JP2010091501A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】ガス検知層が剥離することを防止するとともに、ガス感度に影響を与えずに特定ガスの濃度変化を良好に検知するガスセンサを提供する。
【解決手段】基体１５上に形成され、環境雰囲気中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層４を有するガスセンサ１において、ガス検知層４は、複数の粒子が結合しつつ、複数の粒子間に存在する空隙を通じてガス検知層４の厚み方向にガス透過性を有するように構成され、かつ金属酸化物半導体とは異なる無機酸化物を含み、基体１５上に、ガス検知層４と接触しつつガス検知層４における電気的特性の変化を検出するための一対の検知電極６と、ガス検知層４と接触する密着層７とを備え、ガス検知層４と密着層７との界面の少なくとも一部には、ガス検知層４の最外側粒子４ａよりも内側の粒子４ｂと密着層７との間を接続するようにして、無機酸化物を含む中間領域部２２が存在している。
【選択図】図７

Description

本発明は、金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサに関するものである。

従来、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等の金属酸化物半導体に、プラチナ等の貴金属を触媒として担持させ、環境雰囲気中の特定ガスの濃度変化によって電気的特性（例えば、抵抗値）が変化することを利用して、特定ガスの濃度変化を検知するガスセンサが知られている。このようなガスセンサのガス検知層は、その製造工程において、貴金属元素を含む溶液中に金属酸化物半導体粉末を含浸させた後、焼成することにより、貴金属を金属酸化物半導体表面上に分散させた状態で担持させている（例えば特許文献１参照）。
又、金属酸化物半導体に、触媒として塩基性金属酸化物を担持させたガス検知層を用いると、硫化水素やメルカプタン類などに起因すると思われる各種の臭い（特に悪臭）に対して高いガス感度を示すことが知られている（例えば特許文献２参照）。

一方、このようなガスセンサのガス検知層は、常温では特定ガスと反応せず、例えば２００〜４００℃に加熱されることで活性化されて特定ガスに反応する。このようなことから、ガス検知層が形成される半導体基板等の基体内に発熱抵抗体が設けられるのが一般的である。しかしながら、発熱抵抗体を用いてガスセンサを高温で駆動した場合、ガス検知層と基体との熱膨張差に起因して界面での剥離が生ずるおそれがある。また、このようなガスセンサでは、高信頼性を得るために、ガス検知層と基体との機械的な密着強度を高めることも当然に求められる。

そこで、ガス検知層と基体との間の密着性を向上させるため、これらの間に凹凸を有する密着層を介装させる技術が提案されている（例えば特許文献３参照）。この密着層は、凹凸によるアンカー効果により密着性を確保している。又、密着層がガス検知層の主成分をなす金属元素からなる薄膜を酸化処理して形成されるため、ガス検知層と熱膨張係数がほぼ等しく、熱膨張係数の差に起因してガス検知層から剥離するのを防ぐことができる。
又、シリコン基板上にガス検知体と選択燃焼膜とを順に形成する際、選択燃焼膜にシリカを含有させ、選択燃焼膜と基体との間の密着性を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献４参照）。この技術によれば、選択燃焼膜中のシリカが焼結時にシリコン基板上のシリコン酸化膜と結合し、密着強度が増加する。
さらに、基体上に検知電極と、該検知電極間に設けた凹凸状の密着層とを有し、これら検知電極及び密着層をガス検知層で覆ったガスセンサが提案されている（例えば特許文献５参照）。

特開昭６３−２７９１５０号公報 特公平６−２７７１９号公報 特開２００７−３３３６７６号公報 特開２００２−５８６５号公報 欧州特許公開番号 ＥＰ１９５３５３９

しかしながら、上記特許文献３記載の技術の場合、密着性は改善されるものの、ガス検知層と基体（具体的には基体側の検知電極）との間に密着層が介在するため、ガス検知層と検知電極とを直接接触させた構造に比べ、ガス感度が低くなる傾向にある。
又、上記特許文献４記載の技術の場合、シリコン基板が滑らかな鏡面であるため、密着性の改善効果が十分とはいえない。さらに、上記特許文献５記載の技術の場合においても、密着性の改善効果が十分に得られないことがあった。
そこで、本発明は、ガス検知層が基体から剥離することを防止するとともに、ガス感度に影響を与えずに特定ガスの濃度変化を良好に検知するガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサは、基体上に形成されるとともに、環境雰囲気中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサにおいて、前記ガス検知層は、複数の粒子が結合しつつ、前記複数の粒子間に存在する空隙を通じて当該ガス検知層の厚み方向におけるガス透過性を有するように構成されてなり、かつ前記金属酸化物半導体とは異なる無機酸化物を含み、前記基体上に、前記ガス検知層と接触しつつ当該ガス検知層における電気的特性の変化を検出するための一対の検知電極と、前記ガス検知層と接触する密着層とを備え、前記ガス検知層と前記密着層との界面の少なくとも一部には、前記ガス検知層の最外側粒子よりも内側の粒子と前記密着層との間を接続するようにして、前記無機酸化物を含む中間領域部が存在している。
このようにすると、ガス検知層と検知電極とが接触しているので、ガス検知層と検知電極との界面におけるガス反応が、密着層を含めた他部材によって阻害されることがない。尚、検知電極及び密着層は、それぞれ基体の表面に直接形成され、かつ検知電極と密着層と非接触となるように基体上に設けられることが好ましい。これにより、検知電極の側周面を含めた表面とガス検知層とが略全面で接触し、接触面積が良好に確保されるので、ガス検知層と検知電極との界面におけるガス反応が良好にもたらされることになる。
又、本発明のガスセンサによれば、密着層とガス検知層とが表面での結合（アンカー効果等）だけでなく、ガス検知層中の無機酸化物からなる中間領域部が、ガス検知層を構成する複数の粒子間に存在する空隙に入り込む形態で、ガス検知層の最外側粒子よりも内側の粒子と密着層との間を接続しているため、ガス検知層の内部と密着層とが強固に接続され、密着層とガス検知層との密着性がさらに向上する。

前記密着層は前記無機酸化物と同一元素を含んでいるとよい。
このようにすると、ガス検知層中の無機酸化物と、密着層とが同一元素を含むので、両者の結合力がさらに向上する。又、密着層がガス検知層中の無機酸化物と同一元素を含むことにより、ガス検知層と密着層との間の熱膨張率差が中間領域部によって緩和されるため、この効果によっても両者の間の剥離が生じ難くなる。

前記検知電極は櫛歯状に形成され、一方の電極の櫛歯の間に、他方の電極の櫛歯が挿入され、少なくとも前記一方の電極の櫛歯と前記他方の電極の櫛歯との間に、前記密着層が設けられていてもよい。
このようにすると、一方の電極の櫛歯の間に、他方の電極の櫛歯が挿入され、一方の電極の櫛歯と他方の電極の櫛歯との間に密着層が設けられるので、検知電極とガス検知層との接触面積を増すことができ、一対の検知電極間に位置する基体の表面とガス検知層との密着性をより効果的に高めることができる。

前記基体は、板厚方向に開口部が形成された半導体基板と、前記半導体基板上に形成され、前記開口部に対応する部位に隔壁部を有する絶縁層と、前記隔壁部上に形成される発熱抵抗体と、前記発熱抵抗体を覆うように前記絶縁層上に形成される保護層とを備え、前記検知電極、前記密着層、及び前記ガス検知層は、前記基体の前記保護層上に形成されていてもよい。
このようにすると、ガス検知層が発熱抵抗体により速やか且つ良好に加熱され、活性化するので、ガスセンサのガス感度を高めることができる。

又、少なくとも前記ガス検知層の表面を覆う多孔質状の被覆層が形成されていてもよい。
このようにすると、金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層が有機シリコン等の被毒物質から保護され、ガス検知層の劣化を防止でき、ひいてはガスセンサの耐久性が向上する。

この発明によれば、ガス検知層が基体から剥離することを防止するとともに、ガス感度に影響を与えずに特定ガスの濃度変化を良好に検知することができる。

以下、本発明の第１の実施形態について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るガスセンサの平面図を示す。
ガスセンサ１は、縦が２．６ｍｍ、横が２ｍｍの平面視矩形状をなし、基体１５中央の上面に密着層７が形成されている。また、基体１５中の上面には、密着層７と接触しないようにして一対の検知電極６が形成されている。さらに、検知電極６を覆うとともに、検知電極６周縁の密着層７を覆うようにして、ガス検知層４が形成されている。そして、ガス検知層４を完全に覆うとともに、ガス検知層４周縁の密着層７を覆うようにして、多孔質状の被覆層２０が形成されている。
又、詳しくは後述するが、ほぼガス検知層４の直下に位置する基体１５内部に、発熱抵抗体５が埋設されている。

そして、発熱抵抗体５から２本のリード部１２がガスセンサ１を平面視したときに密着層７の外側に引き出され、各リード部１２はさらに基体１５の一辺側（図１の下辺）まで延び、各リード部１２の末端にコンタクトパッド９が形成されている。
又、検知電極６から２本の電極リード部１０がガスセンサ１を平面視したときに密着層７の外側に引き出され、各電極リード部１０はさらに基体１５の上記一辺側まで延び、各電極リード部１０の末端に酸化物半導体用コンタクト部８が形成されている。
ここで、各リード部１２は発熱抵抗体５に通電するためのものである。各電極リード部１０は、櫛歯状の検知電極６にそれぞれ通電するためのものである。
又、この実施形態では、２個の酸化物半導体用コンタクト部８が上記一辺の中央側に隣接して並び、２個のコンタクトパッド９は酸化物半導体用コンタクト部８を挟むようにして上記一辺の外側にそれぞれ配置されている。酸化物半導体用コンタクト部８及びコンタクトパッド９は、ガスセンサ１の外部回路に接続される。
なお、作製されたガスセンサ１の平面形状は矩形に限らず、多角形や円形であってもよく、その大きさ、厚み、各部材の配置も限定されるものではない。

図２は、図１のＡ−Ａ線に沿う断面図である。図２において、基体１５は、シリコン基板２と、シリコン基板２表面に形成された絶縁被膜層３とから構成されている。又、シリコン基板２の下面の中央部がシリコン基板２の厚み方向に沿った断面で見たときに台形状に除去されて開口部２１が形成され、開口部２１から絶縁被膜層３が露出している。即ち、基体１５は、開口部２１を有するシリコン基板２と絶縁被膜層３とにより、ダイヤフラム構造をなすものである。ここで、開口部２１は、発熱抵抗体５が配置される位置に重なるように位置している。
なお、シリコン基板２及び絶縁被膜層３が本発明における「基体」に相当し、シリコン基板２が本発明における「半導体基板」に相当する。また、絶縁被膜層３が本発明における「絶縁層」に相当する。
さらに、シリコン基板２の下面（絶縁被膜層３が形成された側と反対面）には、基板用絶縁層２３２が形成されている。
なお、基体１５は、シリコン基板２を用いた本実施形態のものに限られず、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）や半導体材料から作製してもよい。

絶縁被膜層３は、絶縁層３２，３３及び保護層３５をこの順に積層して構成され、絶縁層３２がシリコン基板２側に位置している。絶縁層３３の内部には、発熱抵抗体５及び各リード部１２が形成され、保護層３５が絶縁層３３を覆っている。なお、シリコン基板２側の絶縁層３２のうち、開口部２１から露出した部分を隔壁部３９と称する。
絶縁層３２、保護層３５は、所定の厚みを有する窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｏ_４）膜であり、絶縁層３３は所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜である。

絶縁被膜層３の上面には、検知電極６、密着層７及びガス検知層４が形成されている。
ガス検知層４は複数の粒子が結合してなり、被検知ガス中の特定ガスによって自身の抵抗値が変化する性質を有する。また、ガスセンサ検知層４は、複数の粒子間に存在する空隙を通じて当該ガス検知層４の厚み方向におけるガス透過性を有するようにも構成されている。ここで、ガスセンサ１では、酸化スズ(ＳｎＯ_２)に０．２重量％の酸化カルシウムを触媒として含有させてガス検知層４が設けられている。酸化カルシウムを含む酸化スズが、ガス検知能を発揮する金属酸化物半導体である。そして、このガス検知層４を用いて、被検知ガス中のアンモニア（ＮＨ_３）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、二硫化メチル（（ＣＨ_３）_２Ｓ_２）、メチルメルカプタン（ＣＨ_３ＳＨ）、トリメチルアミン（(ＣＨ_３)_３Ｎ）などの特定ガスを検知するように構成されている。なお、本発明における「検知」とは、被検知ガスに含まれる特定ガスの有無を検知するのみならず、当該特定ガスの濃度変化を検知することも含む。

上記金属酸化物半導体の他の例としては、酸化スズのガス検知層４に対する含有量を９０質量％以上とした上で、Ｉｒ、Ｐ、Ｐｔを含有させた構成を採ることもできる。より具体的には、Ｉｒ換算で０．５０質量％のＩｒと、Ｐ換算で０．０１質量％のＰと、Ｐｔ換算で０．０５質量％のＰｔとを含みつつ、残部が酸化スズからなる金属酸化物半導体を用いることもできる。

さらに、ガス検知層４は、上記金属酸化物半導体とは異なる無機酸化物を含む。後述するように、この無機酸化物は、密着層７との密着性を向上させる中間領域部を形成する。無機酸化物としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やシリカ（ＳｉＯ_２）等の絶縁性の酸化物が例示され、密着層７と同一の元素であってもよい。
無機酸化物の配合割合は、ガス検知層４全体に対して0.2〜5.0質量％とするとよい。無機酸化物の配合割合が少な過ぎると後述する密着効果が少なく、配合割合が多過ぎるとガス検知能が低下するおそれがある。
なお、この無機酸化物は、ガス検知層４を形成する際に用いる上記金属酸化物半導体のペースト中に、無機酸化物のゾル（アルミナゾルやシリカゾル等）の形態で配合することができ、ガス検知層４焼成後に無機酸化物となる。

又、ガス検知層４を覆う多孔質状の被覆層２０は本発明の必須の構成ではないが、被覆層２０を設けることにより、ガス検知層４が有機シリコン等によって被毒されるのを抑制でき、耐久性が向上する。被覆層２０としては、アルミナ等のセラミックの多孔質層や酸化チタンからなる多孔質層等を用いることができる。

図３に示すように、発熱抵抗体５は平面視渦巻き状に形成され、シリコン基板２の開口部２１の上部に対応する位置に配置されている。発熱抵抗体５は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層とから構成された２層構造を有する。

図４は、図１のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。図４において、保護層３５上に各電極リード部１０が設けられている。また、各電極リード部１０末端の表面にコンタクトパッド１１が形成され、全体として酸化物半導体用コンタクト部８を構成している。
一方、絶縁層３３中にリード部１２が埋設され、リード部１２末端の表面にコンタクトパッド９が形成されている。このコンタクトパッド９は保護層３５に露出するように形成される。
電極リード部１０、リード部１２は、タンタル（Ｔａ）層と、その表面上に形成された白金（Ｐｔ）層とから構成されている。コンタクトパッド９、１１はＡｕから形成されている。

一対の検知電極６は、一例として、平面図である図５に示すように、それぞれ櫛歯状の平面形状を有し、一方の電極の櫛歯６７の間に、他方の電極の櫛歯６７が挿入されている。又、一方の電極の櫛歯６７と他方の電極の櫛歯６７との間に、当該櫛歯６７と非接触に間隔を空けて密着層７が蛇行しながら連続的に設けられている。この検知電極６は、ガス検知層４における電気的特性の変化を検出するための一対の電極である。また、密着層７は、図５に示すように、検知電極６の櫛歯６７の間だけでなく、検知電極６の周囲（外周）にまで連続的に連なって形成されている。なお、密着層７は、検知電極６の外縁部に対しても、非接触に間隔を空けて形成されている。

上記図２に示すように、この検知電極６のガス検知層４に対向する側の面６１及びその両側面は、それらの全面でガス検知層４と当接し、ガス検知層４と検知電極６とが電気的に接続されている。このように、ガス検知層４と、検知電極６の面６１及びその両側面とが全面で接触し、接触面積を確保しているので、ガス検知層４と検知電極６との界面におけるガス反応が、密着層７を含めた他部材によって何ら阻害されることがない。また、ガス検知層４が発熱抵抗体５により加熱され、速やか且つ良好に活性化することからもガスセンサ１（ガス検知層４）のガス感度を高めることができる。

一方、上記図２に示すように、この検知電極６のうち、保護層３５と対向する側の面６２は、保護層３５と当接している。そして、互いに隣接する検知電極６の間には、基体１５とガス検知層４との密着性を向上させ、ガス検知層４が基体１５から剥離することを防ぐための密着層７が、前記検知電極６と非接触に設けられている。即ち、検知電極６は、ガス検知層４と接触し、密着層７とは非接触となっている。

図６に模式的に示すように、この密着層７は、基体１５とガス検知層４との間の密着性を向上させるための層であって、絶縁性の金属酸化物からなる複数の粒子が凝集した構造をなしている。そのため、密着層７は、自身の表面が凹凸面７１になっている。一方、ガス検知層４も上述したように、複数の粒子が結合（凝集）した構造をなしている。
そのため、密着層７の凹凸面７１に、ガス検知層４を構成する物質が物理的に入り込み、このアンカー効果により、基体１５と厚膜状に形成されたガス検知層４との密着性が高められている。

密着層７は、例えば、ヒロックＡｌ膜をスパッタリング法により成膜後、酸化させて形成することができる。ヒロックＡｌ膜は、Ａｌをスパッタリングして得られる略半球状の突起状の被膜である。
又、密着層７は、検知電極６とは非接触であるので、導電性の材料により構成することもできる。ただし、検知電極６とガス検知層４との界面で起こるガス反応に影響を及ぼさないよう、密着層７は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やシリカ（ＳｉＯ_２）等の絶縁性の酸化物により構成することが好ましい。
なお、この実施形態では、密着層７は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）により構成している。

さらに、本発明においては、密着層７とガス検知層４との密着性をさらに向上させるため、ガス検知層４中に、そのガス検知能を発揮する金属酸化物半導体（この実施形態では、酸化スズ）と異なる無機酸化物（この実施形態ではアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３））を含ませている。このようにすると、ガス検知層４中の無機酸化物が金属酸化物半導体からなる複数の粒子間に存在する空隙を通じて密着層７に流動し、密着層７（凹凸面７１）とガス検知層４との間に中間領域部２２が存在するようになる。上記アンカー効果に加え、この中間領域部２２により、密着層７とガス検知層４とが強固に接続するため、本実施形態のガスセンサ１では、ガス検知層４と密着層７との密着性がさらに向上する。
特に、上記したように、基体１５をダイヤフラム構造とした場合、ダイヤフラム部分で熱による撓みが生じ、ガス検知層４が密着層７から剥離し易くなるが、中間領域部２２が介在することで、剥離を防止できる。
さらに、本実施形態では、ガス検知層４中の無機酸化物が、密着層７を構成する無機酸化物（金属酸化物）と同じアルミナで構成されているため、熱膨張率が非常に近いないし同一であるため、ダイヤフラム部分で熱による撓みが生じた場合に、中間領域部２２によってガス検知層４と密着層７との間の熱膨張率差を緩和し、この効果によっても両者の間の剥離を防止できる。

図７は、本発明の実施形態における密着層７とガス検知層４との界面のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像を示す。この図において、ガス検知層４は、複数の粒子が結合してなることがわかる。また、複数の粒子間に隙間が存在することがわかる。ガス検知層４を構成する金属酸化物半導体は、図７の濃い色で示されている（ＳＴＥＭに付属したEDXで得られた元素分布を、濃淡により組成の違いを表現した）。一方、密着層７も複数の粒子が凝集して凹凸面７１を形成している。
そして、密着層７とガス検知層４との界面には、ガス検知層４の最外側粒子４ａよりも内側の粒子４ｂと密着層７との間を接続するようにして、ガス検知層４より薄い色の中間領域部２２が形成されている。中間領域部２２と密着層７との色相は同じであり、しかも中間領域部２２は密着層７表面から、ガス検知層４の最外側粒子４ａの背面の空隙に延びている（つまり、最外側粒子４ａよりも内側の粒子４ｂまで中間領域部２２が形成されていることになる）。

通常、密着層７の凹凸面７１は物理的にガス検知層４の表面に当接するだけであるから、密着層７自身はガス検知層４の最表面（最外側粒子４ａ）と接することはあっても、最外側粒子４ａの背面（粒子４ｂ）まで密着層７が入り込むことはない。従って、中間領域部２２は密着層７に由来するものではなく、ガス検知層４中の無機酸化物が焼成時に流動して形成されたものと考えられる。これは、中間領域部２２と密着層７との色相が同じであり、両者がともにアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）で構成されていることからも上記考えが裏付けられる。

一方、図８のＳＴＥＭ像に示すように、ガス検知層４中に無機酸化物を含まない場合、密着層７の凹凸面７１が物理的にガス検知層４の表面に当接するだけであり、密着層７自身はガス検知層４の最表面（最外側粒子４ａ）と接することはあっても、最外側粒子４ａの背面（内側の粒子４ｂ）まで密着層７が入り込んでいないことがわかる。
なお、実際のガスセンサの密着層７とガス検知層４との界面のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像を見たとき、ガス検知層４を構成する金属酸化物半導体と異なる濃淡の中間領域部２２が、最外側粒子４ａよりも内側の粒子４ｂまで介在し、かつ中間領域２２が密着層７と接続しているように観察される。
又、密着層７が、ガス検知層４に含まれる無機酸化物を含む場合、密着層７とガス検知層４との界面のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像を見たとき、中間領域部２２と密着層７とが一体化しているように観察される（図７参照）。

次に、上記構造を有するガスセンサ１の製造工程の一例を、図９乃至図１５を参照して説明する。図９乃至図１５は、ガスセンサ１の製造工程の途中におけるガスセンサ１の縦断面図である。尚、作製途中のガスセンサ１の中間体を、基板と称する。

（１） シリコン基板２の洗浄
まず、厚みが４００μｍのシリコン基板２を洗浄液中に浸し、洗浄処理を行う。
（２） 絶縁層３２及び基板用絶縁層２３２の形成
次に、ＬＰ−ＣＶＤにてジクロルシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）をソースガスとし、図９に示すように、シリコン基板２の上面及び下面に、厚さが２００ｎｍの窒化ケイ素膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）膜からなる絶縁層３２及び基板用絶縁層２３２を形成する。
（３） 絶縁層３３の形成
次に、プラズマＣＶＤにてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、酸素（Ｏ_２）をソースガスとし、絶縁層３２の表面上に厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜からなる絶縁層３３を形成する。

（４） 発熱抵抗体５及びリード部１２の形成
その後、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層３３の表面上に厚さ２０ｎｍのタンタル（Ｔａ）層を形成し、その層上に厚さ２２０ｎｍの白金（Ｐｔ）層を形成する。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、王水を用いたウエットエッチング処理にて、図１０に示すように、発熱抵抗体５及びリード部１２のパターンを形成する。

（５） 絶縁層３３の更なる成膜
そして、（３）と同様に、プラズマＣＶＤにてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、酸素（Ｏ_２）をソースガスとし、絶縁層３３，発熱抵抗体５及びリード部１２の表面上に厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜からなる新たな絶縁層を図１１に示すように形成して絶縁層３３の膜厚を厚くする。このようにして、厚さ２００ｎｍの絶縁層３３内に発熱抵抗体５及びリード部１２を埋設する。
（６） 保護層３５の形成
さらに、（２）と同様に、ＬＰ−ＣＶＤにてジクロルシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）をソースガスとし、絶縁層３３の上面に、厚さが２００ｎｍの窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）膜からなる保護層３５を形成する。
（７） コンタクトパッド９の開口の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング法で保護層３５及び絶縁層３３のエッチングを行い、図１１に示すように、コンタクトパッド９を形成する部分にコンタクトホール１３を開け、リード部１２の末端の一部を露出させる。

（８） 検知電極６及び電極リード部１０の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用い、保護層３５の表面上に厚さ２０ｎｍのタンタル（Ｔａ）層を形成し、さらにその表面上に厚さ４０ｎｍの白金（Ｐｔ）層を形成する。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、王水によるウエットエッチング処理にて、図１２に示すように、櫛歯状の平面形状を有する検知電極６，電極リード部１０等のパターンを形成する。

（９） 密着層７の形成
検知電極６及び保護層３５上に、密着層７となるヒロックＡｌ膜をスパッタリング法により成膜する。次いで、フォトリソグラフィによるレジストパターニング後、検知電極６上及び周囲等の不要なＡｌ膜をリン酸を主としたウエットエッチング処理により除去し、その後、陽極酸化によりＡｌ_２Ｏ_３にし、密着層７を櫛歯状の検知電極６間及びその周囲の保護層３５上に形成する。

（１０） コンタクトパッド９，１１の形成
ＤＣスパッタ装置を用い、上記電極部分が作製された基板の電極側の表面上に、厚さ４００ｎｍの金（Ａｕ）層を形成する。スパッタ後、図１３に示すように、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理でコンタクトパッド９，１１を形成する。

（１１） 開口部２１の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜をドライエッチング処理により形成する。そして水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液中に基板を浸し、シリコン基板２の異方性エッチングを行うことで、下面が開口され、図１４に示すように、発熱抵抗体５の配置位置に対応する部分の絶縁層３２の隔壁部３９となる部分が露出されるように、開口部２１を形成する。

（１２） ガス検知層４の形成
さらに、検知電極６及び密着層７の表面上に、酸化スズ（酸化スズ粒子）を主成分とし、酸化カルシウムを添加し、さらにアルミナ（無機酸化物）ゾルをアルミナ換算で全体に対して１．０質量％添加した酸化物半導体ペーストを厚膜印刷により塗布し、図１５に示すように、厚さ２０μｍのペースト層を形成して未焼成状態のガス検知層４を形成する。
尚、酸化物半導体ペーストは、例えば以下の手順により作製することができる。まず、純水に塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）を加え、十分に撹拌して溶解させた後、アンモニア水を滴下して、水酸化スズを析出させる。その後、沈殿粉末を純水で数回洗浄してアンモニウムイオン及び塩素イオンを除去し、乾燥させる。乾燥後、純水に沈殿粉末と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を分散させ、十分に攪拌させた後、乾燥させる。このときの水酸化カルシウムの添加量は、酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で０．２重量％となるように添加する。乾燥後、８００℃、５時間の条件で焼成し、得られた粉末４．９５ｇと、アルミナ（無機酸化物）ゾル（２０質量％溶液）の０．２５ｇとをらいかい機で１時間粉砕後、有機溶剤を混合し、らいかい機（もしくはポットミルでもよい）で４時間粉砕する。さらにバインダー及び粘度調製剤を添加して４時間粉砕を行い、２５℃にて粘度１４０Ｐａ・ｓのペーストに調製する。

（１３） 基板の焼成
基板を熱処理炉に挿入し、例えば６５０℃で１時間の焼成条件にて焼成する。当該処理により、検知電極６、ガス検知層４及び密着層７が形成された基板を得ることができる。又、この処理により、ガス検知層４中の無機酸化物が流動し、中間領域部２２が形成されるものと考えられる。
（１４） 被覆層２０の形成
次いで、焼成後の基板に対して、ガス検知層４を覆うように、酸化チタン粒子を含むペーストを厚膜印刷により塗布し、未焼成状態の被覆層２０を形成する。そして、この基板を熱処理炉に挿入し、例えば５００℃で１時間の焼成条件にて焼成する。当該処理により、被覆層２０が形成された基板を得ることができる。
（１５） 基板の切断
ダイシングソーを用いて基板を切断し、例えば平面視２．６ｍｍ×２ｍｍの大きさのガスセンサ１を得る。

尚、上記「（２）絶縁層３２及び絶縁層２３２の形成」の前に、シリコン基板２に熱酸化膜を成膜しても良い。また、「（７）コンタクトパッド９の開口の形成」において、コンタクトホール１３を形成したが、「（８）検知電極６及び電極リード部１０の形成」後にコンタクトホール１３を形成しても良い。また、「（９）密着層７の形成」を「（１１）開口部２１の形成」の形成後に行っても良い。
さらに、「（９）密着層７の形成」において、ヒロックＡｌを酸化によりＡｌ_２Ｏ_３にする工程を省略して（金属Ａｌのままとして）も良い。又、密着層７をスクリーン印刷法、スピンコート法など、その他の方法により形成してもよい。
また、上記実施形態では、密着層７を、検知電極６及び電極リード部１０の形成後に作製しているが、検知電極６及び電極リード部１０の形成前に密着層７を作製してもよい。その場合には、例えば、密着層７となるゾル溶液層を保護層３５上に膜状に形成した後、検知電極６及び電極リード部１０の形成を形成する箇所をエッチング等により除去し、続いて当該除去部分に検知電極６及び電極リード部１０を形成すればよい。

次に、本発明の第２の実施形態に係るガスセンサについて説明する。第２の実施形態に係るガスセンサは、密着層７Ｂの形状が異なること以外は、上記第１の実施形態と構成が同一であるので、密着層７Ｂの形状のみを図１６を用いて説明する。
図１６は、密着層７Ｂの平面図である。図１６に示すように、密着層７Ｂは、平面視、短冊状に形成され、互いに離間した複数の密着層７Ｂから構成されている。この複数の密着層７Ｂが互いに離間して、一方の検知電極６の櫛歯６７と他方の検知電極６の櫛歯６７との間に配列されている。尚、密着層７Ｂは、櫛歯６７と非接触に配列されている。

次に、本発明の第３の実施形態に係るガスセンサについて説明する。第３の実施形態に係るガスセンサは、密着層７Ｃの形状が異なること以外は、上記第１の実施形態と構成が同一であるので、密着層７Ｃの形状のみを図１７を用いて説明する。
図１７は、密着層７Ｃの平面図である。密着層７Ｃは、平面視、短冊状に形成され、互いに離間した複数の密着層７Ｃから構成され、一方の検知電極６と他方の検知電極６との周囲を囲むように整列して配置されている。尚、密着層７Ｃは、検知電極６と非接触に配列されている。

次に、本発明の第４の実施形態に係るガスセンサについて説明する。第４の実施形態に係るガスセンサは、検知電極６Ｄの形状が異なること以外は、上記第１の実施形態と構成が同一であるので、検知電極６Ｄの形状のみを平面図１８を用いて説明する。尚、図１８では、密着層７は省略してある。
図１８に示すように、検知電極６Ｄは、第１の実施形態のように検知電極を櫛歯状に形成するのではなく、Ｔの字の根本部分を頂辺に平行に折り曲げたものを２個用意し、これらを対称形に配置して、当該Ｔの字の頂辺同士が互いに一定間隔開けて平行に対向するようにした平行電極である。この場合には、密着層７は、上記第１〜第３の実施形態の何れの形状でも良い。

また、上記第１〜４の実施形態において、平面から見たとき（図１の紙面の上側から見たとき）、ガス検知層４と密着層７との接触面を投影したときの投影面積は、ガス検知層４と前記密着層７及び前記検知電極６との接触面を投影したときの投影面積の５０％以上を占めるようにすることが望ましい。この構成により、基体１５とガス検知層４との密着性をより確実に得ることが出来る。なお、上述した第１の実施の形態では、ガス検知層４と密着層７との接触面を投影したときの投影面積が、ガス検知層４と密着層７及び検知電極６との接触面を投影したときの投影面積の６８％となるように、ガスセンサ１を構成している。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図９〜図１５に示した方法により、図１、図２に示したガスセンサ１を製造した。但し、ガス検知層４は以下のペーストを印刷して形成した。
このペーストは、まず、純水に塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）を加え、十分に撹拌して溶解させた後、アンモニア水を滴下して、水酸化スズを析出させた。その後、沈殿粉末を純水で数回洗浄してアンモニウムイオン及び塩素イオンを除去し、乾燥させる。乾燥後、純水に沈殿粉末と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を分散させ、十分に攪拌させた後、乾燥させた。このときの水酸化カルシウムの添加量は、酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で０．２重量％となるように添加した。乾燥後、８００℃、５時間の条件で焼成し、得られた粉末５ｇをらいかい機で０．５時間粉砕後、有機溶剤を混合し、らいかい機（もしくはポットミルでもよい）で１時間粉砕した。さらに、アルミナ（無機酸化物）ゾル、バインダー及び粘度調製剤を添加して３時間粉砕を行い、２５℃にて粘度１４０Ｐａ・ｓのペーストに調製した。

なお、アルミナゾルは、（焼成後の）アルミナ換算でガス検知層４の重量に対して１．０質量％となるようにペーストに添加した。
又、焼成後のガス検知層４上にＴｉＯ_２を厚膜印刷し、５００℃で１時間焼成して、被覆層２０を形成した。

以上のようにして製造したガスセンサ１を、実施例とする。
比較例１として、密着層７を形成せず、ガス検知層４に無機酸化物（アルミナ）を含有させなかったこと以外は、実施例とまったく同様にしてガスセンサを製造した。
比較例２として、密着層７を形成しなかったこと以外は、実施例とまったく同様にしてガスセンサを製造した。
比較例３として、ガス検知層４に無機酸化物（アルミナ）を含有させなかったこと以外は、実施例とまったく同様にしてガスセンサを製造した。

実施例のガスセンサの、密着層７とガス検知層４との界面のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像は図７に示すようになった。
又、比較例３のガスセンサの、密着層７とガス検知層４との界面のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像は図８に示すようになった。

実施例及び比較例１〜３のガスセンサに対し、衝撃試験としてガス検知層４（被覆層２０）の表面（上面）が下側を向く方向へ衝撃加速度Ｇを印加していく試験を行った。具体的には、衝撃加速度を５００Ｇで３回印加し、さらに１０００Ｇで３回印加した後、衝撃加速度を１０００Ｇずつ増やして各々３回印加したとき、ガスセンサ内のガス検知層４の剥離個数（ガス検知層の一部もしくは全部が脱落した状態を剥離したと定義）を目視で確認した。（剥離発生率：剥離個数／全投入数（１０個））。

得られた結果を図１９に示す。
図１９から明らかなように、密着層７を形成し、ガス検知層４に無機酸化物（アルミナ）を含有させた実施例の場合、２０００Ｇ以下の衝撃加速度で衝撃試験を行ってもガス検知層４の剥離が生じなかった。これは、図７に示したように、中間領域部２２がガス検知層４内から密着層７とつながるように存在し、両者が強固に密着したためと考えられる。
一方、ガス検知層４に無機酸化物（アルミナ）を含有させなかった比較例１、３の場合、及びガス検知層４に無機酸化物（アルミナ）を含有させたが密着層７を形成なかった比較例２の場合、いずれも最初の衝撃加速度（５００Ｇ）で衝撃試験を行った際にガス検知層４の剥離が（％の割合で生じた。これは、図８に示すように、上記した中間領域部２２が存在しないか（比較例１、３）、中間領域部２２が介在しても相手方が凹凸のない基体１５であったため（比較例２）と考えられる。

本発明の第１の実施形態に係るガスセンサの平面図である。 図１に示すＡ−Ａ線における矢視方向断面図である。 ガスセンサが備える発熱抵抗体の平面図である。 図１に示すＢ−Ｂ線における矢視方向断面図である。 ガスセンサの平面方向から見たときの、検知電極と密着層を示す平面図である。 図１に示すＡ−Ａ線におけるガス検知層近傍の矢視方向断面の部分拡大図である。 本発明の第１の実施形態における密着層とガス検知層との界面のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像を示す図である。 ガス検知層中に無機酸化物を含まない場合の、密着層とガス検知層との界面のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像を示す図である。 ガスセンサの製造工程の途中に於けるガスセンサの縦断面である。 図９に続く、ガスセンサの製造工程の途中に於けるガスセンサの縦断面である。 図１０に続く、ガスセンサの製造工程の途中に於けるガスセンサの縦断面である。 図１１に続く、ガスセンサの製造工程の途中に於けるガスセンサの縦断面である。 図１２に続く、ガスセンサの製造工程の途中に於けるガスセンサの縦断面である。 図１３に続く、ガスセンサの製造工程の途中に於けるガスセンサの縦断面である。 図１４に続く、ガスセンサの製造工程の途中に於けるガスセンサの縦断面である。 本発明の第２の実施形態に係るガスセンサが有する密着層を示す平面図である。 本発明の第３の実施形態に係るガスセンサが有する密着層を示す平面図である。 本発明の第４の実施形態に係るガスセンサが有する検知電極を示す平面図である。 ガスセンサに衝撃試験を施したときの、ガス検知層の剥離発生率を示す図である。

符号の説明

１ ガスセンサ
２ シリコン基板（半導体基板）
３ 絶縁被膜層
４ ガス検知層
４ａ ガス検知層の最外側粒子
４ｂ 最外側粒子よりも内側の粒子
５ 発熱抵抗体
６、６Ｄ 検知電極
７、７Ｂ、７Ｃ 密着層
１５ 基体
２０ 被覆層
２１ 開口部
２２ 中間領域部
３２、３３ 絶縁層
３５ 保護層
３９ 隔壁部
６７ 櫛歯

Claims (5)

1. 基体上に形成されるとともに、環境雰囲気中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサにおいて、
   前記ガス検知層は、複数の粒子が結合しつつ、前記複数の粒子間に存在する空隙を通じて当該ガス検知層の厚み方向におけるガス透過性を有するように構成されてなり、かつ前記金属酸化物半導体とは異なる無機酸化物を含み、 前記基体上に、前記ガス検知層と接触しつつ当該ガス検知層における電気的特性の変化を検出するための一対の検知電極と、前記ガス検知層と接触する密着層とを備え、
   前記ガス検知層と前記密着層との界面の少なくとも一部には、前記ガス検知層の最外側粒子よりも内側の粒子と前記密着層との間を接続するようにして、前記無機酸化物を含む中間領域部が存在しているガスセンサ。
2. 前記密着層は前記無機酸化物と同一元素を含んでいる請求項１記載のガスセンサ。
3. 前記検知電極は櫛歯状に形成され、一方の電極の櫛歯の間に、他方の電極の櫛歯が挿入され、
   少なくとも前記一方の電極の櫛歯と前記他方の電極の櫛歯との間に、前記密着層が設けられている請求項１又は２記載のガスセンサ。
4. 前記基体は、板厚方向に開口部が形成された半導体基板と、
   前記半導体基板上に形成され、前記開口部に対応する部位に隔壁部を有する絶縁層と、
   前記絶縁層のうちで前記隔壁部上に形成される発熱抵抗体と、
   前記発熱抵抗体を覆うように前記絶縁層上に形成される保護層とを備え、
   前記検知電極、前記密着層、及び前記ガス検知層は、前記基体の前記保護層上に形成されている請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ。
5. 少なくとも前記ガス検知層の表面を覆う多孔質状の被覆層が形成されている請求項１〜４のいずれかに記載のガスセンサ。