JP2010100556A - 塩素系炭化水素の精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、樹脂製造工程から回収した塩素系炭化水素を含む混合溶液中から、塩素系有機炭化水素と沸点が近く共沸混合物を形成する有機酸エステル、アルコールを分離し、塩素系炭化水素を精製する方法を提供する。
【解決手段】樹脂製造工程から回収した塩素系炭化水素に不純物として存在する有機酸エステルを固体酸触媒の存在下で有機酸とアルコールに加水分解し、蒸留によりアルコール、有機酸と分離した後水抽出することで塩素系炭化水素を樹脂製造の溶媒として再利用するほか、分離したアルコールを蒸留により有機酸と分離することでアルコールを回収することも可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂製造工程における、溶媒精製プロセスに関する。さらに詳しくは、樹脂製造工程から回収した塩素系炭化水素に不純物として存在する有機酸エステルを除去した後、アルコールと分離することで塩素系炭化水素を樹脂製造の溶媒として再利用するほか、分離したアルコールを精製するプロセスに関する。

樹脂製造工程において、塩素系炭化水素は好適な溶媒として使用される。例えば、特許文献１では、ポリアリレートを実質的に水と相溶しない塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどの溶媒に溶解した状態で、メタノールなどの酸受容体存在下、ヒドロキシル基およびエポキシ基を有する化合物を添加して反応させる。分散剤水溶液を加えて分散濃縮することにより、目的とするポリアリレートが単離される。有機相を分離した後、水相をデカントし、つぎに必要に応じて、中和、ろ過、抽出、洗浄などの操作を行った後、これをアセトン、メタノールなどの貧溶媒に加えたり、薄膜蒸留機にて溶媒を蒸発させたり、ポリビニルアルコールなどの分散剤水溶液を加えて分散濃縮したりすることにより、目的とするポリアリレートが単離されることを開示している。

特許文献２では、ポリエステル樹脂を非水溶性有機溶媒に溶解させて得られた樹脂溶液を、分散剤を含む水性媒体中に乳化分散させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成し、該エマルジョンの液滴中より非水溶性有機溶媒を除去して樹脂粒子・電子写真用トナーを得ることを開示している。溶媒として塩素系炭化水素のクロロホルム、ジクロロメタンが非水溶性有機溶媒として適用可能であることを記載している。

このように塩素系炭化水素は溶媒として樹脂製造に広く適用可能だが、コスト面の側面から、精製し再利用することが求められている。その上で問題になるのが、不純物の蓄積である。例えば、樹脂製造の溶媒をクロロホルム、乳化の分散媒としてポリビニルアルコールを用いた場合、ポリビニルアルコールの残存アセチル基と系内に存在するメタノールとのエステル交換反応により酢酸メチルが発生し、クロロホルムに同伴し溶媒精製プロセスに混入する。ところが、クロロホルム（沸点：６１．２℃）と酢酸メチル（沸点：５７．８℃）は沸点が近く、かつ共沸混合物であるので蒸留で分離するのが困難である。

固体酸触媒の存在下で有機酸エステルを加水分解する技術は公知であり、例えば特許文献３では、Ｈ型のイオン交換樹脂の存在のもと、酢酸などの低級脂肪族モノカルボン酸と低級アルコールからなる有機酸エステルを加水分解している。加水分解後のカルボン酸、アルコールは蒸留により分離する。しかしながらこの系には塩素系炭化水素は存在しない。酸性イオン交換樹脂は、高濃度の有機溶媒存在下での収縮あるいは膨潤、または遊離塩素の存在下の長期間使用に起因する網目構造の鎖部分の酸化切断により膨潤するので、高濃度の塩素系炭化水素の処理は好ましくないと考えられていたと推定される。
特開平０４−００７３２６号公報 特開２０００−１０３８４５号公報 特公昭３５−０００４６８号公報

本発明は、樹脂製造工程から回収した塩素系炭化水素を含む混合溶液中から有機酸エステル、アルコールを分離し、塩素系炭化水素を精製することを目的とする。
更に詳しくは、塩素系炭化水素と有機酸エステル、例えばクロロホルムと酢酸メチルは沸点が近く、かつ共沸混合物であるので蒸留で分離するのが困難であるので、有機酸エステルを加水分解して塩素系炭化水素を精製するが、有機酸エステルが加水分解されるためには水が必要であるものの塩素系炭化水素は一般に水の溶解度が低いので、塩素系炭化水素に溶解している有機酸エステルは加水分解を受けにくく、塩素系炭化水素、水、アルコール、有機酸エステルを含む混合溶液から塩素系炭化水素を精製するのが困難であった。この課題を解決することを目的とする。

前記課題を達成するため、本発明は下記構成からなる。
（１）塩素系炭化水素、水、アルコール、有機酸エステルを含む混合溶液を、固体酸触媒と接触させ有機酸エステルを有機酸とアルコールに加水分解する工程Ａ、その後、蒸留により塩素系炭化水素を分離する工程Ｂを含むことを特徴とする塩素系炭化水素の精製方法、
（２）工程Ｂにおいて、塩素系炭化水素を分離した後の溶液を、さらに蒸留してアルコールと有機酸に分離する上記塩素系炭化水素の精製方法、
（３）工程Ｂで分離した塩素系炭化水素に含まれるアルコールを、水抽出で分離する工程Ｃを含む上記塩素系炭化水素の精製方法。

本発明により、樹脂製造工程から回収した塩素系炭化水素を含む混合溶液中から、沸点が近くさらに共沸化合物である塩素系炭化水素と有機酸エステル、アルコールを分離し、塩素系炭化水素を精製することができる。さらに、塩素系炭化水素を分離後のアルコールを含む混合溶液から有機酸、水を分離し、アルコールを精製することができる。

以下、本発明につき詳細に説明する。本発明に適用される、樹脂製造工程から回収した混合溶液中には、塩素系炭化水素溶媒として、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエチレンを挙げることができる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールを、また有機酸エステルとしては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸２−ブチル、酢酸２−メチル−２−プロピルを挙げることができる。より好ましくは、塩素系炭化水素溶媒として、クロロホルム、ジクロロメタン、アルコールとしてはメタノール、エタノール、また有機酸エステルとしては酢酸メチル、酢酸エチルである。特にクロロホルム（沸点：６１．２℃）、酢酸メチル（沸点：５７．８℃）の場合には沸点が近く、かつ共沸混合物であるので蒸留で高純度に分離するのが不可能である。従って、本発明では混合溶液を酸触媒と接触させ、塩素系炭化水素と共沸する有機酸エステルを有機酸とアルコールに加水分解し除去する。その後蒸留などの操作により、各々の成分に分離する。本発明で用いる酸とは、塩素系炭化水素、水、アルコール、有機酸エステルの含む混合溶液と分離することが容易な固体酸触媒が好ましい。固体酸としては、酸性イオン交換樹脂、酸型ゼオライト成型体、固体リン酸成型体等を挙げることができる。酸性イオン交換樹脂としては、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を骨格とする、スルホン酸由来の酸を例として挙げることができる。より具体的には、ランクセス株式会社製のレバチットモノプラスＳＰ１１２や、ランクセス株式会社製のレバチットＫ１４６１である。酸型ゼオライトとしては、モルデナイト、フォージャサイト型を挙げることができるが、無機酸触媒または中和により生成された塩類の存在のために生ずる不都合さを避けるためには、酸性イオン交換樹脂がより好ましく用いられる。

固体酸触媒への供給原料としては、塩素系炭化水素、水、アルコール、有機酸エステルの混合溶液が用いられるが、塩素系炭化水素は一般に水の溶解度が低いので、塩素系炭化水素に溶解している有機酸エステルは加水分解を受けにくくなる。また、有機溶媒を酸性イオン交換樹脂に供給すると、一般に酸点に溶媒和することでイオン交換樹脂の膨張や収縮の体積変化を及ぼす恐れがあるほか、酸性イオン交換樹脂は、遊離塩素の存在下で長期間使用すると網目構造の鎖の部分が酸化切断され膨潤する。収縮すると、樹脂の空隙率が低下するので圧損の上昇につながり、工業上好ましくない。また膨張するとハウジングの破損の恐れがある。これらの懸念から、高濃度の塩素系炭化水素の処理は好ましくない。

そのため、塩素系炭化水素、水、アルコール、有機酸エステルの混合溶液が均一相であることが好ましく、塩素系炭化水素が０．１〜１．５質量％、アルコールが３〜１５質量％、有機酸エステルが０．０１〜０．２質量％であることが均一相となるので好ましい。特に上記組成のうちアルコールが３〜７質量％であると、平衡上、有機酸エステルの加水分解が進行しやすくなるのでより好ましい。

固体触媒の反応は、反応分子の触媒表面への拡散、拡散した反応分子の触媒表面への吸着、吸着した反応分子の反応、生成物に変換した吸着分子の触媒表面からの脱離、脱離した生成物の流体内への拡散からなり、線速、空間速度に影響を受ける。本発明における混合溶液が固体酸触媒と接触する際の線速が０．１〜６ｍ／ｈであり、および空間速度が０．５〜８ｈ^-1とすることができる。より好ましくは、線速が０．１〜４ｍ／ｈであり、および空間速度が０．５〜５ｈ^-1である。線速が０．１ｍ／ｈ未満であると、設備の断面積が過大となり実用上好ましくない。また、線速が４ｍ／ｈを超えると、固体酸触媒の活性点に十分に拡散できず、分解率の低下を招く。空間速度が０．５ｈ^-1であると触媒量が過大となり好ましくない。また空間速度が５ｈ^-1を超えると、分解率が低下する。線速は、混合溶媒通液量を固体触媒充填槽の断面積で割り算することで求める。空間速度は、混合溶媒通液量を固体触媒の体積で割り算することで求める。

混合溶液と固体酸触媒とを接触させる温度は３５〜９０℃とすることができるが、より好ましくは、４０〜７０℃である。４０℃未満では、十分な分解率が得られない。また７０℃を超えると、蒸留塔供給液がフラッシュするので、蒸留塔の安定運転上不利である。そのため混合溶液が固体酸触媒と接触する際の温度が４０〜７０℃であることが好ましい。

固体酸触媒で有機酸エステルを分解した後の有機酸、アルコールは、蒸留により塩素系炭化水素と分離することができる。有機酸と塩素系炭化水素は沸点差があり、例えば酢酸は１１７℃、クロロホルムは６１．２℃であり、さらに共沸関係もないので容易に蒸留によって分離することができる。

塩素系炭化水素を分離した後の蒸留塔缶出液は、有機酸とアルコール、水を含む。有機酸とアルコールは沸点差があり、例えば酢酸は１１７℃、メタノールは６４．６℃で共沸関係もないので、容易にアルコールと有機酸を蒸留分離することができる。
本発明の実施態様の一例を図１に示す。塩素系炭化水素原料槽から塩素系炭化水素を仕込み、チップＡをアルコールとともに溶解させる。反応槽でポリマーＢ、水、分散媒を混合、樹脂を合成する。溶媒は反応槽から蒸発させ溶媒精製プロセスに入る。溶媒精製プロセスではまず静置分離槽で有機相と水相に相分離させる。ここで有機酸エステルはほとんど有機相に含有される。有機相は水抽出し、アルコールを除去、精製後の塩素系炭化水素はリサイクルに回す。抽出水に溶解している有機酸エステルはイオン交換槽で有機酸、アルコールに分解する。この加水分解工程が工程Ａである。イオン交換槽処理液は、静置分離槽の水相と混合し、蒸留塔１にフィードする。蒸留塔１では、塔頂に塩素系炭化水素とアルコール、塔底に有機酸、水、アルコールへ分離する。この蒸留工程が工程Ｂである。蒸留塔１の留出液は再度水抽出を実施し、塩素系炭化水素に溶解しているアルコールを分離する。これが工程Ｃである。蒸留塔１の缶出液は、蒸留塔２にて塔頂にアルコール、塔底に有機酸を分離する。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
原料は、イオン交換水９５質量％、メタノール（住友化学工業株式会社製、等級：工業用）３．９質量％、クロロホルム（信越化学工業株式会社製、ＪＩＳ試薬特級相当品を水抽出したもの）１．０質量％、酢酸メチル（関東化学株式会社、等級：鹿１級）０．１質量％の均一相とした。固体酸触媒として、酸性イオン交換樹脂（ランクセス株式会社製レバチット Ｋ１４６１）をチューブに充填した。水浴を５０℃に設定した。供給原料はポンプを用い、連続的に通液した。イオン交換樹脂を通過した処理液を高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと記載。測定条件は、カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ、移動相：０．１％リン酸水溶液／アセトニトリル＝９／１、カラム温度：４０℃、波長２１０ｎｍ）にて定量した。有機酸エステルの分解率８５％を得た。水抽出後のクロロホルム中の酢酸メチル濃度は０．５０質量％であった。

（実施例２）
原料は、イオン交換水９５質量％、メタノール３．９質量％、ジクロロメタン１．０質量％、酢酸メチル０．１質量％の均一相とした。固体酸触媒として、酸性イオン交換樹脂をチューブに充填した。水浴を５０℃に設定した。ポンプを用い、連続的に通液した。酸性イオン交換樹脂を通過した処理液をＨＰＬＣにて定量した。有機酸エステルの分解率８１％を得た。水抽出後のジクロロメタン中の酢酸メチル濃度は０．５３質量％であった。

（実施例３）
原料は、イオン交換水９５質量％、メタノール３．９質量％、クロロホルム１．０質量％、酢酸エチル（ナカライテスク株式会社、酢酸エチル９９％含有）０．１質量％の均一相とした。固体酸触媒として、酸性イオン交換樹脂をチューブに充填した。水浴を５０℃に設定した。供給原料はポンプを用い、連続的に通液した。酸性イオン交換樹脂を通過した処理液をＨＰＬＣにて定量した。有機酸エステルの分解率８６％を得た。水抽出後のクロロホルム中の酢酸エチル濃度は０．４９質量％であった。

（実施例４）
相分離した状態で、イオン交換樹脂に原料を供給した。原料は、イオン交換水８９．３質量％、メタノール９．６質量％、クロロホルム１．０質量％、酢酸メチル０．１質量％とした。固体酸触媒として、酸性イオン交換樹脂をチューブに充填した。水浴を５０℃に設定した。原料はポンプを用い、連続的に通液した。イオン交換樹脂を通過した処理液をＨＰＬＣにて定量した。有機酸エステルの分解率７０％を得た。水抽出後のクロロホルム中の酢酸メチル濃度は０．６３質量％であった。

（比較例１）
ジクロロメタンのみを、固体酸触媒である酸性イオン交換樹脂（ランクセス株式会社製レバチット Ｋ１４６１）に通液した場合、樹脂が２５体積％収縮し、空隙率が０．３９から０．２０へと５０％低下した。空隙率のみが０．３９から０．２０へと５０％低下した場合、Ｋｏｚｅｎｙ−Ｃａｒｍａｎ式より、圧損は１３倍に増大した。

（比較例２）
原料は、イオン交換水７８．９質量％、メタノール２０質量％、クロロホルム１．０質量％、酢酸メチル（関東化学株式会社、等級：鹿１級）０．１質量％の均一相とした。固体酸触媒として、酸性イオン交換樹脂をチューブに充填した。水浴を５０℃に設定した。供給原料はポンプを用い、連続的に通液した。酸性イオン交換樹脂を通過した処理液をＨＰＬＣにて定量した。有機酸エステルの分解率３４％を得た。水抽出後のクロロホルム中の酢酸メチル濃度は１．２質量％であった。原料中のメタノール濃度が高いと、有機酸エステル分解率が低下した。

塩素系炭化水素を溶媒として用いる樹脂製造プロセスの溶媒精製プロセスに応用できる。

本溶媒精製プロセスの一例である。

Claims (10)

1. 塩素系炭化水素、水、アルコール、有機酸エステルを含む混合溶液を、固体酸触媒と接触させ有機酸エステルを有機酸とアルコールに加水分解する工程Ａ、その後、蒸留により塩素系炭化水素を分離する工程Ｂを含むことを特徴とする塩素系炭化水素の精製方法。
2. 前記混合溶液が均一相である請求項１記載の塩素系炭化水素の精製方法。
3. 前記混合溶液中、塩素系炭化水素が０．１〜１．５質量％、アルコールが３〜１５質量％、有機酸エステルが０．０１〜０．２質量％である請求項１または２記載の塩素系炭化水素の精製方法。
4. 前記混合溶液が、塩素系炭化水素はクロロホルムまたはジクロロメタンから選択される少なくとも１種、アルコールはメタノールまたはエタノールから選択される少なくとも１種、有機酸エステルは酢酸メチルまたは酢酸エチルから選択される少なくとも１種を含む請求項１から３のいずれかに記載の塩素系炭化水素の精製方法。
5. 前記混合溶液が、（ａ）クロロホルム、水、メタノール、酢酸メチル、または、（ｂ）ジクロロメタン、水、メタノール、酢酸メチルのいずれかの組み合わせである請求項１から３のいずれかに記載の塩素系炭化水素の精製方法。
6. 固体酸触媒が、酸性イオン交換樹脂である請求項１から５のいずれかに記載の塩素系炭化水素の精製方法。
7. 前記混合溶液が、固体酸触媒と接触する際の線速が０．１〜６ｍ／ｈであり、空間速度が０．５〜８ｈ^-1である請求項１から６のいずれかに記載の塩素系炭化水素の精製方法。
8. 該混合溶液が、固体酸触媒と接触する際の温度が３５〜９０℃である請求項１から７のいずれかに記載の塩素系炭化水素の精製方法。
9. 工程Ｂにおいて、塩素系炭化水素を分離した後の溶液を、さらに蒸留してアルコールと有機酸に分離する請求項１から８のいずれかに記載の塩素系炭化水素の精製方法。
10. 工程Ｂで分離した塩素系炭化水素に含まれるアルコールを、水抽出で分離する工程Ｃを含む請求項１から９のいずれかに記載の塩素系炭化水素の精製方法。

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