JP2010114279A - カバーレイ剥離シートおよびカバーレイ積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ラミネート時の加工速度に優れ、カバーレイ積層体の打ち抜き加工時のケバ立ちが少なく、カバーレイとの剥離時に適正な剥離力レベルを有し、回路を形成した銅張積層板へのカバーレイの接着力低下が小さいカバーレイ剥離シートを提供する。
【解決手段】本発明の第１は、少なくとも基材の片面にポリプロピレンを主成分とする樹脂から形成される剥離層を有し、該ポリプロピレンを主成分とする樹脂の溶融状態でのメルトフローレート（ＭＦＲ）および溶融張力（ＭＴ）が下記式を満たすことを特徴とするカバーレイ剥離シートである。
式：ｌｏｇ（ＭＴ）＞−ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．００
【選択図】図１

Description

本発明は、生産効率が高く、加工適性・品質に優れたカバーレイ剥離シートに関する。

近年、携帯電話やデジタルカメラ等の電子機器の普及にともない、フレキシブルプリント基板が注目されている。フレキシブルプリント基板は折り曲げ可能な基板であり、携帯電話のヒンジ部のように屈曲性が必要な部位や、筐体中の限られたスペースに基板を収納するためには不可欠な材料である。

カバーレイは、フレキシブルプリント基板を構成する一つの部材であり、電気絶縁性基材に半硬化させた熱硬化接着剤層を積層している。カバーレイは回路を形成した銅張積層板に接着され、フレキシブルプリント基板の電気絶縁性、表面保護、耐屈折性付与等の役割を果たす。

本発明に関するカバーレイ剥離シートは、剥離層を有するシートであり、剥離層をカバーレイの熱硬化接着剤層に積層することでカバーレイ積層体となる。剥離シートは、カバーレイと積層するために熱ロールにて貼合され、打ち抜き加工により剥離シートごと所定形状に切り出される。打ち抜きされたカバーレイは、剥離シートを剥がし、回路を形成した銅張積層板と、位置を合わせ後仮接着され、熱プレスにより本接着される。剥がされた剥離シートは廃棄される。

カバーレイ剥離シートは、多くの種類に分けられる。これはカバーレイの熱硬化接着剤組成がメーカーにより異なったり、部品の重要度、その他技術的制約と経済性のバランスによるものである。特にカバーレイへの剥離力は重要な品質要素である。剥離力が小さすぎると、カバーレイから剥離シートが剥がれ、工程中の搬送トラブルの原因となる。剥離力が大きすぎると、カバーレイから剥離シートを剥がすことができず、ハンドリングが極端に悪化する。

剥離力をコントロールするため、基材に高分子樹脂を積層し剥離剤を塗布した面を剥離面とする剥離シートが、一般的に使用される。剥離剤を使用することにより、剥離剤の配合組成や塗布量により剥離力が容易にコントロール可能となる。しかし、剥離剤は熱硬化接着剤面に転移しやすく、回路を形成した銅張積層板へのカバーレイの接着力を低下させてしまう。また、カバーレイ接着不良により、接着面への気泡混入、フクレ、割れ等が発生し、製品歩留まりを低下させる、という問題があった。

これらを解決するために、剥離剤を使用しないタイプのカバーレイ剥離シートが提案された。これは高分子樹脂層を剥離面として直接熱硬化接着剤に積層して使用するものである。

剥離シートの高分子樹脂面を剥離面とするときの問題点は、カバーレイ積層体の打ち抜き時に高分子樹脂がケバ立つことである。ケバ立ちはカバーレイ接着面への異物の付着や気泡混入の原因となる。また、高分子樹脂を製膜する時のコストも問題となる。コストには樹脂そのもののコストや延伸や貼合のための加工コストがある。要求品質を満たす経済的に有利な組み合わせを選択する必要がある。

特許文献１では、高分子樹脂面としてポリ−４−メチルペンテン−１フィルムを用いて、打ち抜き適性向上を図っている。しかし、ポリ−４−メチルペンテン−１フィルムは高価であるし、種々要求される剥離力レベルに対応するには剥離力コントロールが困難である。

特許文献２では、高分子樹脂層として延伸ポリプロピレンフィルムを用い、ポリエチレンテレフタレートフィルムと積層している。しかし、貼り合せ工程における加工速度を高速にできず、また、このフィルム構成では高価であり、打ち抜き加工性を考慮した樹脂の選定もなされていない。また、各剥離レベルに応じた剥離力コントロールも困難である。

特許文献３では、紙基材と延伸ポリプロピレンフィルムを貼合する構成となっているが、紙基材に接着剤を含浸しパルプ繊維どうしを固着させ、打ち抜き適性向上を図っている。しかし、打ち抜き時の位置精度や寸法安定性は向上するが、ケバ立ちに関しては、ケバ立ちしにくいポリプロピレンの品種選定等については考慮がなされていない。

特許文献４では、厚さ５０〜１５０μｍの紙基材の両面に融点１４０℃以上、かつ、引裂伝播強さ０．０５〜０．５Ｎ／２５μｍの樹脂を層厚５〜３０μｍでコーティングし、打ち抜き適性向上が図られている。しかし、剥離力等の品質やコスト面までは考慮されていない。

特開平２−２０２４４１号公報 特開平６−４１５０２号公報 特開平９−３２３３８２号公報 特開２００２−２５２４５０号公報

本発明は、ラミネート時の加工速度に優れ、カバーレイ積層体打ち抜き時のケバ立ちが少なく、カバーレイとの剥離時に適正な剥離力レベルを有し、回路を形成した銅張積層板へのカバーレイの接着力低下が小さいカバーレイ剥離シートを提供する。

上記課題を解決するために本発明は以下の実施様態を含む。
（１）本発明の第１は、少なくとも基材の片面にポリプロピレンを主成分とする樹脂から形成される剥離層を有し、該ポリプロピレンを主成分とする樹脂の溶融状態でのメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）との関係が下式を満たすことを特徴とするカバーレイ剥離シートである。
式：ｌｏｇ（ＭＴ）＞−ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．００

（２）本発明の第２は、該基材が紙であることを特徴とする（１）に記載のカバーレイ剥離シートである。

（３）発明の第３は、電気絶縁性基材に熱硬化接着剤層を設けたカバーレイの該接着剤面にカバーレイ剥離シートの剥離面を積層することを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のカバーレイ積層体である。

本発明により、ラミネート時の加工速度に優れ、カバーレイ積層体の打ち抜き加工時のケバ立ちが少なく、カバーレイとの剥離時に適正な剥離力レベルを有し、回路を形成した銅張積層板へのカバーレイの接着力低下が小さいカバーレイ剥離シートを提供することができる。

本発明者らは、安価なカバーレイ剥離シートを作成するため、基材上に汎用樹脂であるポリエチレンを押出ラミネートにて成形した。押出ラミネート法を用いれば、従来の剥離剤塗布型カバーレイ剥離シートにおける剥離剤塗布工程を省略することができる上、剥離剤がカバーレイ接着剤面に転移することによる回路を形成した銅張積層板への接着力低下を防止することができる。

また、ドライラミネートやウェットラミネート等の他のフィルム貼合工程よりも高速加工が可能である。しかし、ポリエチレンでは、ラミネート速度は優れていたものの、剥離力が重過ぎて、要求品質を満たすことができなかった。

次に、ポリエチレンと同じく汎用樹脂であるポリプロピレンを押出ラミネートにて成形した。適性な剥離力は得られたが、打ち抜き時のケバ立ちが発生した。また、樹脂のドローダウン性が悪く、ラミネート速度を高速にすることができなかった。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、メルトフローレートと溶融張力が一定の関係であるポリプロピレンにおいて、ラミネート速度を高速にすることができ、かつ打ち抜き時のケバ立ちが解決できることを見出した。

本発明では、ポリプロピレンを主成分とする樹脂の溶融状態でのメルトフローレート（以下“ＭＦＲ”と略す。）と溶融張力（以下“ＭＴ”と略す。）とが下記関係式を満たす必要がある。
式：ｌｏｇ（ＭＴ）＞−ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．００
ここでＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ６７５８に従い、２３０℃で測定した。また、ＭＴは東洋精機製メルトテンションテスターを用いて、ポリプロピレンを２３０℃に加熱し、溶融ポリプロピレンを押出速度２０ｍｍ／分で吐出し、吐出したストランドを１５．７ｍ／分の速度で引き取る際の張力を測定しＭＴとした。

通常、ポリプロピレンのｌｏｇ（ＭＦＲ）とｌｏｇ（ＭＴ）はポリプロピレンの分子鎖の枝分かれ度合いが同じであれば、比例関係を示す。分子鎖が枝分かれすればするほど、同一ＭＦＲにおけるＭＴは高くなる。式を満たすポリプロピレンは、通常のポリプロピレンに比較して極端に分子鎖が分岐した構造を有しており、高溶融張力ポリプロピレンと称される。本発明では、ポリプロピレンのＭＦＲとＭＴを測定し、ｌｏｇ（ＭＦＲ）をＸ軸にｌｏｇ（ＭＴ）をＹ軸にしてプロットしたところ、カバーレイ剥離シートとして品質を満たす領域と品質不良の領域に分ける直線を引くことができることを発見した。このとき品質不良のプロットのばらつきを考慮し、多少ばらついても品質不良にならない範囲で式を設定したものである。

関係式を満たすポリプロピレンは、高溶融張力ポリプロピレンと称される。通常のポリプロピレンは直鎖構造を有しているが、高溶融張力ポリプロピレンは分岐構造を有している。関係式を満たすポリプロピレンは、分岐構造を有しているために、打ち抜き時には分子鎖の滑りが悪く断面のケバ立ちが少なくなる。また、ラミネート時にはドローダウン性が良好であり、高速均一製膜が可能である。また、適性剥離力レベルが得られる結晶化度を有している。

一方、式を満たさないポリプロピレンは、直鎖構造を有しており、打ち抜き時にケバ立ちを生じやすい。打ち抜き時のせん断力がかかる際に、ポリプロピレンの分子鎖が滑りやすいため伸びやすく、切れが悪くなる。また、ラミネート時には容易に分子鎖が滑ることから幅方向に収縮する傾向にあり、膜割れを生じやすく均一に製膜することができない。特に高速になるほど加工しにくくなる。また、剥離力に関しては、直鎖構造では結晶化度が高くなるために剥離が軽くなる傾向にある。

本発明では溶融混合樹脂のＭＦＲおよびＭＴが関係式を満たせば、使用できるポリプロピレンは限定されない。プロピレン単一成分から構成されたホモポリマー、プロピレンとコモノマーをランダム共重合したランダムコポリマー、プロピレンとブロック成分を共重合したブロックコポリマーのいずれも使用することができる。

重合方法は特に限定されない。公知のチグラー触媒やメタロセン触媒を用いることができる。プロピレン共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン等の共重合体を例示でき、共重合体の共重合体比率は、通常１〜２０重量％、好ましくは２〜１０質量％である。２種類以上のポリプロピレンを混合することもできるし、構造の異なる樹脂を混合することもできる。

可塑剤、滑剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、染料、顔料、各種充填剤等の添加剤を適宜添加することもできる。

関係式を満たすポリプロピレンを得る方法として、溶融状態下においてポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特許文献、特開昭５９−９３７１１）、高エネルギーイオン化放射線によりポリプロピレンに長鎖分岐を生成する方法（特許文献、特開昭６２−１２１７０４）等が例示される。これらは、ポリプロピレンにラジカルを発生させ、ゲルが発生しない程度に、ポリプロピレンを分解、再架橋させている。

また、多段重合にて平均分子量の異なるポリプロピレンを得る方法（特許文献、特開平１−１２７７０）、一部において超高分子量ポリオレフィンを生成させ多段重合する方法（特許文献、特開平５−７９６８３）、エチレン・ポリエン共重合体を予備重合し触媒として用いてオレフィン重合体を作成する方法（特許文献、特開平５−２２２１２２）、ポリプロピレンにポリエチレンを溶融混合する方法（特許文献、特開昭６１−２８６９４）等も挙げることができる。

押出ラミネートは高分子樹脂を高温にて溶融しシート状に押し出し基材と貼合する工程である。押出ラミネートは公知の押出ラミネート方法が使用できる。高分子樹脂の成形温度は２００℃〜３３０℃が好ましい。成形スピードは経済性の面から１５０ｍ／分以上が好ましい。より好ましくは２００ｍ／分以上である。フィルム厚みは１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜３０μｍである。

カバーレイ剥離シート基材については、特に限定するものではないが、合成樹脂フィルム、金属箔、上質紙、中質紙、アート紙、コート紙等の紙類、合成紙、不織布等が任意に用いられる。また、これらを積層したり、表面処理したものを用いることができる。この中でも、安価であり、適度なクッション性を有する紙が好適であり、より好ましくは上質紙が用いられる。

カバーレイの電気絶縁性基材としては、特に限定するものではないが、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルファイド、アラミド等が任意に用いられる。また、これらを積層したり、表面処理したものを用いることができる。この中でも、耐熱性、寸法安定性等が優れていることからポリイミドが好適に用いられる。

カバーレイの熱硬化接着剤としては、特に限定するものではないが、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系、ポリイミド系、ウレタン系、合成ゴム系等が任意に用いられる。また、これらを数種類混合することもできる。本発明を損なわない範囲において、各種添加剤、顔料、繊維、染料、滑剤、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、石油樹脂、難燃剤等を接着剤に混合することもできる。この中でも、耐熱性に優れていることからエポキシ系接着剤が好適に用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を限定するものではない。また、特に断らない限り実施例中の部は質量部を示す。
＜カバーレイ剥離シートの作製方法＞

ポリプロピレン１００質量部の樹脂ペレットを使用し、６５ ｍｍφの押出機とダイ幅５００ｍｍのＴダイを有するラミネーター（住友重機社製）を用いて、エアギャップ１３０ｍｍ、ダイ下樹脂温度３２０℃の条件で樹脂厚さが２０μｍになるように樹脂を押出し、基材（７８ｇ／ｍ２、上質紙、商品名ＨＫ７８、王子特殊紙製）のコロナ処理面とラミネートし、カバーレイ剥離シートを作成した。
以下、実施例、比較例全て本方法によって、剥離シートを作成した。
＜実施例１＞

ポリプロピレン（商品名ＷＢ１３０ＨＭＳ、ボレアリス製、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、ＭＴ３４．０ｇ）の樹脂ペレットを用いカバーレイ剥離シートを作成した。
＜実施例２＞

ポリプロピレン（商品名ＷＢ１３０ＨＭＳ、ボレアリス製、ＭＦＲ２．４ｇ／１０分、ＭＴ３１．０ｇ）の樹脂ペレットを用いてカバーレイ剥離シートを作成した。
＜実施例３＞

ポリプロピレン（商品名ＰＦ８１４、バゼル製、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、ＭＴ２０．８ｇ）の樹脂ペレットを用いカバーレイ剥離シートを作成した。
＜実施例４＞

ポリプロピレン（商品名ニューフォーマー３４００、日本ポリプロ製、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、ＭＴ５．２ｇ）の樹脂ペレットを用いカバーレイ剥離シートを作成した。
＜実施例５＞

ポリプロピレン（商品名ＰＦ６２３、バゼル製、ＭＦＲ１５ｇ／１０分、ＭＴ２．２ｇ）
の樹脂ペレットを用いカバーレイ剥離シートを作成した。
＜比較例１＞

ポリプロピレン（商品名ノバテックＰＰ ＥＡ９、日本ポリプロ製、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、ＭＴ７．２ｇ）の樹脂ペレットを用いカバーレイ剥離シートを作成した。
＜比較例２＞

ポリプロピレンを（商品名ＰＬ４００Ａ、サンアロマー製、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、ＭＴ１．５ｇ）の樹脂ペレットを用いカバーレイ剥離シートを作成した。
＜比較例３＞

ポリプロピレンを（商品名ノバテックＰＰ ＦＹ４、日本ポリプロ製、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分、ＭＴ０．８ｇ）の樹脂ペレットを用いカバーレイ剥離シートを作成した。
＜比較例４＞

ポリプロピレン（商品名Ｊ１０８Ｍ、プライムポリマー製、ＭＦＲ４５ｇ／１０分、ＭＴ０．１ｇ）の樹脂ペレットを用いカバーレイ剥離シートを作成した。

次に、実施例及び比較例で得たカバーレイ剥離シートを以下の方法にて評価した。結果を表１に示す。
＜カバーレイと剥離シートとの剥離力＞
エポキシ接着剤（商品名ＥＰ００１、セメダイン製）をポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名ＡＥ４１００、東洋紡社製）の易接着面に５０ｇ／ｍ^２塗布しカバーレイとし、該塗布面と剥離シートの剥離面を貼合し、７０℃×１０分乾燥した。得られた貼合サンプルを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、引張試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２１０）を用いて長さ方向に引張速度は０．３ｍ／分でエポキシ接着剤と剥離シートを剥離することにより剥離力を測定した。

＜打ち抜き適性＞パンチングマシン（ＵＨＴ株式会社製、機種名ＡＰＰ）を用いて、直径１ｍｍの円を、ダイのクリアランス１０μｍ、ショット速度６回／秒で、カバーレイ剥離シート打ち抜き、打ち抜き断面を５００倍にて目視観察し、以下の４段階で評価を行った。
◎：非常に優れている。
○：優れている。
△：若干問題があるが、実用上問題ないレベルである。
×：問題があり、実用出来ないレベルである。

＜ラミネート適性＞
カバーレイ剥離シートを作成する際のラミネート速度に関しては、１５０ｍ／ｍｉｎにおいてドローダウン性不良による膜割れや、ネックインによる耳高が発生せずに、幅方向５００ｍｍにわたって、目視観察により均一な外観が得られ、かつシチズン紙厚計により幅方向に５０ｍｍごとに測定したラミネート厚さが２０±３μｍ以内の範囲であることを合格条件とした。

＜総合評価＞
カバーレイ剥離シートとしての以下の４段階で総合評価を行った。
◎：非常に優れている。
○：優れている。
△：若干問題があるが、実用上問題ないレベルである。
×：問題があり、実用出来ないレベルである。

図１に実施例１〜５および比較例１〜４で用いたポリプロピレン樹脂のＭＦＲとＭＴの関係を示した。表１に評価結果を示した。実施例１〜５の本発明のカバーレイ剥離シートは、剥離力及び打ち抜き適性、ラミネート適性が実用上問題ないレベルであった。一方、比較例１〜４ではいずれも、ラミネート適性に問題があった。さらに、比較例１では、剥離力が小さすぎて、剥離時の作業性が大幅に悪化した。比較例３、４では打ち抜き適性に問題があった。

実施例１〜５および比較例１〜４で用いたポリプロピレン樹脂のＭＦＲとＭＴの関係を示した。

Claims (3)

1. 少なくとも基材の片面にポリプロピレンを主成分とする樹脂から形成される剥離層を有し、該ポリプロピレンを主成分とする樹脂の溶融状態でのメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）との関係が下式を満たすことを特徴とするカバーレイ剥離シート。式：ｌｏｇ（ＭＴ）＞−ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．００
2. 該基材が紙であることを特徴とする請求項１に記載のカバーレイ剥離シート。
3. 電気絶縁性基材に熱硬化接着剤層を設けたカバーレイの該接着剤面にカバーレイ剥離シートの剥離面を積層することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のカバーレイ積層体。

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