JP2010097728A - 透明導電膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 焼成が必要な透明導電膜前駆体について、膜強度や導電性への影響が無く、簡便に焼成処理を行い得る透明導電膜の形成方法を提供する。
【解決手段】 基材上に形成され焼結によって透明導電膜を形成する透明導電膜前駆体の表面に、レーザー光に対して吸収のある吸収剤を含む吸収剤含有液を塗布し乾燥させることにより吸収剤層を形成し、該吸収剤層に吸収のある波長を有するレーザー光を該吸収剤層に照射することにより、前記透明導電膜前駆体を焼結させて透明導電膜を形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、透明導電膜を形成する方法に関するものである。

従来、透明導電膜として、インジウム−スズ酸化物（ITO）、スズ酸化物、亜鉛酸化物などが知られている。透明導電膜の形成方法としては、イオンプレーティング、スパッタリング、プラズマCVD、高温CVDにより形成する方法、あるいは、透明導電膜形成材料を基板上に真空蒸着した後に焼結させる方法、金属アルコラート等のゾルゲル溶液を基板上にコーティングした後に焼結させるゾルゲル法等がある。

イオンプレーティング、スパッタリング、プラズマＣＶＤ、高温ＣＶＤ等は、別工程として熱処理を必要としなくても、所望の透明性及び導電性を備える透明導電膜が形成される。しかしながら、これらの成膜装置は一般に高価である。また、これらの成膜法は、基板を高温炉内に配置しなければ成膜できないため、強化ガラス上への成膜には適用できない。

一方、基板上にゾルゲル溶液をコーティングすることにより得られる透明導電膜前駆体は、そのままでは透明性及び導電性において不十分であり、これらの透明導電膜前駆体に対して高温の熱処理（焼成）が後工程として別途必要である。また、基板上に透明導電膜形成材料を真空蒸着することにより形成される透明導電膜前駆体も、そのままでは、透明性及び導電性において不十分であり、これらの透明導電膜前駆体に対して高温の熱処理（焼成）が後工程として別途必要である。これらの熱処理（焼成）は、ガラス材等で形成されている基板を損傷しない温度で数時間にわたる長時間の熱処理が必要である。

熱処理（焼成）が必要な透明導電膜前駆体について、より簡便に焼成処理を行うことを目的として、レーザー照射を用いて焼成する方法が提案されている（例えば、特許文献１等）。
特開２００６−１２８０９８号公報

上記従来のレーザー照射を用いる方法では、従来の透明導電膜材料（透明導電膜形成用塗布液を塗布・乾燥した膜、又は透明導電膜自体）が、半導体レーザーの波長領域である３００〜１２００ｎｍの領域に吸収がないとの理由で、透明導電膜材料にレーザー光を吸収する有機色素を含有させることにより、レーザー照射によって透明導電膜材料を焼結させている。

しかしながら、有機色素をレーザー照射により焼失させることにより透明導電膜がポーラスとなり、膜強度や導電性に低下させる恐れがある。

本発明は、焼成が必要な透明導電膜前駆体について、膜強度や導電性への影響が少なく、簡便に焼成処理を行い得る透明導電膜の形成方法を提供することを主たる目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係る透明導電膜の形成方法は、基材上に形成され焼結によって透明導電膜を形成する透明導電膜前駆体の表面に、レーザー光に対して吸収のある吸収剤を含む吸収剤含有液を塗布し乾燥させることにより吸収剤層を形成し、該吸収剤層に吸収のある波長を有するレーザー光を該吸収剤層に照射することにより、前記透明導電膜前駆体を焼結させて透明導電膜を形成することを特徴とする。

前記透明導電膜前駆体をゾル−ゲル法によって前記基材上に形成するステップを更に有することが好ましい。

あるいは、前記透明導電膜前駆体を真空蒸着法によって前記基材上に形成するステップを更に有することとしてもよい。

本明細書において、透明導電膜前駆体とは、焼成工程を経ることにより、所望の透明性及び導電性を備える透明導電膜を形成するもののことである。

本発明によれば、ＣＯ_２レーザー等の透明導電膜前駆体に吸収のあるレーザー光は勿論、透明導電膜前駆体に吸収の無い半導体レーザーであっても、透明導電膜前駆体の表面に吸収剤を塗布してレーザー光を吸収する吸収剤層を形成し、該吸収剤層に吸収される波長のレーザー光を照射することにより、吸収剤層を発熱させて、透明導電膜前駆体を加熱し、焼結させることができる。

また、レーザー光吸収剤層は、吸収剤を塗布するという簡便な方法により形成されるので、実用上の効果が大きい。

本発明に係る導電性塗膜の形成方法の実施形態について、以下に説明する。

透明導電膜としては、ＩＴＯ膜、ＺｎＯ膜、ＳｎＯ膜等の公知の透明導電膜を例示することができる。ＩＴＯ膜は、酸化インジウムＩｎ_２Ｏ_３に酸化スズＳｎＯ_２を５〜１０ｗｔ％添加したものである。ＺｎＯ膜は、酸化亜鉛ＺｎＯ_４と酸化アルミナＡｌ_２Ｏ_３の混合物でその比１００：１程度であり、Ｇａ、Ｉｎをドーピングしたものもある。ＳｎＯ膜は、酸化スズ（ＩＩ）−酸化アンチモンが使用され、フッ化アンモニムをドーピングしたものもある。

これらの透明導電膜をゾルゲル法によって形成する場合には、代表的な方法として、以下の３方法がある。

第１の方法として、硝酸金属または酢酸金属を、水またはアルコールに溶かし、アンモニア等の塩基を加えて、基材としての基板上にコーティングして透明導電膜前駆体を形成した後、焼結により硝酸塩、酢酸塩基を除き、金属酸化物である透明導電膜を得る。硝酸金属としては、硝酸インジウムＩｎ（ＮＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ_３、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを例示できる。酢酸金属としては、酢酸インジウムＩｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３、酢酸亜鉛Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、酢酸スズＳｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ、酢酸アルミニウムＡｌ_２Ｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４・ｎＨ_２Ｏを例示できる。

第２の方法として、金属塩化物を水又はアルコールに溶解し、基板上にコーティングして透明導電膜前駆体を形成した後、焼結により塩化物を除き、金属酸化物である透明導電膜を得る。金属塩化物としては、３塩化インジウムＩｎＣｌ_３、塩化亜鉛ＺｎＣｌ_４、塩化スズＳｎＣｌ_４あるいはＳｎＣｌ_２、塩化アルミニウムＡｌＣｌ_３を例示できる。

第３の方法として、金属アルコラートをアルコールに溶解したゾルゲル溶液を、基板上にコーティングして透明導電膜前駆体を形成した後、焼結により金属酸化物である透明導電膜を得る。金属アルコラートとしては、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ金属のアルコラート、アルミアルコラートを例示できる。金属アルコラートは、一般にアルコール基の炭素数が大きいものが多いが、アルミアルコラートＡｌ（ＲＯ）_３（Ｒ：ブチル基）は、炭素数が小さく、安定性に優れている。

上記第１〜第３の方法において、透明導電膜前駆体のコーティング方法は、ナイフコーター、ノズルコーター、ディッピング、スピンコート、スプレーコート、印刷等による各種塗布方法を採用し得る。透明導電膜前駆体は、所定の膜厚（例えば、０．５μｍ）になるまで、コーティングと予備乾燥とを繰り返す。予備乾燥は、溶剤を揮発させて、透明導電膜前駆体をゲル化させるため、たとえば、１００℃程度で１０分程度とすることができる。所定の膜厚に達したら、溶剤除去、固化のため、たとえば、２００度程度で３０分程度の加熱乾燥を行う。この時点で導電性を示すものはない。

また、真空蒸着の場合には、真空蒸着装置の真空チャンバー内に設置したタングステンプレート上に、インジウム、スズ、鉛等の金属酸化物を焼結させた蒸着用ペレットを置き、タングスレンプレートを通電や電子ビームで加熱して、蒸着用ペレットを蒸発させ、基板温度１５０〜１８０℃で真空チャンバー内に設置した基板に蒸着させて、透明導電膜前駆体を基板上に形成する。

上記の何れの場合にも、基材は、用途に応じ、ガラス基板、強化ガラス基板、石英基板、シリコン基板、セラミック基板等が用いられ得る。

次に、上記のようにして得られた透明導電膜前駆体の表面に、レーザー光に吸収のある吸収剤層を形成する。

吸収剤層は、レーザー光を吸収可能であれば特に限定されないが、たとえば、半導体レーザー（波長：約０．６〜１．８μｍ）を吸収可能な赤外線吸収剤や近赤外吸収剤、あるいは、カーボンブラック等のあらゆる波長のレーザーに吸収のある吸収剤を、水或いは有機溶媒等の分散媒に分散させ、あるいは部分的に溶解させた吸収剤含有液を用いて形成することができる。赤外線吸収剤や近赤外吸収剤は、無機系または有機系の粉末状製品が種々市販されている。カーボンブラック分散液として、カーボンブラックインク、墨汁等を使用可能である。

吸収剤層は、上記した吸収剤含有液を、印刷、刷毛塗り、ローラー塗り、スピンコート、ディッピング、噴霧等の種々の塗布方法により透明導電膜前駆体上に塗布した後、加熱または風乾等により乾燥させることにより形成される。吸収剤層４の厚さは、照射されるレーザー光の強度、吸収剤の材料等によるが、たとえば、カーボンブラックを水または有機溶媒に分散させたカーボンブラック分散体の場合では、吸収剤層の厚さは０．１〜５μｍ程度である。

上記のようにして形成された吸収剤層に、該吸収剤層に吸収のある波長を有するレーザー光を照射する。例えば、吸収剤層が赤外線吸収剤である場合には、赤外領域に吸収のある波長を有する赤外半導体レーザーが使用される。吸収剤層がカーボンブラック分散液のように殆どの波長のレーザーに対して吸収がある場合は、半導体レーザーの他、ＣＯ_２レーザー等を用いることができる。

半導体レーザーを利用する場合においては、吸収剤層に所定出力及び所定波長領域の半導体レーザー光を透明導電膜前駆体に照射することにより、吸収剤層に半導体レーザーが吸収されて吸収剤層の温度を短時間で８００〜１０００℃程度まで上昇させることができる。吸収剤層が高温になることで、透明導電膜前駆体が加熱されて焼結し、透明導電膜が形成される。なお、このような高温状態を長時間持続すると、透明導電膜としての性能を却って損ないかねないので、レーザー光の照射時間は短時間とすることが望ましい。レーザー光の照射時間を短時間にするため、レーザー光を線集光してラインビームとし、このレーザーラインビームによって吸収剤層を走査するように照射（走査照射）することが好ましい。

ＣＯ_２レーザーを用いた場合、ＣＯ_２レーザー（波長１０．６μｍ）は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ等の金属酸化物からなる透明導電膜前駆体にも吸収があるため、吸収剤層に対して所定出力のＣＯ_２レーザーを照射すると、吸収剤層と透明導電膜前駆体にＣＯ_２レーザーが吸収されることで、吸収剤層及び透明導電膜前駆体の温度を短時間で８００〜１０００℃程度まで上昇させることができる。このようにして吸収剤層にＣＯ_２レーザーを照射することにより、透明導電膜前駆体を焼結させ、透明導電膜を得ることができる。ＣＯ_２レーザーも長時間照射すると吸収剤層が焼失するので、線集光してラインビームとし、レーザーラインビームを走査照射することが好ましい。なお、ＣＯ_２レーザーのように透明導電膜前駆体に対して吸収のあるレーザーを用いる場合は、吸収剤層を設けずに透明導電膜前駆体に直接ＣＯ_２レーザーを照射して焼結させることも考えられる。

図１は、ラインビームレーザー光を使用して走査照射している状態を示している。図１において、符号１はレーザー発振器、符号１ａはレーザー光、符号２は基板、符号３は透明導電膜前駆体、符号４は吸収剤層を示している。レーザーラインビームを発生させるレーザー発振器１は、たとえば、ロッドレンズ、シリンドリカルレンズ、あるいはパウエルレンズ等を用いた公知のレーザーラインビーム発振装置を用いることができる。レーザーラインビームによる走査照射は、レーザーラインビーム及び基板の少なとも一方を他方に対して相対移動させることによって行うことができる。レーザーラインビームの走査速度は、加熱温度に関係するため、透明導電膜前駆体３の材料の種類や基板の種類によって適宜設定され、たとえば、基板２がガラスの場合は、基板温度がガラスの軟化温度である６００〜１０００℃程度より低くなるように設定される。

レーザー光の走査照射を効率よく行える程度の集光面積を有するビームプロファイルを有することが好ましく、例えば、円形、楕円形状等に集光させるスポットビーム、ライン状に集光させるラインビーム等を使用でき、特に、ラインビームが走査効率上好ましく、集光させたビームプロファイルは、吸収剤層の面積にもよるが、最大幅が１ｍｍ以上であることが好ましい。

レーザー照射により高温になった基板の温度が低下した後、吸収剤層は、有機溶媒、アルカリ溶液等を用いて除去される。

上記説明から明らかなように、本発明方法によれば、透明導電膜前駆体に有機色素を含有させなくても、レーザー照射により透明導電膜前駆体を焼結させることができるため、上記従来技術（特開２００６−１２８０９８号）のように有機色素の焼失による透明導電膜の強度劣化の恐れがない。レーザー照射により、透明導電膜前駆体を短時間で焼結させることができる。

また、基板が強化ガラスである場合、従来のように炉内で再加熱する場合や、ガラスの製造段階で温度の高い状態で表面にＣＶＤ法（高温ＣＶＤ法）等で成膜したものでは、ガラス板を長時間高温下におくため強化ガラスの強度低下を招くが、本発明方法では、強化ガラス製造の後工程において、レーザーによる局所短時間の加熱処理が可能であるため、強化ガラスの性能を損なわずに透明導電膜を成膜することできる。

以下、実施例により、本発明を更に詳述する。

［実施例１］
ＩＴＯ酸化膜の作成
ＩＴＯ膜を基板上に真空蒸着法にて石英板に成膜して、この成膜品に炉加熱の代りにレーザー照射を行った。ＩＴＯ膜は、膜厚の異ならしめることにより、抵抗値の異なる３種類の試料（低抵抗試料、中抵抗試料、及び高抵抗試料）を作成した。

基板は、（Ｉ）３０ｍｍφ、厚み１ｍｍの石英板と、（ＩＩ）膜厚２００ｎｍのＳｉＯ_２膜をアンダーコートした厚み１ｍｍのガラス基板とを用い、基板（Ｉ）、（ＩＩ）のそれぞれに成膜してＩＴＯ膜前駆体を形成した。次いで、ＩＴＯ膜前駆体成膜面に、カーボンブラック、ポバール、溶剤（アルコール）を含むカーボンブラック分散液（ＣＢ）をスピンコートし、自然乾燥させて、膜厚０．５〜１μｍの吸収剤層を形成した。

出力４Ｗ、波長８０５ｎｍの半導体レーザー光を１×０．０６ｍｍに線集光し、線集光したレーザーラインビームを、走査速度１mm／秒で直線状に走査し、順次、走査領域を平行にずらしながら走査照射することで、３０×２０ｍｍの吸収剤層を走査照射した。走査済み領域と新たに走査する領域のオーバーラップ幅（重ねピッチ）は１ｍｍであった。吸収剤層をアルコールで拭き取り除去した後、レーザー照射の前後で、テスターを用いて抵抗値の測定と分光特性の測定を行った。表１、表２に測定結果を示す。

表１から、抵抗値の低下と透過率の向上が見られる。また表２から、レーザーによるガラス基板の損傷もなく、抵抗値、透過率の改善が見られる。

図２は、石英基板（Ｉ）上の低抵抗品に関する透過分光特性の変化を示すグラフである。レーザー照射により透過率の改善が見られる。

［実施例２］
ＺｎＯ膜の作成
代表的な酢酸亜鉛を原料としたゾルゲル成膜法について実施した。

以下の２種類のゾル液を配合した。

Ｎｏ１ Ｎｏ２
酢酸亜鉛 ４３ｇ ４３ｇ
アルミニユム−トリエトキシド − ４ｇ
２−アミノエタノール １２ｇ １２ｇ
２−メトキシエタノール ５７ｇ ５７ｇ
上記配合表のごとくゾル液を作成し、３０ｍｍφ、１ｍｍ厚の石英基板上にスピンコートと１００℃、２０分の乾燥を１０回繰り返し、所定膜厚のＺｎＯ膜前逐体を成膜した。さらにＺｎＯ膜前駆体上にカーボンブラック分散体（ＣＢ）をスピンコートし、常温乾燥させて吸収剤層を形成した。

次いで、実施例１の場合と同様にして、出力４Ｗ、８０５ｎｍの半導体レーザーを集光してレーザーラインビームにより吸収剤層を走査照射した。照射条件はレーザーフルエンス：３．６ｋＷ／ｃｍ^２、走査速度１ｍｍ／秒、走査時の重ねピッチ１ｍｍの条件で、３０×２０ｍｍの範囲で吸収剤層の上面を走査照射した。照射後、カーボンブラック分散体（ＣＢ）はアルコールで除去した。こうして得られた資料Ｎｏ１，２について、抵抗値と分光特性を測定した。測定結果を表３に示す。なお、表３の膜厚は、レーザーアニール後、表面粗さ計から測定した。

レーザー光照射前のＺｎＯ膜前逐体は、透明体であるが、導電性を示さず、表３より、レーザーアニールによって、導電性を示し、高い透過率を維持していることから、透明導電膜が得られていることが判る。

［参考例］
ＳｎＯ膜（ネサ膜）
酢酸金属物からの成膜法に代わり、金属塩化物から透明導電膜を成膜した。原料として、４塩化スズでも成膜は可能であるが、抵抗特性が劣るため、２塩化スズを使用した。Ｎｏ３の下記配合試料を作成した。

Ｎｏ３
塩化スズ（ＩＩ）５水和物 １８ｇ
水 ２０ｇ
２メトキシエタノール ４０ｇ
上記配合比により、完全溶解したゾルを得た。その後３０ｍｍφ、２ｍｍ厚の石英基板に、ゾルをスピンコートして１００℃、２０分乾燥する作業を１０回繰り返し、ＳｎＯ膜前逐体を得た。この物の抵抗値は無限であった。レーザー光にはＣＯ_２レーザーを使用した。ＣＯ_２レーザーは、出力１０Ｗ，５ｍｍφのビームを直接コート面に照射した。走査速度は２ｍｍ／秒、走査時の重ねピッチ幅２ｍｍで３０×２０ｍｍの面を走査照射した。走査照射後の抵抗値、及び透過率を測定した。測定結果を表４に示す。

ＣＯ_２レーザー照射前のＳｎＯ膜前駆体は、透明体であるが、導電性を示さなかったが、表４より、ＳｎＯ膜前駆体に対して直接ＣＯ_２レーザーを照射した場合に、導電性を示し及び高い透過率を維持していることから、透明導電膜が得られていることがわかる。このことから、ＳｎＯ膜前駆体上に吸収剤層を形成し、ＣＯ_２レーザーを照射した場合も、透明導電膜を得られることが予想される。

本発明に係る透明導電膜の形成方法を説明するための説明図である。 図２は、実施例１における、石英基板（Ｉ）上の低抵抗品に関する透過分光特性の変化を示すグラフである。

符号の説明

１ レーザー発振器
１ａ レーザー光
２ 基板
３ 透明導電膜前駆体
４ 吸収剤層

Claims (3)

1. 基材上に形成され焼結によって透明導電膜を形成する透明導電膜前駆体の表面に、レーザー光に対して吸収のある吸収剤を含む吸収剤含有液を塗布し乾燥させることにより吸収剤層を形成し、該吸収剤層に吸収のある波長を有するレーザー光を該吸収剤層に照射することにより、前記透明導電膜前駆体を焼結させて透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
2. 前記透明導電膜前駆体をゾル−ゲル法によって前記基材上に形成するステップを更に有することを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の形成方法。
3. 前記透明導電膜前駆体を真空蒸着法によって前記基材上に形成するステップを更に有することを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の形成方法。

Images