JP2010160929A - 燃料電池装置 - Google Patents

Abstract

【課題】発電停止後に、燃料電池の冷却動作が終了するまでに要する時間を短縮することが可能な燃料電池装置を提供する。
【解決手段】原燃料と水から燃料を生成する改質器５と、改質器５で生成された燃料と酸化剤ガスとの反応によって発電する燃料電池６と、燃料電池６と改質器５の間に挟まれた熱電変換素子７と、を備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池装置に関する。

特許文献１には、発電停止後に、燃料電池の燃料極への燃料及び水の供給量を徐々に減少させていくことで、燃料極を還元状態に保持しつつ、燃料電池を冷却させる燃料電池装置が記載されている。

特開２００６−２９４５０８号公報

しかし、燃料及び水の供給量を減少させながら、発電停止後の冷却を行う燃料電池装置では、燃料電池装置の冷却が終了するまで燃料を供給し続ける必要があるため、その間、改質器の温度を改質可能温度以上に保持する必要がある。また、改質器の改質可能温度（例えばメタノールの場合200-400℃）は、燃料電池の燃料極材料の酸化温度（例えばニッケルサーメットの場合約300℃以上）と比べて、同程度かそれ以上となる。このため、別途冷却手段を備えることが困難な携帯機器用の燃料電池においては、改質器に隣接する燃料電池の燃料極材料が酸化しない温度まで降温させるのに相当の時間を要した。更に、燃料電池の燃料極材料を酸化しない温度に降温させるまで、長時間にわたって燃料を供給し続ける必要があり、大量の燃料を必要とする等の問題があった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、発電停止後に、燃料電池の冷却動作が終了するまでに要する時間を短縮することである。

以上の課題を解決するため、本発明の一の態様によれば、気化された原燃料と水から燃料を生成する改質器と、前記改質器で生成された燃料と酸化剤ガスとの反応によって発電する燃料電池と、前記燃料電池と前記改質器の間に挟まれた熱電変換素子と、を備えることを特徴とする燃料電池装置が提供される。

好ましくは、前記燃料電池の発電を停止する発電停止工程と、前記発電停止工程後に前記熱電変換素子に電流を印加して、前記熱電変換素子に前記燃料電池から前記改質器への熱の移動を行わせる燃料電池冷却工程と、を実行する制御装置を更に備える。
好ましくは、原燃料を気化させて前記改質器へと送出する蒸発器と、前記蒸発器に原燃料を供給する燃料供給手段と、前記燃料電池へ酸化剤ガスを供給する第１の酸化剤ガス供給手段と、を更に備え、前記制御装置は、前記燃料供給手段及び前記第１の酸化剤ガス供給手段に供給を行わせると共に前記燃料電池の発電を開始する発電開始工程を実行し、前記発電開始工程の実行後に、前記発電停止工程及び前記燃料電池冷却工程を実行する。
好ましくは、前記改質器の温度を検出する第１の温度検出手段を更に備え、前記燃料電池冷却工程において、前記制御装置が前記第１の温度検出手段の検出温度に基づいて前記熱電変換素子に印加する電流の大きさを制御することにより、前記熱電変換素子による前記燃料電池から前記改質器への熱の移動量が調節され、前記改質器の温度が所定値に保たれる。
好ましくは、前記蒸発器に設けられ、前記燃料電池から排出されてきた燃料を燃焼させることで生じる燃焼熱により前記蒸発器を加熱する第１の燃焼器と、前記第１の燃焼器へ燃焼用の酸化剤ガスを供給する第２の酸化剤ガス供給手段とを更に備え、前記制御装置は、前記発電停止工程の実行後に前記第２の酸化剤ガス供給手段に供給を行わせ、前記第２の酸化剤ガス供給手段の供給開始後に前記燃料電池冷却工程を実行する。
好ましくは、前記制御装置は、前記発電停止工程の実行後に前記第１の酸化剤ガス供給手段の供給を停止させ、前記第１の酸化剤ガス供給手段の供給停止後に前記燃料電池冷却工程を実行する。
好ましくは、前記燃料電池に設けられ、前記燃料電池から排出された未反応の燃料と、前記第１の酸化剤ガス供給手段から前記燃料電池に供給されて前記燃料電池から排出された未反応の酸化剤ガスと、を反応させることで生じる反応熱により前記燃料電池を加熱する第２の燃焼器を更に備える。
好ましくは、前記燃料電池の温度を検出する第２の温度検出手段を更に備え、前記制御装置は、前記燃料電池冷却工程の実行中に前記第２の温度検出手段による検出温度を所定閾値と比較し、その比較の結果、前記第２の温度検出手段による検出温度が前記所定閾値未満であると判断した場合に、前記燃料供給手段による供給を停止させると共に前記第１の酸化剤ガス供給手段に供給を行わせる冷却停止準備工程を実行する。
好ましくは、前記燃料電池の温度を検出する第２の温度検出手段と、前記蒸発器に酸化剤ガスを供給する第３の酸化剤ガス供給手段と、を更に備え、前記制御装置は、前記燃料電池冷却工程の実行中に前記第２の温度検出手段による検出温度を所定閾値と比較し、その比較の結果、前記第２の温度検出手段による検出温度が前記所定閾値未満であると判断した場合に、前記燃料供給手段による供給を停止させると共に前記第３の酸化剤ガス供給手段に供給を行わせる冷却停止準備工程を実行する。
好ましくは、前記蒸発器の温度を検出する第３の温度検出手段を更に備え、前記発電停止工程の実行から前記冷却停止準備工程の実行までの間、前記制御装置が前記第３の温度検出手段による検出温度に基づいて前記燃料供給手段を制御することにより、前記原燃料の供給量が調節され、前記蒸発器の温度が所定値に保たれる。
好ましくは、前記制御装置は、前記冷却停止準備工程の実行後に前記燃料電池冷却工程を終了する。
好ましくは、前記燃料電池は、固体酸化物型燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池又は溶解塩燃料電池である。
好ましくは、前記熱電変換素子は、前記燃料電池と前記改質器の温度差を利用してゼーベック効果により起電力を生じ、電流を印加されることでペルチェ効果により前記燃料電池から吸熱すると共に前記改質器を加熱する。
好ましくは、前記改質器、前記熱電変換素子及び前記燃料電池を内部に収容する断熱容器を更に備える。

本発明によれば、発電停止後に、燃料電池の冷却動作が終了するまでに要する時間を短縮することができる。

本発明の実施形態における燃料電池装置を示したブロック図である。 同実施形態における断熱容器内の構成を示した断面図である。 同実施形態における熱電変換素子を示した側面図である。 同実施形態における燃料電池装置の回路構成を示したブロック図である。 同実施形態における断熱容器内部の熱流を示す図である。 同実施形態における燃料電池装置の運転停止の流れを示したフローチャートである。

以下に、本発明を実施するための好ましい形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。

図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池装置１００を示すブロック図である。この燃料電池装置１００は、ノート型ＰＣ、ＰＤＡ、電子手帳、デジタルカメラ、携帯電話機、腕時計、ゲーム機器等といった携帯型の電子機器に搭載されている。図１に示された構成要素のうち燃料カートリッジ１が電子機器に対して着脱可能とされ、他の構成要素は電子機器に内蔵される。燃料カートリッジ１が電子機器に装着されると燃料カートリッジ１と燃料ポンプ２が接続される。

燃料電池装置１００には、燃料カートリッジ１、燃料ポンプ２の他、空気ポンプ３、蒸発器４、改質器５、燃料電池６、熱電変換素子７等が備えられている。

図２は断熱容器９の内部を示す断面図である。図１に示す構成要素のうち、蒸発器４、改質器５、燃料電池６、熱電変換素子７、熱交換器兼燃焼器４ａ、熱交換器５ａ及び燃焼器６ｄが断熱容器９内に収容されている。蒸発器４、改質器５、燃料電池６、熱交換器兼燃焼器４ａ、熱交換器５ａ及び燃焼器６ｄは流路基板８に搭載されている。流路基板８には流路が形成され、蒸発器４、改質器５、燃料電池６の燃料極６ａの順に連なる経路が流路基板８の流路によって構成される。また、燃料電池６の空気極６ｂ、燃焼器６ｄの順に連なる経路も流路基板８の流路によって構成され、更に燃焼器６ｄ、熱交換器５ａ、熱交換器兼燃焼器４ａの順に連なる経路も流路基板８によって構成される。これにより反応物や生成物がそれらの経路で送られるようになっている。流路基板８の一端部は断熱容器９の側面を貫通し、外部に突出している。断熱容器９の外部へ突出した流路基板８の一端部は、外部から蒸発器４への燃料の供給が可能になっていると共に、熱交換器兼燃焼器４ａからの排ガスの外部への排出が可能になっている。熱電変換素子７は改質器５と燃料電池６の間に挟まれるようにして設けられている。断熱容器９内は例えば１０Ｐａといった、大気圧よりも低い気圧に維持されており、断熱容器９内の熱が外部に放散し難くなっている。

次に、図１及び図２を参照して各構成要素について説明する。
燃料カートリッジ１には、液体燃料（例えば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル）と水が混合した状態又は別々になった状態で貯留されている。

燃料ポンプ２は、燃料カートリッジ１から液体燃料及び水を吸い上げて蒸発器４へ送液する燃料供給手段である。燃料ポンプ２は、電気駆動式ポンプである。燃料ポンプ２と蒸発器４を接続する流路の途中には燃料流量制御バルブ２ａが設けられていて、蒸発器４へ送る液体燃料及び水の流量が燃料制御バルブ２ａによって調節される。

空気ポンプ３は、外部の空気を取り込んで、蒸発器４、熱交換器兼燃焼器４ａ及び燃料電池６の空気極６ｂに供給するものである。空気ポンプ３は、電気駆動式ポンプである。空気ポンプ３と空気極６ｂを接続する流路の途中には第１の酸化剤ガス供給手段である空気流量制御バルブ３ｃが、空気ポンプ３と熱交換器兼燃焼器４ａを接続する流路の途中には第２の酸化剤ガス供給手段である空気流量制御バルブ３ｂが、空気ポンプ３と蒸発器４を接続する流路の途中には第３の酸化剤ガス供給手段である空気流量制御バルブ３ａがそれぞれ設けられている。これら３つの空気流量制御バルブ３ａ、３ｂ、３ｃが開くことによって空気ポンプ３から蒸発器４、熱交換器兼燃焼器４ａ及び空気極６ｂへ空気が供給され、空気流量制御バルブ３ａ、３ｂ、３ｃが閉じることによって空気供給が停止され、空気流量制御バルブ３ａ、３ｂ、３ｃの開度が制御されることによって空気の供給流量が調節される。

蒸発器４は、燃料ポンプ２から送出されてきた液体燃料と水の混合液を気化させるものである。蒸発器４には、温度と抵抗値が比例関係にある電熱材からなるヒータ兼温度センサ４ｂ（第３の温度検出手段）が設けられ、燃料ポンプ２から蒸発器４に送られた混合液はヒータ兼温度センサ４ｂの熱により蒸発する。また、蒸発器４の温度がヒータ兼温度センサ４ｂによって検出される。蒸発器４で気化した水と燃料は改質器５へと送出される。

改質器５は、蒸発器４から送出されてきた混合気を改質して水素や一酸化炭素を含む生成ガスを生成するものである。改質器５の内部には微細な反応流路が形成され、反応流路の壁面には改質触媒（例えば、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒やＰｄ／ＺｎＯ触媒）が担持されている。また、改質器５には、温度と抵抗値が比例関係にある電熱材からなるヒータ兼温度センサ５ｂ（第１の温度検出手段）が設けられている。蒸発器４から送出されてきた混合気は改質器５内の反応流路を流れ、改質触媒によって燃料と水が、ヒータ兼温度センサ５ｂによって加熱された高温条件下（例えば、メタノールの場合、２００〜４００℃）で改質反応を起こす。燃料カートリッジ１内の燃料がメタノールである場合には、反応流路内で式（１）、（２）のような化学反応が起きる。これにより水素、一酸化炭素及び二酸化炭素等を含む生成ガスが生成する。生成ガスは燃料電池６の燃料極６ａへと送出される。
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ₂ …（１）
Ｈ₂＋ＣＯ₂→Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ …（２）

改質器５の温度は、ヒータ兼温度センサ５ｂによって検出される。

燃料電池６は、燃料極６ａと、空気極６ｂと、燃料極６ａと空気極６ｂの間に挟まれた電解質膜６ｃと、を有する。また、燃料電池６には、温度と抵抗値が比例関係にある電熱材からなるヒータ兼温度センサ６ｅ（第２の温度検出手段）が、燃料極６ａ、空気極６ｂ及び燃焼器６ｄをそれぞれ加熱できるように設けられている。改質器５から送出されてきた水素、一酸化炭素を含む生成ガスは燃料極６ａに導入され、空気ポンプ３から空気流量制御バルブ３ｃを経由して供給される空気は空気極６ｂに導入される。

電解質膜６ｃは固体酸化物電解質膜である。そのため、ヒータ兼温度センサ６ｅによって加熱された高温条件下（例えば、ニッケルサーメットの場合、約３００℃以上）において、燃料極６ａでは次式（５）、（６）のような反応が起き、空気極６ｂで生成された酸素イオンが電解質膜６ｃを透過し、空気極６ｂでは次式（７）のような反応が起こる。この電気化学反応により、燃料極６ａと空気極６ｂとの間で電力が生じる。
Ｈ₂＋Ｏ^２-→２ｅ^-＋Ｈ₂Ｏ …（５）
ＣＯ＋Ｏ^２-→ＣＯ_２＋２ｅ^- …（６）
Ｏ₂＋４ｅ^-→２Ｏ^２- …（７）
なお、燃料電池６は、電解質膜６ｃを固体高分子電解質膜とした固体高分子型燃料電池であってもよい。その他、高濃度リン酸を電解質膜としたリン酸型燃料電池、炭酸リチウム等を電解質膜とした溶融炭酸塩型燃料電池としてもよい。なお、燃料電池６を固体高分子型燃料電池またはリン酸型燃料電池とする場合には、改質器５と燃料電池６とを接続する流路の途中に一酸化炭素除去器を設け、改質器５で生成した生成ガスから一酸化炭素を除去した上で燃料電池６へと送出する。

燃料電池６の温度は、ヒータ兼温度センサ６ｅによって検出される。

燃料極６ａと空気極６ｂとの間で生じた電力は電子機器の各負荷（二次電池、電気部品等）に供給される。燃料極６ａで反応に寄与しなかった水素等（未反応の燃料）、及び空気極６ｂで反応に寄与しなかった空気（未反応の酸化剤ガス）は、それぞれ燃焼器６ｄへと送出される。

燃焼器６ｄは、流路基板８を燃料電池６との間に挟んだ状態で燃料電池６に設けられている。燃焼器６ｄは、水素を燃焼させて、燃料極６ａ、空気極６ｂを加熱するものである。燃焼器６ｄの内部には反応流路が形成され、その反応流路の壁面に燃焼触媒（例えば、Ｐｔ触媒）が担持されている。燃料極６ａから送出されてきた水素ガス等は、空気極６ｂから送出されてきた空気と混合された状態で燃焼器６ｄの反応流路を流れる。そして、混合気がヒータ兼温度センサ６ｅにより加熱され、混合気のうち水素が燃焼触媒により燃焼する。燃焼せずに僅かに残った水素を含む高温の燃焼ガスは熱交換器５ａへと送出される。

熱交換器５ａは、流路基板８を改質器５との間に挟んだ状態で改質器５に設けられている。熱交換器５ａは、燃焼器６ｄから送出された高温の燃焼ガスと、改質器５内を流れる低温の混合気との間で熱交換させるものである。熱交換器５ａ内を高温の燃焼ガスが流れ始めると、ヒータ兼温度センサ５ｂによる加熱は停止され、燃焼ガスの熱が改質器５に伝導することにより改質器５における改質反応が促進される。熱交換により温度の低下した燃焼ガスは第１の燃焼器である熱交換器兼燃焼器４ａへと送出される。

熱交換器兼燃焼器４ａは、燃料電池装置１００が発電を行っているときには、蒸発器４の反応流路を流れる液体燃料及び水と、熱交換器５ａから送出されてきた燃焼ガスとの間で熱交換させるものである。これにより、蒸発器４の反応流路を流れる液体燃料及び水を気化させる。
また、熱交換器兼燃焼器４ａは、発電停止後の燃料電池装置１００の冷却時に、燃焼を停止する燃焼器６ｄに代わって水素を燃焼して除去する第１の燃焼器の役割も果たしている。熱交換器兼燃焼器４ａの内部にも反応流路が形成され、その反応流路の壁面に燃焼触媒（例えば、Ｐｔ触媒）が担持されている。熱交換器５ａから送出されてきた水素を含む混合気は、空気ポンプ３から空気流量制御バルブ３ｂを経由して供給される空気と混合された状態で熱交換器兼燃焼器４ａの反応流路を流れる。そして、混合気がヒータ兼温度センサ４ｂにより加熱され、混合気中に含まれる微量な水素が燃焼して水となる。生成した水は、水蒸気となって二酸化炭素等の排ガスと共に外部へと排出される。

熱電変換素子７は、改質器５と燃料電池６との間に設けられ、燃料電池装置１００の発電を停止させる際に、燃料電池６から吸熱すると共に、改質器５を加熱するのに用いられる。以下、熱電変換素子７について具体的に説明する。

図３は熱電変換素子７を示す側面図である。熱電変換素子７は、ｐ型半導体７１ａ〜７１ｃ、ｎ型半導体７２ａ〜７２ｃ、電極７３ａ〜７３ｇ、吸熱基板７４ａ、排熱基板７４ｂ等を備える。
同一個数のｐ型半導体７１ａ〜７１ｃ及びｎ型半導体７２ａ〜７２ｃは互いに間隔を空けて縦一列に交互に配列され、いずれも一端面が改質器５側に、他端面が燃料電池６側に向けられている。一番上に配列されたｐ型半導体７１ａの一端面は電極７３ａを介して二次電池の負極に電気的に接続され、他端面は電極７３ｂを介して下方に配列されたｎ型半導体７２ａの一端面に電気的に接続されている。ｎ型半導体７２ａの他端面は、電極７３ｃを介してｐ型半導体７１ｂの一端面に電気的に接続され、ｐ型半導体７１ｂの他端面は電極７３ｄを介してｎ型半導体７２ｂの一端面に電気的に接続されている。ｎ型半導体７２ｂの他端面は、電極７３ｅを介してｐ型半導体７１ｃの一端面に電気的に接続され、ｐ型半導体７１ｃの他端面は電極７３ｆを介してｎ型半導体７２ｃの一端面に電気的に接続されている。ｎ型半導体７２ｃの他端面は、電極７３ｇを介して二次電池の正極に電気的に接続されている。このようにして、ｐ型半導体７１ａ〜７１ｃ、ｎ型半導体７２ａ〜７２ｃ及び二次電池による直列回路が構成されている。
電極７３ｂ、７３ｄ、７３ｆの、各半導体が接触している面の裏側には吸熱基板７４ａが貼り付けられている。また、電極７３ａ、７３ｃ、７３ｅ、７３ｇの、各半導体と接触している面の裏側には排熱基板７４ｂが貼り付けられている。吸熱基板７４ａ及び排熱基板７４ｂは共に絶縁性及び熱伝導性を備えている。そして、熱電変換素子７は、吸熱基板７４ａ及び排熱基板７４ｂの厚さを調節することで、吸熱基板７４ａが燃料電池６の側面に、排熱基板７４ｂが改質器５の側面にそれぞれ接するようになっている。以上のようにして熱電変換素子７が構成されている。
なお、本実施形態ではｐ型・ｎ型各半導体を３個ずつ、縦一列の配列のみ示しているが、必要に応じて半導体の個数を増減させてもよいし、横方向にも半導体を配列して、縦横に広がりを持った配列としてもよい。

このようにして構成された直列回路に直流電流を流すと、ｎ型半導体７２ａ〜７２ｃでは、電子が電極７３ｂ、７３ｄ、７３ｆ側から電極７３ｃ、７３ｅ、７３ｇ側に移動する。このとき、電子が、電極７３ｂ、７３ｄ、７３ｆからｎ型半導体７２ａ〜７２ｃに移動するためのエネルギーと、ｎ型半導体７２ａ〜７２ｃの内部を電極７３ｃ、７３ｅ、７３ｇまで移動するためのエネルギーを電極７３ｂ、７３ｄ、７３ｆから奪うため、電極７３ｂ、７３ｄ、７３ｆでエネルギーが不足し、温度が低下する。一方、電極７３ｃ、７３ｅ、７３ｇでは、電子が放出するエネルギーにより温度が上昇する。

同様に、ｐ型半導体７１ａ〜７１ｃでは、正孔が、見かけ上、電極７３ｂ、７３ｄ、７３ｆ側から電極７３ａ、７３ｃ、７３ｅ側に移動する。このとき、正孔が、電極７３ｂ、７３ｄ、７３ｆからｐ型半導体７１ａ〜７１ｃに移動するためのエネルギーと、ｐ型半導体７１ａ〜７１ｃの内部を電極７３ａ、７３ｃ、７３ｅまで移動するためのエネルギーを電極７３ｂ、７３ｄ、７３ｆから奪うため、電極７３ｂ、７３ｄ、７３ｆでエネルギーが不足し、温度が低下する。一方、電極７３ａ、７３ｃ、７３ｅでは、正孔が放出するエネルギーにより温度が上昇する。

温度が低下した電極７３ｂ、７３ｄ、７３ｆは、吸熱基板７４ａからエネルギーを奪うため、吸熱基板７４ａの温度が低下する。温度が上昇した電極７３ａ、７３ｃ、７３ｅ、７３ｇが排熱基板７４ｂにエネルギーを放出することで、排熱基板７４ｂの温度が上昇する。以上のペルチェ効果により、吸熱基板７４ａから排熱基板７４ｂへ熱を移動させることができる。

なお、電極７３ａ、７３ｇと電源の接続の仕方を反対にすることで、即ち、直列に接続されたｐ型半導体７１ａの端部を正極に接続し、ｎ型半導体７２ｃの端部を負極に接続し、直流電流を流すことで、排熱基板７４ｂから吸熱基板７４ａへ熱を移動させることも可能である。

図４は、燃料電池装置１００の回路構成を示したブロック図である。制御装置２０は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等を有するマイクロコンピュータである。そして、制御装置２０は、ＲＯＭに格納されたプログラムに従って、燃料ポンプ２及び空気ポンプ３の駆動及び停止を制御する。また、燃料流量制御バルブ２ａ及び空気流量制御バルブ３ａ、３ｂ、３ｃの開閉を制御する。
また、制御装置２０は、蒸発器４のヒータ兼温度センサ４ｂ、改質器５のヒータ兼温度センサ５ｂ及び燃料電池６のヒータ兼温度センサ６ｅへ供給する電力を制御し、蒸発器４、改質器５、燃料電池６の温度を制御する。
また、制御装置２０は、ＤＣ／ＤＣコンバータ、二次電池、電子機器の内部回路等の負荷と、燃料電池６とを接続する電気回路の途中に設けられるスイッチ１０のＯＮ・ＯＦＦの切り替えを制御する。具体的には、制御装置２０は、スイッチ１０をＯＮにして燃料電池６と負荷とを電気的に接続することにより、燃料電池６を発電することが可能な状態（閉回路状態）として、燃料電池６による発電を開始する。また、制御装置２０は、スイッチ１０をＯＦＦにして燃料電池６と負荷とを電気的に切り離すことにより、燃料電池６を発電することができない状態（開回路状態）として、燃料電池６による発電を停止する。

また、制御装置２０は、ヒータ兼温度センサ４ｂ、６ｅの検出温度に基づいて、燃料ポンプ２及び燃料流量制御バルブ２ａを制御する機能を有する。具体的には、発電停止後の燃料電池６の冷却時に、ヒータ兼温度センサ４ｂによって蒸発器４の温度を一定時間ごとに計測しておき、ヒータ兼温度センサ４ｂの検出温度が所定閾値を上回った場合には、燃料流量制御バルブ２ａを閉じて燃料の供給量を減少させる。また、ヒータ兼温度センサ４ｂの検出温度が所定値以下となった場合には、燃料流量制御バルブ２ａを開いて燃料の供給量を増加させる。そして、発電停止後の燃料電池６の冷却時に、ヒータ兼温度センサ６ｅの検出温度が所定値以下となった場合に、燃料ポンプ２及び燃料流量制御バルブ２ａを閉じて、蒸発器４への燃料及び水の供給を停止する。
また、制御装置２０は、ヒータ兼温度センサ５ｂの検出温度に基づいて、熱電変換素子７へ印加する電流の大きさを制御する機能を有する。具体的には、発電停止後の燃料電池６の冷却時に、ヒータ兼温度センサ５ｂの検出温度が所定閾値を上回ったと判定した場合には、熱電変換素子７へ印加する電流を小さくする。こうすることで、燃料電池６から改質器５への熱の移動量が減少する。また、ヒータ兼温度センサ４ｂの検出温度が所定閾値以下となった場合には、二次電池から熱電変換素子７へ印加する電流を大きくする。こうすることで、燃料電池６から改質器５への熱の移動量が増加する。そして、蒸発器４への燃料の供給を停止させて所定時間が経過した後、電変換素子７への電流の印加を停止する。
また、制御装置２０は、燃料電池６の動作状態及びヒータ兼温度センサ６ｅの検出温度に基づいて、空気ポンプ３及び空気流量制御バルブ３ａ、３ｂ、３ｃを制御する機能を有する。具体的には、制御装置２０は、燃料電池６の発電時及び発電停止後の燃料電池６の冷却開始直後には、空気流量制御バルブ３ａを閉じて蒸発器４への空気の供給を停止する。そして、発電停止後の燃料電池６の冷却時に、ヒータ兼温度センサ６ｅによる検知温度が所定閾値よりも低くなった場合には、空気流量制御バルブ３ａを開いて蒸発器４への空気の供給を開始する。また、燃料電池６の発電時には、空気流量制御バルブ３ｃを開いて空気極６ｂへの空気の供給を開始し、発電停止後の燃料電池６の冷却開始直後には、空気流量制御バルブ３ｃを閉じて空気極６ｂへの空気の供給を停止する。そして、発電停止後の燃料電池６の冷却時に、ヒータ兼温度センサ６ｅによる検知温度が所定閾値よりも低くなった場合には、空気流量制御バルブ３ｃを開いて空気極６ｂへの空気の供給を開始する。さらに、発電停止後の燃料電池６の冷却時には、空気流量制御バルブ３ｂを開いて熱交換器兼燃焼器４ａへの空気の供給を開始する。

続いて、制御装置２０による処理の流れ及びそれに伴う燃料電池装置１００の動作について説明する。まず、発電開始時から定常運転時までの制御および動作について説明する。
制御装置２０はヒータ兼温度センサ４ｂ、５ｂ、６ｅに電力を供給して、ヒータ兼温度センサ４ｂ、５ｂ、６ｅを発熱させる。これにより、蒸発器４、改質器５、燃料電池６及び燃焼器６ｄが昇温する。以後、制御装置２０は、ヒータ兼温度センサ４ｂによる検出温度をフィードバックし、その検出温度に基づきヒータ兼温度センサ４ｂの電力を制御して、蒸発器４の温度を一定の温度（例えば、１００〜２００℃）に保つ等温度制御を行う。同様に、制御装置２０によってヒータ兼温度センサ５ｂ，６ｅの供給電力がフィードバック制御されることによって、改質器５が一定の温度（例えば、２００〜４００℃）に保たれ、燃料電池６の温度が一定温度（例えば、６００〜１０００℃）に保たれる。

次に、ヒータ兼温度センサ４ｂ，５ｂ，６ｅの発熱後、制御装置２０が空気ポンプ３を作動させ、空気流量制御バルブ３ｂ、３ｃを開放するとともに空気流量制御バルブ３ａを閉じる。これにより、蒸発器４の熱交換器兼燃焼器４ａ及び燃料電池６の空気極６ｂに空気が供給される。

次に、制御装置２０は、燃料電池６と負荷とを接続する電気回路のスイッチ１０をＯＮにする。こうすることで燃料電池６と負荷とが電気的に接続された閉回路状態となり、燃料電池６における発電を開始する。

次に、制御装置２０は燃料ポンプ２を作動させ、燃料流量制御バルブ２ａを開放する。これにより、燃料容器１内の燃料と水が蒸発器４に供給され、蒸発器４において液体燃料と水が気化する。蒸発器４から送出されてきた燃料と水の混合気は、改質器５の反応流路に送られる。そして、燃料と水の混合気は、改質器５内の反応流路を流れながら改質触媒により反応を起こす。改質反応を経て生成した生成ガスは、燃料電池６の燃料極６ａに送られる。

燃料電池６では燃料極６ａに送り込まれた水素及び一酸化炭素と、空気極６ｂに供給された酸素の電気化学反応が起こり、発電が行われる。ここで反応に寄与しなかった水素を含むガス及び空気は燃焼器６ｄに送出され、燃焼器６ｄで未反応の水素が燃焼される。水素の燃焼が開始されると、燃料電池６がその燃焼熱によって加熱される。ヒータ兼温度センサ６ｅによる燃料電池６の等温度制御を行っているため、ヒータ兼温度センサ６ｅに供給される電力が下がっていく。
燃焼器６ｄでの燃焼後の高温の燃焼ガスは熱交換器５ａに送出され、その燃焼ガスの熱によって改質器５が加熱される。ヒータ兼温度センサ５ｂによる改質器５の等温度制御を行っているため、ヒータ兼温度センサ５ｂに供給される電力が下がっていく。
熱交換後の燃焼ガスは、熱交換器兼燃焼器４ａに送出され、その燃焼ガスの熱によって蒸発器４が加熱される。ヒータ兼温度センサ４ｂによる蒸発器４の等温度制御を行っているため、ヒータ兼温度センサ４ｂに供給する電力が下がっていく。
熱交換器兼燃焼器４ａでの燃焼後の排ガスは外部へと放出される。

その後の、定常運転時には、制御装置２０は、ヒータ兼温度センサ４ｂ，５ｂ，６ｅの等温度制御を終了する。また、ヒータ兼温度センサ４ｂ、５ｂ、６ｅは、温度センサとして引き続き機能している。制御装置２０は、ヒータ兼温度センサ４ｂ、５ｂ、６ｅによる検出温度をフィードバックして、燃料流量制御バルブ２ａ、空気流量制御バルブ３ａ、３ｃを制御する。これにより蒸発器４及び改質器５が所定の温度に保たれる。

図５は、発電中の断熱容器９内における熱の流れを示す図である。図２にも示したように、蒸発器４、改質器５、燃料電池６及び熱電変換素子７は断熱容器９の中に収められている。しかし、流路基板８からの伝熱や、排ガス流等によって断熱容器９内の熱は外部へと流出するし、改質による吸熱反応で断熱容器９内部の熱量は低下する。一方、水素の燃焼等により、断熱容器９内で熱が生じる。そのため、蒸発器４、改質器５、燃料電池６及び熱電変換素子７のそれぞれの温度を一定に保つためには、それぞれの反応器ごとに熱平衡が成り立っている必要がある。そこで、燃料電池６に供給される改質ガスの化学エネルギーをＱ_Ｆ、燃料電池６から熱電変換素子７へ流れる熱量をＱ_１、熱電変換素子７から改質器５へ流れる熱量をＱ_２、改質器５から蒸発器４へ流れる熱量をＱ_３、蒸発器４から断熱容器９の外へガス流として流れ出す熱量をＱ_４とすると、燃料電池６における熱平衡条件は式（８）、改質器５における熱平衡条件は式（９）、蒸発器４における熱平衡条件は式（１０）で表される。
Ｑ_Ｆ−Ｑ_１−Ｐ_ＦＣ＝０ …（８）
Ｑ_２−Ｑ_３−Ｑ_Ｒ＝０ …（９）
Ｑ_３−Ｑ_４−Ｑ_Ｖ＝０ …（１０）
なお、Ｐ_ＦＣは燃料電池６における発電量、−Ｑ_Ｒは改質反応による吸熱量、−Ｑ_Ｖは液体燃料と水が気化する際の気化熱である。
また、燃料電池装置１００の発電時、燃料電池６と改質器５の温度差が生じ、ゼーベック効果により熱電変換素子７において起電力が生じる。このときの発電量をＰ_ＴＥとすると、式（１１）が成り立つ。
Ｑ_１−Ｑ_２−Ｐ_ＴＥ＝０ …（１１）
また、熱電変換素子７の発電効率をηとすると、式（１２）が成り立つ。
η＝Ｐ_ＴＥ／Ｑ_１ …（１２）
式（１１）、（１２）からＰ_ＴＥを消去すると、Ｑ_２を式（１３）で表すことができる。
Ｑ_２＝（１−η）Ｑ_１ …（１３）
熱電変換素子７で発電を行わない場合、η＝０により、Ｑ_２＝Ｑ_１となる。
燃料電池６を携帯機器等に搭載する場合、蒸発器４から外部への熱流Ｑ_４は携帯機器へと伝わり、携帯機器温度の上昇につながる。Ｑ_４は式（９）、（１０）からＱ_３を消去して、式（１４）が得られる。
Ｑ_４＝Ｑ_２−Ｑ_Ｒ−Ｑ_Ｖ …（１４）
式（１３）、（１４）よりＱ_２を消去すると、式（１５）が成り立つ。この式は熱電変換素子７で発電を行いながら、燃料電池装置１００を稼動させた場合における、断熱容器９からの流出熱量を示している。
Ｑ_４＝（１−η）Ｑ_１−Ｑ_Ｒ−Ｑ_Ｖ…（１５）
燃料電池６を一定の発電量、一定の発電効率、一定の燃料利用率で作動させる場合、Ｑ_１、Ｑ_Ｒ、Ｑ_Ｖは一定値である。熱電変換素子７で発電を行わない場合、Ｑ_２＝Ｑ_１であるので式（１４）からＱ_２を消去して式（１６）が得られる。この式は熱電変換素子７で発電を行わずに、燃料電池装置１００を稼動させた場合における、断熱容器９からの流出熱量を示している。
Ｑ_４＝Ｑ_１−Ｑ_Ｒ−Ｑ_Ｖ …（１６）
従って、熱電変換素子７で発電を行った場合と、行わない場合との外部へ流出する熱量の差、即ち式（１５）と式（１６）の差は、式（１７）で表され、熱電変換素子７で発電を行う分、外部に流出する排熱をΔＱ_４分だけ削減することができ、燃料電池装置１００からの廃熱を抑制することができる。
ΔＱ_４＝ηＱ_１ …（１７）

図６は発電終了後の燃料電池装置１００の制御の流れを示すフローチャートである。
まず、電子機器本体からの運転開始指令により、制御装置２０は、スイッチ１０をＯＮにして燃料電池６と負荷とを電気的に接続し、燃料電池６を閉回路状態とする（発電開始工程；ステップＳ１）。次に、電子機器本体から停止指令を受けると、制御装置２０は、スイッチ１０をＯＦＦにして燃料電池６と負荷の電気的接続を切り離し、燃料電池６を開回路状態とする（発電停止工程；ステップＳ２）。次に、制御装置２０は、空気流量制御バルブ３ｃを閉じ、空気極６ｂへの空気の供給を停止すると共に、空気流量制御バルブ３ｂを開き、熱交換器兼燃焼器４ａへの空気の供給を開始する（ステップＳ３）。こうすることにより、燃焼器６ｄに代わって熱交換器兼燃焼器４ａで、燃料極６ａから送出されてくる未反応の水素が燃焼される。さらに、燃料電池６の発電を停止したことによって、燃料電池６自身の発熱も停止し、燃料電池６は徐々に温度降下を始める。また、燃料の供給量を調節することによって、熱交換器兼燃焼器４ａでの発熱量を調節し、蒸発器４が一定の温度に保たれるような制御を開始する（ステップＳ４）。

次に、制御装置２０は、二次電池から熱電変換素子７へ電流を印加する。すると熱電変換素子７は、前述したペルチェ効果により吸熱基板７４ａから排熱基板７４ｂへ熱を移動させる。熱の移動により冷却された吸熱基板７４ａは隣接する燃料電池６の熱を吸収する。反対に、熱の移動により加熱された排熱基板７ａは隣接する改質器５へ熱を放出する。また、制御装置２０は、ヒータ兼温度センサ５ｂの検出温度に基づいて、熱電変換素子７の印加する電流の大きさを調節することによって、熱電変換素子７による熱の移動量を調節し、改質器５が一定の温度に保たれるような制御を開始する（燃料電池冷却工程；ステップＳ５）。こうすることで、余分な燃料を使うことなく、改質器５の温度を燃料の改質が可能な一定の温度に維持しながら、且つ、燃料電池６を急速に冷却することができる。この操作は燃料電池６の温度が所定値よりも低くなるまで続けられる。

また、熱電変換素子７の電流の制御中には、制御装置２０がヒータ兼温度センサ６ｅの検出温度を所定値と比較する（ステップＳ６）。ここでの、所定値とは、燃料極６ａ及び空気極６ｂに設けられている触媒が酸化される温度の下限値である。制御装置２０は、比較の結果、ヒータ兼温度センサ６ｅの検出温度が所定値以上であると判断したら（ステップＳ６・Ｎｏ）、引き続き熱電変換素子７へ電流を印加し続け、熱電変換素子７の電流制御を継続する（ステップＳ５）。これにより、燃料電池６が更に冷却する。一方、制御装置２０は、ヒータ兼温度センサ６ｅの検出温度が所定値より低い温度であると判断したら（ステップＳ６・Ｙｅｓ）、制御装置２０は、燃料ポンプ２及び燃料流量調整ポンプ２ａを停止するとともに、空気流量制御バルブ３ａ、３ｃを開く（冷却停止準備工程；ステップＳ７）。そうすると、蒸発器４への燃料及び水の供給が停止されるとともに、蒸発器４及び燃料電池６の空気極６ｂに空気が供給される。これにより、蒸発器４、改質器５及び燃料電池６等内に残った燃料が全て空気に置換すると共に、空気によって更に蒸発器４、改質器５及び燃料電池６等の内部を冷却する。この時点では、空気極６ｂは、空気を流入させても触媒が酸化されない程度にまで冷却されている。

上述の燃料供給停止時から、制御装置２０は時間を計測し始める。そして所定時間経過し、熱交換器兼燃焼器４ａ及び燃焼器６ｄでの発熱が停止すると（ステップＳ８・Ｙｅｓ）、空気の供給を停止し（ステップＳ９）、熱電変換素子７への電流印加を停止する（ステップＳ１０）ことで、燃料電池６の冷却動作を終了する（ステップＳ１１）。

本実施形態によれば、燃料電池６と改質器５に間に挟まれた熱電変換素子７を備えることで、発電停止後の燃料電池６の冷却時に、改質器５を改質可能な所定の温度を保つための発熱手段と、燃料電池６を急速に降温させるための冷却手段を同時に実現できる。また、熱電変換素子７に流す電流値を調節し、発熱量を調節することで、改質器５が一定の温度に保たれるように制御することができる。さらに、発電停止後の燃料電池６の冷却に要する時間を短縮できるので、燃料電池６の冷却時に使用する燃料の量を、別途大きなスペースを要することなく減らすことができる。そして、燃料電池６の発電時に、燃料電池６と改質器５との温度差によって、熱電変換素子７から電力を取り出すことができる。そしてまた、燃料電池６の発電時に、熱電変換素子７でも発電を行うことにより、燃料電池装置１００からの廃熱を抑制することができる。

１００ 燃料電池装置
１ 燃料カートリッジ
２ 燃料ポンプ
３ 空気ポンプ
３ａ 空気流量制御バルブ（第３の酸化剤ガス供給手段）
３ｂ 空気流量制御バルブ（第２の酸化剤ガス供給手段）
３ｃ 空気流量制御バルブ（第１の酸化剤ガス供給手段）
４ 蒸発器
４ａ 熱交換器兼燃焼器（第１の燃焼器）
４ｂ ヒータ兼温度センサ（第３の温度検出手段）
５ 改質器
５ａ 熱交換器
５ｂ ヒータ兼温度センサ（第１の温度検出手段）
６ 燃料電池
６ａ 燃料極
６ｂ 空気極
６ｃ 電解質膜
６ｄ 燃焼器（第２の燃焼器）
６ｅ ヒータ兼温度センサ（第２の温度検出手段）
７ 熱電変換素子
７１ａ〜７１ｃ ｐ型半導体
７２ａ〜７２ｃ ｎ型半導体
７３ａ〜７３ｇ 電極
７４ａ 吸熱基板
７４ｂ 排熱基板
８ 流路基板
９ 断熱容器
１０ スイッチ
２０ 制御装置

Claims (14)

1. 気化された原燃料と水から燃料を生成する改質器と、
   前記改質器で生成された燃料と酸化剤ガスとの反応によって発電する燃料電池と、
   前記燃料電池と前記改質器の間に挟まれた熱電変換素子と、を備えることを特徴とする燃料電池装置。
2. 前記燃料電池の発電を停止する発電停止工程と、前記発電停止工程後に前記熱電変換素子に電流を印加して、前記熱電変換素子に前記燃料電池から前記改質器への熱の移動を行わせる燃料電池冷却工程と、を実行する制御装置を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池装置。
3. 原燃料を気化させて前記改質器へと送出する蒸発器と、前記蒸発器に原燃料を供給する燃料供給手段と、前記燃料電池へ酸化剤ガスを供給する第１の酸化剤ガス供給手段と、を更に備え、
   前記制御装置は、前記燃料供給手段及び前記第１の酸化剤ガス供給手段に供給を行わせると共に前記燃料電池の発電を開始する発電開始工程を実行し、前記発電開始工程の実行後に、前記発電停止工程及び前記燃料電池冷却工程を実行することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池装置。
4. 前記改質器の温度を検出する第１の温度検出手段を更に備え、
   前記燃料電池冷却工程において、前記制御装置が前記第１の温度検出手段の検出温度に基づいて前記熱電変換素子に印加する電流の大きさを制御することにより、前記熱電変換素子による前記燃料電池から前記改質器への熱の移動量が調節され、前記改質器の温度が所定値に保たれることを特徴とする請求項２又は３に記載の燃料電池装置。
5. 前記蒸発器に設けられ、前記燃料電池から排出されてきた燃料を燃焼させることで生じる燃焼熱により前記蒸発器を加熱する第１の燃焼器と、前記第１の燃焼器へ燃焼用の酸化剤ガスを供給する第２の酸化剤ガス供給手段とを更に備え、
   前記制御装置は、前記発電停止工程の実行後に前記第２の酸化剤ガス供給手段に供給を行わせ、前記第２の酸化剤ガス供給手段の供給開始後に前記燃料電池冷却工程を実行することを特徴とする請求項３又は４に記載の燃料電池装置。
6. 前記制御装置は、前記発電停止工程の実行後に前記第１の酸化剤ガス供給手段の供給を停止させ、前記第１の酸化剤ガス供給手段の供給停止後に前記燃料電池冷却工程を実行することを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の燃料電池装置。
7. 前記燃料電池に設けられ、前記燃料電池から排出された未反応の燃料と、前記第１の酸化剤ガス供給手段から前記燃料電池に供給されて前記燃料電池から排出された未反応の酸化剤ガスと、を反応させることで生じる反応熱により前記燃料電池を加熱する第２の燃焼器を更に備えることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の燃料電池装置。
8. 前記燃料電池の温度を検出する第２の温度検出手段を更に備え、
   前記制御装置は、前記燃料電池冷却工程の実行中に前記第２の温度検出手段による検出温度を所定閾値と比較し、その比較の結果、前記第２の温度検出手段による検出温度が前記所定閾値未満であると判断した場合に、前記燃料供給手段による供給を停止させると共に前記第１の酸化剤ガス供給手段に供給を行わせる冷却停止準備工程を実行することを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載の燃料電池装置。
9. 前記燃料電池の温度を検出する第２の温度検出手段と、前記蒸発器に酸化剤ガスを供給する第３の酸化剤ガス供給手段と、を更に備え、
   前記制御装置は、前記燃料電池冷却工程の実行中に前記第２の温度検出手段による検出温度を所定閾値と比較し、その比較の結果、前記第２の温度検出手段による検出温度が前記所定閾値未満であると判断した場合に、前記燃料供給手段による供給を停止させると共に前記第３の酸化剤ガス供給手段に供給を行わせる冷却停止準備工程を実行することを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載の燃料電池装置。
10. 前記蒸発器の温度を検出する第３の温度検出手段を更に備え、
    前記発電停止工程の実行から前記冷却停止準備工程の実行までの間、前記制御装置が前記第３の温度検出手段による検出温度に基づいて前記燃料供給手段を制御することにより、前記原燃料の供給量が調節され、前記蒸発器の温度が所定値に保たれることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池装置。
11. 前記制御装置は、前記冷却停止準備工程の実行後に前記燃料電池冷却工程を終了することを特徴とする請求項９又は１０のいずれか一項に記載の燃料電池装置。
12. 前記燃料電池は、固体酸化物型燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池又は溶解塩燃料電池であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の燃料電池装置。
13. 前記熱電変換素子は、前記燃料電池と前記改質器の温度差を利用してゼーベック効果により起電力を生じ、電流を印加されることでペルチェ効果により前記燃料電池から吸熱すると共に前記改質器を加熱することを特徴とする請求項１〜１２に記載の燃料電池装置。
14. 前記改質器、前記熱電変換素子及び前記燃料電池を内部に収容する断熱容器を更に備えることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の燃料電池装置。

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