JP2010155432A - 剥離印刷用刷版及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 画線部が溶剤で膨潤せずかつ画線部と非画線部との間に段差のない剥離印刷用刷版とその製造方法を提供する。
【解決手段】 撥インキ機能（甲）を有する画線部と親インキ機能を有する非画線部からなる印刷版の全面にインキを塗布する第一の工程、撥インキ機能（乙）を有するシリコーン樹脂からなるブランケットを上記印刷版上に形成されたインキ塗膜に押圧し画線部上のインキをブランケット上に転写する第二の工程、ブランケット上のインキを基板上に転写する第三の工程によってなる画像形成方法（剥離印刷法）において、上記印刷版の画線部と非画線部の段差が１００ｎｍ以下である剥離印刷用刷版。基材上の非画線部となる箇所に感光性レジストでパターンを形成し、残る基材表面に含フッ素シラン系化合物の膜を形成して画線部とし、感光性レジストパターンを除去することで現れる基材表面を非画線部とする剥離印刷用刷版の製造方法。
【選択図】 図３

Description

本発明は、剥離印刷用の剥離印刷用刷版とその製造方法に関する。

近年、液晶表示デバイス、センサー、色分解デバイス等にカラーフィルタが多用されている。このカラーフィルタの製造法としては、染色可能な樹脂、例えば天然のゼラチンやカゼインをパターニングし、そこに主に染料を用いて染色し、画素を得るという方法が採られていた。しかし、この方法で得た画素は、材料からの制約で耐熱性及び耐光性が低いという問題があった。
そこで、近年、耐熱性及び耐光性を改良する目的で顔料を分散した感光材料を用いる方法（顔料分散法）が注目され、多くの検討が行われている。この方法によればカラーフィルタの製造法が簡略化され、得られたカラーフィルタも安定で、寿命の長いものになる。しかしながら、近年基板の大型化に伴い、顔料分散法で作製されるカラーフィルタは大型の露光機、現像装置、ベーク炉やこれらを設置するクリーンルームが必要で、設備投資も巨額なものになっている。
また、この顔料分散法において、１ｍ角以上の基板ではスピンコ−タで塗布することが困難である。そのため、スリットコータなどの塗布装置が用いられているが、塗膜の均一性の確保が難しいという問題がある。特に樹脂ブラックマトリックスを使用した場合の１色目、２色目、３色目や、薄膜の金属ブラックマトリックスを使用した場合の２色目、３色目は、段差のある基板面にレジストを塗布することになるので、均一性の確保が難しい。
一方、カラーフィルタのコストダウンが強く要求され、上記のような露光機などの高価な設備を使用するフォトリソ法以外のカラーフィルタの製造法が望まれており、電着法、印刷法が提案されている。これらの中で印刷法が安価な製造法として着目されているが、この印刷法では表面平滑性が良好で、かつ高精細なパターン寸法及び形状を持つカラーフィルタを製造することは困難であった。
これに対し、新規なオフセット印刷法（反転印刷法）が提案されている（特許文献１、２、図１）。この反転印刷法は、均一な塗膜面や高精細なパターンを得ることが可能だが、位置合わせ精度が低く、大判の基板上への印刷で不都合がある。
さらに改良された印刷法（剥離印刷法）が提案されている（特許文献３、図２）。この剥離印刷法は、位置合わせ精度での大判の基板上への印刷で大きな課題をもたない。
剥離印刷法で用いる印刷版は、撥インキ機能（甲）を有する画線部と親インキ機能を有する非画線部からなることが特徴であり、現在、上記画線部にはシリコーン樹脂が用いられている。

特開平１１−０５８９２１号公報 特開２０００−２８９３２０号公報 特開２００４−２４９６９６号公報

現在の剥離印刷用刷版の画線部にはシリコーン樹脂が用いられている。しかし、シリコーン樹脂はインキの溶剤をよく吸収して膨潤するため、画線部と非画線部との間に段差を生み、結果としてパターン精度が下がる傾向があった。この膨潤による体積の増加を抑えるため、シリコーン樹脂層を薄くすると、シリコーン樹脂層を通過した溶剤が印刷版の基材との接着層にまで達し、樹脂層と接着層の両者を剥がしてしまう問題があった。
本発明は、画線部が溶剤で膨潤せずかつ画線部と非画線部との間に段差のない剥離印刷用刷版とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の課題を解決するために検討した結果、剥離印刷等に使用する印刷版の撥インキ機能を発揮する画線部の材質に従来のシリコーン樹脂ではなくフッ素樹脂を使用することでインキの溶剤による膨潤を抑えることができ、その結果、画線部と非画線部の段差を極小さく抑えることが可能になるため、エッジの直線性に優れる印刷パターンが得られることを見出した。具体的には下記のものに関する。
すなわち、本発明は、［１］撥インキ機能（甲）を有する画線部と親インキ機能を有する非画線部からなる印刷版の全面にインキを塗布する第一の工程、撥インキ機能（乙）を有するシリコーン樹脂からなるブランケットを上記印刷版上に形成されたインキ塗膜に押圧し画線部上のインキをブランケット上に転写する第二の工程、ブランケット上のインキを基板上に転写する第三の工程によってなる画像形成方法（剥離印刷）において、上記印刷版の画線部と非画線部の段差が１００ｎｍ以下である剥離印刷用刷版に関する。
また、本発明は、［２］前記印刷版の画線部が一般式（１）で示される含フッ素シラン系化合物の重合反応物で構成されることを特徴とする上記［１］に記載の剥離印刷用刷版に関する。

（Ｒｆは炭素数３〜１１のパーフルオロアルキル基を示し、Ｘはアルキレン基を示し、Ｙは加水分解性置換基を示す。ｍは１〜４を示す。）
また、本発明は、［３］基材上の非画線部となる箇所に感光性レジストでパターンを形成し、残る基材表面に含フッ素シラン系化合物の膜を形成して画線部とし、感光性レジストパターンを除去することで現れる基材表面を非画線部とする、上記［１］または［２］に記載の剥離印刷用刷版の製造方法に関する。

本発明は剥離印刷用刷版の撥インキ機能を有する画線部に従来のシリコーン樹脂ではなく含フッ素シラン系化合物の重合反応物であるフッ素樹脂を用いることでインキの溶剤による画線部の膨潤を抑えることができ、また、画線部と非画線部の段差が１００ｎｍ以下であるため繰り返し剥離印刷を行っても印刷品位が落ちることはないため、カラーフィルタやブラックマトリックスなどの量産に有利である。

従来の反転印刷の原理を説明する図であり、（ａ）ブランケットにインキを塗布する工程、（ｂ）ブランケット上のインキを画像形成版で除去する工程、（ｃ）ブランケット上にパターニングされたインキを基板に転写する工程を示す。 従来の剥離印刷の原理を説明する図であり、（ａ）剥離印刷版、（ｂ）剥離印刷版にインキを塗布する工程、（ｃ）剥離印刷版の画線部上のインキをブランケットにより剥離する工程、（ｄ）ブランケット上にパターニングされたインキを基板に転写する工程を示す。 本発明の剥離印刷用刷版の製造方法を示す図であり、（ａ）感光性ポジ型レジストを塗布した基材、（ｂ）露光工程、（ｃ）感光性ポジ型レジストパターン上に含フッ素シラン系化合物を塗布する工程、（ｄ）感光性ポジ型レジストを除去する工程を示す。 実施例２において本発明の剥離印刷用刷版Ｉを用いて剥離印刷により作製した印刷物の光学顕微鏡写真（透過モード）を示す。 比較例１においてＰＳ版を用いて剥離印刷により作製した印刷物の光学顕微鏡写真（透過モード）を示す。

本発明における剥離印刷用刷版は、基材上の非画線部となる箇所に感光性レジストでパターンを形成し、残る基材表面に含フッ素シラン系化合物の重合反応物の膜を形成して画線部とし、感光性レジストパターンを除去することで現れる基材表面を非画線部としている（図３）。

本発明で用いられる印刷版用の基材としては、機械的強度と感光性レジストや含フッ素シラン系化合物の塗布性の観点から、ガラスや金属が好ましいが、特に制限はされない。例えば表面がプライマー処理された、あるいは無機酸化物を積層されたプラスチック基材やゴムシートであってもよい。

本発明の剥離印刷用刷版は、画線部と非画線部の段差が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。画線部と非画線部の段差が１００ｎｍを超えて厚いと、印刷版上に塗布されたインキが溶剤を蒸散させる過程で画線部と非画線部との間に段差を生み、結果として印刷パターンに膜厚ムラを発生させる傾向がある。
上記の理由から画線部に形成する１００ｎｍ以下の撥インキ材料には従来のシリコーン樹脂は使えない。シリコーン樹脂はインキの溶剤をよく吸収するので、連続して使用すると基材とシリコーン樹脂の界面に溶剤が含浸し、基材とシリコーン樹脂の両者を引き剥がしてしまう。そこで撥インキ材料には溶剤を吸収しないものが望まれる。そのような材料としてはフッ素樹脂が挙げられるが、フッ素樹脂単体では基材との密着性が得られないので、基材と化学的に結合する置換基が含まれることが望ましい。そのような材料としては、分子構造内に、インキをよくはじくパーフルオロアルキル基と、ガラスなどの基材に密着するための加水分解性置換基を有する含フッ素シラン系化合物が最も適しており、上記一般式（１）で示される含フッ素シラン系化合物を用い、その重合反応物で構成されることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒｆで示すパーフルオロアルキル基の炭素数は、３〜１１であることが好ましい。炭素数が３未満であると、十分な撥インキ性が得られない傾向があり、炭素数が１１を超えると溶剤への溶解性が落ちる傾向がある。
パーフルオロアルキル基と珪素原子とは、Ｘで示すアルキレン基を介して結合されている。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が用いられる。
また、珪素原子には、Ｙで示す加水分解性基が１個乃至３個結合されている。この加水分解性基によって、含フッ素シラン系化合物同士及び含フッ素シラン系化合物とガラス基材の表面水酸基とが結合して強固に接着する。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン基等が用いられる。
一般式（１）で表される含フッ素シラン系化合物の具体例としては、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリプロポキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリアミノシラン、パーフルオロオクチルエチルトリクロロシラン等が用いられる。

一般式（１）で表される含フッ素シラン系化合物は、一般的に、溶剤に溶解され、溶液状で取り扱われる。溶剤としては、イソプロピルアルコール、アセトン、ハイドロフロロエーテル、パーフロロポリエーテル、ハイドロフロロカーボン、パーフロロカーボン、ハイドロフロロポリエーテル又はフッ素系アルコール等が用いられる。また、溶液状にした場合の含フッ素シラン系化合物の濃度は、０．０５〜０．５質量％程度であるのが好ましい。

本発明で用いられる感光性レジストとしては、幅１０μｍ未満のライン状パターンが形成できる高解像性のものが望ましい。また、基材上の非画線部となる箇所を一時的に保護した後に除去するので、アルカリ現像などで容易に取り除けることができるものが良い。そのような感光性レジストとして、ポジ型レジストを使用することが好ましい。
本発明の剥離印刷用刷版への感光性レジストの塗布方法としては、ロールコータ塗布、スピンコータ塗布、スプレー塗布、ディップコータ塗布、カーテンフローコータ塗布、ワイヤバーコータ塗布、グラビアコータ塗布、エアナイフコータ塗布等がある。塗布膜厚はパターニングの解像度の観点から２μｍ以下とするのが望ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳述するが，本発明はこれによって制限されるものではない。
（実施例１）
［剥離印刷用刷版Ｉの作製］
縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス基板（コーニング社製、品名：１７３７）に東京応化工業株式会社製ポジ型レジストＡＺ―ＴＦＰ２１０Ｋ（４．７ｃｐ）をスピンコート法（条件：３５０ｒｐｍ、１５秒、そして１０００ｒｐｍ、２秒）で成膜し、９０℃のホットプレート上で４分間乾燥した。大日本スクリーン製造株式会社製の大型露光機（超高圧水銀灯、照度：９ｍＷ／ｃｍ^２）を使い、遮光幅３０μｍ、透過幅３０μｍのストライプパターンが形成されたフォトマスクを介して、レジストを塗布した基板に１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行った。この基板を０．６質量％の水酸化カリウム水溶液２００ｍＬが入った金属製のバットの中に沈め、揺らしながら室温（２５℃）にて２分２０秒の現像を行った。そして、１分の水洗の後、窒素を吹きつけ、自然乾燥した。この基板上に株式会社フロロテクノロジー製フロロサーフ（品番：ＦＧ５０１０Ｚ１３０-０．２）をスピンコート法（条件：３００ｒｐｍ、１０秒）で２回成膜し、３日間静置した。この基板全面に３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行い、０．６質量％の水酸化カリウム水溶液で５分間現像するとポジ型レジストは全て溶解した。１分の水洗のあと窒素を吹きつけ、自然乾燥し、剥離印刷用刷版Ｉを得た。触針式段差計で画線部と非画線部の段差を測定したところ、５０ｎｍであった。また、インキで使用する溶剤に１０分程度つけておいても、画線部の膨潤は視認されなかった。

（実施例２）
［剥離印刷用黒色インキＡの調製］
日立化成工業株式会社製の分子量２５００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルオリゴマー（１．２質量％）、日立化成工業株式会社製のメランＭＬ２０００（２．８質量％）、株式会社ジェムコ社製チタンブラック顔料（１２．６質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（７０．７質量％）、酢酸エチル（８．０質量％）を含む混合液をホモジナイザーで２０分間攪拌し、０．５μｍメッシュのフィルターを通してろ過し、剥離印刷用黒色インキＡを得た。

［剥離印刷用刷版Ｉを用いた剥離印刷］
上記で得た剥離印刷用刷版Ｉの上に上記の剥離印刷用黒色インキＡをスピンコート法（条件：３５０ｒｐｍ、１０秒）で塗布し、室温にて２０秒放置後、シリコーンゴム製のブランケットに押し付け、剥離印刷用刷版Ｉの画線部の黒インキパターンをブランケット上に写し取った。これをガラス基板に転写し、印刷物とした。光学顕微鏡で観察すると、図４に示したようにラインエッジの直線性が高いパターンが形成されていた。

（比較例１）
剥離印刷用感光性版として東レ株式会社製の水なし平版印刷版（ＰＳ版）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして剥離印刷を行った。得られたライン状パターンの直線性は、図５に示したようにＰＳ版の精度に依存して悪いことがわかった。ＰＳ版の画線部と非画線部の段差を測定したところ、２５０ｎｍであった。

高精細のパターニングを簡便に比較的低コストで実現でき、ディスプレイ分野のカラーフィルタやブラックマトリックスの製造に用いることができる。また、ディスプレイ分野のみならず、高精細のパターニングが求められる半導体、配線板や医療の分野等でも用いることができ、応用範囲は広い。

１ ブランケット
２ インキ
３ コーター
４ 反転印刷用刷版
５ 基板
６ 剥離印刷用刷版
７ 基材
８ 画線部
９ 非画線部
１０ 基材
１１ 感光性ポジ型レジスト層
１２ 紫外線
１３ フォトマスク
１４ 露光部
１５ 未露光部
１６ フッ素樹脂層
１７ 画線部
１８ 非画線部
１９ 基材のガラス面が露出している箇所
２０ 黒インキのパターンが形成されている箇所

Claims (3)

1. 撥インキ機能（甲）を有する画線部と親インキ機能を有する非画線部からなる印刷版の全面にインキを塗布する第一の工程、撥インキ機能（乙）を有するシリコーン樹脂からなるブランケットを上記印刷版上に形成されたインキ塗膜に押圧し画線部上のインキをブランケット上に転写する第二の工程、ブランケット上のインキを基板上に転写する第三の工程によってなる画像形成方法（剥離印刷法）において、上記印刷版の画線部と非画線部の段差が１００ｎｍ以下である剥離印刷用刷版。
2. 前記印刷版の画線部が一般式（１）で示される含フッ素シラン系化合物の重合反応物で構成されることを特徴とする請求項１に記載の剥離印刷用刷版。
   

   

   （Rfは炭素数３〜１１のパーフルオロアルキル基を示し、Ｘはアルキレン基を示し、Ｙは加水分解性置換基を示す。ｍは１〜４を示す。）
3. 基材上の非画線部となる箇所に感光性レジストでパターンを形成し、残る基材表面に含フッ素シラン系化合物の膜を形成して画線部とし、感光性レジストパターンを除去することで現れる基材表面を非画線部とする、請求項１または請求項２に記載の剥離印刷用刷版の製造方法。

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