JP2010153273A - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料極導電層でのＮｉの粒成長に起因する界面量の変化を抑制して、燃料極導電層の耐久性を確保するとともに、リード部における導電性を十分に確保することができる固体酸化物型燃料電池を提供する。
【解決手段】基体管上に形成される燃料極導電層、該燃料極導電層上に形成される電解質、及び該電解質上に形成される空気極導電層とを含む複数のセルと、該複数のセルのうち隣接するセル同士を電気的に接続するインターコネクタとを備えた固体酸化物型燃料電池において、前記セルで発電した電力を集電するリード部を有し、前記燃料極導電層とリード部は、何れもニッケル（Ｎｉ）を含有する材料であり、それぞれ組成又は組織の少なくとも１が異なる材料を使用して、燃料極導電層の耐久性とリード部の導電性を確保した。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池に関するものであり、特に、セルの燃料極導電層におけるＮｉの粒成長に起因する界面量変化を抑制するとともに、集電を目的とするリード部の導電性を確保することができる固体酸化物型燃料電池に関するものである。

電気化学反応による発電方式を利用した発電装置である燃料電池は、優れた発電効率、環境対応といった特性を有するため様々な分野で注目されている。

燃料電池の１つとして、作動温度が約７００〜１０００℃である固体酸化物型燃料電池が知られている。
固体酸化物型燃料電池は、発電を行う素子部と、該素子部で発電された電力を集電し、固体酸化物型燃料電池の外部へ取り出すリード部から構成されている。

素子部は、円筒状の基体管と、該基体管の外表面に設けられた複数のセルと、隣接するセル同士を電気的に接続するインターコネクタとを備えている。セルは、基体管の外表面側から順に、燃料極導電層、電解質、空気極導電層の順で積層され、必要に応じて燃料極導電層と電解質との間に燃料極反応層、電解質と空気極導電層との間に空気極反応層が介装されて形成されている。インターコネクタは、１のセルの空気極導電層と隣接するセルの燃料極導電層とを電気的に接続している。

基体管はカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、燃料極導電層はニッケル（Ｎｉ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との複合材料、電解質はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、空気極導電層はランタン（Ｌａ）系化合物などが材料の一例として挙げることができる。

また、基体管は、素子部だけでなくリード部まで延びており、リード部は基体管の外表面に形成されている。

固体酸化物型燃料電池の基体管の内側に水素等の燃料を供給し、基体管の外側の空気極導電層側に空気、酸素等の酸化剤を供給すると、作動温度約７００〜１０００℃において、酸素イオン（Ｏ^２−）が電解質中を移動して電気を取り出すことができる。取り出された電気はリード部に集電され、外部に取り出される。

このようにして構成される固体酸化物型燃料電池では、従来、セルの燃料極導電層と、リード部とは同一材料で構成していた。

前記燃料極導電層とリード部とを構成する材料として、前述のように例えばＮｉとＹＳＺとの複合材料が用いられている。
燃料極導電層は、３層界面で反応した電子の通電を目的とした膜であるが、長時間にわたって作動温度約７００℃〜１０００℃という高温を保持すると、Ｎｉの粒成長という組成変化が生じ、界面量が変化する、即ち耐久性で問題があることが分かっている。前記界面量変化への対応として、例えば導電パスを担うＮｉ含有量を低減する、Ｎｉを高分散させてＮｉの連続性を低下させる、などの方法が考えられるが、このような方法をとると、導電性が低下し、同一材料で形成されているリード部の導電性が十分に確保できなくなる。
即ち、反応を伴う燃料極導電層の耐久性の観点では、燃料極導電層の導電性を低下させた物質を使用することが好ましいが、このような物質を使用すると燃料極導電層とリード部で同一物質を使用しているため反応を伴わないリード部の導電性も低下し、固体酸化物型燃料電池全体の出力が低下してしまう。

特許文献１には、基体管上に電解質として安定化ジルコニア系の材料を用い９００〜１０００℃の温度範囲で運転される第１燃料電池と、前記基体管上に電解質としてセリア系又はランタンガレート系の何れかの材料を用い６００〜９００℃の温度範囲で運転される第２燃料電池とを具備した固体酸化物型燃料電池が開示されている。

特開２００５−７９０６０号公報

しかしながら、特許文献１に開示された技術は、温度範囲によって電解質の材料を変えることで、燃料電池管の端部などの発電部と大幅な温度差が生じるスペースを有効にすることができ、さらに、６００〜９００℃と低温の温度範囲で運転される第２燃料電池の領域では、燃料極導電層における界面量の変化が低減される可能性があるが、９００〜１０００℃と高温の温度範囲で運転される第１燃料電池の領域では燃料極導電層における界面量の変化を低減することはできない。

従って、本発明はかかる従来技術の問題に鑑み、燃料極導電層でのＮｉの粒成長に起因する界面量の変化を抑制して、燃料極導電層の耐久性を確保するとともに、リード部における導電性を十分に確保することができる固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明においては、基体管上に形成される燃料極導電層、該燃料極導電層上に形成される電解質、及び該電解質上に形成される空気極導電層とを含む複数のセルと、
該複数のセルのうち隣接するセル同士を電気的に接続するインターコネクタとを備えた固体酸化物型燃料電池において、前記セルで発電した電力を集電するリード部を有し、前記燃料極導電層とリード部は、何れもニッケル（Ｎｉ）を含有する材料であり、それぞれ組成又は組織の少なくとも１が異なる材料を使用して、燃料極導電層の耐久性とリード部の導電性を確保したことを特徴とする。

このようにして、燃料極導電層とリード部とで異なる材料、詳しくは、反応を伴う燃料極導電層には一定以上の導電性を確保した上で前記反応に対する耐久性の高い材料、反応を伴わないリード部には導電性の高い材料を使用することにより、燃料極導電層でのＮｉの粒成長に起因する界面量の変化を抑制するとともに、リード部における導電性を十分に確保することができる固体酸化物型燃料電池を提供することができる。

また、前記燃料極導電層とリード部には、Ｎｉ又はＮｉ系合金と、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む材料を使用し、前記燃料極導電層には、前記材料を微粉化して得られた高分散組織体を使用し、前記リード部には、前記材料を焼結させて得られた低分散組織体を使用することを特徴とする。

燃料極導電層に使用される材料は、微粉化することでＮｉの分散性が向上し、Ｎｉの連続性が低下する。そのため、燃料極導電層におけるＮｉの粒成長を抑制し、界面量の変化を抑制することができ、耐久性を確保することができる。前記微粉化は、例えばボールミルで混合を行って実施する。
また、リード部に使用される材料は、焼結を行うことで、粒径の大きなＮｉを組織内に入れることができ、これによりＮｉの連続性が向上する。そのため、リード部においては導電性を十分に確保することができる。

これにより、燃料極導電層に使用する材料とリード部に使用する材料とを、同じ材料、配合比としたＮｉ又はＮｉ系合金とＹＳＺとの複合材料に対して異なる前処理を施すことによって異なる材料とすることができる。即ち、前処理を施す前のＮｉ又はＮｉ系合金とＹＳＺとの複合材料は、燃料極導電層用とリード部用とを共通とすることができ、材料の管理が容易である。

また、前記燃料極導電層とリード部には、Ｎｉ又はＮｉ系合金と、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる複合材料を含む材料を使用し、前記燃料極導電層に使用する材料は、材料中のＮｉＯの含有量を３０〜６０ｖｏｌ％とし、前記リード部に使用する材料は、材料中のＮｉＯの含有量を５０〜７０ｖｏｌ％とすることを特徴とする。

これにより、組織制御を行うことなく、Ｎｉ又はＮｉ系合金とＹＳＺとの配合比の調整のみで燃料極導電層でのＮｉの粒成長に起因する界面量の変化を抑制して、燃料極導電層の耐久性を確保するとともに、リード部における導電性を十分に確保することができ、材料の管理が容易であるとともに、固体酸化物型燃料電池の製造が容易である。

また、前記燃料極導電層は、Ｎｉ又はＮｉ系合金と、ＹＳＺからなる複合材料を含む材料を使用し、前記リード部は、Ｎｉを含有し、前記燃料極導電層に使用する材料よりも導電性が高い材料を使用することを特徴とする。

前記燃料極導電層に使用する材料よりも導電性が高い材料として、例えばＮｉ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｎｉ／ＹＳＺ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｉ／ＳＤＣ（サマリウムドープドセリア）、Ｎｉ／ＧＤＣ（ガドリニウムドープドセリア）などが挙げられる。

これにより、燃料極導電層でのＮｉの粒成長に起因する界面量の変化を抑制して、燃料極導電層の耐久性を確保するとともに、リード部における導電性を十分に確保することができることに加えて、材料の自由度が高いため、材料を製造上、コスト面に応じて選定することができる。

以上記載のごとく本発明によれば、燃料極導電層でのＮｉの粒成長に起因する界面量の変化を抑制して、燃料極導電層の耐久性を確保するとともに、リード部における導電性を十分に確保することができる固体酸化物型燃料電池を提供することができる。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。

図１は、実施例１における固体酸化物型燃料電池２の外観図である。
固体酸化物型燃料電池２は、発電を行う素子部（電池部分）４と、該素子部４で発電された電力を集電し、固体酸化物型燃料電池２の外部へ取り出すリード部（通電部）６とから構成されている。

図２は、固体酸化物型燃料電池における素子部４の一部断面図である。
素子部４は、円筒状の基体管２２と、基体管２２の外表面に設けられた複数のセル８と、隣接するセル８同士を電気的に接続するインターコネクタ１０とを備えている。それぞれのセル８は、基体管２２の外表面側から順に、燃料極導電層１２、電解質１６、空気極導電層２０の順で積層され、燃料極導電層１２と電解質１６との間に燃料極反応層１４、電解質１６と空気極導電層２０との間に空気極反応層１８が介装されて形成されている。インターコネクタ１０は、１のセル８の空気極導電層２０と他のセル８の燃料極導電層１４とを電気的に接続している。

また、基体管２２は円筒状であり、図１に示した素子部４だけでなくリード部６まで延びており、リード部６は基体管２２の外表面に形成されている。
また、前記各部の材料の一例として、基体管２２はカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、電解質１６はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、空気極導電層はランタン（Ｌａ）系化合物などが挙げられる。

固体酸化物型燃料電池２の基体管２２の内側に水素等の燃料を供給し、基体管２２の外側の空気極導電層２０側に空気、酸素等の酸化剤を供給すると、作動温度約７００〜１０００℃にて酸素イオン（Ｏ^２−）が電解質１６中を移動して電気を取り出すことができる。

固体酸化物型燃料電池の運転時の電流の流れについて説明する。前記酸化剤の供給により空気極導電層２０で電子を得た酸素イオンは、電解質１６を通過し、燃料極導電層１２で水素と反応し水（Ｈ_２Ｏ）を生成して電子を放出する。このとき、電流は、燃料極導電層１２、電解質１６、空気極導電層２０を流れ、インターコネクタ１０を流れて隣接するセルの燃料極導電層１２へと流れる。
なお、空気極反応層１８は、空気極導電層２０と電解質１６との界面に設けられるものであり、燃料電池の発電反応における反応性を向上させるために設けられている。

このように構成される固体酸化物型燃料電池２におけるリード部６の材料を以下のようにして作成した。
まず、ＮｉＯとＹＳＺの粉体それぞれを５０ｖｏｌ％ずつ混合して、粉砕、焼結及び造粒のうち１種類又は２種類以上を１回又は複数回組み合わせて行い、所望の粒径を含んだ組織体を作成した。ここで、前記所望の粒径とは、後述する燃料極導電層を形成する組織の粒径よりも大きな粒径をいう。
また、焼結とは、高温での粒子同士の接合のことであり、固体粉末の集合体を融点よりも低い温度で加熱することで固まって焼結体と呼ばれる緻密な物体を得ることができる。
また、造粒とは、微粉を付着凝集させたり圧縮して、前記微粉より大径の粒をつくることをいう。

そして、前記粉砕、焼結及び造粒のうち１種類又は２種類以上を１回又は複数回組み合わせて行うことで得られた組織体に対して、前処理として焼結又は造粒を行い、所定の粒径のものを混合し、さらに焼結させることでリード部６に使用する低分散組織体を得た。

また、燃料極導電層１２の材料を以下のようにして作成した。
まず、ＮｉＯとＹＳＺの粉体それぞれを５０ｖｏｌ％ずつ混合して、粗砕、粉砕を行って微粒化して混合することで高分散組織体を得た。より詳しくは、前記ＮｉとＹＳＺの粉体それぞれを５０ｖｏｌ％ずつ混合した混合物をポールミルで混合し、粒径を微細化してから焼成して高分散組織体を得た。

以上のようにして得られた低分散組織体及び高分散組織体のイメージを図３に示す。
図３（Ａ）は低分散組織体のイメージ図であり、図３（Ｂ）は高分散組織体のイメージ図である。図３（Ａ）においては、Ｎｉ及びＹＳＺの粒径がともに大きく、材料の分散性が低い状態であることが分かる。また、図３（Ｂ）においては、Ｎｉ及びＹＳＺの粒径が細かく、材料の分散性が高いことが分かる。

このようにして、燃料極導電層１２では高分散組織体を使用することにより、Ｎｉの連続性が低下し、そのため燃料極導電層におけるＮｉの粒成長を抑制することができる。Ｎｉの粒成長を抑制することによって、発電によるＮｉの反応に伴う燃料極導電層の界面量の変化を抑制することができ、燃料極導電層の耐久性を確保することができる。

また、リード部６では低分散組織体を使用することにより、Ｎｉの連続性が向上し、そのためリード部における導電性を十分に確保することができる。

従って、燃料極導電層１２でのＮｉの粒成長に起因する界面量の変化を抑制して、燃料極導電層１２の耐久性を確保するとともに、リード部６における導電性を十分に確保することができる。

さらに、燃料極導電層１２に使用する材料とリード部６に使用する材料とを、同じ材料、配合比としたＮｉとＹＳＺとの複合材料に対して異なる処理を施すことによって燃料極導電層１２とリード部６の材料を得ることができる。即ち、処理を施す前のＮｉとＹＳＺとの複合材料は、燃料極導電層用とリード部用とを共通とすることができるため、材料の管理が容易である。

実施例２における固体酸化物型燃料電池は、図１及び図２に示した固体酸化物型燃料電池と、燃料極導電層１２とリード部６との材料以外は全て同じであるため、その説明を省略し、同一符号は同一物を表すものとする。

このように構成される固体酸化物型燃料電池２における燃料極導電層１２及びリード部６の材料について検討を行った。

ＮｉＯとＹＳＺとの複合材料におけるＮｉＯとＹＳＺの体積比と、ＹＳＺ中のＺｒＯ_２の粒径を変化させ、表１に示す１１サンプルを作成した。

前記１１サンプルそれぞれについて、温度６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。結果を図４に示す。図４における凡例中のプロット記号は上から順にサンプル名ＦＣＲ−１〜１１を順番に表している。

図４に示したように、測定を実施した何れの温度においてもＮｉＯの含有量が少なくなるにつれ誘電率が小さくなった。このことから、燃料極導電層１２内に含まれるＮｉＯの含有量を少なくすることで、Ｎｉの粒成長速度を低下させることができるといえる。
そこで、燃料極導電層１２を、ＮｉＯとＹＳＺからなる複合材料を使用し、該複合材料中のＮｉＯの含有量を３０〜６０ｖｏｌ％に設定した。ＮｉＯの含有量が３０ｖｏｌ％よりも小さいと、図４から分かるように誘電率が小さすぎて燃料極導電層１２の導電性を確保することができない。また、ＮｉＯの含有量が６０ｖｏｌ％よりも大きいと、Ｎｉの粒成長速度を低下させる効果が十分ではない。

また、リード部６を、ＮｉＯとＹＳＺからなる複合材料を使用し、該複合材料中のＮｉＯの含有量の下限を５０ｖｏｌ％に設定した。図４及び後述する図５からわかるように、ＮｉＯの含有量が５０ｖｏｌ％以上であれば、固体酸化物型燃料電池２の作動温度である７００〜１０００℃の範囲において誘電率が約５００Ｓ／ｃｍ以上となる。誘電率５００Ｓ／ｃｍ以上を達成できれば、固体酸化物型燃料電池を形成する他材料の誘電率の兼ね合いから、リード部６の導電性が固体酸化物型燃料電池の性能律速にはならず、電池性能の低下を防止することができる。即ち、リード部６が十分な導電性を確保できるということである。
図５は、ＮｉＯ／ＹＳＺの配合比（ｖｏｌ％）を変化させた場合の熱膨張率をまとめた表である。図５から分かるように、ＮｉＯの含有量が７５ｖｏｌ％以上では、熱膨張率が１４．０×１０^−６Ｋ^−１を超える可能性があり、実用上使用できない。そのため、最大でも熱膨張率が１４．０×１０^−６Ｋ^−１を超えないＮｉＯの含有量７０ｖｏｌ％をリード部６のＮｉＯ含有量の上限とした。
まとめると、リード部６を、ＮｉとＹＳＺからなる複合材料を使用し、該複合材料中のＮｉＯの含有量を５０〜７０ｖｏｌ％に設定した。

このようにして設定した値に基づき、燃料極導電層１２に、ＮｉＯの含有量が３０〜６０ｖｏｌ％であるＮｉＯとＹＳＺからなる複合材料を使用し、リード部６に、ＮｉＯの含有量が５０〜７０ｖｏｌ％であるＮｉＯとＹＳＺからなる複合材料を使用した。
これにより、燃料極導電層１２でのＮｉＯの粒成長に起因する界面量の変化を抑制して、燃料極導電層１２の耐久性を確保するとともに、リード部６における導電性を十分に確保することができる。

さらに、組織制御を行うことなく、ＮｉＯとＹＳＺとの配合比の調整で課題を解決することができ、材料の管理が容易であるとともに、固体酸化物型燃料電池の製造が容易である。

実施例３における固体酸化物型燃料電池２は、図１及び図２に示した固体酸化物型燃料電池２と、燃料極導電層１２とリード部６との材料以外は全て同じであるため、その説明を省略し、同一符号は同一物を表すものとする。

燃料極導電層１２の材料として、ＮｉとＹＳＺからなる複合材料を使用した。これにより、Ｎｉの粒成長速度を抑制することができる。

リード部６の材料として、燃料極導電層１２よりも導電性の高い材料を使用した。具体的には、Ｎｉ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４を使用した。Ｎｉ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４は９００℃における誘電率が約２０００〜３０００Ｓ／ｃｍであり、９００℃における誘電率が５００Ｓ／ｃｍ程度であるＮｉ／ＹＳＺよりも導電性が高い。
また、Ｎｉ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４のほかにＮｉ／ＹＳＺ／Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＯ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＯ／ＳＤＣ、ＮｉＯ／ＧＤＣなどを使用することができる。例えばＮｉ／ＹＳＺ／Ａｌ_２Ｏ_３は９００℃における誘電率が約１０００〜２０００Ｓ／ｃｍである。
また、前記それぞれの物質の熱膨張率は、
Ｎｉ／ＹＳＺ（５０／５０） １２．０〜１３．０×１０^−６Ｋ^−１
Ｎｉ／ＹＳＺ／Ａｌ_２Ｏ_３（６３／２１／１４） １１．０〜１２．０×１０^−６Ｋ^−１
ＮｉＯ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（６０／４０） １０．５〜１１．０×１０^−６Ｋ^−１
であり、実用できる範囲である。
但し前記カッコ内の数値は各成分の体積比である。

このようにして燃料極導電層１２に、ＮｉとＹＳＺからなる複合材料を使用し、リード部６に、Ｎｉ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などの燃料極導電層よりも導電性の高い材料を使用した。
これにより、燃料極導電層１２でのＮｉの粒成長に起因する界面量の変化を抑制して、燃料極導電層１２の耐久性を確保するとともに、リード部６における導電性を十分に確保することができる。

さらに、これにより、材料の自由度が高いため、材料を製造上、コスト面に応じて選定することができる。

燃料極導電層でのＮｉの粒成長に起因する界面量の変化を抑制して、燃料極導電層の耐久性を確保するとともに、リード部における導電性を十分に確保することができる固体酸化物型燃料電池として使用することができる。

固体酸化物型燃料電池の外観図である。 固体酸化物型燃料電池における素子部の一部断面図である。 図３（Ａ）は低分散組織体のイメージ図であり、図３（Ｂ）は高分散組織体のイメージ図である。 ＮｉＯとＹＳＺの体積比を変化させたときの、誘電率と温度の関係を示したグラフである。 ＮｉＯ／ＹＳＺの配合比（ｖｏｌ％）を変化させた場合の熱膨張率をまとめた表である。

符号の説明

２ 固体酸化物型燃料電池
４ 素子部
６ リード部
８ セル
１０ インターコネクタ
１２ 燃料極導電層
１４ 燃料極反応層
１６ 電解質
１８ 空気極反応層
２０ 空気極導電層
２２ 基体管

Claims (4)

1. 基体管上に形成される燃料極導電層、該燃料極導電層上に形成される電解質、及び該電解質上に形成される空気極導電層とを含む複数のセルと、
   該複数のセルのうち隣接するセル同士を電気的に接続するインターコネクタとを備えた固体酸化物型燃料電池において、
   前記セルで発電した電力を集電するリード部を有し、
   前記燃料極導電層とリード部は、何れもニッケル（Ｎｉ）を含有する材料であり、それぞれ組成又は組織の少なくとも１が異なる材料を使用して、燃料極導電層の耐久性とリード部の導電性を確保したことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
2. 前記燃料極導電層とリード部には、Ｎｉ又はＮｉ系合金と、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む材料を使用し、
   前記燃料極導電層には、前記材料を微粉化して得られた高分散組織体を使用し、
   前記リード部には、前記材料を焼結させて得られた低分散組織体を使用することを特徴とする請求項１記載の固体酸化物型燃料電池。
3. 前記燃料極導電層とリード部には、Ｎｉ又はＮｉ系合金と、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる複合材料を含む材料を使用し、
   前記燃料極導電層に使用する材料は、材料中のＮｉＯ含有量を３０〜６０ｖｏｌ％とし、
   前記リード部に使用する材料は、材料中のＮｉＯ含有量を５０〜７０ｖｏｌ％とすることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物型燃料電池。
4. 前記燃料極導電層は、Ｎｉ又はＮｉ系合金と、ＹＳＺからなる複合材料を含む材料を使用し、
   前記リード部は、Ｎｉを含有し、前記燃料極導電層に使用する材料よりも導電性が高い材料を使用することを特徴とする請求項１記載の固体酸化物型燃料電池。

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