JP2010096896A - パターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【効果】本発明によれば、レジストパターンに直接珪素酸化膜系の膜を形成し、レジストパターンのピッチを縮小するサイドウォールスペーサー法において、上記シラン化合物でレジストパターン表面を覆うことで、その後のCVD法又はALD法による珪素酸化膜形成を促進させ、パターンの変形やLWRの増大を防ぎ、精度高くサイドウォールスペーサーパターンを形成できる。
【選択図】なし
Description
ラインパターン両側の側壁に膜を付けてこれによってピッチを半分にする方法が提案されている(非特許文献4:J. Vac. Sci. Technol. B 17(6)、 Nov/Dec 1999)。側壁プロセスとしては、第4回液浸シンポジウム(2007年) 講演番号;PR−01、題名;Implementation of immersion lithography to NAND/CMOS lithography to NAND/CMOS device manufacturing(非特許文献5)において、レジスト下層のハードマスクとその側壁に付けた膜と膜の間のスペースに埋めこんだ膜とをエッチングパターンとして用いるスペーサースペース法と、レジスト下層のハードマスク側壁に付けた膜をエッチングパターンとして用いるスペーサーライン法が提案されている。どちらの方法においてもレジスト下のハードマスクの側壁に付けた膜をエッチングマスクとして用いている。
側壁スペーサー法は、ハードマスクの側壁だけに付けた膜を元にエッチングパターンとするために、ハードマスク上とスペーサーに付いた膜の除去を行わなければならない。スペーサースペース法では、スペース埋めこみ後に側壁パターンの除去が必要であり、スペースライン法ではハードマスクの側壁にスペースパターンを形成後、ハードマスクだけを除去しなければならない。エッチング加工と膜の除去工程数が多く、スループットが低く、高価なプロセスである。
CVD法やALD法で珪素酸化膜を形成するためのシリコンソースとなるガス種としては、クロロシラン、アルコキシシラン(特許文献5:特開2005−197561号公報)が用いられている。
請求項1:
フォトレジストパターン上に1分子内に少なくとも1つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物を吸着させ、その上にCVD(Chemical Vapor Deposition)法又はALD(Atomic Layer Deposition)法によりシラン、クロロシラン、アルコキシシラン及びイソシアネートシランから選ばれるシランガスを酸化して珪素酸化膜を形成することを特徴とするパターン形成方法。
請求項2:
少なくとも1つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物が、下記一般式(1)又は(2)で示されることを特徴とする請求項1記載のパターン形成方法。
(式中、R1、R2、R7、R8、R9は水素原子、炭素数1〜10のアミノ基、エーテル基、エステル基又はヒドロキシ基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜12のアルケニル基、又は炭素数7〜12のアラルキル基である。又はR1とR2、R7とR8、R8とR9又はR7とR9とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。R3、R10は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、フェニレン基又はヒドロキシ基を有していてもよく、R4〜R6、R11〜R13は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリーロキシ基、炭素数2〜12のアルケニロキシ基、炭素数7〜12のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、R4〜R6、R11〜R13の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。X-は陰イオンを表す。)
請求項3:
1分子内に少なくとも1つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物が、下記一般式(3)又は(4)で示されるものであることを特徴とする請求項1記載のパターン形成方法。
(式中、R20は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数2〜12のアルケニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基(−O−)、エステル基(−COO−)又はアミノ基を有していてもよい。pは1又は2であり、pが1の場合、R21は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。pが2の場合、R21は上記アルキレン基より水素原子が1個脱離した基である。R22〜R24は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリーロキシ基、炭素数2〜12のアルケニロキシ基、炭素数7〜12のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、R22〜R24の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。)
(式中、R3〜R6、R11は請求項2で定義した通りであり、R21〜R24、pは上記の通りである。)
請求項4:
レジストパターンを形成するレジスト材料が、ヒドロキシ基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシ基、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも1個の密着性基を有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを含む高分子化合物をベースポリマーとする化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のパターン形成方法。
請求項5:
フォトレジストパターン上に1分子内に少なくとも1つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物を吸着させる方法が、スピンコート法、ベーパープライム法、CVD法又はALD法であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載のパターン形成方法。
請求項6:
シラン、クロロシラン、アルコキシシラン及びイソシアネートシランから選ばれるシランガスを酸化するためのガスが、H2O、D2O、O2、O3、H2O2、NO、NO2の少なくとも1つから選ばれることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載のパターン形成方法。
請求項7:
フォトレジストパターン上に形成した珪素酸化膜のスペース部分とフォトレジストパターン上部の珪素酸化膜を除去し、フォトレジストパターン両側の側壁に珪素酸化膜パターンを残し、これを用いてピッチ間の距離を減少させることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項記載のパターン形成方法。
請求項8:
被加工基板上にCVD法又はスピンコート法で作製した炭素の割合が75質量%以上の膜上にフォトレジストパターンを形成し、このフォトレジストパターン上に形成した珪素酸化膜のスペース部分とフォトレジストパターン上部の珪素酸化膜を除去し、フォトレジストパターン両側の側壁に珪素酸化膜パターンを形成し、これをマスクとして炭素膜をドライエッチングにより加工し、炭素膜をマスクにして被加工基板を加工することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項記載のパターン形成方法。
請求項9:
被加工基板上に気相成長法又はスピンコート法で作製した炭素の割合が75質量%以上の膜とフォトレジスト膜との間に炭化水素材料からなる反射防止膜を敷くことを特徴とする請求項8記載のパターン形成方法。
(式中、R1、R2、R7、R8、R9は水素原子、炭素数1〜10のアミノ基、エーテル基、エステル基又はヒドロキシ基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜12のアルケニル基、又は炭素数7〜12のアラルキル基である。又はR1とR2、R7とR8、R8とR9又はR7とR9とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。R3、R10は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、フェニレン基又はヒドロキシ基を有していてもよく、R4〜R6、R11〜R13は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリーロキシ基、炭素数2〜12のアルケニロキシ基、炭素数7〜12のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、R4〜R6、R11〜R13の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。X-はヒドロキシイオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオン等の陰イオンを表す。)
一般式(1)で示されるアミノシラン化合物は単独で用いてもよいし、2種以上のアミノシラン化合物をブレンドしてもよい。また、アミノシラン化合物を加水分解縮合したものを用いてもよい。
(式中、R20は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数2〜12のアルケニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基(−O−)、エステル基(−COO−)又はアミノ基を有していてもよい。pは1又は2であり、pが1の場合、R21は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。pが2の場合、R21は上記アルキレン基より水素原子が1個脱離した基である。R22〜R24は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリーロキシ基、炭素数2〜12のアルケニロキシ基、炭素数7〜12のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、R22〜R24の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。)
アミン化合物としては、1級あるいは2級アミン化合物、特には1級のアミン化合物が望ましい。1級のアミン化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、エタノールアミン、N−ヒドロキシエチルエチルアミン、N−ヒドロキシプロピルエチルアミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
アミノシラン化合物は、他のシラン化合物をブレンドすることもできる。例えば特開2005−248169号公報にはアミノシランとエポキシ基を有するシランとのブレンドが示されている。
R31 m1R32 m2R33 m3Si(OR)(4-m1-m2-m3) (5)
(式中、Rは炭素数1〜3のアルキル基であり、R31、R32、R33はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数1〜30の1価の有機基であり、m1、m2、m3は0又は1である。m1+m2+m3は0〜3、特に0又は1が好ましい。)
(上記式中、Pは水素原子、ヒドロキシル基、
炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数2〜6のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数2〜6のアルキルカルボニル基であり、Q1とQ2とQ3とQ4は各々独立して−CqH(2q-p)Pp−(式中、Pは上記と同様であり、pは0〜3の整数であり、qは0〜10の整数(但し、q=0は単結合であることを示す。)である。)、uは0〜3の整数であり、S1とS2は各々独立して−O−、−CO−、−OCO−、−COO−又は−OCOO−を表す。v1、v2、v3は、各々独立して0又は1を表す。これらとともに、Tはヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環からなる2価の基であり、Tの酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環の例を以下に示す。TにおいてQ2とQ3と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。)
この場合、上記炭素数3〜8のアルコールは、少なくとも一つのアミノ基を有する加水分解反応基をもつ珪素化合物を含むレジストパターン保護膜材料中、10質量%以上、好ましくは30〜99.9999質量%含有することが好ましい。また、上記アミノ基を有する加水分解反応基をもつ珪素化合物は、保護膜材料中、0.0001〜10.0質量%、特に0.001〜5質量%含有していることが好ましい。
CVD法、ALD法でSiO2膜を形成するガスとしては、シラン、クロロシラン、アルコキシシラン、イソシアネートシラン等のシランガスを用いることができる。シランガスとしては、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジシラン、メチルジシラン、ジメチルジシランなどを挙げることができる。クロロシランとしては、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、クロロメチルシラン、ジクロロメチルシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロテトラクロロジシランなどが挙げられる。アルコキシシランとしては、メトキシシラン、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソシアネートシランとしては、トリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシランが挙げられる。
この場合のレジスト膜強度としてのハードネスは0.4GPa以上又はヤングモジュラスが9.2GPa以上の機械的強度を有することが好ましく、このようなポジ型レジスト材料としては、ラクトンのみを密着性基として有するベースポリマーでは達成できない。ラクトンに加えて、水素結合性を有する水酸基を密着性基として必要とする。水酸基の水素結合によってポリマーのガラス転移点(Tg)及び機械的強度が向上する。水素結合性を有する密着性基としては、ヒドロキシ基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシ基、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル基を挙げることができる。これらは繰り返し単位aとして分類され、これらの中ではヒドロキシナフチル基が最も好ましい。
ヒドロキシナフチル基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(a)に示すことができる。
(式中、R14は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。X’は単結合、又は−C(=O)−O−であり、Y’は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基で、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。m’は1又は2である。)’
(式中、R41、R46は水素原子又はメチル基を示す。R42、R47は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は1級又は2級である。R43〜R45、R48〜R51は水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。)
(式中、R52は水素原子又はメチル基を示す。R53は酸不安定基である。)
図1は、従来の側壁スペーサープロセスのダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、基板10上に被加工基板20、ハードマスク30、レジスト膜40を形成し、レジスト膜40を露光、現像し(図1−〈1〉)、レジスト膜40下のハードマスク30にドライエッチングでレジストパターンを転写し(図1−〈2〉)、ハードマスク30上にSiO2膜50をCVD法又はALD法で積層し(図1−〈3〉)、ドライエッチングでハードマスクパターン上とスペース部のSiO2膜50を取り、スペーサー52を形成し(図1−〈4〉)、スペースにスペーサースペーサー60を埋め込み(図1−〈5〉)、スペーサー52を除去して(図1−〈6〉)、被加工基板20を加工した状態を示す(図1−〈7〉)。
即ち、レジスト膜40下のハードマスク30にドライエッチングでレジストパターンを転写し(図1−〈2〉)、ハードマスク30上にSiO2膜50をCVD法又はALD法で積層する(図1−〈3〉)。ドライエッチングでハードマスクパターン上とスペース部のSiO2膜50を取り、スペーサー52を形成し(図1−〈4〉)、スペースにスペーサースペーサー60を埋め込み(図1−〈5〉)、スペーサー52を除去して(図1−〈6〉)、加工基板20を加工する(図1−〈7〉)。ハードマスク30の側壁に付いたスペーサー52がパターン反転されて被加工基板20に転写される。
なお、ハードマスクとしては、SiO2、SiN、SiON、p−Si、TiN、カーボン膜などが用いられる。ハードマスクの形成はCVD法、ALD法で形成してもよく、スピンコートで行ってもよい。ハードマスクとレジストとの間には有機反射防止膜を敷いてもよいし、反射防止膜機能を有するSOG膜とカーボン膜からなるトライレイヤーを形成していてもよい。
現像後のレジストパターンにアミノ基あるいはアンモニウム塩を有するシラン化合物を吸着させる(図3−〈2〉)。吸着させる方法としては、スピンコート法、ベーパープライム法、CVD法又はALD法が挙げられる。スピンコートで塗布した場合は、コート後ベークを行って吸着を促進させることができる。ベーク温度としては40〜150℃で、3〜300秒の範囲が適用される。その後、余分なアミノ基あるいはアンモニウム塩を有するシラン化合物を水、あるいは溶媒、現像液などで剥離してもよい。前記シラン化合物は、レジストパターン表面にだけに付着するのが望ましいが、基板面に付着してもその後のカーボン膜エッチング時に除去できる。シランの吸着層の厚さとしては、薄い方が好ましく、10nm以下、より好ましくは5nm以下である。バブリング法は、アミノシラン溶液を窒素ガスなどの不活性ガスでバブリングしたガスをレジストパターンに吹き付ける。この時、吸着を加速させるために、スピンコート法と同様の条件でベークを行ってもよい。CVD法、ALD法では、シランガス、クロロシランガス、アルコキシシランガス、イソシアネートシランガスによる処理を行う前にアミノシランガスによる処理を行う。
次には、レジストパターンの側壁にSiO2膜をCVD法、ALD法などで形成する(図3−〈3〉)。レジストパターン上とスペース部のSiO2膜を除去してスペーサーを形成し(図3−〈4〉)、スペーサーをマスクにカーボン膜を加工し(図3−〈5〉)、カーボン膜をマスクに被加工基板を加工する(図3−〈6〉)。出来上がるパターンは図2のスペーサーライン法と同じパターンになる。本発明のパターン形成方法は、図3−〈2〉においてレジストパターン表面にシラン化合物による層が形成しているために、図3−〈3〉においてSiO2膜を形成する時の形成速度が速く、パターンの変形やラフネスの劣化を防ぐことができる。SiO2膜の膜厚としては、5〜100nm、好ましくは10〜50nmの範囲である。
ピッチ130nmを4分割すると32.5nmとなる。ピッチ130nmの65nmラインアンドスペースパターンを、露光量を上げて40〜30nmまで細くし、その側壁にサイドウォールスペーサーを作製しようとした場合、膜厚32nm付近のSiO2膜を形成する。ピッチ90nmの場合は4分割で22.5nmとなるために、22nm付近まで細く仕上げたレジストパターンの側壁に膜厚22nmのSiO2膜を形成する。
この場合、基板としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板としては、SiO2、SiN、SiON、SiOC、p−Si、α−Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスクとしては、上述した通りであるが、ハードマスクと異なる基板が用いられる。
(式中、R101d、R101e、R101f、R101gはそれぞれ水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。R101dとR101e、R101dとR101eとR101fとはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101dとR101e及びR101dとR101eとR101fは炭素数3〜10のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。K-はα位の少なくとも1つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。)
CVD法、ALD法によってSiO2、SiN、HfO2、Al2O3等の各種金属酸化物や金属窒化物の膜を形成することができる。レジストパターン上に直接製膜を行う場合はレジストパターンを変形させないためには200℃以下の低温での膜形成が必須であり、このため最も低温での製膜が可能なSiO2膜が好ましい。SiO2膜をALD法で形成する場合、シラン、クロロシラン、アルコキシシランシラン、イソシアネートシラン系のガスを提供し、レジストパターンにシランモノマーを吸着させ、次にプラズマで励起された酸化系ガスによって珪素を酸化させる。このシランの吸着と酸化を繰り返し行い、1分子ずつ珪素酸化物を積み重ねるように成長させていく。シラン系ガスとしては、シラン、クロロシラン、アルコキシシラン、イソシアネートシランが挙げられるが、クロロシランが最も好ましく用いられる。クロロシランは、レジスト表面に付着したアミノシラン、アンモニウム塩のシラン化合物による膜に非常によく吸着する。酸化系ガスとしては、酸素、水、オゾン、NO、NO2が用いられ、これらの混合ガスでもよく、N2、Ar、He等の不活性ガスを混合してもよい。各ステップ毎に残留ガスをクリーニングするためにN2、Ar、He等の不活性ガスを流してもよい。基板温度はレジストパターンの変形を抑えるには、200℃以下、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下である。
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物(ポリマー1〜6)を得た。得られた高分子化合物の組成は1H−NMR、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
ポジ型レジスト材料の調製
上記で合成した高分子化合物(ポリマー1〜6)を用いて、下記表1に示す組成で溶解させた溶液を0.2μmサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
表1中の各組成は次の通りである。
酸発生剤:PAG1(下記構造式参照)
塩基性化合物:Quencher1(下記構造式参照)
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
CyH(シクロヘキサノン)
表1に示すレジスト材料をヘキサメチルジシラザン(HMDS)ベーパープライム処理したSiウエハー上に塗布し、110℃で60秒間ベークし、膜厚250nmの膜厚に調整した。
得られたレジスト膜について、ナノインデンター法によりヤングモジュラス、ハードネスを測定した。
結果を表1に示す。
表1中に示されるレジスト材料1〜6を基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて110℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを120nmにした。
これをArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S307E,NA0.85、σ0.93/0.69、20度ダイポール照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて露光し、露光後、直ちに100℃で60秒間ベークし、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行って、寸法が50nmでピッチが130nmのポジ型の孤立パターンを得た。
レジストパターン上に特開2005−197561号公報中、実施例の段落[0046]〜[0053]に記載の方法で、STEP(1)の表3に示される各種シランガス、STEP(3)記載のオゾンを水に変更し、基板温度を100℃に保ちながら、ALD装置を用いて、厚み30nmのSiO2膜を形成した。SiO2膜形成前と後のパターンのラフネス(LWR)を(株)日立ハイテクノロジーズ製測長SEM(S−9380)を用いて測定した。
結果を表3に示す。
20 被加工基板
30 ハードマスク
40 フォトレジスト
50 珪素酸化膜
52 スペーサー
60 スペーサースペーサー
70 カーボン膜
80 アミノシラン又はアンモニウム塩含有シラン皮膜
Claims (9)
- フォトレジストパターン上に1分子内に少なくとも1つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物を吸着させ、その上にCVD(Chemical Vapor Deposition)法又はALD(Atomic Layer Deposition)法によりシラン、クロロシラン、アルコキシシラン及びイソシアネートシランから選ばれるシランガスを酸化して珪素酸化膜を形成することを特徴とするパターン形成方法。
- 少なくとも1つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物が、下記一般式(1)又は(2)で示されることを特徴とする請求項1記載のパターン形成方法。
(式中、R1、R2、R7、R8、R9は水素原子、炭素数1〜10のアミノ基、エーテル基、エステル基又はヒドロキシ基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜12のアルケニル基、又は炭素数7〜12のアラルキル基である。又はR1とR2、R7とR8、R8とR9又はR7とR9とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。R3、R10は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、フェニレン基又はヒドロキシ基を有していてもよく、R4〜R6、R11〜R13は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリーロキシ基、炭素数2〜12のアルケニロキシ基、炭素数7〜12のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、R4〜R6、R11〜R13の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。X-は陰イオンを表す。) - 1分子内に少なくとも1つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物が、下記一般式(3)又は(4)で示されるものであることを特徴とする請求項1記載のパターン形成方法。
(式中、R20は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数2〜12のアルケニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基(−O−)、エステル基(−COO−)又はアミノ基を有していてもよい。pは1又は2であり、pが1の場合、R21は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。pが2の場合、R21は上記アルキレン基より水素原子が1個脱離した基である。R22〜R24は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリーロキシ基、炭素数2〜12のアルケニロキシ基、炭素数7〜12のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、R22〜R24の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。)
(式中、R3〜R6、R11は請求項2で定義した通りであり、R21〜R24、pは上記の通りである。) - レジストパターンを形成するレジスト材料が、ヒドロキシ基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシ基、2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも1個の密着性基を有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを含む高分子化合物をベースポリマーとする化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のパターン形成方法。
- フォトレジストパターン上に1分子内に少なくとも1つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物を吸着させる方法が、スピンコート法、ベーパープライム法、CVD法又はALD法であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載のパターン形成方法。
- シラン、クロロシラン、アルコキシシラン及びイソシアネートシランから選ばれるシランガスを酸化するためのガスが、H2O、D2O、O2、O3、H2O2、NO、NO2の少なくとも1つから選ばれることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載のパターン形成方法。
- フォトレジストパターン上に形成した珪素酸化膜のスペース部分とフォトレジストパターン上部の珪素酸化膜を除去し、フォトレジストパターン両側の側壁に珪素酸化膜パターンを残し、これを用いてピッチ間の距離を減少させることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項記載のパターン形成方法。
- 被加工基板上にCVD法又はスピンコート法で作製した炭素の割合が75質量%以上の膜上にフォトレジストパターンを形成し、このフォトレジストパターン上に形成した珪素酸化膜のスペース部分とフォトレジストパターン上部の珪素酸化膜を除去し、フォトレジストパターン両側の側壁に珪素酸化膜パターンを形成し、これをマスクとして炭素膜をドライエッチングにより加工し、炭素膜をマスクにして被加工基板を加工することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項記載のパターン形成方法。
- 被加工基板上に気相成長法又はスピンコート法で作製した炭素の割合が75質量%以上の膜とフォトレジスト膜との間に炭化水素材料からなる反射防止膜を敷くことを特徴とする請求項8記載のパターン形成方法。
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