアップが抑制されている。窒素濃度のパイルアップが低減されるので、良好な特性のＧａＩｎＮＡｓ半導体が得られる。

タイムチャートに示されたIII−Ｖ化合物半導体の成長は、図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示された気相成長装置を用いて行われる。図２（Ａ）は気相成長装置を示す平面図であり、図２（Ｂ）は気相成長装置を示す側面図である。気相成長装置１１には、図３に示されるガス供給系１３に接続されている。気相成長装置１１は排気装置１５に接続されており、また排気装置１５は除害装置１７に接続されている。ガス供給系１３では、キャリアガスのライン２１が、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２３ａ〜２３ｈの入力に接続されている。

図３を参照すると、第１の原料ガスのためのユニットでは、ＭＦＣ２３ａの出力は、第１の原料ガスのための有機金属原料、例えばＤＭＨｙを保存する容器２７ａにバルブ２５ａを介して接続されている。ＭＦＣ２３ｂの出力は、バルブ２５ｃを介してバルブ２５ｄおよび２５ｅの一端に接続されている。また、バルブ２５ｂの他端は、バルブ２５ｃを介してバルブ２５ｄおよび２５ｅの一端に接続されている。バルブ２５ｄは、ＤＭＨｙを供給するためのライン３１ａに接続されており、また気相成長装置１１への原料ガスＧ１の供給・停止を行う。バルブ２５ｅは、気相成長装置１１への原料ガスＧ１の供給を停止するときに原料ガスＧ１を排気するためのライン３３に接続されている。

第２の原料ガスのためのユニットでは、ＭＦＣ２３ｃの出力は、第２の原料ガスのための有機金属原料、例えばＴＢＡｓを保存する容器２７ｂにバルブ３５ａを介して接続されている。ＭＦＣ２３ｄの出力は、バルブ３５ｃを介してバルブ３５ｄおよび３５ｅの一端に接続されている。また、バルブ３５ｂの他端は、バルブ３５ｃを介してバルブ３５ｄおよび３５ｅの一端に接続されている。バルブ３５ｄは、ＴＢＡｓを供給するためのライン３１ｂに接続されており、また気相成長装置１１への原料ガスＧ２の供給・停止を行う。バルブ３５ｅは、気相成長装置１１への原料ガスＧ２の供給を停止するときに原料ガスＧ２を排気するためのライン３３に接続されている。

第３の原料ガスのためのユニットでは、ＭＦＣ２３ｅの出力は、第３の原料ガスのための有機金属原料、例えばＴＭＧａを保存する容器２７ｃにバルブ３９ａを介して接続されている。ＭＦＣ２３ｆの出力は、バルブ３９ｃを介してライン３１ｃを介してバルブ３９ｄおよび３９ｅの一端に接続されている。また、バルブ３９ｂの他端は、バルブ３９ｃを介してライン３１ｃを介してバルブ３９ｄおよび３９ｅの一端に接続されている。バルブ３９ｄは、ＴＭＧａを供給するためのライン３１ｃに接続されており、また気相成長装置１１への原料ガスＧ３の供給・停止を行う。バルブ３９ｅは、気相成長装置１１への原料ガスＧ３の供給を停止するときに原料ガスＧ３を排気するためのライン３３に接続されている。

第４の原料ガスのためのユニットでは、ＭＦＣ２３ｇの出力は、第４の原料ガスのための有機金属原料、例えばＴＭＩｎを保存する容器２７ｄにバルブ４３ａを介して接続されている。ＭＦＣ２３ｈの出力は、バルブ４３ｃを介してライン３１ｄを介してバルブ４３ｄおよび４３ｅの一端に接続されている。また、バルブ４３ｂの他端は、バルブ４３ｄおよび４３ｅの一端に接続されている。バルブ４３ｄは、ＴＭＩｎの供給するためのライン３１ｄに接続されており、また気相成長装置１１への原料ガスＧ４の供給・停止を行う。バルブ４３ｅは、気相成長装置１１への原料ガスＧ４の供給を停止するときに原料ガスＧ４を排気するためのライン３３に接続されている。

図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示されるように、ライン３１ａ〜３１ｄは、混合部４７において合流して単一の供給路４７ａになり、この供給路４７ａが反応管４９の一端４９ａに接続される。反応管４９の他端４９ｂは排気路４９ｃを介して排気系に接続されており、この排気路４９ｃにはライン３３が接続されている。反応管４９内には、基板Ｗを搭載するためのサセプタ５１が設けられている。単一の供給路４７ａから供給されたガスは、反応管４９内を流れて、設定された成長温度のサセプタ５１上の基板Ｗ１〜Ｗ３上に到達する。このガスの一部は反応により基板Ｗ１〜Ｗ３上に堆積物とこの結果生じる反応生成物を生成する。ガスの残りは、反応生成物と共に、排気路４９ｃから排気される。

図１を参照しながら、成膜シーケンスにおける原料ガスの切り替えを説明する。時刻ｔ２においてＩｎソースガスおよびＮソースガスの流量が増加される。この実施例ではＧａＩｎＮＡｓ半導体が成長されるので、ＩｎソースガスおよびＮソースガスの供給が、Ｇａソースガス及びＡｓソースガスに加えて供給される。本実施例では、III族原料ガスの供給がNソースガスの供給に比べて緩やかに増加される。III族原料ガスの流量は実質的なゼロから開始される。

例えばＧａＩｎＮＡｓ半導体の成長は、成長の開始のわずかな初期期間とこの後の定常期間を含む。初期期間における半導体の成長速度は、定常期間における半導体の成長速度よりも小さく、半導体の成長速度は、初期期間では一定ではなく増加する。この初期期間における成長速度の制御により、界面における窒素の取り込みを制御する。引き続く定常期間における成長において、所望の組成及び所望の膜厚のＧａＩｎＮＡｓを成長する。

また、初期期間における（ヒ素原料のモル供給量）／（III族原料のモル供給量）が、定常期間における（ヒ素原料のモル供給量）／（III族原料のモル供給量）よりも大きく、原料供給における（ヒ素原料のモル供給量）／（III族原料のモル供給量）は、初期期間では一定ではなく、定常値に向けて減少する。この初期期間におけるモル供給比の制御により、界面における窒素の取り込みを制御する。引き続く定常期間における成長において、所望の組成及び所望の膜厚のＧａＩｎＮＡｓを成長する。

図１では、時刻ｔ３において、ＧａソースガスおよびＡｓソースガスが供給されている。時刻ｔ３の前後においてＡｓソースガスの流量が変化していないけれども、必要な場合には、この原料ガスの流量をバルブ３５ｄ、３５ｅを制御して変更することができる。時刻ｔ１〜時刻ｔ２の間において、III−Ｖ化合物半導体領域（本実施例では、ＧａＡｓ領域）の成長を行う。ＧａＡｓ半導体の成長の終了に近づいたある時刻ｔ１２において、バルブ３９ｄ、３９ｅを制御してＧａソースガスの供給が停止される。時刻ｔ２において、バルブ３９ｄ、３９ｅを制御してＧａソースガスの供給が開始される。時刻ｔ２では、バルブ３９ｅを急激に閉じると共に、バルブ３９ｄの開度をバルブ３９ｅに比べてゆるやかに変化させて、Ｇａソースガスの供給量をゆるやかに増加させる。また、Ｉｎソースガスの制御のために、時刻ｔ２において、バルブ４３ｄ、４３ｅを制御してＩｎソースガスの供給量を調整する。例えば、時刻ｔ２では、バルブ４３ｅを急激に閉じると共に、バルブ４３ｄの開度をバルブ４３ｅに比べてゆるやかに変化させて、Ｉｎソースガスの供給量をゆるやかに増加させる。さらに、時刻ｔ２において、バルブ２５ｄ、２５ｅを制御してＮソースガスの供給量を調整する。例えば、時刻ｔ２では、バルブ２５ｅを急激に閉じると共に、バルブ２５ｄを急激に変化させて、Nソースガスの供給量をIII族原料ガスの流量の変化に比べて大きい変化率で増加させる。Nソースガスの供給量の初期値から定常値への変化期間は、III族原料ガスの供給量の初期値から定常値への変化期間よりも短い。

時刻ｔ２におけるＧａソースガスの切り替えは、Ｇａソースガスの供給よるＧａＡｓ成長、Ｇａソースガスの停止、半導体の成長中断、Ｇａソースガスの再供給によるＧａＩｎＮＡｓ成長というシーケンスを用いている。時刻ｔ４におけるＧａソースガスの切り替えは、Ｇａソースガスの供給よるＧａＡｓ成長、Ｇａソースガスの停止、Ｇａソースガスの再供給によるＧａＩｎＮＡｓ成長というシーケンスを用いており、このシーケンスには半導体の成長中断がなく、例えば図３に示された気相成長装置に追加のＧａ供給ラインを設けることによって実現される。まず、第１のＧａ供給ラインをＧａＡｓの成長に用いると共に、第２のＧａ供給ラインをＧａＩｎＮＡｓの成長に用いる。第１のＧａ供給ラインは、時刻ｔ４において閉じられる。第２のＧａ供給ラインは、時刻ｔ４において開かれて、このＧａ供給ラインのバルブの開度がＮ供給ラインのバルブの開度に比べてゆるやかに変更される。

Ｇａソースガス、Ｉｎソースガス、Ａｓソースガス及び窒素ソースガスの流量の変化は、例えば、図３に示されたガス供給系１３を用いて実現される。Ｎソースガスの流量は、バルブ２５ｅを急激に閉じると共に、バルブ２５ｄを急激に開くことにより急激に変更される。Ｇａソースガスの流量は、バルブ３９ｅの開口量を徐々に小さくしていくと共に、バルブ３９ｅの開口量の縮小に対応させてバルブ３９ｄの開口量を徐々に大きくしていくことによりゆるやかに変更される。Ｉｎソースガスの流量は、バルブ４３ｅの開口量を徐々に小さくしていくと共に、バルブ４３ｅの開口量の縮小に対応させてバルブ４３ｄの開口量を徐々に大きくしていくことによりゆるやかに変更される。これらのバルブの制御は、気相成長装置１１のコントローラ１１ａにより行われる。コントローラ１１ａには、成膜シーケンスのための制御プログラムが格納されており、制御プログラムを用いてバルブの開口量が調整される。

図１に示された成長シーケンスにおいて、時刻ｔ２におけるガスの切り替え及び時刻ｔ４におけるガスの切り替えは実施例として示されたものであり、これらが異なることができる。また、時刻ｔ２におけるガスの切り替えを、時刻ｔ４におけるガスの切り替えと同様に行うことができる。さらに、時刻ｔ４におけるガスの切り替えを、時刻ｔ２におけるガスの切り替えと同様に行うことができる。

図１を参照すると、時刻ｔ５においてＩｎソースガスおよびＮソースガスの流量が減少される。この実施例では次いでＧａＡｓ半導体が成長されるので、ＩｎソースガスおよびＮソースガスの流量は実質的にゼロになる。時刻ｔ５において、ガリウムソースガスおよび砒素ソースガスが供給されている。図１では時刻ｔ５の前後においてガリウムソースガスおよび砒素ソースガスの流量が変化していないけれども、必要な場合には、これらの原料ガスの流量を変更することができる。時刻ｔ５〜時刻ｔ６の間において、第５のIII−Ｖ化合物半導体領域（本実施例では、ＧａＡｓ領域）が成長される。時刻ｔ６において、ガリウムソースガスおよび砒素ソースガスの供給が停止される。これにより、一例の成膜シーケンスが終了する。

本実施の形態では、窒素をＶ族構成元素として含む第２のIII−Ｖ化合物半導体の成長の開始において、窒素のための第１の原料ガスおよびIII族構成元素のための第３の原料ガスの流量を変更しているけれども、本発明はこのような実施の形態に制限されるものではない。例えば、窒素をＶ族構成元素として含む第２のIII−Ｖ化合物半導体の成長の開始において、窒素のための第１の原料ガスおよび他のＶ族構成元素のための第２の原料ガスの流量を変更することもできる。この成膜においても、第１の原料ガスの流量が、第２の原料ガスの流量が変化する時間より長い期間で初期値から定常値へ変化するように制御されるとき、原料ガスの流量の変化に起因して２つの半導体層の界面に生じる現象が低減される。さらに、窒素をＶ族構成元素として含む第２のIII−Ｖ化合物半導体の
成長の開始において、窒素のための第１の原料ガス、他のＶ族構成元素のための第２の原料ガスおよびIII族構成元素のための第３の原料ガスの流量を変更することもできる。本実施の形態における好適な実施例では、第１の値は実質的にゼロであることができる。

本実施の形態では、第２のIII−Ｖ化合物半導体の成長中において、窒素原料ガスＧ１の流量は他のいずれのＶ族構成元素のための原料ガスＧ２の流量より大きい。また、第２のIII−Ｖ化合物半導体の窒素の組成と第２のIII−Ｖ化合物半導体の他のＶ族構成元素の組成の和との比は１より小さい。

（第２の実施の形態）
図４は、半導体光素子の構造を示す図面である。半導体光素子６１は、例えば量子井戸構造を有する半導体発光素子である。半導体光素子６１は活性領域６３を備える。活性領域６３は、一または複数の井戸層６５と一または複数の障壁層６７とを含む。井戸層６５および障壁層６７は、交互に配列されている。これらの配列は、第１のガイド層６９と第２のガイド層７１との間に設けられている。活性領域６３は、第１導電型クラッド層７３と第２導電型クラッド層７５との間に位置している。第２導電型クラッド層７５上にはコンタクト層７７が設けられており、またコンタクト層７７上には電極７９が設けられている。バッファ層７９は、基板８１上に設けられている。半導体光素子６１において、バッファ層７９、第１導電型クラッド層７３、活性領域６３、第２導電型クラッド層７５およびコンタクト層７７が順に配置されている。

半導体光素子６１の一例の半導体レーザ素子では、
活性領域６３：
井戸層６５：Ｇａ_０．６６Ｉｎ_０．３４Ｎ_０．０１Ａｓ_０．９９、７ｎｍ
障壁層６７：ＧａＡｓ、８ｎｍ
第１のガイド層６９：ＧａＡｓ、１４０ｎｍ
第２のガイド層７１：ＧａＡｓ、１４０ｎｍ
第１導電型クラッド層７３：ｎ型ＡｌＧａＡｓ、１．５μｍ
第２導電型クラッド層７５：ｐ型ＡｌＧａＡｓ、１．５μｍ
コンタクト層７７：ｐ型ＧａＡｓ、２００ｎｍ
バッファ層７９：ｎ型ＧａＡｓ、２００ｎｍ
基板８１：ＧａＡｓ基板、３５０μｍ
である。

（実施例）
図５を参照しながら、ＭＯＶＰＥ法により、端面発光型レーザダイオード（ＬＤ）を作製する。このレーザダイオードは、ＳｉドープのＧａＡｓ基板上にＧａＩｎＮＡｓ井戸層を含む活性層を有する。井戸層の成長には、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ａｓ、Ａｌ原料としてそれぞれトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、ジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）、ターシャリーブチルアルシン（ＴＢＡｓ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を用いる。

工程Ｓ１０１では、ＧａＡｓ基板といった基板を準備する。工程Ｓ１０２では、ＧａＡｓ基板上に、２００ｎｍのｎ型ＧａＡｓといったバッファ層を成長する。工程Ｓ１０３では、このバッファ層上に、１．５マイクロメートルのｎ型ＡｌＧａＡｓといったクラッド層を成長する。工程Ｓ１０４では、このクラッド層上に、活性層を成長する。活性層は、交互に配列された井戸層及び障壁層を含み、例えば１４０ｎｍのアンドープＧａＡｓガイド層、７ｎｍのアンドープＧａＩｎＮＡｓ井戸層、８ｎｍのアンドープＧａＡｓ障壁層、７ｎｍのアンドープＧａＩｎＮＡｓ井戸層、１４０ｎｍのアンドープＧａＡｓガイド層から構成される。活性層の成長には、例えば既に説明された成長シーケンスが用いられる。工程Ｓ１０５では、活性層上には、１．５マイクロメートルのｐ型ＡｌＧａＡｓといったクラッド層を成長する。工程Ｓ１０６では、そのクラッド層上にｐ型ＧａＡｓといったコンタクト層を成長する。工程Ｓ１０７では、上記の工程により作製されたエピタキシャルウエハ上に電極を形成する。例えば、コンタクト層上にアノード電極を形成すると共に、導電性の基板の裏面にカソード電極を形成する。

この活性層の成長では、ＧａＡｓに対してはＴＥＧａおよびＴＢＡｓを原料ガスとして用いるとともに、ＧａＩｎＮＡｓに対してはＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、ＭＤＨｙ、ＴＢＡｓを原料ガスとして用いる。原料ガスの流量は、
ＴＥＧａ：３×１０^−５モル／分
ＴＭＩｎ：２×１０^−５モル／分
ＤＭＨｙ：３×１０^−２モル／分
ＴＢＡｓ：３×１０⁻⁴モル／分
である。この実施例では、Ｖ族元素の供給モル数比（ＤＭＨｙ：ＴＢＡｓ）は、１００：１である。

この実験として、ＧａＩｎＮＡｓ層の成長開始では、ＤＭＨｙの供給量をゼロから一気に必要量までに変化させている。一方で、ＴＭＩｎおよびＴＭＧａの供給量は、ＤＭＨｙの供給量の変化よりもるゆるやかに傾斜変化させる。ＴＭＩｎおよびＴＭＧａの変化時間は５秒である。ＧａＩｎＮＡｓ層の成長時間は３０秒である。また、ＧａＩｎＮＡｓ層の成長終了では、ＴＭＩｎおよびＤＭＨｙの供給量を次の成長のための供給量に変化させている。この実施例では、ＴＭＩｎおよびＤＭＨｙの供給量をゼロに変化させている。

このようにして作製されたエピタキシャルウエハの活性層の領域を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて窒素組成の分布を調べた。ＳＩＭＳ結果によれば、ＧａＩｎＮＡｓ層界面おける窒素濃度のパイルアップは低減されている。このウエハから作製されたレーザダイオードに長期通電評価を実施した。この結果、パワーの寿命は非常に長時間であり、良好な長期信頼性が得られた。

一方、ＧａＩｎＮＡｓ層の成長が始まる際に、ＤＭＨｙ、ＴＭＩｎおよびＴＭＧａの供給量をゼロから急激に定常値へ向けて変化させて、エピタキシャルウエハを作製した。ＧａＩｎＮＡｓ層の成長時間は３０秒である。ＧａＩｎＮＡｓ層の成長が終了する際には、ＴＭＩｎおよびＤＭＨｙの供給量を最終量から一気に減少させた。

このようにして得られたエピタキシャルウエハの活性層の領域を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて窒素組成の分布を調べた。ＳＩＭＳ結果によれば、窒素濃度がＧａＩｎＮＡｓ層界面に集中している。このウエハから作製されたレーザダイオードに長期通電評価を実施した。この結果、パワーの寿命は非常に短く、所望の長期信頼性は得られなかった。

この方法の作製例では、Ａｓの原料ガスＴＢＡの供給モル量に対して、同じＶ族であるNの原料ガスＤＭＨｙの供給モル量が１００倍大きい。このような大きな供給比では、ＧａＩｎＮＡｓ層の成長開始と同時にＤＭＨｙが供給開始されるとき、大きな供給比で供給されたＴＢＡとＤＭＨｙが混合され始める。この供給比は１００倍である。これ故に、ＧａＩｎＮＡｓ層の成長表面には供給比の大きい原料ガスであるＤＭＨｙが大量に供給されて、下地半導体（例えばＧａＡｓ）の表面ではＮ濃度が集中するパイルアップの状態となる。この現象は、ＧａＩｎＮＡｓ層の成長開始直後に起こる現象であるので、ＧａＩｎＮＡｓ層とＧａＡｓ層との境界面にパイルアップした窒素が取り込まれる。このＮ濃度のパイルアップは、界面での非発光準位の形成やミクロの歪に起因した欠陥を形成する。この結果として、良好なＧａＩｎＮＡｓ井戸層の特性が得られえない。

この作製方法に対して本実施の形態に係る作製方法では、ＧａＩｎＮＡｓ層の成長開始時のIII族原料（例えば、ＴＥＧａおよびＴＭＩｎ）の供給方法を変更している。III族原料の供給量は、ある期間中においてゼロから定常値に傾斜させている。III族原料の供給量の傾斜供給を行うことにより、以下の２つの寄与が成長過程にある。このために、構成元素である窒素原子の集中するパイルアップの状態は低減されて、良好なＧａＩｎＮＡｓ井戸層の特性が得られる。

第１の寄与は以下のものである。傾斜的にIII族原料を供給している時間内は成長速度が小さくなる。ＧａＩｎＮＡｓの結晶成長ではIII族供給量にほぼ比例して成長速度が決定される。これ故に、III族原料の供給を成長開始から傾斜させてある時間をかけて増加させていくことによって、ＧａＩｎＮＡｓの成長速度がゼロから徐々に増加していることになる。

第２の寄与は以下のものである。傾斜的にIII族原料を供給している時間内では、［ＴＢＡ］／（［ＴＥＧａ］＋［ＴＭＩｎ］）となるモル供給比（これを以下は「Ａｓ／III比」と記す）が大きくなる。III族原料をある時間をかけて傾斜的に増加させていく期間中も、ＴＢＡｓ供給量は一定であるので、Ａｓ／III比は徐々に減少してある値に一定となる。

この２つの寄与のいずれも、ＧａＩｎＮＡｓ層への窒素の取り込み効率を低減させる効果があると考えられる。ＧａＩｎＮＡｓの結晶成長は非平衡度の高い成長を必要とする傾向が強く、成長速度が小さいほどＧａＩｎＮＡｓ層への窒素の取り込み効率が小さくなる。また、Ａｓ／III比が大きいほどＧａＩｎＮＡｓ層への窒素の取り込み効率が小さくなる。本実施例では、これら２つの寄与を原料ガスの供給の制御によって提供し、窒素のパイルアップを抑制する。

上記の実施例では、ＧａＩｎＮＡｓの成長を説明したけれども、ヒ素およびリンの少なくともいずれかをＶ族構成元素として含む希釈窒素系のIII−Ｖ化合物半導体においても、同様な技術的寄与が得られる。

ＧａＩｎＮＡｓの成長では、窒素原子の原料ガス（例えばＤＭＨｙ）の供給モル数比が大きい。このＤＭＨｙの供給量をゼロから一気に必要な供給量に切替えるのではなく供給量ゼロから傾斜的に供給量を変化させる成長では、数ナノメートル程度の厚みの薄いＧａＩｎＮＡｓ井戸層を成長するので、その井戸層を成長するのに要する時間は長くない。これ故に、ＤＭＨｙの供給量ゼロから傾斜的に供給量を変化させる時間も、必然的に短時間になる。しかしながら、ＤＭＨｙの供給モル数（絶対量）は非常に大きいので、供給量ゼロから傾斜的に供給量を変化させることによる効果が小さくなり、この手法だけでは、パイルアップの抑制の効果は限定的であり、良好な特性が得られない場合がある。

以上説明したように、原料ガスの流量の大きな変化に起因した該原料ガスの混合の不均一が２つの半導体層の界面に及ぼす影響を低減して、界面付近における窒素組成の望まれない変化を縮小できる。なお、ガリウム原料としてＴＥＧａを用いたが、これに限定されること無く、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）等を用いることができる。インジウム原料としてＴＭＩｎ用いたが、これに限定されること無く、例えばトリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）等を用いることができる。燐原料としてＴＢＰ用いたが、これに限定されること無く、例えばフォスフィン（ＰＨ_３）等を用いることができる。ヒ素原料としてＴＢＡｓを用いたが、これに限定されること無く、例えばアルシン（ＡｓＨ_３）等を用いることができる。窒素原料としてＤＭＨｙを用いたが、これに限定されること無く、例えば
ターシャリーブチルヒドラジン等を用いることができる。

好適な実施の形態において本発明の原理を図示し説明してきたが、本発明は、そのような原理から逸脱することなく配置および詳細において変更され得ることは、当業者によって認識される。本実施の形態では、例えば、レーザダイオードといった半導体発光素子を説明したけれども、本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。したがって、特許請求の範囲およびその精神の範囲から来る全ての修正および変更に権利を請求する。

図１は、第１の実施の形態に係るIII−Ｖ化合物半導体を成長する方法のための一例の成膜シーケンスのタイムチャートである。 図２（Ａ）は気相成長装置を示す平面図であり、図２（Ｂ）は気相成長装置を示す側面図である。 図３は、ガス供給系を示す図面である。 図４は、半導体光素子の構造を示す図面である。 図５は、実施例における半導体光素子を製造する方法における主要な工程を示す図面である。

１１…気相成長装置、１３…ガス供給系、１５…排気装置、１７…除害装置、２１…キャリアガスライン、２３ａ〜２３ｈ…マスフローコントローラ（ＭＦＣ）、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４…原料ガス、２７ａ…ＤＭＨｙ用容器、２７ｂ…ＴＢＡｓ用容器、２７ｃ…ＴＭＧａ用容器、２７ｄ…ＴＭＩｎ用容器、３１ａ…ＤＭＨｙ用ライン、３１ｂ…ＴＢＡｓ用ライン、３１ｃ…ＴＭＧａ用ライン、３１ｄ…ＴＭＩｎ用ライン、６３…活性領域、６５…井戸層、６７…障壁層、６９…第１のガイド層、７１…第２のガイド層、７３…第１導電型クラッド層、７５…第２導電型クラッド層、７７…コンタクト層、７９…バッファ層、８１…基板

Claims (13)

1. 気相成長法を用いて、Ｖ族構成元素として窒素元素およびヒ素元素を含むIII−Ｖ化合物半導体を成長する方法であって、
   III族構成元素のための第１の原料、窒素のための第２の原料、及び窒素以外の少なくとも一種類のＶ族構成元素のための第３の原料を用いて、ヒ素およびリンの少なくともいずれかをＶ族構成元素として含む第１のIII−Ｖ化合物半導体からなる半導体領域上に、窒素をＶ族構成元素として含む第２のIII−Ｖ化合物半導体を成長する工程を備え、
   前記第１の原料の流量は、第２のIII−Ｖ化合物半導体を成長する前記工程において、前記第２のIII−Ｖ化合物半導体の成長における定常値へ該定常値より小さい第１の値から変化するように制御され、
   前記第２の原料の流量は、第２のIII−Ｖ化合物半導体を成長する前記工程において、前記第２のIII−Ｖ化合物半導体の成長における定常値へ該定常値より小さい第２の値から変化するように制御され、
   前記第１の原料の流量は前記定常値に第１の時刻に到達し、
   前記第２の原料の流量は前記定常値に第２の時刻に到達し、
   前記第１の原料の流量の変化は前記第１の時刻より前の第３の時刻に開始しており、
   前記第２の原料の流量の変化は前記第２の時刻より前の第４の時刻に開始しており、
   前記第３の時刻から第１の時刻まで期間は前記第４の時刻から第２の時刻まで期間より長く、
   前記第１の時刻は前記第２の時刻より後にある、ことを特徴とする方法。
2. 前記第３の時刻から第１の時刻まで期間は１秒以上である、ことを特徴とする請求項１に記載された方法。
3. 前記第２のIII−Ｖ化合物半導体は、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＮＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＰ、及びＧａＩｎＮＡｓＳｂのいずれかである、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載された方法。
4. 前記第１のIII−Ｖ化合物半導体は、ＧａＡｓ、ＧａＮＡｓ、及びＧａＡｓＰのいずれかである、ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載された方法。
5. 前記第２のIII−Ｖ化合物半導体は、III族構成元素としてガリウム及びインジウムを含むと共に、Ｖ族構成元素として窒素元素およびヒ素元素を含み、
   前記第２のIII−Ｖ化合物半導体はＶ族構成元素としてリン元素を含まない、ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載された方法。
6. 前記第３の時刻から第１の時刻まで期間において、前記第１の原料の供給量に応じて成長速度が変化する、ことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載された方法。
7. 前記第３の原料はヒ素原料を含み、
   前記ヒ素原料は、前記第２のIII−Ｖ化合物半導体の成長に先立って供給されている、ことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載された方法。
8. 第３のIII−Ｖ化合物半導体を前記第２のIII−Ｖ化合物半導体上に成長する工程をさらに備え、
   前記第２のIII−Ｖ化合物半導体は井戸層を構成しており、
   前記第３のIII−Ｖ化合物半導体は障壁層または光ガイド層を構成する、ことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載された方法。
9. 前記第１のIII−Ｖ化合物半導体は障壁層または光ガイド層を構成する、ことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載された方法。
10. 前記第１の原料の前記第１の値はゼロである、ことを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載された方法。
11. 前記第１のIII−Ｖ化合物半導体を基板上に成長して、前記半導体領域を形成する工程を更に備え、
    前記第１のIII−Ｖ化合物半導体はIII族原料としてガリウムを含むと共に、Ｖ族構成元素として少なくとも窒素元素およびヒ素元素を含み、
    前記第１の原料はガリウム原料を含み、
    前記第３の原料はヒ素原料を含む、ことを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載された方法。
12. 前記第１のIII−Ｖ化合物半導体を基板上に成長して、前記半導体領域を形成する工程を更に備え、
    前記第１のIII−Ｖ化合物半導体はIII族原料としてガリウムを含み、
    前記第１の原料はガリウム原料及びインジウム原料を含み、
    前記ガリウム原料及びインジウム原料のいずれの供給量も、前記第２の時刻より後の時刻において定常値に到達するように制御され、
    前記第２のIII−Ｖ化合物半導体は、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＰ、及びＧａＩｎＮＡｓＳｂのいずれかである、ことを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載された方法。
13. 前記第１のIII−Ｖ化合物半導体を成長した後に、また前記第２のIII−Ｖ化合物半導体を成長するに先立って、何れのIII族原料を供給することなく半導体の成長を行わない工程を更に備える、ことを特徴とする請求項１１〜請求項１２のいずれか一項に記載された方法。
    

Images